SU884562A3

SU884562A3 - Способ получени вторичных амидов дихлоруксусной кислоты

Info

Publication number: SU884562A3
Application number: SU772556898A
Authority: SU
Inventors: Киш-Тамаш Аттила; Майорош Ласло; Юрак Ференц; Фрид Габор; Орбан Иштван; Халмош Йожеф; Михайи Дьердь; Ковач Иштван; Кишш Чаба; Гора Ласло
Original assignee: Едьт Дьедьсерведьесети Дьяр(Инопредприятие)
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1981-11-23
Also published as: AT353767B; BE861870A; DE2757813A1; BG28569A3; YU40824B; FR2375189A1; PL114555B1; DD133792A5; PL203199A1; ATA881177A; JPS53111012A; HU176376B; FR2375189B1; YU305477A; CH631434A5

Description

Изобретение относитс к способу получени вторичных амидов дихлору сусной кислоты общей формулы :м-,. о где RQ независимо друг от друг обозначают (,-алкил, аллил или бензил или вместе с соседним атомом азота образуют морфолильную или пи ридильную группу. . Эти соединени наход т применен в качестве антидотов в препаратах д защиты растений. Известен способ получени указа ных вторичных амидов общей формулы (I) путем взаимодействи вторичных аминов формулы НН I) где R и Кл имеют вышеуказанные зна чени , с эфиром дихлоруксусной кислоты фор мулы te j CHMO-f(г , (111) где А Ek обозначает С.|-Сэ-алкил, при температуре (-) 5-80°С в присутствии щелочного металла в среде органического растворител , в частности в дихлорэтане l . Однако продолжительность процзсса составл ет 24 ч или несколько суток, что в целом усложн ет процесс. Цель изобретени - упрощение процесса технологии. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени вышеуказанных амидов формулы (), состо щему в том, что вторичные амины формулы ( подвергают взаимодействию с эфиром дихлоруксусной кислоты формулы (III) при температуре (- 5-80°С, в качестве соединени щелочного меТалла берут алкогол т щелочного или щелочноземельного металла, а в качестве органического растворител берут низший алифатический спирт. Причем, в качестве алифатического спирта берут метиловый спирт. Отличительными признаками способа вл ютс проведение процесса в присутствии алкогол та щелочного или щелочноземельного металла, в. среде низшего алифатического спирта, предпочтительно метилового спирта.

Дихлорацетилирование согласно изобретению технически легко выполнимо . Оно протекает, например, при комнатной температуре в течение 2-3ч примерно с количественным выходом.

Пример 1. Получение метиловоро эфира дихлоруксусной кислоты.

К смеси 37,5 г (0,355 моль) ) 90 мл (1,85 моль) метанола и 1,1 г (0,0225 моль) NaCN в четырехгорлой колбе с мешалкой, термометром, воронкой-капельницей и обратным холодиль|ником в течение 1-1,5 ч добавл ют 90 г (0,6 моль) хлорал . Реакционную смесь кип т т 3ч, а затем смешивают с 150 мл воды. Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты образует нижнюю фаЗУ , ее отдел ют, промывают 75 мл воды и сушат над сульфатом натри . Получают 59-62 г метилового эфира дихлоруксусной кислоты, который после хроматографического исследовани показывает 85-90%-ную чистоту.

Выход состсшл ет 68-72%.

Полученный таким образом метиловый эфир дихлоруксусной кислоты, после проверки на чистоту, без дистилл ции используетс дл реакций, описанных в следующих примерах.

Пример 2. Получение днхлор .ацетилморфолида.

К смеси 15,7 г (0,11 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты и 8,7 1 (0,1 моль) морфолина в трехгорлой колбе с мешалкой, термометром и воронкой-капельницей добавл ют раствор 1,15 г (0,021 моль) метилата натри в 10 мл метаиола. Через 2,5 ч реакции смесь подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют 3x25 мл дихлорэтана . Растворитель и непрореагировавший метиловый эфир дихлоруксусной кислоты удсш ют дистилл цией. Оставшеес масло кристаллизуетс на холоде . Получают 18,4 г (90-97%) белого кристаллического дихлорацетилморфолида . Т. пл. 62°С. Согласно данным тонкослойной хроматографии продукт вл етс однородным.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 36,78; Н 4,82;N 7,05 Cl 36,32.

CbH9NO..

Вычислено, %: С 36,38; Н 4,57j

N 7,07 С1 35,8.

Пример 3. Получение дихлор .ацётилдипропиламида.

Получают вещество по примеру 1 с той разницей, что вместо морфолина ацилируют 10,1 г (6,1 моль) дипропил;амина . После р1азделени получаютс 18,8 г дихлорацетилдипропиламид, который согласно газохроматйческому ангшизу показывает чистоту 94-97%. Дл последующей очистки продукт дистиллируют .

Элементный анализ.

найдено, %: С 45,80; Н 7,26; N 7,25} СЕ 34,32.

CfeH NOCEa.

Вычислено,%: С 45,30) Н 7,13; N 6,60; Ct 33,33.

Пример 4. Получение N,N-диаллил-дихлорацетамида .

К смеси 59 г (0,4 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты и 40 г (0,4 моль) диаллиламина при.25ЗО С добавл ют смесь 0,09 моль метилата натри . в 35 мл метанола.Через 3 ч реакции реакционную смесь подкисл ют 60 мл 10%-ной сол ной кислоты, причем вьщел етс М,М-диаллиламид дихлоруксусной кислоты. Выхо составл ет 91-94%,

Очистку N,N-диaллил-диxлopaцeтамида производ т химическими или физико-химическими способгили, получают продукт с выходом 80-87%, содерг жащий согласно данным газохроматографического анализа 96-98% чистого вещества.

Пример 5. Получение дихлорацетилциперидида .

Вещество получают по примеру 1 с той разницей, что вместо морфолина ацетилированию подвергают 8,5 г (0,1 моль) пиперидина. Подкисленна сол ной кислотой реакционна смесь экстрагируетс 3x25 мл дихлорэтана, а экстракт дистиллируют,выход 7580% . Температура кипени 112°С/ /3 мм рт.ст.

Пример 6. В реакционную колбу к смеси 20,2 г (0,2 моль) ди-ппропиламина и 32,3 .г (0,22 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислот добавл ют раствор О,05 -моль метилата кали в 15 мл метанола так, чтобы температура не повышгшась вьоше . Смесь перемешивгиот при комнатной температуре в течение 3 ч, затем подкисл ют разведенной сол ной кислотой с добавлением конго красного и нижнюю фазу отдел ют.

Продукт очищают дистилл цией. Выход 92-95%-ного N,N-ди-n-пpcшилдихлорацетамида составл ет 70-75%.

Пример 7. Получение К,М-диаллил-дихлор-ацетамида .

2,5 г (0,06 моль) кали и 53 мл третичного бутанола кип т т с обратным холодильником до тех пор, пока не растворитс весь калий. От полученного третичного бутилата Ксши больша часть третичного бутанола отдел етс дистилл цией. Оставша с суспензи перемешиваетс с 19,4 г (0,2 моль) диаллиламина. Затем cMiecb обрабатывают 32,3 г (0,22 моль) метилового эфира дихлоруксусной кисло .ты,причем температура поддерживаетс ниже 25°С. Смесь перемешиваетс в течение 3,5 ч и затем обрабатываетс по методике примера 4. Выход 70 ,77%, п - 1,5022.

Claims

Формула изобретения

1. Способ получения вторичных амидов дихлоруксусной кислоты общей формулы I и

где R_ли R^ независимо друг от друга обозначают С^-С_&-алкил, аллил или бензил или вместе с соседним атомом азота образуют морфолильную или пиперидильную группу, путем взаимодействия вторичных аминов формулы I I где R^ и R^ имеют вышеуказанные значения, с эфиром дихлоруксусной кислоты формулы I I I где АКк обозначает -Сч-алкил, при температуре (-) 5-80°С в при-, сутствии соединения щелочного метал-. ^:ла в органическом растворителе, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве соединения щелочного металла берут алкоголят щелочного или щелочноземельного металла, а в качестве органического растворителя берут низший алифатический спирт.
2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта берут метиловый спирт.