SU633487A3

SU633487A3 - Способ получени присадок к смазочным маслам

Info

Publication number: SU633487A3
Application number: SU731958013A
Authority: SU
Inventors: Самюэль Калбертон Джордж; Рассел Чипман Гарри; Эдвард Карлл Роберт
Original assignee: Стандарт Ойл Компани (Фирма)
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1978-11-15
Also published as: DE2339510A1; DD108548A5; CS169845B2; FR2195652B1; JPS5681396A; HU174376B; FR2195652A1; BG21864A3; AU473566B2; NL7310932A; US3872019A; BE803316A; JPS49132102A; IT990157B; NL180109B; JPS5945036B2; DD109662A5; YU213573A; YU35371B; CA1012672A

Description

олсфинового полимера примен ют окисленный сополимер этилена и пропилена или этилена, пропилена и Сг-Сю-а-олефина со средним молекул рным весом 10000-1СК)0(Х). имеющего 140-400 метильных групп на 1000 атомов углерода основной цепи при мольном соотношении сополимер : формальдегид ; полиалкиленполиамин-1:2:2 - 1:20; : 20 соответственно. Способ заключаетс в получении присадок к смазочным маслам обработкой окисленного олефинового полимера формальдегидом и полиалкиленполиамином при 120-170°С, причем в качестве окисленного олефинового полимера примен ют окисленный сополимер этилена и пропилена или этилена, пропилена и Са-Сго-а-олефина со средним молекул рным весом 10000-100000, имеющего 140-400 метильных . групп на 100 атомов углерода основной цепи, при мольном соотношении в мол рных пропорци х сополимер:формальдегид:полиалкиленполиамин-1:2:2 - 1:20:20 соот-, ветственно. Изготовление присадки желательно проводить в присутствии неактивного органического растворител или разбавител , например ароматического углеводорода - бензола , ксилола, толуола или алифатического углеводородного растворител , например гексаиа . Наиболее пригодным дл использовани в качестве растворител или разбавител вл етс углеводородное масло с малой в зкостью, например минеральное масло, полученное из растворител . Использование растворител или разбавител особенно важ но потому, что он облегчает смещение агентов и контроль температуры реакции. Сополимер относитс к аморфным сополимерам, состо щим из этилена и пропилена; однако такие сополимеры могут содержать небольщое количество полимеров (до ), полученных из других олефиновых мономеров, что соответствует мол рным соотношени м мономерных единиц этилена и пропилена в сополимере. К таким олефиновым мономерам можно отнести мономеры общей формулы RCH CHa, где R - алифатический или циклоалифатический радикал с числом атомов углерода 2-20, например бутен-1, гексен-1, 4-метил- -пентен, децен-1; аинилиденовый норборнен, 5-метилен-2-норборен. Могут использоватьс также другие олефиновые мономеры, имеющие много двойных св зей, в частности диолефины, содержащие 4-25 атомов углерода, т.е. 1,4-бутадиен, 1,3-гексадиен, 1.4-пентадиен, 2-метил-1,5-гексадиен , 1,7-октадиен. Подход щими этиленпропиленовыми сополимерами вл ютс сополимеры, содержащие 30-65, предпочтительно 35-45/о молекул пропилена, имеющие средний молекул рный вес 20(ЮО, т. е, 10000-1ШООО, предпочтительно 28000-40000, содержащие по крайней мере 150 боковых метиловых групп на 1000 атомов углерода основной цепи. Наиболее подход щим этиленпропиленовым сополимером вл етс сополимер, имеющий следующие характеристики: Средний молекул рный вес 25000-35000 Количество пропиленового мономера, мол. °/о38---42 Число боковых метильных групп на 1000 атомов углерода основной цепи160-170 Собственна в зкость, г/см 1,7--2,0 Окисление сополимера провод т обычными известными способами. Подход щими аминами вл ютс , например метиламин, дибутиламин, циклогексиламин , пропиламин, дециламин, этиленовый диамин, цнклогексиламин, пропиламин, дециламин , этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетрапропиленпентамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамин и другие полиалкиленовые полиаммны в которых алкиленовые группы содержат о 10 атомов углерода. Альдегидами вл. ютс , например, формальдегид , ацетальдегид, масл ный оксиальдегид . Предпочтительно использовать формальдегид или формальдегидпроизвод щее такие соединени , как формальдегид и формалин. Пример I. Аморфный сополимер этилена и пропилена приготовл ют в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, ванадиевого окситрихлористого раствора в сочетании с этиламиновым полуторахлористым раствором . Сухой гептан (1200 мл) насыщают при 30°С в газовой смеси, содержащей 50 мол.°/о этилена, 35 мол.°/о пропилена и 15 мол.% водорода. Эту газовую смесь ввод т со скоростью 00 л/ч, пропускают через гептан и затем вывод т из системы. Затем добавл ют катализаторные компоненты. В олефи новую смесь ввод т ванадиевый окситрихлористый раствор {Л,37°/о от веса смеси со скоростью 13 мл/ч)и этнламиновый полуторахлористый раствор (0,459% от веса смеси со скорость 60 мл/ мольное отнощение ,66. При полимеризации поступление пропилена и этилена регулируют таким образом , чтобы компенсировать более высокую реакционную способность последнего. Среднее отношение пропилен:этилен«2,3 (как было определено периодически с помйщью газохроматографических анализов). Спуст 1,25 ч полимеризацмю прекращают путем выделени газовой смеси азотом. Затем реакционную смесь дважды пpoмывaк t метанолом дл того, чтобы дезактивнзировать и удалить катализатор. При нспользованин

указанного количества ванадиевогг) катализатора было получено 1680 г полимера на I гУОС1з.

Восстановленный сополимер имеет средний молекул рный вес (Мп) 28000, который определ ют путем измерени осмотического давлени пара, 159 боковых метиловых гругт на 1000 атомов углерода основной цепи, определенных с помощью инфракрасной спектроскопии , и собственную в зкость 2,28 г/см, измеренную в 100 мл декалина при 139°С.

Раствор 70 г полученного сополимера нагревают до 4°С в 1000 г гептана, при этом производ т продувку азотом дл удалени гептана. Как только гептан удал т, начинают постепенное добавление 280 г минерального масла и в зкую масл но-сополимерную смесь нагревают до 221 °С при сильном перемешивании. В этот момент продувку азотом прекращают и сосуд, в котором провод т реакцию, соедин ют с атмосферой. Спуст полчаса в зкость смеси уменьшаетс настолько, что можно проводить сильное перемешивание при оптимальной температуре окислени 154°С. При такой температуре и перемешивании нагрев продолжают в течение 2,5 ч. Химическое превращение, измеренное с помощью силикагелевой хроматографии , составл ло 100%.

К 655 г масл ного раствора окисленного сополимера (20/о активного окисленного сополимера) добавл ют 900 г бензола и раствор нагревают lo 49°С. Затем добавл ют 0,69 г твердого параформальдесида (0,52% от веса окисленного сополимера) и смесь нагревают до 49С в течение 0,5 ч. Далее добавл ют 2,66 г гексаметилендиамина (2% от веса окисленного сополимера) и раствор нагревают при в течение 3 ч.

Полученный продукт нагревают до 149°С, затем при этой же температуре Продувают азотом в течение I ч дл удалени растворител бензола. Активность продукта без растворител при добаалении масла достигает 13%. Получают кристаллический продукт с колорометрнческой характеристикой 6,70 (по шкале ASTM) и содержанием-0,06% азота и 0,1% кислорода.

Пример 2. Раствор 70 г сополимера, описанного в примере 1, нагревают до 655С в 1000 г гептана при продувании азотом дл удалени гептана. После удалени 1.гептана постепенно добавл ют 650 г минер льного масла, извлеченного из растворител , и в зкую масл нополимерную смесь нагревают до 182°С при усиленном перемешивании и продувании азотом. Это продолжают в течение 0,5 ч дл удалени последних остатков растворител гептана. По данным измерени хроматографии на силикагеле химическое превращение составл ет . Измерени , сделанные с помощью ленты шириной 5,8 мкм, поглощающей tHфр красный свет, гтпкгчзали. что содержание карбоипла в окисленном продукте составл ло 7,5 единиц (толщина элемента 0,002 дюйма ). Содержание кислорода в продукте со5 ставл ло 0,89%.

200 г окисленного.сополимера (0°/о активного окисленного сополимера в минеральном масле нагревают до 160°С под слоем азота. Затем добавл ют 0,38 г твердого параформальдегида (1,9% от веса окисленного 0 сополимера) и 1,5 г жидкого безводного гексаметилендиамина (75% от веса окисленного сополимера). Перемешивание и нагрев г/ри указанной температуре продолжают 2 ч, затем полученный продукт продувают азеs ТОМ В течение 0,5 ч дл удалени остатков побочных летучих продуктов. Продукт реакции фильтруюти получают чистый кристаллический продукт со следующими параметрами:

Количество полученного продукта , %10,0

Кол и чество а зота, %0,185

Количество кислорода, %0,45

Колорометрическа характеристика (по шкале ASTM)7,0 В зкость по вискозиметру «Сейболт-универсал при 444°С, с 3200

Пример , Раствор 115 г сополимера, описанного в примере I, нагревают до 121 °С в 1745 г гептана в токе азота дл удалени 0 гептана. По мере того как азот удал етс , постепенно добавл ют минеральное масло, извлеченное из растворител (770 г). После полного удалени гептана при 177°С в токе азота получают 885 г масл носополимерного раствора, содержащего 13% сополимера.

5

Окисление сополимера осущесгвл ют нагреванием указанной смеси до 204С при соединении реакционного сосуда с атмосферой . В это же врем перемешивание усиливанот до такой степени, чтобы можно было

осуществить достаточное разбрыэгиваиие этой в зкой жидкости, обеспечиваюшее тесный контакт ее с воздухом. Спуст 0,5 ч после начала реакции начинаетс окисление сополимера, в результате чего в зкость умень- шаетс . Перемешивание и температуру реакции постепенно уменьшают до 154°С н через 2,5 ч по данным силикагелевой хроматографии , восстановленный продукт содержит 17% активных окисленных продуктов, что соответствует расчетному химическому пре0 вращению сополимера в кислородсбдержащие продукты (при О-5%-ном окислении масл ного разбавител ).

К 885 г продукта окисленного срполнмера добавл ют 900 г бензола, нагревают до 5 49°С в токе азота, затем добавл ют в один прием 0,62 г (0,CS07 мол ) порошкообразного безводного па реформа льдегнда и температуру поднимают до 60°С в течение 0,5 ч. Затем в один прием добавл ют 2,4 г

(0,0207 мол ) жидкого безводного гексаметилендиамина , и полученную смесь довод т до 80С, Мольное соотношение pea ген юн было соответственно равно. 1:4:4. Через I ч ри средней скоростн дистилл ции происходит полное отделение воды. Остаточный бензол удал ют нагреванием реакционной смеси до 100°С в токе азота. Нагрев и продувание азотом продолжают более 1 ч дл удалени остатков летучих примесей. Получают 800 г чистого продукта (выхпд 39,4°/оХ имеющего следующие показатели: Активность, %13

Содержание азота, найдено, % 0,058 вычислено, /о 0,063 В зкость, измеренна в вискозиметре «Ceйбoлт-yнивepcav При99°С,с2|(Ю

Пример 4. 1625 г раствора, состо шего из 130 г окисленного этиленпропилеиового сополимера, описанного в примере 3, и 1495 г минерального масла, извлеченного из растворител , смешивают с 1200 см бензола и подготавливают дл окислени , как в примере 3. Оанако окисленный сополимер , параформальдегид и гексаметиле диамин используют в мольном соотношении 1:8,6:8,6 соответственно на основе (как в примере 3) окисленного сополимера, имеюще го средний молекул рный вес 22200. Услови реакции и процесс осуществлени те же, что и в примере 3. Получают чистый продукт с выходом 99,5%, имеющий следующие характеристики:

Активность, % .8,0

Количествоазота. айдено. % 0,084 вычислено, % 0,086 В зкость, измерен на в вискозиметре «Сейболт-универсал при99°С,с1125

Пример 5. Сополимер, полученный из 55 мол.% этилена, 35 мол./о пропилена и 10 мол.°/о -децена подготавливают и затем окисл ют, как описано в примере I. Затем окисленный сополимер обрабатывают параформальдегидом и гексаметиленовым диамииом в услови х примера 1, причем указанные реагенты используют в мольном соотнощеи н 1:4:4 соответственно. Восстановленный продукт имеет активность 13% и содержит 0, азота.

Пример 6. Сополимер этилена и пропилена с молекул рным весом 12000, содержащий 140 метиловых групп на 1000 углеродных атомов основной цепи, раствор ют в гептане при температуре 95°С, перемешива их. В гор чий перемешанный раствор добавл ют минеральное мас.1о из расчета 400 г масла на 0,005 мол сопсхлимера, и раствор нагревают дл отделени гептана, добавл емого путем ввода азота В{) вновь образующийс раствор. После удалени гептаиа 460 г раствора содержат 0,005 маа

или 13 ./о сополимера. Этот раствор энергично перемешивают при lUFC. Затем раствор нагревают до 150°С и при указанной температуре в него ввод т воздух, пока в

результате инфракрасной абсорбции не образуетс 1 кетокарбонильна группа на I молекулу . Раствор окисленного сополимера содержит около 0,005 мол окисленного сополимера ив 400 г масл ного разбавител . 450 г такого раствора, содержащего

ОД)05 мол окисленного сополимера, перемешивают и выдерживают в атмосфере азота при 120°С, одновременно добавл в него формалин {37% CHjO) до получени 0,0i мол формальдегида и 0,01 мол расплавленного гексаметилеидиамида. Температура получаемого при этом раствора растет, как в результате действи тепла реакции, 7ак и под воздействием расплавленного диамина. После этого реакционную смесь нагревают до 170°С, выдерживают при этой температуре

0 в течение 30 мин, ввод т в нее азот и затем реакционную колбу опорожн ют в охлажда емый водой сосуд. Взбалтывание, нагрев до 170°С и ввод азота продолжают, пока не прекратитс образование водного конденсата .

Полученный раствор содержит 11,14% окисленного сополимера, формальдегид и диамин при соответствующем мольном соотношении реагентов 1:2:2. Содержание азота в растворе 0,062, а содержание кислорода 0 0,017 вес.%.

Пример 7. Раствор, содержащий 0,005 мол этилена, пропилен и 1,4-бутадиена терполимер с молекул рным весом 100000 и содержащий 400 метиловых групп иа 1000 углеродных йтомов основной цепи, на 4500 г масла готов т при 170°С. Раствор взбалтывают и окисл ют газовой смесью, состо щей на 50% из кислорода и 50% азота по объему , при температуре 180°С до тех пор, пока

0 содержание кислорода в окисленном полимере , определенное по инфракрасной абсорбции , не составит одну кетокарбонильную группу на I молекулу. Полученный при этом раствор содержит на каждые 4500 г масла 0,005 мол окисленного полимера с молекуS л рным весом 72000.

Образец такого раствора весом 4860 г (0,005 мол окисленного полимера) разбавл ют бензолом, так чтобы разбавленный раствор легко перемещивалс при температурё 140°С. В гор чий раствор последоваТе,;цг ио добавл ют расплавленный гексаметилен диамин (0,04 мол )-и расплавленный пара формальдегид до получени 0,04 мол CHj О. Получаемую при этом реакционную смесь 55 нагревают за счет тепла реакции и температуру реагентов поддерживают 180°С в течение 60 мин, после чего реи|:циоиный сосуд соедин ют с обратным холодильником дл отгонки бензола и с холодильником с

боковым выводом, чтобы можно было yiaлить водный конденсат, вл клцийг побочным продуктом. Затем в гор чий растг.ор ввод т азот до тех пор, пок , не будет пыведен весь бензол и вс вода, вл юща с побочным продуктом. Получаемый при этом раствор весом 4865 г содержит 0,005 мол конденсатного продукта с содержанием отдельных составл ющнх 1:8:8. Раствор содержит 0,023% азота и 0,0016% кислорода по весу.

Пример 8. Масл ный раствор сополимера с молекул рным весом 55000 этилена и пропилена , содержащий 175 метнловых групп на 1000 углеродных атомов основной цепи , окисл ют так, как описано выше. Полученный раствор содержит окисленный сополимер с молекул рным весом 43000 при одной кетокарбонйльной группе на I молекулу .

По изобретению 0,0 мол окисленного сополимера, 0,153 мол гексаметилендиамина , и 0,153 мол формальдегида, полученно JO из параформальдегида, реагируют с 5,973 г минерального масла, разбавленного 1500 г бензола при температуре 80°С. Бен

30/1 используют в качестве разбавител , дл того чтобы реакционную смесь можно было легче взбалтывать и чтобы способствовать удалению воды, вл ющейс побочным пролуктом реакции, как это было описано выnie . Патучаемын раствор продукта (мольное отношение реагентов 1:15,3:15,3) содержит около 7 вес.% продукта при содержании азота 0,06 вес.%.

Индексы в зкости продукта приведены в абл. 1, в которой используют следующие бразцы масла:

образец А - масло марки 150 на нейтральной основе;

образец В - оГфазец А плюс 1.1%чистого (т. е. неразбавленного) полученного продукта по примеру 1;

образец С- образец А плюс 1,5% чистого окисленного полинзобутилена (средний молекул рный вес 1500);

образец D - образец А плюс 1,5% чистого окисленного этиленпропиленовогосополимера (средний молекул рный вес 2000)

Т а 6 л а а

Эффективность Присадок по изобретению испытывают методом пйтна. В этом испытании определенное количество испытуемой присадки смешивают с определенным объемом смазочного масла дл см;азки картера, состав которого используют в программе испытани двигателей, продолжающейс 192 ч (это врем в три раза больше обычного времени испытани ). Эту композицию нагревают и перемешивают при 149°С в течение 16 ч, и йликвотиую долю перенос т на промокательную бумагу. В то же самое врем производ т контроль другого масла, примен емого в 192-часовой программе испытани двигателей, путем перемешивани и нагрева 149°С в течение 16 ч и отложени одной аликвотной доли на промокательную бумагу. Одновременно с этим дл сравнени легкодоступный коммерческий беазольный диспергирующий агент смешивают описанным выше способом. Отложени на промокательной бумаге измен ют и получают средний диаметр внешнего масл ного круга (D)) и средний диаметр внутреннего круга осадка (Da). Отношение вл етс показателем детергентнодиспергирующего свойства агента присадки.

В табл. 2 приведены по днспергируемости такой присадки в сравнении с торговой маркой .диспергирующей присадки. В испытании используют следующие образцы:

А - контрольное масло без диспергирующего агента;

В - контрольное масло плюс 1,0% продукта из примера 3.

С - контрольное масло плюс 1,0% коммерческой диспергирующей приГПВКИ . Таблица 2 Продент диспе1 Обраавл гирзгемости Из приведенных данных следует, что пред лагвемые продукты вл ютс эффективны ми диспергнрующимн агентами и превосхо д т по свонм свойствам лучшие коммерчес кне днспергирующне лрисадкн. Испытывают композиции смазочных ма сел, содержащие прилагаемые продукты В испытании примен ют следующие ком позиции масла. Образец А, состав, об.%: Масло, извлеченное из растворител 49,8 Масло, извлеченное из растворител 36,8 Цинковый дналкиловый дитиофосфат1 ,2 Сульфонат магни с высоким основанием .1,2 Продукт, пример 3 (активность 13°/о активный ингредиент 1,4 о6.% 11,0

Данные, приведенные в табл. I, 2 И 3, показыва:от, что предлагаемый продукт дает композицию с высоким уровнем диспергнруемости и хорошими свойствами индекса в зкости .

Claims

Формула изобретени

Способ получени присадок к смазочным маслам обрабЬт1Юй окисленного олефннового полимера формальдегидом н полиалкнленполиамином при 120 170С, отличающийс тем, что, с целью 1ювышени диспергнруеТаблида 3

мости присадок в масле Н улучшени в зкостных свойств последнего, в качестве окисленного олефинового полнмера примен ют окисленный сополимер этилена н пропилена или этилена, пропилена и С -Сю-а-олефина со средним молекул рным весом fOOOO - 100000, имеющего 140-400 метильных групп на 1(ХЮ атомов углерода основной цепн прн мольном соотношении сополимер:формальдегнд .-полналкиленполнамнн г 1:2:2 - 1:20:20 соответственно. Образец В, состав, о6.%; Масло, извлеченное из растворител 25 ,1 Масло, извлеченное из раствормте , 80,0 Цинковый дналкиловый дитнофосфат1 .2 Сульфонат магни с высоким основанием1,2 Депрессантна присадка, панижаюша температуру засты вани масла0,5 Продукт, описанный в примерах Зи 4 (активность 0°/о, активный ингредиент 1,2об.%) 12,0 Образец С: Масло, извлеченное из растворнтел 30 ,0 Масло,извлеченное нз растворител 56 ,93 Цинковый диалкиловый дитиофосфат1 ,1 Сульфонат магни с высоким основанием2,0 Коммерческа присадка, улучшающа свойства масел 5,2 Силиконовый протнвопенный агент0,05 Коммерческий беззольный диспергирующий агент (активность 42%, активный ингредиент 2 об.%), 4,77 Данные, полученные при этих испытани х, веден) в табл. 3.

13f.:VV187Н

Источники информации, прин тые вп вни-
2. Патент США № 3316177. кл. 252 51.5.

мание при экспертизе:1967.

I. Патент США № 3368972. кл 252 47.5.3 Патент США № 3544520. кл. 260- 72.

1968.197П.