PL89361B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczalnego w oleju srodka stanowiacego produkt kondensacji utlenionego polimeru propylenu z aldehydem mrówkowym i alifatyczna amina i ewentualnie zawie¬ rajacego dodatek oleju w takiej ilosci, aby srodek ten mógl byc stosowany jako srodek do smarowania lub jako stezony dodatek do smarów, zawierajacy 0,1—75% produktu kondensacji.Starzenie sie smaru w silnikach szybkoobrotowych powoduje powstawanie lakieru, osadu i osadzanie sie wegla na wewnetrznych powierzchniach silników, co przyspiesza ich zuzywanie sie i zmniejsza sprawnosc silnika.W celu zmniejszenia osadzania sie takich szkodliwych produktów na powierzchniach silników, stosuje sie dodatki do olejów smarowych majace zdolnosci dyspergowania i/lub wlasciwosci piorace, a nie dajace popiolu.Zapotrzebowanie na tego rodzaju srodki wzroslo zwlaszcza od czasu wprowadzenia systemu przymusowej wentylacji karteru silnika.Wiadomo równiez, ze oleje smarowe zmniejszaja swa gestosc w miare podwyzszania temperatury, a gestnieja w miare jej obnizania, totez w celu poprawienia zaleznosci lepkosci smarów od temperatury przewaznie stosuje sie dodatki do smarów. Na przyklad, pozadane jest, aby olej smarowy w karterze silnika nie gestnial zbytnio w niskiej temperaturze silnika, gdyz utrudnia to rozruch silnika, ale aby równiez byl dostatecznie lepki i tworzyl warstwe smarujaca takze i wtedy, gdy silnik jest goracy.Znane sa rózne dodatki do olejów majace wlasciwosci dyspergujace i/lub piorace. Takimi dodatkami sa np. obojetne lub zasadowe zwiazki metaloorganiczne, np. sole metali ziem alkalicznych z kwasami sulfonowymi lub produkty reakcji weglowodorów z pieciosiarczkiem fosforu. Wada tych najdawniej znanych srodków jest to, ze pod wplywem ciepla ulegaja rozkladowi, tworzac niepozadany popiól metaliczny. Innymi znanymi dodatkami sa sole amin, amidy, imidy lub amidyny podstawionych kwasów polibutenylowielokarboksylowych, jak równiez kombinacje sulfonianów metali ziem alkalicznych z produktami kondensacji metoda Mannicha zwiazków hydroksyaromatycznych podstawionych maloczasteczkowymi rodnikami alkilowymi, amin majacych przy atomie azotu co najmniej jeden atom wodoru dajacy sie wymieniac i aldehydów. Proponowano równiez stosowanie soli metali ziem alkalicznych takich produktów kondensacji Mannicha.Produkty kondensacji Mannicha otrzymane ze zwiazków hydroksyaromatycznych podstawionych rodni-2 89361 kami alkilowymi o stosunkowo malym ciezarze czasteczkowym, np. zawierajacymi 2—20 atomów wegla, sa znane z opisów patentowych Stanów Zjedn. Am. nr nr 2403453, 2353491, 2363134, 2459112, 2984550 i 3036003, a w opisie patentowym Stanów Zjedn.Am. nr 3368972 opisano dodatki do olejów bedace produktami kondensacji Mannicha zwiazków hydroksyaromatycznych podstawionych rodnikami o duzym ciezarze czastecz¬ kowym, wynoszacym 600—3000, z amina i aldehydem. Jednakze takie produkty kondensacji nie maja zadanych, wlasciwosci dwojakiego rodzaju, a mianowicie zdolnosci dyspergowania i polepszania wskaznika lepkosci.Z opisu patentowego Stanów Zjedn.Am. nr 3544520 uznane sa niezawierajace popiolu srodki dyspergujace, wytworzone przez utlenianie w obecnosci weglanu manganowego jako katalizatora polimeru olefinowego o ciezarze czasteczkowym okolo 200—2000, takiego jak polibuten lub polipropylen i nastepnie kondensacje z aldehydem mrówkowym i polialkilenopbliamina. Produkty takie sa wprawdzie skutecznymi srodkami dyspergu¬ jacymi, nie tworzacymi popiolu, ale nie polepszaja wskaznika lepkosci olejów smarowych.Z opisu patentowego Stanów Zjedn.Am. nr 3316177 znane sa równiez srodki o wlasciwosciach pioracych, zapobiegajace powstawaniu osadów wolejach smarowych. Wytwarza sie je w ten sposób, ze rozlozony przez utlenianie kopolimer propylenu i etylenu o ciezarze czasteczkowym co najmniej okolo 1000 poddaje sie reakcji z bezwodnikiem maleinowym i otrzymany produkt zobojetnia poliaminoalkilenem.Produkt wytworzony sposobem wedlug wynalazku nie ma opisanych wyzej wad i jest uzyteczny jako dodatek do smarów majacy zarówno zdolnosci dyspergujace jak i polepszajace wskaznik lepkosci. Sposobem wedlug wynalazku produkt ten wytwarza sie poddajac reakcji w temperaturze okolo 120—180°C nizej opisany utleniony kopolimer propylenu z etylenem, substancje bedaca zródlem aldehydu mrówkowego i alifatyczna amine lub poliamine, stosujac te skladniki reakcji w stosunku molowym od 1 : 2 : 2 do okolo 1 : 20 : 20. Proces kondensacji Mannicha prowadzi sie korzystnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika organicznego, np. aromatycznego weglowodoru, takiego jak benzen, ksylen, toluen itp.f albo weglowodoru alifatycznego, np. takiego jak heksan. Szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem lub rozcienczalnikiem jest weglowodorowy olej o malej lepkosci, taki jak ekstrahowany rozpuszczalnikiem olej mineralny SAE SW.Stosowanie rozpuszczalnika lub rozcienczalr ika jest korzystne, poniewaz, ulatwia zmieszanie reagentów i regu¬ lacje temperatury reagujacej mieszaniny.Okreslenie „kopolimer", stosowane w opisie i w PL

Claims (8)

1. zastrzezeniach oznacza bezpostaciowe kopolimery otrzymane zasadniczo tylko z etylenu i propylenu, ale ewentualnie zawierajace do okolo 10% w stosunku molowym do monomerycznych jednostek etylenu i propylenu, innych monomerów olefinowych o ogólnym wzorze RCH=CH2, w którym R oznacza rodnik alifatyczny lub cykloalifatyczny o 2—20 atomach wegla, np. buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1, decen-1, winyl idenonorbornen, 5-metylenonorbornen-2, itp. Jako dodatkowe monomery olefinowe moga tez wystepowac inne olefiny o wielu wiazaniach podwójnych, zwlaszcza ¦ dwuolefiny o okolo 4—25 atomach wegla, np. butadien-1,4, heksadien-1,3, pentadien-1,4, 2-metyloheksa- dien-1,5, oktadien-1,7 itp. Odpowiednimi do stosowania zgodnie z wynalazkiem sa kopolimery etylenowo-propylenowe zawierajace okolo 30—65%, korzystnie okolo 35—45% molowych propylenu, majace przecietny ciezar czasteczkowy co najmniej okolo 20000, np. okolo 20000-200 000, a zwlaszcza okolo 25 000-40 000 i zawierajace co najmniej 150 przyczepionych rodników metylowych na 1000 atomów wegla w lancuchu. Szczególnie korzystnie stosuje sie kopolimery majace nastepujaca charakterystyke: przecietny ciezar czasteczkowy 25000-35000 zawartosc monomeru propylenowego 38—42% molowych liczba rodników metylowych na 1000 atomów wegla 160-170 lepkoscwlasciwa 1,7-2,0 lepkosc mierzona metoda Gardnera U—V lepkosc mierzona metoda Mooneya 20—35. Lepkosc wlasciwa mierzy sie w temperaturze 135°C dla roztworu zawierajacego 0,1 g kopolimeru w 100 ml dekaliny, lepkosc Gardnera mierzy sie w temperaturze 25°C dla roztworu zawierajacego 8,0% kopolimeru w toluenie, a lepkosc Mooneya mierzy sie wedlug normy ASTM D-1646. Sposoby wytwarzania takich kopolimerów sa znane, np. z opisów patentowych Stanów Zjedn.Am. nr nr 2700633, 2726231, 2792288, 2933480, 3000866, 3063972 i 3093621. Proces utleniania kopolimeru prowadzi sie w odpowiedniej temperaturze i pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym, dzialajac takim srodkiem utleniajacym jak wolny tlen lub dowolna substancja wydzielajaca tlen w warunkach procesu. Mozna tez prowadzic proces w obecnosci znanych katalizatorów utleniania, takich jak platyna lub metale z grupy platyny, zwiazki zawierajace metale, takie jak miedz, zelazo, kobalt, kadm, mangan, wanad itp. Utlenianie prowadzi sie metodami podanymi np. w opisach patentowych Stanów Zjedn.Am.89361 3 nrnt 2982728, 3316177, 3153025, 3365499 i 3544520. W zaleznosci od rodzaju uzytego srodka utleniajacego stosuje sie rózna temperature procesu utleniania. Na przyklad, w przypadku srodka o silnym dzialaniu, np. S03, stosuje sie temperature —50° do 200°C, natomiast w przypadku slabszych utleniaczy stosuje sie temperature 38-430°C. W zaleznosci od zadanej predkosci procesu utleniania stosuje sie cisnienie atmosferyczne, wyzsze od atmosferycznego lub nizsze, jak równiez ewentualnie katalizator. Warunki temperatury, cisnienia, zawartosc tlenu i ewentualnie katalizatora dobiera sie w znany sposób tak, aby uzyskac najlepsze wyniki. Proces utleniania prowadzi sie np. w ten sposób, ze do 1 czesci kopolimeru etylenu z propylenem, majacego przecietny ciezar czasteczkowy okolo 28000, dodaje sie w otwartym naczyniu 9 czesci ekstrahowanego rozpuszczalnikiem oleju mineralnego SAE SW i mieszajac w atmosferze obojetnego gazu ogrzewa w temperaturze 180°C az polimer o konsystencji gumy ulegnie calkowicie rozpuszczeniu/po czym utrzymujac temperature 180°C miesza sie roztwór energicznie w atmosferze zawierajacej 50% powietrza i 50% azotu, powodujac utlenianie kopolimeru. Mieszanine 50% powietrza i 50% azotu stosuje sie w tym celu, aby zapobiegac powstawaniu mieszaniny wybuchowej. Reakcja trwa 2,5-4,0 godzin i na 1 czasteczke kopolimeru wprowadza sie 5—50 atomów tlenu. Jako aminowy skladnik reakcji w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie pierwszorzedowe lub drugorzedowe aminy alifatyczne lub dwuamine o ogólnym wzorze H^rNMCI-^lyNI^, w którym y oznacza liczbe calkowita 3—10, Aminy te i dwuaminy zawieraja do 10 atomów wegla w rodniku alkilowym. Mozna równiez stosowac polialkilenopoliaminy w ogólnym wzorze HN—(A—NH)XH, w którym A oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilenowy o okolo 2—6 atomach wegla, a x oznacza liczbe calkowita 1—10. R-zykladami takich amin sa: metyloamina, dwubutyloamina, cykloheksyloamina, propyloamina, decyloamina, etylenodwuamina, trójmetylenodwuamina, czterometylenodwuamina, szesciometylenodwuamina, dwuetylenotrójamina, trójetylenoczteroamina, czteroetylenopiecioamina, trójpropylenoczteroamina, czteropropylenopiecioamina i inne polialkilenopoliaminy, w których rodnik alkilenowy zawiera do okolo 10 atomów wegla. Jako reagenty aldehydowe w procesie wedlug wynalazku stosuje sie aldehydy alifatyczne, np. aldehyd mrówkowy, octowy lub /3-hydroksymaslowy. Szczególnie korzystnie stosuje sie aldehyd mrówkowy lub substancje bedace jego zródlem, np. paraformaldehyd lub formaline. Skladu chemicznego produktu reakcji nie mozna scisle okreslic za pomoca strukturalnego wzoru. Wprawdzie stwierdzono, ze w wyniku utleniania kopolimerów otrzymuje sie glównie ketony, ale stwierdzono równiez, ze moga powstawac takze mniejsze ilosci aldehydów, kwasów i ewentualnie estrów. Poniewaz produktu nie mozna scisle okreslic za pomoca wzoru strukturalnego, przeto trzeba go okreslac biorac pod uwage sposób jego wytwarzania. Produkty wytworzone sposobem wedlug wynalazku stanowia skuteczne dodatki do olejów smarowych i uzyte w ilosci okolo 0,1—10% dzialaja zarówno dyspergujaco jak i polepszaja wskazniki lepkosci. Produkty te mozna stosowac w postaci srodków skoncentrowanych, zawierajacych wiecej niz 10%, np. 10—75% produktu w mieszaninie z odpowiednim olejem podstawowym, ewentualnie z dodatkiem znanych srodków polepszajacych wlasciwosci olejów smarowych. Jako oleje podstawowe stosuje sie oleje mineralne, np. z ropy naftowej, syntetyczne oleje, np. wytwarzane przez polimeryzacje weglowodorów, jak równiez oleje pochodzenia zwierzecego lub roslinnego. Koncentraty takie miesza sie z olejami smarowymi w zadanym stosunku, aby uzyskac gotowy produkt zawierajacy 0,1—10% dodatku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku. Przyklad I. A. Wytwarzanie kopolimeru. Bezpostaciowy kopolimer etylenu z propylenem wytwarza sie na drodze polimeryzacji w roztworze, prowadzonej w obecnosci katalizatora Ziegler-Natta w postaci roztworu tlenochlorku wanadu w polaczeniu z roztworem seskwichlorku etylogi inowego. 1200 ml bezwodnego n-heptanu nasyca sie w temperaturze 30°C, pod cisnieniem 2,1 atm, gazowa mieszanina zawierajaca 50% molowych etylenu, 35% molowych propylenu i 15% molowych wodoru. Gazowa mieszanine wprowadza sie z predkoscia 100 litrów/godzine, przepuszcza przez heptan i odprowadza z ukladu. Po zakonczeniu nasycania dodaje sie roztwory skladników katalizatora w heptanie. Roztwór tlenochlorku wanadu o stezeniu 0,370% wagowych dodaje sie do mieszaniny olefin z predkoscia 13 ml/godzine, a roztwór seskwichlorku etylogi inowego o stezeniu 0,459% wagowych z predkoscia 60 ml/godzine. Stosunek molowy glinu do wanadu wynosi 8,06. Po rozpoczeciu sie polimeryzacji doplyw propylenu i etylenu reguluje sie tak, aby wyrównywac wieksza zdolnosc etylenu do reakcji. Przecietny stosunek wagowy propylenu do etylenu, ustalony za pomoca okresowej analizy metoda chromatografii gazowej, wynosi 2,3. Po uplywie 11/2 godziny polimeryzacje zatrzymuje sie zastepujac mieszanine gazowych olefin azotem i zaprzestajac dodawania katalizatora. Otrzymana mieszanine przemywa sie dwukrotnie metanolem, w celu zdezaktywowania i usuniecia katalizatora. Wydajnosc polimeru na 1 g VOCI34 89361 wynosi 1680 g. Otrzymany polimer ma przecietny ciezar czasteczkowy Mn/ oznaczony metoda osmometryczna, wynoszacy 28000, widmo w podczerwieni wykazuje zawartosc 159 rodników metylowych przylaczonych na 1000 atomów wegla w lanuchu, a jego lepkosc wlasciwa, mierzona w temperaturze 135°C dla roztworu 0,1 g w 100 ml dekaliny, wynosi 2,28 dl/g. B. Proces utleniania kopolimeru prowadzi sie w ten sposób, ze roztwór 70 g kopolimeru w 1000 g heptanu utrzymuje sie w temperaturze 120°C i przepuszcza przez roztwór azot, w celu usuniecia heptanu. Po usunieciu heptanu dodaje sie stopniowo 280 g oleju mineralnego SAE SW i silnie mieszajac ogrzewa gesta mieszanine do temperatury 220°C, przy czym przerywa sie wprowadzanie azotu, aby umozliwic przedostanie sie atmosfery¬ cznego tlenu do reaktora. Po uplywie 30 minut lepkosc mieszaniny maleje na skutek rozkladu termicznego i wywolywanego przez utlenianie, dzieki czemu mieszanie jest mozliwe w temperaturze 155°C, najkorzystniejszej dla reakcji utleniania. W tej temperaturze ogrzewa sie i miesza daej, lacznie w ciagu 20,5 godzin. Stopien przemiany mierzony metoda chromatografii na zelu krzemionkowym wynosi 100%. C. Kondensacja utlenionego kopolimeru z aldehydem i amina. Do 665 g roztworu utlenionego kopolimeru w oleju, otrzymanego w sposób opisany w rozdziale Bf zawierajacego 20% aktywnego, utlenionego kopolimeru, dodaje sie 900 g benzenu i roztwór ogrzewa do temperatury 50°C, po czym dodaje sie 0,69 g stalego paraformaldehydu (0,25% wagowych w stosunku do utlenionego polimeru) i w ciagu 0,5 godziny utrzymuje mieszanine w temperaturze 60°C. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 2,66 g szesciometylenodwuaminy (2,0% wagowe w stosunku do utlenionego kopolimeru) i roztwór miesza energicznie pod chlodnica zwrotna w tempera¬ turze 80°C wciagu 3 godzin. Otrzymany produkt kondensacji ogrzewa sie do temperatury 150°C i w tej temperaturze przedmuchuje w ciagu 1 godziny, w celu usuniecia benzenu. Produkt uwolniony od rozpuszczalnika miesza sie z olejem SAE SW w takiej ilosci, aby otrzymac preparat zawierajacy 13% czynnego produktu. Produkt otrzymany opisanym wyzej sposobem jest calkowicie przezroczysty, ma barwe 6,70 wedlug skali ASTM i zawiera 0,06% azotu i 0,1% tlenu. Przyklad II. A. Utlenianie kopolimeru. 70 g kopolimeru otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I A rozpuszcza sie w 1000 g heptanu, oczyszcza sie do temperatury 120°C i przedmuchuje azotem w celu usuniecia heptanu. Nastepnie dodaje sie stopniowo 630 g ekstrahowanego rozpuszczalnikiem oleju mineralnego SAE SW i gesta mieszanine ogrzewa w temperaturze 180°C, energicznie mieszajac i przedmuchujac azotem, Przedmuchuje sie w tych warunkach wciagu 30 minut, w celu usuniecia sladów heptanu. Przedmuchiwanie czystym azotem przerywa sie nastepnie i wprowadza gazowa mieszanine zawierajaca 50% powietrza w 50% azotu, przy czym proces ogrzewania i mieszania w temperaturze 180°C trwa lacznie 3 godziny. Stopien przemiany mierzony metoda chromatografii na zelu krzemionkowym wynosi 100%. Badanie pasma widma absorpcyjnego w podczer¬ wieni przy dlugosci fali 5,8 mikrona (grubosc celi wynosi 0,05 mm) wykazuje, ze produkt zawiera 7,8 jednostek absorpcyjnych grup karbonylowych. B. Kondensacja utlenionego kopolimeru z aldehydem i amina. 200 g utlenionego kopolimeru, otrzymanego w sposób opisany w poprzednim ustepie, zawierajacego 10% aktywnego kopolimeru w oleju SAE SW, ogrzewa sie w atmosferze azotu do temperatury 160°C i mieszajac dodaje równoczesnie 0,38 g stalego paraformaldehydu (1,9% wagowych w stosunku do kopolimeru) i1,5g stopionej,, bezwodnej szesciometylenodwuaminy (7,5% wagowych w stosunku do kopolimeru). Mieszanie w temperaturze 160°C kontynuuje sie w ciagu 2 godzin, przy czym czachodzi kondensacja Mannicha, wydziela sie woda. Produkt kondensacji przedmuchuje sie silnie azotem wciagu 30 minut, w celu usuniecia lotnych produktów ubocznych, po czym odsacza, otrzymujac calkowicie klarowny produkt o nastepujacych wlasciwosciach; zawartosc aktywnego produktu kondensacji 10,0% zawartoscazotu 0,185% zawartosctlenu 0,45% barwa wedlugASTM 7,0 lepkosc (SSU w temperaturze99°C) 3200. Przyklad III. A. Utlenianie kopolimeru. 115 g kopolimeru otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I A rozpuszcza sie w 1745 g heptanu i ogrzewa w temperaturze 120°C przepuszczajac strumien azotu i równoczesnie dodajac stopniowo 770 g ekstrahowanego rozpuszczalnikiem oleju mineralnego SAE SW. Usuwanie heptanu konczy sie w temperaturze 180°C, otrzymujac 885 g roztworu zawierajacego 13% kopolimeru w oleju. Kopolimer ten ogrzewa sie do temperatury 200°C, umozliwiajac dostep powietrza do reaktora, przy czym w celu ulatwienia stykania sie roztworu z powietrzem miesza sie roztwór bardzo energicznie, powodujac rozpryskiwanie sie. Po uplywie 30 minut lepkosc roztworu maleje na skutek rozkladu zachodzacego pod wplywem utleniania, wówczas89361 5 obniza sie stopniowo temperature mieszaniny do 155°C, umozliwiajac stykanie sie mieszaniny z powietrzem. W tej temperaturze utrzymuje sie korzystny stosunek pomiedzy predkoscia procesu utleniania i niepozadanym rozkladem polimeru. Proces prowadzi sie lacznie 20,5 godziny, uzyskujac produkt, który wedlug analizy metoda chromatografii na zelu krzemionkowym zawiera 17% aktywnych produktów utleniania, co odpowiada stopniowi utleniania równemu wydajnosci teoretycznej (uwzgledniajac typowe utlenianie 5-6% oleju uzytego jako rozpuszczalnik). , B. Kondensacja utlenionego kopolimeru z aldehydem i amina. Do 885 g produktu otrzymanego w sposób opisany w poprzednim ustepie dodaje sie 900 g benzenu, roztwór ogrzewa sie do temperatury 50°C w atmosferze azotu i wprowadza do roztworu gazowy azot z predkoscia wynoszaca 0,0283 m3/godzine. Nastepnie dodaje sie od razu 0,62 g (0,0207 mola) sproszkowanego,, bezwodnego paraformaldehydu i w ciagu 0,5 godziny ogrzewa mieszanine do temperatury 60°C, po czym dodaje od razu 2,4 g (0,0207 mola) stopionej, bezwodnej szesciome- tylenodwuaminy, miesza i szybko ogrzewa do temperatury wrzenia benzenu (80°C) przed chlodnica zwrotna. Stosunek molowy reagentów wynosi 1 :4 :4. Utrzymujac mieszanine w atmosferze azotu oddestylowuje sie benzen z woda wytworzona podczas reakcji i po uplywie 1 godziny, przy niewielkiej predkosci procesu destylacji, otrzymuje sie w odbieralniku klarowna ciecz, co wskazuje, ze woda zostala usunieta calkowicie i kondensacja Mannicha zostala zakonczona. Reszte benzenu oddestylowuje sie w temperaturze 160°C, wprowa¬ dzajac do reaktora azot z predkoscia 0,17 m3/godzine wciagu 1 godziny. Otrzymuje sie 880 g klarownego produktu kondensacji Mannicha, co stanowi 99,4% wydajnosci teoretycznej. Produkt ma nastepujace wlasci¬ wosci: zawartosc substancji czynnej 13% zawartoscazotu 0,058% (wedlug teoretycznych obliczen 0,063%) lepkosc (SSU w temperaturze 99°C) 2100. Przyklad IV. 1625 g roztworu zawierajacego 130 g utlenionego kopolimeru, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie III A oraz 1495 g ekstrahowanego rozpuszczalnikiem oleju mineralnego SAE SW, miesza sie z 1200 ml benzenu i przygotowuje do kondensacji Mannicha jak podano w przykladzie III B, ale nastepnie do kondensacji stosuje sie utleniony kopolimer, paraformaldehyd i szesciometylenodwuamine w stosunku 1 :8,6 :8,6 w odniesieniu do utlenionego kopolimeru, którego przecietny ciezar czasteczkowy wynosi 22200. Kondensacje prowadzi sie w warunkach podanych w przykladzie III B. Otrzymuje sie klarowny produkt z wydajnoscia wynoszaca 99,5% wydajnosci teoretycznej. Produkt ma nastepujace wlasciwosci: zawartosc substancji aktywnej 8,0% zawartoscazotu 0,084% (wedlug teoretycznych obliczen 0,086%) lepkosc (SSU w temperaturze 99°C) 1125. Przyklad V. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I A wytwarza sie kopolimer 55% molowych etylenu, 35% molowych i 10% molowych decenu-1 i poddaje utlenianiu, jak opisano w przykla¬ dzie I B, a nastepnie reakcji kondensacji Mannicha z paraformaldehydem i szesciometylenodwuamina, jak opisano w przykladzie I C, stosujac reagenty w stosunku 1 :4 :4. Otrzymuje sie produkt o aktywnosci 13% i zawartosci azotu 0,06%. Zdolnosc produktów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku do polepszenia wskaznika lepkosci olejów smarowych wskazano w tablicy I dla nastepujacych próbek: A — obojetny olej 150 B—jak próbka A z dodatkiem 1,1% nierozcienczonego produktu otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I C, C — jak próbka A z dodatkiem 1,5% produktu kondensacji Mannicha utlenionego poliizobutylenu o przecietnym ciezarze czasteczkowym 1500. D—jak próbka Az dodatkiem 1,5% produktu kondensacji Mannicha utlenionego kopolimeru etylenu z propylenem, majacego przecietny ciezar czasteczkowy 2000. T a b I i c a I Lepkosc SSU Wskaznik Próbka w temperaturze 99°C lepkosci A 43,5 108 B 57,5 142 C 45,0 110 D 46,0 110b 89361 Wyniki podane w tablicy I swiadcza o tym, ie produkty kondensacji Mannicha wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa wysoce skuteczne i nadaja zadany wskaznik lepkosci olejowi podstawowemu o niskim wskazniku lepkosci. Skutecznosc srodków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wykazuja wyniki próby zwanej próba dyspersji metoda plamy. Próba ta polega na tym, ze odmierzona ilosc badanego dodatku miesza sie z odmierzona objetoscia oleju stosowanego do smarowania w karterze silnika do badan Ford Sequence VC w ciagu 192 godzin, to jest wciagu okresu czasu dwukrotnie dluzszego do czasu stosowanego w typowych badaniach. Srodek ten ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 150°C w ciagu okolo 16 godzin i nastepnie próbke jego nanosi na bibule stosowana do badan. Próbe porównawcza prowadzi sie mieszajac w podanej wyzej temperaturze i w takim samym czasie znany olej, zawierajacy znany dodatek dyspergujacy i nie tworzacy popiolu, pobrany równiez z kartem silnika Ford Sequence VC po 192 godzinach pracy. Na plamach otrzymanych na bibule mierzy sie przecietna srednice zewnetrznego pierscienia olejowego (D0 i przecietna srednice wewnetrznego pierscienia z osadem (Da). Stosunek Da : Do jest miara zdolnosci badanego srodka do dyspergowania oraz jego wlasciwosci pioracych. ¦ W tablicy II podano porównawcze wyniki dla trzech próbek o nastepujacym skladzie: A — próba porównawcza, olej bez dodatków, B - olej jak w próbie A z dodatkiem 1,0% produktu otrzymanego w sposób opisany w przykladzie III B, C —olej jak w próbie A z dodatkiem 1,0% produktu znanego jako srodek dyspergujacy, polepszajacy wskaznik lepkosci. Wyniki zestawiono w tablicy II. Tablica II Zdolnosc dyspergowania Próbka w% A 45 B 93 C 66 Dane te swiadcza o tym, ze produkty wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa wysoce skutecznymi srodkami dyspergujacymi, lepszymi od znanych srodków stosowanych do polepszania wskaznika lepkosci olejów smarowych. Dodatki do olejów smarowych wytworzone sposobem wedlug wynalazku poddano badaniom metoda Ford MS Sequence VC, opisana wSAE Technical Report J 183a, „Enqine Dii Performance and Enqine Services Classification". Próby, o których mowa w tych badaniach sa opisane w SAE Report J 304, i w ASTM STP 315. Badaniom poddawano próbki, których sklad w procentach objetosciowych byl nastepujacy: A. olej SAE 5 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 49,8% olej SAE 10 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 36,8% dwutiofosforan dwualkilocynkowy 1,2% zasadowy sulfonian magnezowy 1,2% produkt otrzymany w sposób opisany w przykladzie III B, o aktywnosci 13% (1,4% objetosciowy) 11,0% B. olej SAE 5 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 25,1% olej SAE 10 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 60,0% dwutiofosforan dwualkilocynkowy 1,2% zasadowy sulfonianmagnezowy 1,2% srodek obnizajacy temperature plynnosci 0,5% produkt otrzymany w sposób opisany w przykladzie III B zmieszany z produktem otrzymanym w sposób opisany w przykladzie IV B, zawierajacy 1,2% objetosciowe skladnika o aktywnosci10% 12,0% C. olej SAE 5 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 30,0% olej SAE 10 ekstrahowany rozpuszczalnikiem 56,93% dwutiofosforan dwualkilocynkowy 1,1% znany srodek ulepszajacy wskaznik lepkosci 5,2% zasadowy sulfonianmagnezowy 2,0%89 361 silikonowy srodek przeciwkopienieniu 500 ppm znany srodek dyspergujacy, nie dajacy popiolu 4,77% 2% objetosciowe skladniki o aktywnosci 42% Wyniki porównawcze prób podano w tablicy III. Tabl i ca III Dane znamionowe silnika Próba Osad Powloka lakierowa Powloka lakierowa tloka A 8,4 v 8,5 7,3 B 9,5 8,6 7,5 C 9,0 8,5 8,2 Dane zamieszczone w tablicach 1, 2 i 3 swiadcza o tym, ze produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja równoczesnie bardzo dobra zdolnosc dyspergowania i polepszania wskaznika lepkosci. Procenty podane w opisie i zastrzezeniach, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja procenty wagowe. Z a s t r ze ze n i a p a te n t o we 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w oleju srodka do polepszania wlasciwosci olejów smarowych, stanowiacego produkt kondensacji utlenionego polimeru propylenu z aldehydem mrówkowym i alifatyczna amine oraz ewentualnie zawierajacego dodatek oleju smarowego w takiej ilosci, aby otrzymany srodek zawieral 0,1—75% wagowych produktu kondensacji, z n a nr i e n n y t y m, ze jako utleniony polimer propylenu stosuje sie utleniony bezpostaciowy kopolimer zawierajacy glównie propylen i etylen imajacy przecietny ciezar czasteczkowy co najmniej 10000 oraz zawierajacy na 1000 atomów wegla w lancuchu co najmniej 140 przylaczonych rodników metylowych, a reakcje kondensacji prowadzi sie w temperaturze 120—180°C, stosujac kopolimer, substancje bedaca zródlem aldehydu mrówkowego oraz amine w stosunku molowym od 1 :2 : 2 do 1 :20:20, przy czym jako alifatyczna amine stosuje sie alkiloamine o 2—12 atomach wegla, alifatyczna dwuamine o ogólnym wzorze H2 N(CH2 )yNH2, w którym y oznacza liczbe calkowita 3—10 albo polialkilenopo- liamine o ogólnym wzorze HN(ANH)xH, w którym A oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilenowy o 2—6 atomach wegla, a x oznacza liczbe calkowita 1—10.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kopolimer poddawany procesowi utleniania stosuje sie kopolimer zawierajacy etylen i 30—65% molowych propylenu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1j znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer zawierajacy dodatkowo do 20% molowych trzeciego monomeru olefinowego o ogólnym wzorze RCH=CH2, w którym R oznacza rodnik alifatyczny lub cykloalifatyczny o 2—20 atomach wegla lub monomer dwuolefinowy zawierajacy 4—25 atomów wegla. <
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako trzeci monomer olefinowy stosuje sie decen-1.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer zawierajacy etylen i 38—42% molowych propylenu, majacy przecietny ciezar czasteczkowy 25000—35000 oraz zawierajacy na 1000 atomów wegla w lancuchu 160-170 rodników metylowych.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alifatyczna amine stosuje sie czteroetyleno- piecioamine lub szesciometylenodwuamine.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje bedaca zródlem aldehydu mrówkowego stosuje sie paraformaldehyd.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze kopolimer, substancje bedaca zródlem aldehydu mrówkowego i amine stosuje sie w stosunku molowym 1 :14,5 :14,5. PL