SU614370A1 - Способ определени воды - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам определени  воды в пол рных органичес ких растворител х и может быть исполь зовано дл  количественного определени  воды в растворител х амидного типа и в низших олигомерах полиэтиленгликол . Известны различные способы определени  воды: титрометрический метод Фи шера, основанный на реакции воды с иод-пиридиниевым комплексом и титрова нии выделившегос  при этом иода; газо ,валюметрические методы, основанные на взаимодействии воды с карбидом или гидридом кальци  с пос.педующим замером объема выделившегос  при реакции газа; методы азеотропной отгонки воды в виде гетерогенной смеси ее с углеводородами (например, бензолом) и измерением отслоившейс  воды; в также многочисленные физико-химические методы , использующие зависимость различных физических характеристик растворов, таких, например, как электропроводность , ИК-спектры и т.п. ij . BO всех указанных способах, так же как и в других известных, способах, определение воды св зано с использованием сравнительно сложной, специальной аппаратуры и точных измерительных при боров, и может поэтому выполн тьс  только в специально оборудованных лаборатори х . Методика выполнени , ана- лиза в известных способах такжег отличаетс  заметной сложностью, иногда значительной длительнос ю- и трудоемкостью , требующих от исполнителей и обслуживающего персонала специальной подготовки и достаточно высокой квалификаций . Кроме того, в отдельных случа х определение воды известными способами- св зано с использованием токсичных , агрессивных, часто труднодоступных или непри тных при Обращении реактивов. Известен также способ определени  воды в пол рньзх органических растворител х путем смешени  исследуемого растворител  со стандартной жидкостью, несмешивающегос  с ним, и измерени  тем-пературы взаимного растворёйи  реагентов р. В известном способе в качестве стандартных жидкостей, не смешивающихс  с пол рными .растворител ми, предложены дл  использовани  некоторые жидкие соединени , относ щиес  к классу циклических кремнийорганических соединени  с силоксановой цепью, в частности относительно труднодоступный октаметилциклотетрасилоксан , и приведены примеры использовани  этой станлартной жидкости применительно к анализу содер .жани  влаги в растворител х лмидного типа (диметилформамида).

Недостаток известного способа объ сн етс  малочисленностью известных в насто щее врем  жидкостей, не смешивающихс  с наиболее распространенными и практически возможными пол рными растворител ми (практически были испытаны лишь отдельные кремнийорганические соединени ), а также ограниченной возможностью использовани  известньк , несмешивающихс  жидкостей лишь применительно к узкому кругу сходных по строению и свойствам, пол рных растворителей, возможность анализа которых с помовсеью стандартных несмепшвающихс  жидкостей, необходимо определ ть каждый раз в зависимости в каждом конкретном случае как от природы растворител , так л -стандартной жидкости (их характера строени , пол рности, взаимной растворимости и других физических и их химических

СВОЙСТВ).

Узкиг ассортимент стандартных не смецшваюкрхс  растворителей и ограниченные эозможности использовани  известных стандартных растворителей лиш применительно к узкому кругу сход1алх по свойстваии пол рных растворителей npitiHTCTByeT рас йирению сферы практического использовани  способа, распространению применени  его на новые классы пол рных растворителей,

С целью расширени  области применени , упрощени  и ускорени  определений в качестве стандартной жидкости примен ют углеводороды с числом углерода, равным 10-12, такие зсак предельные углеводороды, например И -декан, ИЛИ еЕ. -метилнафталин.

Определение величины критической температуры взаимного растворени  произвЪдитс  согласно предполагаемому сгпособу визуальншл путем - по помутнению , наблюдающемус  при охлаждении до температуры расслоени  прозрачного раствора, предварительно полученного награванием смеси указанных жидкостей выше температуры их взаимного растворени : при медпенном охлаждении и непрерывном перемешивании прозрачного растйора, полученного нагреванием смеси анализируемого растворител  и стандартной жидкости выше критической температуры взаимного растворени , пр приближении к критической температуре сначала наблюдаетс  слаба  опалесценци , а затем при продолжающемс  медленном охлаждении внезапное помутнение раствора. Температура внезапного помутнени  и отмечаетс  как критическа  температура взаимного растворени  жидкостей.

Отсюда, таким образом, видно, что измеренна  указанным способом, крити ческа  температура взаимного растворени  двух жидкостей, фактически соответствует температуре расслоени  растворов на составл ющие их жидкости. Услови  определени  критической температуры взаимного растворени  (объемы и соотношение анализируемых жидкостей, скорости охлаждени  и нагревани , допустимые интервалы перегревани  и переохламсдени , услови  перемешивани , габариты и устройство примен емой аппаратуры); подбираютс  при выполнении анализа таким образом, чтобы обеспечить четкое наблюдение помутнени  в достаточно уэк см интервале перехода (не более 0,С) и тем самым достичь достаточную степень точности и воспроизводимости результата,

Градуировочный график дл  определени  содержани  воды в пол рных растворител х составл етс  на основе измерени  критических температур взаимного растворени  стандартных смесей с известньм содержанием воды в пол рном растворителе, определенном какимлибо независимым, но достаточно точным способсй.1 (например, методом Фишера ) или же искусственно п риготовленных смесей, содержащих различные количества добавленной воды к анализируемому пол рному растворителю.

Определение температуры взаимного растворени  анализируемого растворител  ( с неизвестным содержанием воды ) и стандартной жидкости провод т в услови х, одинаковых с услови ми стандартных измерений, использующихс  при построении калибровочной кривой (примен ема  аппаратура, скорости нагревани  и охлаждени , скорости перемешивани , допустимые интервалы перегревани ).

Яа фиг, 1 представлен график зависимости содержани  воды в диметилформамиде и значений критических температур растворени ; на фиг, 2 - зависимость содержани  воды в диэтиленгликоле от значений критических температур растворени ; на фиг, 3 - зависи0 мость содержани  воды во влажном тризтиленгликоле от значений критических температур растворени ; на фиг, 4 зависимость содержани  воды во влажно полиэтиленгликоле от значений критических температур взаимной растворимости .

Claims (2)

1. Между температурой взаимного раст ворени , влажного диметилформамида, содержащего различные количества воды , и используемого в качестве стандартного реактива - жидкого Н -декана удовлетворительно соблюдаетс  линейна  зависимость в пределах содержани  воды до 3%, . Температура взаимного раст0 65 ворени , наблюдаема  визуально по помутнению расслаиваквдихс  растворов,  вл етс  достаточно чувствительной характеристикой содержани  воды в пол рных растворител х: изменение концентрации воды в диметилформамиде на 1% вызывает изменение температуры вза имного растворени  на . Аналогично , в случае анализа диметилацетамида (пример 2) сохранение линейного харак тера зависимости температуры взаимног растворени  наблюдаетс  до 3%, а изменение концентрации воды на 1% вызывает изменение температуры взаимного растворени  на . Из полученных данных следует, что предложенный способ с использованием предельных угле водородов позвол ет получать с достаточной степенью точности -{относительна  степень точности определений достигает ±5%) и воспроизводимости (разброс параллельных определений температур помутнени  не превышает 0,5®С) результаты при анализе содержани  воды в пол рных органических растворител х в частности в апротонных растворител х амидного типа, при не слишком высоком (до 3%) содержании растаоренной в них воды. Использование повышенной чувствительности температуры взаимного растворени  анализируемого растворител  позвол ет примен ть дл .измерени  тем пературы в процессе определени  измерительные приборы с относительно гр бой ценой делени  и невысокой точноетью измерени  температуры, например обычные лабораторные технические термометры с ценой делени  Ojl-OfS C, исключив тем салим применение при анализе сложной прецезионной измерительной аппаратуры. В качестве стандартной жидосости могут быть применены предельные углеводороды , обладающие значительным температурнь5М иитервгшом жидкого состо ни , ограниченной смешиваемостью с большим числом пол рных растворителей различных классов при обычных температурах и улучшенной растворимостью при повьгшенных температурах. Предельные углеводороды ® обладают значительньм токсическим дей ствием или агрессивностью, благодар  чему  вл ютс  достаточно удобньии реактивами дл  аналитических определений Предельные углеводородал С 1 л ютс  относительно доступными и недорогими по сравнению с другими извест ньйли реактивами (особенно н -декан) , предлагаемыми ранее в качестве стандартных , несмешиваю1цихс  жидкостей при анализе содержани  воды в пол рных растворител х. Доступность и эффективность примене ни  предельных углеводоров качестве стандартнь& жидких несмешивающихс  реактивов позвол ет использоват их-, нар ду с другими известными стандартными жидкими реактивами, или взамен их, при определении содержани  Воды в пол рных, органических растворител х , в частности в апротонных растворител х г1мидного типа, при относительно малом содержании в них воды. Пример. К 2 мл сухого, абсолютированного диметилформамида в сухой пробирке, имеющей длину 200 мм и диаметр 120 , приливают 2 мл перегнанного декана (квалификации х.ч. ). Содержимое пробирки с опущенным в нее почти до дна лабораторным палочковым термометром с ценою делени  0, медленно нагревают при непрерывном перемешивании с помощью термометра таким образом, чтобы шарик все врем  находилс  в жидкости. Нагревание и перемешивание продолжают до тех пор, пока смесь не станет прозрачной и температура смеси достигнет температуры . После этого пробирке дают медленно охлаждатьс  и при непрерывном перемешивании наблюдают за расслоением. При температуре перемесоиваема  смесь внезапно, в пределах 0,, мутнеет. Тет«пературу отмечают как критическую тевдературу растворени  при неопределен41см малом количестве воды. Подобиым же способом определ ю критические температуры растворени  смеси 2 мл двкапа и 2 мл диме1Ш1формг1Мида, ( содержащего (жределенное количество водм, йриВлиэитвльно соответствующее 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% воды от даф. Измерение т@лператур ломутнени  проводились дл  растворов, ссдержание воды в которых стредел лось методом Фшаера или дл  искусственно приготовлев|«Ь1К сэвесей. Измеренные значени  критическшс температур ограничивались интервалом -от 87 до , Во йсех случа х при опре елённи теьператур помутнени , нагревание , несмешиваюцихс  жидкостей производили на 10 вьвие критической таетературы. По. полученным данным стро т калнвровочный график , приведенный на фиг. 1, где по оси абцисс oтклajЁ:iвaётc  содержание воды в процентах в  иметилфо  намиде, а по оси ордиЕ1ат соответственно значени  критических .температур растворени . Температура помутнени  определ етс  как средас   трех иэмерений.. Опрв леине содержани  воды в анализируемом Д51метилф6рмамиде с неизвестным содержанна воды, производитс  аналогичным образом, использу  калибровочный график, полученный выше указанным способом. П р и м е р 2. Определение содерани  всщы во влажном диметилацетмиде проводилось с использованием екана в качестве несмешиваюцейс . с им стандартной жидкости способа, налогичном описанному в примере 1. одержание воды определ лось по предарительно составленному калибровочому графику. Величины определейных ПО этому графику критических темп.ератур взаимной растворимости ограничивались значени ми от до 115°С, а концентраци  воды 0,1-3%. В качестве стандартной жидкости может быть применен и cL -метилнафталин . Между критическими температурами взаимного растворени  олигомеров поли этиленгликол , содержащих различные небольшие количества воды с oi -метилнафталином и содержанием воды в олигомераос полиэтиленгликол , -наблюдаетс  удовлетворительна  линейна  зависимость в случае диэтиленгликол  фиг. 2) вплоть до 2% содержани  воды и в случае триэтиленгликол  и поли этиленгликол  до 3%. Из приведенных графиков видно также , что критическа  температура взаим ного растворени  олигомеров полиэтиленгликол  с аС -метилнафталином, определ ема  визуальным путем по иеиию расслаиваю гц{хс  растворов,  вл етс  достаточно чувствительной характеристикой содержани  воды в ол гсм&рах полиэтиленгликол  г так, из графиков видно, что изменение концен грации воды в диэтиленгликоле на i% приводит к изменению критической температуры взаимного растворени  на 10®С, а в случа х триэтиленгликол  ы полиэтиленгликол  на и соответственно . Из приводимых данных следует, что предлагаемый способ определени  содер жани  воды а низших олигомерах полизтиленгликол  о испольэованием - -метилнафталина в качестве стандартной несмеыивающейс  жидкости обладает удовлетворительной точностью (относительна  точность определени  не выше ±5%) и воспроизводимостью (разброс параллельных определений тем ператур помутнени  не выше +0,) п не слишком высоком (до 3%) содержании воды в олйгомерах полиэтиленгликол . Высока  чувстйительность критичес кой температуры взаимного растворени к присутствию даже малых количеств воды в олигомерах полиэтиленгликол  позвол ет достичь удовлетворительной точности определени  содержани  воды даже при измерени х температур с отн сительно большой допустимой ошибкой измерени , использу  измерительные приборы с относительно грубой измери тельной цжалой, например использу  обычный лабораторный термометр с цен делени  до 0,, полностью исключив таким образом применени  сложной пре цезионной измерительной аппаратуры. Основное отличие предлагаемого сп соба от известного заключаетс  в рас ширении области применени  способа на новый класс пол рных растворите лей - олигомеров полизтиленгликол  и использовани  при определении содерх ани  воды, в качестве стандартной несмешивающейс  жидкости , нового реактива -« -Метилнафталина, oL-метилнафталин обладает значитель ным температурным интервалом жидкого состо ни , ограниченной смешиваемостью с р дом низших олигомеров полиэтиленгликол  при обычной температуре и улучшенной растворимостью при повьлиенных температурах. оС-метилнафталин обладает значительным температурным интервалом жидкого состо ни , ограниченной смешиваемостью с р дом низших олигомеров полиэтиленгликол  при обычной температуре и улучшенной растворимостью при повышенных температурах. at-метилнафталин не обладает значительным токсическим действием или агрессивностью,  вл етс  относительно доступным и недорогим реактивом, име  преимущества в этом отношении перед известными стандартными несмешивающимис  реактивами. Примерз.К2мп сухого диэтиленгликол  3 сухой пробирке, имеющей длину 200 мм, приливают 2 мл перегнанного -метилнафталина, (квалификации Х.Ч.). Содержимое пробирки с опущенным в нее ПОЧТИ до, дна лабораторным палочковым термометром с ценой делени  0,5°С, медленно нагревают при непрерывном перемешивании с пометкью термометра таким образом, чтобы шарик ртути ВГСё врем  находилс  в жидкости. Нагревание и перемешивание продолжают до тех пор, пока смесь не станет прозрачной и температура смеси не достигнет 140с. После этого пробирке дают медленно .охлаждатьс  и при непрерывном перемешивании наблюдают за расслоением . При температуре 128 С перемешиваема  смесь внезапно в пределах 0,, мутнеет. Температуру отмечают как критическую температуру растворени  при малом неопределимом количестве воды. Подобным же способом определ ют критические температуры растворени  смеси 2 мл диэтиленгликол  и 2 мл -метилнафталина ,. содержащей точно определенное количествоводы, приблизительно соответствующее 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4% и 5% воды в ;диэтиленгликоле. Измерение температур помутнени  проводилось дл  растворов, содержание воды в которых определ лось методом Фишера или дл  искусственно приготовленных смесей.Измеренные значени  критических температур ограничивались интервалом от 128с до 142°С. Во всех случа х при определении температур помутнени , нагревание несмешивающихс  жидкостей производили на 10 ввпае критической температуры. По полученным данным строитс  калибровочный график, прив еденный на фиг. 2, где по оси абцисс откладываетс  со .держание воды в процентах в диэтиленгликоле , а оси ординат соответственно значени  критических температур растворени  . Определение содержани  воды а анализируемом диэтиленгликоле с неизвестным содержанием воды, производитс  аналогичньа способом, использу  полученный выше, калибровочный график . Во всех случа х определение тем ператур помутнени  повтор лось троекратно . Окончательный результат получалс  как средний от трех измерений. Пример 4 .«,Определение содержа ни  воды во влажном триэтиленгликоле проводилось с использованием оС-метил нафталина в качестве несмешивающейс  с ним стандартной жидкости, способом, аналогичным описанному в примере 2. Содержание воды определ лось jfb предварительно составленному калибровочному графику (фиг. 3). Величины, опг р деленных по этому графику критичёских температур взаимной растворимо ти, ограничивались значени ми от 70°С до . При м е р 5. Определение содержа ни  воды во влажном тетразтиленгликол проводилось с использованием э6-метил нафталина в качестве несмещивагацейс  стандартной жидкости, способом, аналогично описанному в примере 4. Содер:кание воды определ лось по предварительно составленному градуировочному графику. Величины определенных по этому графику критических температу взаимной растворимости ограничивались значени ми от до . Примере. Определеиие содержани  воды во влажном полиэтилеиглшсоле (ПЭГ м.в.г400} проводилось с  спользованиш4 toC -метилнафталина в качестве иесжешивактейс .с ним стандартной жидкости , способом, аналогкзны описанном в примере 2. Содержание воды определ лось 9о предварительно составленному каливрсжочнсму графику. Величины, опредёленшоЕ по этетну графику критических температур взаимжзй растворимости ограничивались зиачвми ми от до (фиг. 4). Использование предложеиных в изобретении усовершенствований известного способа, позвол ет распшрить область практического использоваии  способа, распространив его на новый практически важный класс соединений - олигоме мл полиэт леигликол , а применение f -метилвафталииа . в качестве стандартной нёсмешивашцейс  жидкости - расширить ассортимент реактивов, используемых при определении воды известным способом , что позвол ет тем самым использовать при.выполнении анализа простую и доступную аппаратуру, что существенно ускор ет и упрощает способ. В целом применение изобретени  позвол ет существенно расширить возможности аналитического контрол  при производстве и применении пол рных органи еских растворителей, особенно в полевых и производственных услови х при экспрессных и массовых определени х и в услови х малоприспособленных, и недостаточно оснащенных лабораторий. Способ может быть использован в системах датчиков автоматического контрол  и управлени  производством-, св занных с использованием пол рных растворителей, например, в производстве текстильно-вспомогатеЛьных средств дл  синтетических волокон. Формула изобретени  1.Способ определени  воды в пол рных органических растворител х путем смешени  исследуемого растворител  со стандартной жидкостью, несмешивающейс  с ним, и измерени  температуры взаимного растворени  реагентов, отличающийс  тем, что, с целью расширени  области применени , упрощени  и ускорени  определений, в качестве стандартной жидкости примен ют углеводороды с числом атомов углерода, равным 10-12. 2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с   тем,, что в качестве стандартной жццкости примен ют предельные углеводороды, например w -декан. 3.Способ по П.1, отлича ющ и и с   тем, что в качестве стандартной жидкости примен ют - -метилнафталин . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Кольтгоф е. М. и Сендел Е. Б. Количественный анализ, Химиздат, М., 1948.
2. 2. Авторское свидетельство СССР 266353, кл. QOl-N25/26, 14.10.68.

   I

   па

   f

   foe

   ft

   §

   t-- -}--f

   Совер юние Воды, /«

   Мы, %

   ut.t ut.t

   v« AN

   IM

   tt3

   Co8 ifanu ваЛи,/

   tt3

   ,ff Ла.З Фиг.