SU423305A3 - Способ получения статистических сополимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству статистических сополимеров сопр женных диенов с этиленненасыщенпыми мономерами.

Известен способ получени  статистических сополимеров сополимеризацией сопр женных диенов с этиленненасыщенными мономерами, способными к анионной полимеризации, в среде органического растворител  в присутствии анионных инициаторов, иацример литийоргаинческих , и в качестве модификаторов , способствующих получению статистической микроструктуры сополимеров, эфиров, третичпых аминов, тиоэфиров.

Изобретение предусматривает применение в качестве модификаторов качественно отличных соединений - растворимых в реакционной среде, обладающих окислительными свойствами соединений элементов 1В, 2В, ЗА, 4, 5, 6, 7А и 8 групп, за исключением титановых и ванадиевых соединений в количестве 0,01- 1 моль на 1 моль инициатора, лучще 0,05- 0,16 моль. Это позвол ет получать сополимеры с улучщенным статистическим распределением звеньев мономеров, обладающих за счет этого улучшенными свойствами.

Сопр женные диены, примен емые согласно изобретению, представл ют собой диены, которые сами могут быть полимеризованы в гомотолимеры при помощи анионного инициатора . К ним относ тс  диены, содержащие

4-12 атомов углерода, в особенности 4-8, на каждую молекулу. Примерами таких диенов  вл ютс  1,3-бутадиен, изопрен, 2,3диметил-1 ,3-бутадиен, 1,3-пептадиен(ииперилен ), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, З-метил-1,3пентадиен , 2-метил-3-этил-1,3-иентадиен, 2этил-1 ,3-пентадиеи, 1,3-гексадиец, 2-метил1 ,3-гексадиен, 1,3- гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен , 1,3-октадиен, 3-бути л-1,3-бутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 2-фецил-1,3-бутадиен , 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен и 2-метил3-изопропил-1 ,3-бутадиен.

Могут быть также применены сопр женные диены, содержащие галоидные пли алкоксигруппы . В качестве примеров таких диенов можно назвать 2-метокси-1,3-бутадиен и 2этокси-3-метил-1 ,3-гексадиен. Можно также использовать смеси диенов. Предпочтительно примен ют изопрен, бутадиен и 2,3-диметил1 ,3-бутадиен.

В качестве этнлениенасыщенных (ненасыщенных моноалкеновых) соединений, согласно изобретению, пспольз1уют годные к анионной полимеризации соединени , например стирол, производные стирола, замещенные в кольце, такие как орто- и метаметилстирол, парахлорстирол и виниловый толуол, эфиры акриловой кислоты и эфиры гомологов акриловой кислоты, такие как метнлметакрилат, этилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат,

3

метилпропакрилат, пропилакрилат, фенилметакрилат и акрилонитрил, а также 2-винилпиридин , 2-метил-5-винилпиридин, 4-винилпиридин , |М-ви1шлпирролидо11, вкпилиафталии, винилтриметилсилан, винилфепилдиметилсилан , виинлбутнлдиметилсилан, акриламид и метакриламид.

Количества сопр женных диепов и ненасыщенных моноалкеновых соединений в мономерной смеси, которую можно подвергать полимеризадии , согласно изобретению, можно варьирова1ь в широких пределах.

Дримен емые мономерные смеси обычно содержат от 5 до 95 вес.% ненасыщенных моноалкеновых соединений и от 95 до 5 вес.% сопр женных диенов. XopouiHx результатов достигают в том случае, если примен ют .мономерные смеси, содержащие от 10 до 50вес.%, нредночтительно от 20 до 40 вес.%, ненасыщенных моноалкеновых соединений и от 90 до 50 вес.%, нредночтительно от 80 до 60 вес.%, сонр женных диенов.

Предпочитают ароматические моновиниловые соединени  с 8-20, в особенности с 8- 12, атомами углерода на молекулу, особенно стирол. В ка честве соединени  или комплекса с окислительными свойствами можно нри.мен ть такое соединение или комнлексы, которые не отщенл ют протонов при услови х полимеризации. Такие соединени  представл ют собой металлические или неметаллические соединени , в которых формальный положительный зар д атома металла или неметалла выше минимального формального положительного зар да такого атома. Под фор.мальнььм зар дом нодразумевают зар д, свойственный атому, если структура примен емого соединени  или комплекса  вл етс  способной полностью ионизироватьс . Примерами таких соединений (в том числе комплексных ), примен емых в качестве модификаторов ,  вл ютс  соединени  н комплексы, в которых присутству)от п тивалентный молибден , четырехвалентный цирконий, хром с валентностью , большей 2, четырехвалентный церий и олово, щестивалентный уран, двухвалентна  медь и ртуть, п тивалентный фосфор, мыщь к и сурьма и трехвалентный марганец, железо, лантан, а также висмут.

Используемые но изобретению модификаторы (сокатализаторы) должны быть растворимы в растворител х, годных дл  поли.меризации . К таким растворимым соединени .м относ тс  ацетилацетонат железа (П1), железо (III)-3,5-диизопропиловый салицилат, ацетат уранила, медь (11)-диизоприпиловый салицнлат , церий (IV)-3,5-диизопропиловый салицилат , церий (IV)-ацетилацетонат, хром (III)-3,5-диизопропиловый салицилат, тридеканол т лантана, пентахлорид молибдена, перманганат кали , бихромат кали , ацетилацетонат циркони  (iIV), пентахлористый фосфор , пентахлористый мыщь к, пентаиодид сурьмы, тетрахлористое олово, а также ,ртуть3 ,5-дпизопропиловый салицилат. Кроме того.

.могут оыть также использованы и другие, раствори1мые в примен емых дл  полимеризации растворител х, такие как нафтенаты металлов и металлы, содержащие остатки жирной кислоты.

В качестве сокатализаторов предпочитают использовать соединени  (в том числе комплексные ), в которых присутствует металл или неметалл из группы 1В, ЗА, 4А, 5, б, 7А и 8,

-в особенности из грунн 1В, ЗА, 6А, 7А и 8, периодической системы эле.ментов Менделеева . Предпочтительно нримен ют медь, серебро , церий, лантан, сурьму, мышь к, хро.м, молибден , вольфрам, железо, марганец, рутений

и уран. Лучших результатов достигают тогда, когда примен ют сокатализатор, в котором присутствует трехвалентное железо, четырехвалентный церий, трехвалентный лантан и двухвалентна  медь, так как при этом достигаютс  большие изменени  в раснределении мономеров в полимерных цеп х. Аналогичные результаты нолучают нри использовании смесей сокатализаторов. Соединени  и комплексы, которые предпочтительно при.мен ют в качестве сокатализатора , согласно изобретению, если смешивать их в мол рном соотнощении 1 :2 с анионны.м инициатором с обычной каталитической концентрацией , например 10 мг экв/л, цри те.мпературе 20°С, дают реакционный продукт,

который в основном  вл етс  растворимым в

растворител х, пригодных дл  сополи.меризации .

В качестве модификаторов не могут быть

применены соединени  и комплексы, которые способны инициировать радикальную полимеризацию , такие как перекиси и диазосоединени . Такие соединени  вместе с анионным инициатором вызывают смешанную радикальную и анионную -полимеризацию, котора  производит к образованию смесей продуктов обычной аннонной и радикальной полимеризации . В нротивонололсность этому, примен емые , согласно изобретению, сокатализаторы

вызывают лишь анионную поли.меризацию.

Сокатализатор по изобретению при.мен ют в количестве 0,01 - 1 моль па I моль анионного инициатора, нредпочтительно 0,01-0,5, в частности 0,016-0,25. Если добавл ть более

1 раза мол рное количество сокатализатора, то обп;ий выход сополимера на единицу времени уменьшаетс .

Количество примен е.мого но изобретению сокатализатора зависит от используемого дл 

сонолимеризации растворител . Если примен ют пол рный растворитель, дл  достиженн  статической микроструктуры сополимера обычно требуетс  большее количество сокатализатора , чем количество сокатализатора в

случае сополимеризации в среде непол рного растворител .

Дл  полимеризации, согласно изобретению, можно использовать любой анионный инициатор . Как правило используют соединени , содержашие одпи или более атом шелочного

металла или атом щелочноземельного металла . Примерами анионных инициаторов  вл ютс  углеводородные соединени  лити , такие как метиллитий, этиллитий, бутиллитий, пентиллитий, гексиллитий, 2-этилгексиллитий, «-додециллитий, н-гексадециллитий; ненасыщенные углеводородные соединени  лити , такие как аллиллитий, металлиллитий; дилитиевые соединени , такие как дилитийметан, 1,4-дилитийбутан, 1,10-дилитийдекан, 1,4-дилитийциклогексан , 1,4-дилитийбутен, 1,4-диЛитийбензол , 1,5-дилитийнафталин, 1,2-дилитий-1 ,2-дифенилэтан; трилитиевые соединени , такие как 1,3,5-трилитийпентан, 1,5,15трилитий дикозан, 1,3,5-трилитийциклогексан, 1,2,5-трилитийнафталин, 1,3,5-трилитийантрацен , а также другие полилитиевые соединени , такие как 1,2,3,5-тепралитий-4-гексилантраиен .

Указанные соединени  можно примен ть и в том случае, если литий замещают одним или болынее атомом щелочного или щелочноземельного металла. Можно использовать и такие инициаторы, в которых атом металла св зан неуглеродным атомом. В качестве примеров можно назвать гидрид лити , этанолат натри , амид рубиди , капролактам натри , лауриллактам кали , фталимид кали , тиолат лити  и аллилсульфид кали .

Предпочитают примен ть органические соединени  лити , так как с помощью последних получают полимеры из сопр женных лиенов с относительно высоким содержанием ц«с-1,4-структуры. Кроме того, желательно использовать органические соединени  лити , углеводородна  группа которых  вл етс  разветвленной , так как такие литиевые ининиатооы имеют короткий индукционный период.

Сополимеризаиию, согласно изобретению, можно проводить в среде любого инертного по отношению к анионному инициaтop растворител . Можно примен ть как по.л рный. так и непол рный растворитель. В качестве растворителей можно назвать гексан, гептан, пентан, никлические углеводороды, такие как Циклогексан, бензол, толуол; в качестве пол рных растворителей - тетрагидрофуран, диметилсульфоксил. ПИРИДИН, триамид гексаметилфосфора , а также диметилформамид. Можно также использовать смеси растворителей , например пол рных с ненол рными, а также смеси непол рньтх растворителей. В случае получени  сополимеров из сопп женных диенов, таких как изопрен и бутадиен , в частности, сополимеров из этих сопр женных диенов с моновиниловыми ароматами , такими как. в особенности, стирол, предпочитают примен ть непол рные растворители , так как последние дают сополимеры, содержащие звень  сопр женного диена с цисструктурой .

Сополимеризапию, согласно изобретению, можно проводить при любой температуре, предпочтительно от f-60)°С до температуры разложени  полимера.

При сополимеризации по изобретению давление не  вл етс  критическим, оно может быть как повышенным, так и пониженным. Однако предпочтительно давление, при котором примен емые мономеры  вл ютс  жидкими . Необходимое давление может быть простым образом определено специалистом.

Согласно изобретению, можно предварительно смещивать анионный инициатор с со0 катализатором, можно добавл ть сокатализатор и мономеры одновременно к анионному инициатору. В обоих случа х получают одинаковые результаты.

Сополимеризадию можно осуществл ть как

5 непрерывно, так и периодически.

Получаемые в приведенных ниже примерах сополимеры исследуют в отнощении характера включени  стирола в сополимер, содержани  стирола, а также в отнощении характера

0 включени  изопрена.

Пример 1. 50 мл сухого циклогексана, 9 г стирола и 21 г изопрена, с исключением влаги и в азотной атмосфере, последовательно подают в стекл нный реакционный сосуд ем5 костью 250 мл. снабженный охладителем, мещалкой, термометром и трубопроводом дл  подачи азота. Затем в сосуд ввод т определенное количество содержащего трехвалентное железо 3.5-диизопропилового салицилата

0 Fe(IIT) DTPS (см. табл. 1) и. размешива , смесь нагревают до температуры 50°С. С целью ининнировани  полимеризации, добавл ют 0,3 вторичтюго бутиллити . По истечении 2 час полимеризацию прекра5 щают, ц реакциоццую смесь выливают в 250 Мл ацетона, в котором растворен 0,1 г стабилизатора, известного под торговым название т Plastonox 2246. Результаты опытов приведены в табл. 1.

0

Пример 2. Повтор ют пример 1, использу  в качестве сокатализатора О.б ммоль вторичного бутиллити  и NpoM (ПТ)-3.5-тиизопропиловый салицилат fCr(TTT) DIPS (см. табл. 2). По истечении того же периода поли5 меризании и в тех же УСЛОВИЯХ реакции, что и R примере 1.

Подучают результаты. приведенные в табл. 2.

Повтор ют пример 2, но анионный инициа0 тор сначала c тeнтивaют с сокатализатором. Через 1 час его подают в подлежатттхю сополимеризаиин смесь мономеров. Получают аналогичные результаты.

Подобных результатов достигают и в случае , если смесь анионного нниниатора с сокатализатором добавл ют по истечении 48 час посте смещени 

Пример 3. Повтор ют пример 2, ИСПОЛЬЗУЯ в качестве сокатализатора лрнтанПП)3 ,5-диичопропиловый салицилат ГТ.а(ТП) Г)1Р5 (см. табл. 3).

Получают результаты. приведепные в табт. 3.

Повтор ют пример 3. использу  вместо 5 лантан (TTI) -3,5-ди113опропилового салицилата

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Таалнца 7

Таблица 8

Таблица 9

II

Сокализатор, ммоль

0,03

0,045

0,06

ацетилацетоиат лантана (III). Получают аналогичные результаты.

Пример 4. Повтор ют пример 2, нримен   различные количества разных сокатализаторов , в особенности пентахлорид молибдена (Mods) и церий (1У)-3,5-диизопрониловый салицилат Се (IV) DIPS (см. табл. 4).

Получают результаты, приведенные в табл. 4.

Пример 5. Повтор ют пример 4, примен   различные количества следующих сокатализаторов: медь (11)-3,5-диизопропиловый салицилат ГСи(П) DIPS и пентахлорид фосфора (PClj).

Получают результаты, приведенные в та-бл. 5.

Сравнительный пример 1а. Повтор ют пример 2, использу  в качестве сокатализатора оксихлорид ванади  (VoCl) и тетрабутилат титана.

Получают результаты, приведенные в табл. 6.

Из приведенного сравнительного примера видно, что невозможно получить сополимеры с улучшенным статистическим распределением звеньев мономера путем добавлени  ванадиевого и/илИ титанового соединени  с окисл ющими- свойствами.

Пример 6. Повтор ют пример 4, примен   различные количества разных сокатализаторов , в частности ацетилацетоната марганца (П1) ГМп(1П) асас, ацетилацетоната циоконич (1У) rZr(IV) асас. ацетилацетоната железа СП) Fe(III) асас, а также ацетилацетоната хрома(П1) Cr(III) -асас.

12

Таблица 10

Таблица 11

Получают результаты, приведенные в табл. 7.

Пример 7. Повтор ют пример 4, использу  в качестве сокатализатора уранил-3,5-диизошропиловый салицилат U02(DIPS)2, а также рутенил-3,5-диизопропиловый салицилат RuO(DIPS)2.

Получают результаты, приведенные в табл. 8.

Пример 8. Повтор ют пример 2, использу  в качестве сокатализатора ртуть(II)-3,5диизопрониловый салицилат Hg(II) DIPS, тетрахлорид олова (SnCl4), а также тетраэтил свинца (PbEt).

Получают результаты, приведенные в табл. 9.

Таблица 12

Сравнительный пример 2а. Повтор ют пример 2, использу  в качестве сокатализатора стеарат двувалентного цинка.

Получают результаты, приведенные в табл. 10.

Сравнительный пример За. Повтор ют пример 2, использу  в качестве соката13

и дибутил магЛИзаторов триэтилалюминии ни  .

Получают результаты, приведенные в табл. 11.

Пример 9. Повтор ют пример, 2, использу  в качестве сокатализатора висмут(111)3 ,5-диизопропиловый салицилат.

Получают результаты, приведенные в табл. 12.

П|ример 10. Повтор ют пример 2, использу  бутадиен вместо изопрена. Получают 22,6 г полимера полностью статистической структуры.

Предмет изобретени 

СпосОб получени  статистических сополимеров сополимеризацией сопр женных диенов

14

с этиленненасыщенными мономерами, способными к анионной полимеризации, например, со стиролом, метилметакрилатом или акрилонитрилом , в среде инертного органического

растворител  в присутствии анионных инициаторов , например литийорганических, и модификаторов , обеспечивающи.х получение статистической микроструктуры сополимеров, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  статистического распределени  звеньев мономеров в сополимере и улучшени  за счет этого его свойств, в качестве модификаторов примен ют обладающие окислительными свойствами, растворимые в реакционной среде соединени  элементов 1В, 2В, ЗА, 4, 5, 6, 7А и 8 групп, за исключением титановых и ванадиевых соединений, в количестве 0,01 - 1 моль па 1 моль инициатора.