SU328131A1 - Способ получения полифениленовых эфнров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к областн снитеза иолимеров иа основе sTiMemeHHbix фенолов.

Полифениленоксид (поли-2,6-ди 1етил-1,4-феииленоксид ), относ щийс  к полнфениленовы.м эфирам,  вл етс  термопластом с высокихми .механическими, электрическими и топливными характеристиками. Особенно важна его термостойкость . Издели  из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур без изменени  диэлектрических свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, жесткому излучению и грибкам.

Эти свойства определ ют области использовани  полимера, особенно в электро- и радиотехнике , в химической промышленности и медицине . Известно, что существуюи ие в насто щее врем  методы синтеза полифениленоксида основаны на окислительной поликонденсации замещеииых моноциклических фенолов и заключаютс  в окислении соответствующего фенола кислородом в присутствии катализатора - комплекса основной соли двухвалентной меди и первичного, вторичного и третичного амина.

Согласно изобретению, установлено, что в случае использовани  в качестве катализатора комплексов основной соли двухвалентной меди с амииамн, молекул рный вес полифениленоксида увеличиваетс , если реакцию проводить в присутствии иенасыще1П1ых оргаинческнх соединений алифатического и алициклического р да и их производных. Кро.ме того, увеличиваетс  выход полифениленоксида, получаютс  более светлые полимеры, чем те, которые синтезируютс  в присутствии ненасыщенных соединений указанного тина. Кроме того, открываютс  возможности регулировани  молекул рного веса полифенилоксидов путем изменени  количества введенного непредельного соединени .

При необходнмостн получени  полимеров с менее высокими молекул рными , чем те, которые можно получить при оптимальных колнчествах указанных ненасыщенных соединений , и.меетс  возможность пор ижеин  молекул рного веса за счет у.меиьишпи  количества катализатора, что в то же облегчает очистку полимера.

Таким образом, ненасыщенные алнфатические и алициклические соединени   вл ютс  сокатализаторами процесса ок1 слительной поликондеисации фенолов.

В катализаторах, содержащих основную соль двухвалентной мед, ненасыщенные соединени  и амины быть использована основна  соль медн - II, полученна  разлнчнымн способа.ми. Можно использовать соль двухвалентной меди со стехнометрическими добавками щелочи или металлической меди. В последнем случае основна  соль образуетс 

в процессе реакции окислительной поликонденсации с иснользованиеы реакционной воды. Можно использовать солн одновалентной меди , которые, окисл  сь в реакционной среде, образуют основные соли также с использованием реакционной воды. Единственным требованием , которому должны удовлетвор ть соли одновалентной меди,  вл етс  возможность перехода ее в двухвалентное состо ние и возможность образовани  комплексов с аминами , растворимых в реакционной среде.

Комплекс основной соли двухвалентной меди с аминами,  вл ющийс  компонентом предлагаемой каталитической системы, может быть также получен в результате добавлени  гидроокиси двухвалентной меди к соли двухвалентной меди, добавлением к соли двухвалентной меди фенол тов щелочных металлов посредством обработки соли двухвалентной меди ионообменной смолой, добавлением стехиометрического количества кислоты к гидроокиси меди и т. д.

Эти реакции провод тс  преимущественно в среде амина.

Типичными сол ми меди, которые могут быть использованы дл  получени  катализара , могут быть хлориста  и хлорна  медь, бромиста  и бромна  медь, сернокисла  окисна  и закисна  медь, азиды окисной и закисной меди, муравьинокисла  медь, уксуснокисла  медь, бензонат и т. д.

Аминами, которые могут быть использованы нри применении этого способа,  вл ютс  алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моно- и полиамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин , триэтиламин, пиридин, гексаметилендиамин , ЛОУ,/У,Л/-тетраметилендиамин, хинолин , фенантролин и т. д.

В качестве ненасыщенных соединений при применении этого способы могут примен тьс  алифатические, циклические и гетероциклические органические соединени , содержащие одну или несколько двойных св зей, примерами которым могут быть спирты, метилметакрилат , винилбутиловый эфир, бутадион, аллиловый спирт, циклогексен, фуран, фуриловый спирт, и т. д., а также их смеси. Эти соединени  примен ютс  в количестве предпочтительно от 1 до 500 вес. ч. на 1 ч. соли меди.

В качестве растворителей могут быть использованы следующие органические растворители и их смеси: пиридин или другой амин, смеси пиридина с ароматическими и хлорированным углеводородами, смеси пиридина или другого амина с ароматическими и хлорированными углеводородами и спиртами, амидами , нитрилами и другими пол рными растворител ми .

Пример 1. Показывает новыщение молекул рного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенных органических соединений в случае использовани  каталитической

системы основна  соль меди-П - третичный амин. Концентраци  соли меди / 2% Const. Концентраци  мономера М 10%. Концентраци  ненасыщенных соединений измен етс  от О до 40%.

Опыт проводитс  в ампуле с рубащкой, установленной на встр хивающем устройстве. В ампулу загружают 2 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 10 г 2,6-диметилфенола , пиридин в количествах от 60 до 100 мл и одно из непредельных соединений {метилметакрилат или винилбутиловый эфир) в количествах от 10 до 40 мл. Общее количество жидкости составл ет 100 мл.

Реакци  ведетс  при 30°С под давлением кислорода 1 ати в течение 15 .«ын.

Полимер высаждаетс  из реакционной смеси подкисленным метанолом, промываетс  на фильтре метанолом, затем обрабатываетс  ацетоном в анпарате Сокслета и сушитс  при остаточном давлении 10 мм рт. ст. нри 50°С в течение 4 час.

Молекул рный вес определ етс  путем измерени  характеристической в зкости т растворов полимера в бензоле при 25°С. Результаты приведены и табл. 1.

Пример 2. Показывает повыщение молекул рного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенного органического соединени  в случае использовани  каталитической системы основна  соль меди-П-диамин. Концентраци  соли меди / 0,5% Const. Концентраци  мономера М 4% - Const. Концентраци  стирола мен етс  от О до 50%. В ампулу загрул ают 4 г 2,6-диметилфенола, 0,5 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 0,6 г тетраметилэтилендиамина, 50 мл диметилформамида, от 50 до О мл бензола и от О до 50 мл стирола. Общее количество жидкости составл ет 100 мл. Услови  проведени  опыта аналогичны приведенным в

Весовое соотношение соль меди-стирол

1,0

20 60 /100

Способ получени  полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов, например 2,6-днметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноаминовых катализаторов, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  молекул рного веса и выхода конечных продуктов, примен ют катализатор , состо щий из основной соли двухвалентной меди, амина и ненасыщенного органического соединени , содержащего одну или несколько двойных св зей, например, метилметакрилата , винилбутилового эфира, бутадиена, аллилового спирта, циклогексена, фурана или фурилового спирта.