SU247872A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

12

Изобретение относитс  к способу получени  новых эфиров, которые могут быть использованы в сельском хоз йстве.

Предлагаемый способ основаи на реакции взаимодействи  хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты и спирта в присутствии нейтрализующего агента, например карбоната щелочного металла или пиридина. Процесс можно вести в среде органического растворител  при иомнатной или пониженной температуре . Получаемые эфиры имеют общую формулу

Ниже привод тс  некоторые структурные формулы и названи  получаемых эфиров, которые иллюстрируют изобретение.

2,4-Диметилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

сн,

Н,с dii-d-о сла-/

Н ССн .

а

Д

dH-d-o-CHj-B R R

водород, алкил с 1-4 углеродными 20 атомами, фенил, или фенил, замещенный алкилом или алкоксилом с 1-4 углеродными атомами;

алкил с.1-4 углеродными атомами;25

фенил, фурил или их замещенные

алкилом, алкиленом, галоидом, тенилом , фурфурилом, алкилбензилом или бензофурил, или алкилбензофурил , или алкенил или бензил.зо

3,4-Тетраметилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

15

ЙНз

c-o-c)Hs-/

v-ti« 4-Бензилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

2,3,6-Трихлорбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилци1слопропанка-рбоновой-1-кислоты

5-Бензил-З-фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

4,5-Бензо-2-фурфуриловый эфир 2,2,3,3-тетраметилцикло .пропанкар боковой-1-кислоты

4-Аллилббнзиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоиовой-1 -.кислоты

С133

с -0-СНа-CHgИ

СНз

(Mi о

CH-(,

О L 1 J

ЫзСV4/

3,4-Тетраметиле:нбензиловый эфир 2,3,3-триметил-2-фенилциклопропанкарбоновой - 1-кислоты

3,4-Тетраметиленбеизиловый эфир 2,3,3-триметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

3,4-Тетраметиленбензиловый эфир 2,3,3-триметил-2-этилциклопропа .нкарбоновой - I - кислоты

5-Бензил-З-фурилметиловый эфир 2,3,3-триметил-2-этилциклоиропа .нкарбоновой - 1 - кислоты

3,4-Тетраметиленбеизиловый эфир 2,2,3-триметил-3- (4-метилфенил) - циклопроианкарбоновой- -кислоты

2,4,6-Триметилбеизиловый эфир 2,2,3,3-тетрамегилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

4-(4-Метилбензил)-бензиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоиовой-1-кислоты

сн,

онз

НдС -СН-С- 0-СНг-У V-dH2-CH dH|i II НзС

ОН,

Г(,Н-С-о-с1На

НзсН I

СН 2,6-Диметил-4-аллилбензиловый эфир 2,2,3,3 тетрамет-лциклопропанкарбоновой- -кислоты НзС4/, Г Он-С-.О-СНа -ЙНа-с;(1Нг liC ПII Си,- 4- (2-Металлил)-бензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбонавой-1-кислоты 2,5-Диметил-4-аллилбензиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты З-Метил-2-фурфуриловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклоиропанкарбоновой-1 -кислоты СН -С-О-СН.д TLT 2-М етил-4-бензил-3-фурфур иловый эфир 2,4,3,3-тетраметилциклопроиан.карбоновой - 1кислоты 3,4-Триметилеибензило,вый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопролаикарбоновой - 1 - кислоты СНз r CB-C-u-CH;i H.C-I СНг-ч 5-(2-Тенил)-3-фурилметило,вый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопроланкарбановой-1 - кислоты 5-Аллил-2-фурфуриловый эфир 2,2,3,3-тетраметилци1Клоиропанкарбоновой-1-кислоты 5-Аллил-З-фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты dH-c-o-dH 5- (2-Фурфурил) -2-фурфуриловыйэфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 кислоты 5- (2-Фурфурил) -З-фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилцикло,проианкарбоновой - 1 кислоты

СН,

CH-d-o-CHii

II п

СНз

5(2,4-Диметилбензил) -3 -фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

2,3,4,5,6-Пентахлорбензиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой - 1-кислоты

2,3-Дихлорбензиловыр1 эфир 2,2,3,3-тетраметилци1Клопропанкарбоновой-1-кислоты

2,6-Дихлорббнзиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

2,6-Диметил-4-аллилбензиловый эфир 2,2,3,3тетраэтилциклопроиаикарбоиовой- -кислоты

4-Аллилбензиловый эфир 2,3,3-триметил-2этилциклопропа«карбоновой-1-кислоты

4-(2-Тенил)-бензиловый эфир 2.2,3,3-тетраМбтилциклопроианкарбоновой- -кислоты

5-Бензил-З-фурилметиловый эфир 2,3,3-триметилциклолропанкарбоновой- -кислоты

5-Бензил-З-фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопроиаикарбоновой-1-кислоты

5-Ббнзил-3-фурилметиловый эфир 2,3,3-триметил-2-фенилциклоп-ропанка .рбонОВОЙ - 1-кислоты

СНз : Н8С-4

Т СН-С-0-СНа-|г НзСТI11

СНзНзС

2,5-Диметил-З-фурилметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропаикарбонОВОЙ-1 - кислоты

Пример 1. 1,6 г 3,4-тетраметилбензилО:Вого спирта и 2 жуг пиридина раствор ют в 30 мл сухого бензола, раствор охлаждают льдом. Полученный раствор приливают к .раствору 1,5 г хлорангидрида 2,2,3,3-.тетраметилциклопропанкарбоновой- -кислоты в 5 лгл бензола. Смесь энергиЧНО.взбалтывают в закрытом сосуде и оставл ют на ночь при комнатной температуре . Затем реакционную жидкость промывают последовательно 5%-ной сол ной кислотой , 5%-ным водным раствором углекислого натри  и насыщеиным водным раствором хлористого натра, после чего сушат безводным сульфатом магни . Растворитель отгон ют под вакуумом, остаток очищают на хроматографической колонке, использу  активированный .глинозем. Получают 2,6 г в зкого масла - 3,4-тетраметиленбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты . По 1,5210,

t-isHaeOa

Вычислено, %: С 79,7; Н 9 2.

Найдено, %: С 79,6; Н 9,3.

Пример 2. В 30 жл сухого бензола раствор ют 2,0 г 4-бензилбензилового спирта и 2 жл лиридина, раствор охлаждают льдом. Раствор приливают к раствору 1,8 з хлорангидрида

2,2,3,3-тетраотетилциклопропанкарбоновой кислоты iB 5 мл бензола. Смесь энергично взбалтывают и оставл ют в закрытой колбе на ночь при комнатной температуре. Затем реакцион:ную жидкость промывают последовательно 5%-ной сол ной кислотой, 5%-ным водным раствором углекислого натра и насыщенным водным раствором хлористого натра, после чего сушат безводным сульфатом магни . Растворитель отгон ют, остаток очищают на хроматографической колонке, использу  силикагель . Получают 3,2 г 4-бензилбензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновойзт 1-кислоты. По 1,539.

Найдено, %: С 81,9; Н 8,1. Cfl-iHogOa

Вычислено, %: С 82,0; Н 8,19. Пример 3. В 30 мл сухого бензола раствор ют 3,2 г 2,3,6-трихлорбензилового спирта

и 3 мл пиридина, раствор охлаждают льдом. Раствор смещивают с раствором 2,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты в 7 М.Л бензола, энергично взбалтывают и в закрытой колбе оставл ют

на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную жидкость (смесь) промывают последовательно 5%-ной сол ной кислотой, 50%-ным водным раствором углекислого натра и насыщенным водным раствором поварен«ой соли, после чего сушат безводным сульфатом натри , а растворитель отгон ют. Остаток очищают на хроматографической колонке, использу  окись алюмини . Получают 4,4 г в зкого масл нистого 2,3,6-трихлорбензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1- .кислоты. Эфир кристаллизуетс  при сто нии и плавитс  при 70-72°С. Найдено, %; С 53,5; Н 5,2; С1 31,3. CisHirClsOa

Вычислено, %: С 53,7; Н 5,1; С1 31,7.

Пример 4. По примеру 2 обрабатывают 1,9 г 5-бензил-З-фурилметиловог.о спирта и 1,8 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопроцанкарбоновой кислоты. Получают 3,0 г 5-бензил-З-фурилметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоно .вой-1 - кислоты,

По 1,5186.

Найдено, %: С 78,9; Н 7,8.

С2оН,40з

Вычислено, %: С 76,9;. Н 7,7.

Пример 5. По примеру 2 обрабатывают 1,6 г 4,5-бензо-2-фурфурилового спирта и 1,7 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты . Получают 2,5 г 4,5-бензо-2-фурфурилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропавкарбоновой- -кислоты , по 1,5304.

Найдено, %: С 74,7; Н 7,4.

ClvHooOj

Вычислено, %: С 75; Н 7,4.

Пример 6. По примеру 1 обрабатывают 1,5 г 4-аллилбензилового спирта и 1,6 а хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропа«карбоковой .кислоты. Получают 2,5 г 4-аллилбензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклолропа«карбоновой-1-кислоты , по 1,5055. Найдено, % : С 79,6; Н 9,0. Cl8H2402 Вычислено, %: С 79,4; Н 8,9. Пример 7. По .примеру 2 обрабатывают 2,1 г 4-(4-метилбензил)-бензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты . Получают 3,1 г 4-(4-метилбензил)-бензило.вого эфира 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 - кислоты . По 1,5351. Пайдено, %; С 82,0; Н 8,4. С2зНо8О2 Вычислено, %: С 82,1; Н 8,4. Пример 8. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,8 г 2,6-диметил-4-аллилбензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 кислоты . Получают 2,7 г 2,6-диметил-4-аллилбензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1 кислоты по 1,5101. Найдено, : С 80,4; Н 9,7. С2оН28О2 Вычислено, %; С 80; Н 8,4. Пример 9. Описанным в .примере 1 способом обрабатывают 1,6 г 4-(2-металлил)-бензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты . Получают 2,5 г 4-(2-металлил)-бензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилц«кло:пропанкарбоновой-1-кислоты пп 1,5040. Найдено, % : С 79,8; Н 9,4. Cl9H2eO2 Вычислено, %: С 79,4; Н 9,1. Пример 10. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,8 г 2,5-диметил-4-аллилбензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбо«овой - 1 кислоты . Получают 2,8 г 2,5-диметил-4-аллилбензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропайкарбоновой-1-кислоты , пп 1,5110. Найдено, %: С 80,1; Н 9,4. С2оН28О2 Вычислено, %: С 80,0; Н 9,4. Пример П. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,7 г З-метил-2-фурфурилового спирта и 2,4 г хлор ангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 - кислоты. Получают 3,1 г 3-метил-2-фурфурилоБого эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой1-кислоты . По 1,4814. Найдено, %: С 70,8; Н 8,7. С14Н2оОз Вычислено, %: С 71,2; Н 8,5. Пример 12. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 2,0 г 2-метил-4-бензил-3фурилметилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилцик опропанкарбоновойI-кислоты . Получают 3,1 г 2-метил-4-бензил-3фурилметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилцикС21Н2бОз Вычислено, %: С 77,3; Н 8,0. Пример 13. Описанным в примере i способом обрабатывают 1,5 г 4-аллилбензилового спирта и 2,3 г хлорангидрида 2,3,3-триметил-2фенилциклопропанкарбоновой-1 -кислоты. Получают 2,9 г 4-аллилбензилового эфира (±)цис , тра«с-2,3,3-триметил-2-фенилцикло.пропанкарбоновой-1-кислоты , по 1,5432, Найдено, %: С 82,8; Н 8,1. С2зН2вО2 Вычислено, %: С 82,6; Н 7,8. Пример 14. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,6 г 3,4-тетраметилбензилового спирта и 2,3 г хлорангидрида (drjцис , гранс-2,3,3-триметил-2-фвнилциклопропанкарбоно .вой-1-кислоты. Получают 3,1 г 3,4-тетраметиленбензилового эфира (, транс2 ,3,3 - триметил-2-фенилцикл.опропанкарбоновой-1-кислоты . По 1,5593. Найдено, %: С 82,7; Н 8,0. С24Н28О2. Вычислено:, %: С 82,7; Н 8,1. Пример 15. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,6г 3,4-тетраметиленбензилового спирта и 1,6 г ()-цис, транс-2,2,3триметилциклопропаи-Ькарбоновой кислоты. Получают 2,5 г -3,4-тетраметиленбе1нзилового эфира ( + )-цис, гранс-2,2,3-т1риметилци1клопропанкарбоновой-1-кислоты , по 1,5228. Найдено, %: С 79,5; Н 9. Ci8H24O2 Вычислено, %: С 79,4; Н 8,9. Пример 16. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,6г 3,4-тетраметиленбензилового спирта и 1,7 г хлорангидрида (+)цис , грй«с-2,2,3-триметил-3-этилцикло1Пропанкарбановой-1-кислоты . Получают 2,7 г 3,4-тет раметилен ,бензилового эфира ()-цис, транс2 ,2,3 - триметил - 3 - этилциклопропанкарбоновой-1-кислоты . По 1,5190. Найдено, %: С 80,0; Н 9,3. С2оН28О2 Вычислено, %: С 80,0; Н 9,4. Пример 17. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,9 г 2-бензил-4-фурф)рилового спирта и 1,8 г хлорангидрида (-f-)цис , гранс-2,2,3-триметил-3-этилциклопропанкарбоновой-1-кислоты . Получают 3,0 г 5-бензил-4-фурилметилового эфтра {±)-цис, транс2 ,2,3-триметил-З-этилциклопропанкарбоновой1-кислоты , По 1,5167. Пайдено, %: С 77,1; Н 8,1. С21Н2бОз Вычислено, %: С 77,3; Н 8,0. Пример 18. Олисанным в примере 1 способом обрабатывают 1,6 г 3,4-тетраметилбензилового спирта и 2,4 г хлорангидрида (+)цис , гранс-2,3,3-триметил-3- (4-метилфенил) циклопропанкарбоновой-1-кислоты . Получают 3,3 г 3,4-тетраметиленбензилового эфира (+)цис , тра«с-2,2,3-три.метил-3-(4-метилфенил)циклапропанкарбоновой-1-кислоты , 1,5587. Найдеио, %: С 83,0; Н 8,3.

С25НзоО2

Вычислен, %: С 82,8; Н 8,3.

Пример 19. Оиисанным в примере 2 способом обрабатывают 1,4 г 5-аллил-2-фурфурилового спирта и 2,0 г 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоно:вой-1-кислоты . Получают 2 г 5-аллил-2-фурфурилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбаловой-1-кислоты , По 1,4880.

Найдено, %: С 73; Н 8,3.

CieHaaOs

Вычисленю, %: С 73,3; Н 8,4.

Пример 20. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,4 г 5-аллил-З-фурил-метилового спирта и 2 г 2,2,3,3-тетраметилциклопрапа карбоновой-1-кислоты . Получают 1,9 г б-аллил-З-фурилметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилцикдопрапаБкарбоновЬй - I-кислоты

31

1,4835.

с По Найдено, %: С 73,1; Н 8,5.

С1бН22Оз

Вычислено, %: С 73,3; Н 8,4.

Пример 21. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,7 г 4-(2-фурфурил)бензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопроланкарбоновой - 1 кислоты . Получают 2,6 г 4-(2-фурфурил)-бензилового эфира 2,2,3,3-тет раметилциклопропаикарбонавой-1-кислоты с по 1,5189.

Найдено, %: С 76,6; Н 7,6.

10

С19Н22Оз

Вычислено, %: С 76,5; Н 7,4.

Предмет изобретени 

Способ получени  эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

ir

R

СН-С-О-СБа-н

Ц

Ягде RI-водород, алкил с 1-4 углеродными атомами, фенил, или фенил, замещенный алкилом или алкоксилом с 1-4 углеродными атомами;

R2, R3, R4- алкил с 1-4 углеродными атомами;

R3- фенил, .фурил или их замещенные

алкилом, алкиленом, галоидом, тенилом , фурфурилом, алкилбензилом , или бензофурил, или алкилбензофурил , или алкенил, или бензил , отличающийс  тем, что галоидангидрид циклонропанкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом - Rs-СН2ОН, где R5 имеет вышеуказанные значени , в присутствии нейтрализующего агента, например карбоната щ-елочного металла или пиридина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.