SU1752737A1 - Способ получени катализатора дл синтеза изотактического полистирола - Google Patents

Abstract

Использование: в промышленности пластмасс , в частности дл  получени  катализатора дл  синтеза изотактического полистирола Сущность изобретени : способ получени  катализатора заключаетс  в последовательной обработке графита триз- тилалюминием или диэтилалюминийхлори- дом и четыреххлористым титаном и затем (после удалени  непрореагировавшмх компонентов ) триэтилапюминием. 2 табл

Description

Изобретение относитс  к способам получени  катализатооов полимеризации виниловых мономеров, конкретно к способу получени  катализатора дл  синтеза изотак- тмческого полистирола,

Известен способ получени  катализатора дл  синтеза полистирола с преимущественным содержанием в нем звеньев изотактического строени  Основными компонентами катализатора  вл ютс  кристаллический треххлористый титан и жидкое А -органическое соединение А(С2Нб)з Активной составл ющей катализатора  вл етс  продукт, который образуетс  при смешении этих двух компонентов в среде насыщенных углеводородов при 30 -120°С.

Недостатками этого катализатора  вл ютс  необходимость использовани  кристаллического , синтез которого  вл етс  многостадийным и трудным, необходимость формировани  активного катализатора при высоких температурах (100 - 120°С),

низкий выход полимера, не превышающий 2,8 г/г ТЮз при 80°С.

Известен способ получени  катализатора дл  получени  полистирола, состо щий из операции смешени  жидкого четырех- хлористого титана TiCM и жидкого Ai-opra- нического соединени  А1(С2Нд)з.

Недостатками данного катализатора  вл ютс  необходимость приготовлени  его при температуре 90 - 120°С, низкий выход изотактической фракции полистирола (не превышающий 30% к общему выходу полимера ),

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  катализатора, согласно которому графит предварительно обрабатывают диэтилалюминийхлоридом, а затем четыреххлористым титаном

Основными недостатками известного способа получени  катализатора  вл ютс  высока  температура прогрева графита (100 - 200°С), высока  продолжительность обработки графита Al-ограническим соединени (Л

С

м

.4

ем, высокий расход Al-органического соеди нени .

Целью изобретени   вл етс  разрзбот ка катализатора и способ его получени  дл  синтеза изотактического полистирола нл основе графита, четыреххлористого титана и алюминийорганического соединени , упрощение процесса и повышение стереоспеци- фичности катализатора.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что провод т последовательную обработку --ра- фита триэтилзлюминием или диэтилалюми нийхлоридом, вз тым в количестве (0,01 - 0,32) моль на 1 г графита, при 50 - 70°Г, в течение 2-3 мин и четыреххлористым титаном при мол рном соотношении алюминийорганического соединени  и,четырех- хлористого 1 итзна (0,1 - 3,3): 1 в течение Б - 6 мин с последующим удалением под ва куумом не прореагировавших с графитом компонентов и дальнейшей активацией полученного продукта трмэтмлалюминием при мол рном соотношении AlfCaHsb П (1-7):1.

Существенное снижение температуры пр л-рева графита со 100 - 200 до 50 - 70°С приводит к заметному энергосбережению, а сокращение времени обработки графита At-органичесшм соединением с 10-20 до 2 -3 мин повышает эффективность процесса. Дополнительна  обработка катализатора закрепленного на графите, триэтплалюми- нием повышает стереоспецифмчность действий катализатора.Причем снижение температуры синтеза полистирола (на 50 - 80°С) достигаетс  без снижени  активности и стерсоспецифичности катализатора.

Дл  достижени  положительного эффекта необходимо использовать графит в качестве одного из компонентов катализатора. Высока  активность такого катализатора, возможно, св зана вследствие близости структуры кристаллических решеток графи ia и ТЮз с образованием слоистой структуры , подобной a- fi - и у -модификаци м Только на такой структуре TiCIs дл  незакрепленного катализатора наблюдаетс  про вление высокого стереоспецифмческого действи  катализатора при полимеризации «-олефинов.

Однако возможно и другое объ снение модифицирующего действи  графита как объемного макролиганда с системой сопр женных св зей ароматического типа. Именно использование титановых и циркониевых катализаторов с объемными лигандами позволило на гомогенных каталитических системах получать стереорегул рные с высоким содержанием изотакгической фракции полиоле- финь (полипропилен, полибутен-1).

Использование других пористых носителей (напри iep, окиси алюмини , силика(ел , пер пи га и др ) не дает такого положительного эффекта, как применение графита

Обработка графита компонентами катализатора при температуре ниже 50°С и выше 70°С приводит к понижению выхода полистирола.

Аналогичное действие оказывает обработка графита ком ;онеыами катализатора при мол рных соотношени х AI(C2i iJnOj-n : liC .-. ниже О,i и выше 3,3, а также при актиозцик закрепленного на графи е ката- лизэ-ора А(С2Н5)з при мол рпь-х соотноше нич,ч А(С2Но)з : Т| (закрепленному на графите) ниже I и выше 7,

Применение при активации наиесенного катализатора диогилачюминийхлорица

А(С2Кв)2С не позвол ет получав полистирол с высоким содержанием изотактической

фракции, хот  выход полимера повышаетс .

В тог.5 случае, когда стади  активации нанесенного катализатора А -органмческим соединением отсутствует, не удастс  пол учить .ю истирол с и отлхтичностью 100%, хоти выход полистирола значше ьно пресышает выход по известному способу.

Только применение А1( при формировании активных центров л при акыва- ции закрепленною соединени  тигана обеспечивает по. полистирола с изота; точностью 100%.

Пример, Получение катализатора на графите

Б стекл нный реактор объемом 0,4 л в инертной атмосфере помещают 30 г грзфита , прогревают до 60°С с одновременным вакуумированмем до 10 мм рг ст. в течение 1 ч. Затем графит в услови х вибровзвешен- ного сло  обрабатывают 0,03-10 3 моль А1(СгН5)з (что составл ет 0,01 ммоль/г графига ) и через 2 мин проводитс  в течение 5 мин обработка TiCM при мол рном соотношении A(C2Hs}3. 0,1 : 1, Затем снова реактор откачиваетс  20 мин дл  удалени  непрореагировавших компонентов и летучих продуктов их взаимодействи 

В полученном катализа юре содержание титана составл ет 0,16 мае %.

При меры 2-9 Аналогичным образом были получены катализаторы при других

концентрационных и темперагурных услови х (г 5л.1).

П р и м о р 10 Полимеризаци  стирола

В стекл нный реактор объемом 0,15 л в инертной атмосфере в-юс т навеск/ катализатора и 20 мл стирола Полимеризацию провод т при температуре 22°С в течение 24 ч. Образовавшийс  на носителе полистирол высаживают в этиловом спирте, отмывают от остатков катализатора, сушат в вакууме при 50°С. Образовапось 15,4 г полистирола , выход 30,3 гПС/гТ|.ч Методом экстракции ацетоном в аппарате Сокслета определ ют количество атзктической фракции полистирола {23,5%) Дл  характеристики полистирола (определение Т.пл) примен ют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Т Пл 220°С, что соответствует температуре плавлени  изо- тактического полистирола.

Услови  и результаты полимеризации стирола по всем примерам представлены в табл.2,

Таким образом, предс авпенные данные показывают, что предлагаемый способ позвол ет значительно упростить процесс и

повысить стсреоспецифичность катализатора

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получени  катализатора дл  синте за изотактического полистирола, включающий обработку графита алюминийорганическим соединением , четыреххлористым титаном при нагревании , отличающийс  тем, что, с цепью упрощени  процесса и повышени  стереоспе- цифичности катализатора, провод т последовательную обработку графита триэтилалюминием

   ИЛИ ДИЭТИЛЗЛЮМИНИЙХЛОРИДОМ, ВЗЯТЫМ 3 КОЛу:

   честве (0,01 - 0,32) моль на 1 г графита пг 50 -70°С в течение 2 -3 мин и четыреххлорис i ым

   титаном при мол рном соотношении алюминий- органического соединени  и четыреххлористого титана (0,1 - 3,3) :1 в течение 5-6 мин с последующим удалением под вакуумом не прореагировавших с графитом компонентов и

   дальнейшей активацией полученного продукта триэтилалюминием при мол рном соотношении А1(С2Н5)з Ti (1-7):1.

   Таблица