SU1745728A1 - Способ получени N-дизамещенных 0,0-диэтил (аминометил) фосфонитов - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  замещенных фосфонитов, в частности получени  соединений общей ф-лы: (C2HsO)2P-CH2-NRRi, где R Ri - низший алкил или R и R2 - -(СН2)5-. или -(СН2)2-0-(СН2)2-. или -(СН2)(0)-ОСНз -, которые могут быть использованы в качестве лигандов в синтезе комплексов или в качестве полупродуктов дл  синтеза фосфорорганических ге- тероциклов. Цель - создание новых полезных веществ указанного класса новым способом. Его уведут реакцией 0,0-диэтил- пивалоилфосфонита с соответствующим N- замещенным этоксиметиламином в среде этанола при 50-70°С в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора, вз того в количестве 2-5 мол.% от стехиометрии, в атмосфере инертного газа. Исходный амин лучше брать с 20-30%-ным избытком от стехиометрии. Выход, %: т.кип., °С(мм рт.ст.), брутто ф-ла: 1)88,56(1). C9H22N02P; 2) 75. 62(1), CnH26N02P; 3) 67, 57(1). CitH26N02P; 4) 73, 64(1), СюН22М02Р; 5) 78, 68(1), C9H20N03P; 6) 66, 103(1), CnH22N04P. 1 з.п. ф-лы. (Л С

Description

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений,а именно к новому способу получени  новых М-дизаме- щенных 0,0-диэтил(аминометил)фосфони- тов общей формулы

(C2H50)2PCH2NRRi,

где R RI - низший алкил или R и RI составл ют (CH2)s или (СН2)гО(СН2)2, или (СН2)зСНСООСНз.

Эти соединени  (I) включают фрагменты P-C-N и функциональные группы и могут быть использованы в качестве лигандов при получении разнообразных комплексов с соединени ми металлов-, а

осно к ме- ни-

(О

RI или

ен мотве ных в-, а

также в качестве полупродуктов дл  синтеза новых фосфорсодержащих гетероцик- лов, фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей и экстра- тентов.

Целью изобретени   вл етс  разработка простого и универсального способа получени  целевых продуктов (I) - новых ключевых веществ дл  синтеза новых лигандов, комплексонов, экстраген- тов, фосфорсодержащих гетероциклов, необычных фосфорных аналогов аминокислот .

Поставленна  цель достигаетс  способом получени  N-дизамещенных 0,0- диэтил(аминометил)фосфонитов общей

VJ

4 СЛ v| ГО 00

формулы (I), который заключаетс  в том, что 0,0-диэтилпивалоилфосфонит подвергают взаимодействию с М-дизаме- щенным этоксиметиламином общей формулы C2HsOCH2NRRi, где R и RI имеют указанные значени , в среде этанола при 50-70°С в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора, вз того в количестве 2-5 мол,% от стехиометрии & атмосфере инертного газа . N-дизамещенный этоксиметиламин лучше использовать в 20-30%-ном избытке от стехиометрии:

(С2Н50)гРС(0)Ви-трет -CjJjsOgH NRR, . BF3 - Ј,г О . С2 Н5 ОН - с tOC ( О ) Ви - трет

где R и RI имеют указанные значени .

Предлагаемый способ получени  целевых продуктов (I) позвол ет получать эти соединени  с выходом до 88% на основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместител ми у атома азота, в том числе циклическими и содержащими функциональные группы. Это, а также наличие эток- сильных заместителей у атома фосфора, делает целевые продукты (I) ценными полупродуктами элементоорганического синтеза . М гкие услови  проведени  процесса, гомогенность среды, незначительное количество используемого, органического растворител  - этанола делают предлагаемый способ препаративным и легко воспроизводимым .

Предлагаемый способ основан на оригинальной реакции: аминометилирование 0,0-диэтилпивалоилфосфонита с разрывом св зи Р-С в исходном соединении, созданием новой св зи Р-С с сохранением трехко- ординированного фосфора в целевых продуктах (I).

Оптимальным условием процесса  вл етс  нагрева ние смеси от 50 до 70°С в среде этанола, который обеспечивает гомогенность среды. При более низких температурах скорость процесса резко замедл етс  и выход целевых продуктов снижаетс . При более высоких температурах наблюдаетс  снижение выхода за счет существенного разложени  исходных реагентов и целевых продуктов,

Катализатор процесса - эфират трехфтористого бора, необходимо использовать в количестве от 2 до 5 мол.% от стехиометрии. Меньшие количества катализатора привод т к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов. Большие количества катализатора привод т к существенному снижению выхода целевых продуктов за

счет возникновени  побочных процессов разложени  исходных соединений и возникновени  р да конкурентных процессов .

Атмосфера инертного газа позвол ет

избежать окислени  исходных и целевых продуктов и обеспечивает активность катализатора ,

N-Дизамещенный этоксиметиламин

лучше использовать в 20-30%-ном избытке от стехиометрии, что позвол ет быстро вести процесс и максимально использовать исходный 0,0-диэтилпивалоилфосфонит . Увеличение избытка N-дизамещенного этоксиметиламина не приводит к увеличению выхода, а уменьшение количества амина снижает выход целевых продуктов (I).

Полученные соединени  (I) - стабильные бесцветные жидкости, перегон ющиес  при пониженном давлении, могут хранитьс  в атмосфере аргона в течение длительного времени без изменени . Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждбны данными элементного анализа, ЯМР1Н; 13Си31Р.

Все реакции и выделение целевых продуктов (I) провод т в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов

и растворителей.

Пример 1. 0,0-Диэтил(диэтиламино- метил)фосфонит (la).

Смесь 5,7 г (0,0276 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита , 4,3 г (0,0331 моЛь. 20%ный избыток) этокеиметилдиэтиламина, 2

мл этанола и 0,12 г(8, моль, 3 мол.%)

эфирата трехфтористого бора выдерживают

при 50°С в течение 1,5 ч.затем перегон ют.

Получают 5 г соединени  (la), выход 88%,

т.кип. 56°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент PCH2N: 5н 2,73 м.д., д, 2JpH 7,68 Гц; (5с 59,45 м.д., д. Ърс 7,14 Гц; др 173,67 м.д. Найдено, %: С 52,03; Н 10,61; Р 14,83.

CgH22N02P

Вычислено, %: С 52,16; Н 10,70; Р 14.94.

П р и м е р 2. 0,0-Диэтил(дипропилами- нометил)фосфонит 06).

Аналогично примеру 1 из 5,7 г (0,0276 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита , 5,5 г (0,0346 моль, 25%-ный избыток)

этоксиметилдипропиламина, 2 мл этанола и 0,16 г (1,1 -10 3моль. 4 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 55°С получают 4,9 г соединени  (16). Выход 75%, т.кип. 62°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент PCH2N: бн 2,76 м.д., д. 2Jpn 7,69 Гц; дс 59,07 м.д., д. 1Jpc 6,65 Гц: др 174,47 м.д.

Найдено, %: С 56,23; Н 11,20; Р 13.01.

СцН2бМ02Р

Вычислено, %: С56.15; Н 11,14; Р 13,16.

ПримерЗ. 0,0-Диэтил(диизопропила- минометил)фосфонит (le).

Аналогично примеру 1 из 5,8 г (0,0281 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 5,8 г (0,0368 моль, 30%-ный избыток) этокси- метилдиизопропиламина,2 мл этанола и 0,08 г (5,62-10 4 моль, 2 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 70°С получают 4,4 г соединени  (в). Выход 67%, т.кип.57°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСНаМ: 5н 2,81 м.д., д, 2JpH 8,54 Гц; дс 51,48 м.д., д, 1Jpc 2,98 Гц; 5р 176,09 м.д.

Найдено, %: С 56,22; Н 11,08; Р 13,20.

СцН2бМ02Р

Вычислено, %: С 56,15; Н 11.14; Р 13,16.

П р и м е р 4.0,0-Диэтил(пиперидиноме- тил)фосфонит (г).

Аналогично примеру 1 из 4.5 г (0,0218 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 3,8 г (0,0266 моль, 25%-ный избыток) N-этокси- метилпиперидина, 1.5 мл этанола и 0,09 г (6,54-10 4 моль, 3 мол.%) зфирата трехфтористого бора при 65°С получают 3,5 г соединени  (1г). Выход 73%, т.кип. 64°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент PCH2N: он 2,65 м.д.. д, JPH 6,86 Гц; дс 64,86 м.д., д, jjpc 8,62 Гц; др 171,83 м.д.

Найдено, %: С 54.63; Н 10.01; Р 14,31.

C10H22N02P

Вычислено, %: С54,78; Н 10.11; Р 14,13.

П р и м е р 5. 0,0-Диэтил(морфолиноме- тил)фосфонит (д).

Аналогично примеру 1 из 6 г (0,0291 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 5,5 г (0,0377 моль, 30%-ный избыток) М-этокси- метилморфолина, 2 мл этанола и 0,2 г (1,45-10 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 60°С получают 5 г соединени  (1д). Выход 78%, т.кип. 68°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент PCH2N: 5н 2,60 м.д.. д, рн 6,47 Гц; дс 64,20 м.д., д. 1Jpc 9,09 Гц; др 170,78 м.д.

Найдено. %: С 48,69; Н 9,03; Р 14.06.

C9H20N03P

Вычислено, %: С 48,86; Н 9,10; Р 14.00

П р и м е р 6. 0,0-Диэтил(0-метилпропи- нометил)фосфонит (le).

Аналогично примеру 1 из 4,8 г (0,0233

моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 5,3 г

(0,0283 моль, 20%-ный избыток) метилового

эфира М-этоксиметилпролина, 2 мл этанола

и 0,13 г (9,32-10 4 моль, 4 мол %) эфирата

трехфтористого бора при 70°С получают 4 г

соединени  (le). Выход 66%, т.кип. 103°С (1

мм рт ст.).

Фрагмент PCH2N: 5н 2,7-2,9 м.д., м АВХ;бс 62,07 м.д..д, 1ирс9,76Гц;др 170.46 м.д. Найдено, %: С 50,32; Н 8,36; Р 11,96.

C11H22NCMP

i

Вычислено, %: С 50,18; Н 8,42; Р 11,77

П р и м е р 7. 0,0-Диэтил(диэтиламино метил)фосфонит (la).

Аналогично примеру 1 из 5,5 г (0,0267 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 3,5 г (0,0267 моль, нет избытка) этоксиметилдиэтиламина , 1,5 мл этанола и 0,11 г (8,01- моль, 3 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 50°С получают 3,6 г соединени  (la). Выход 65%, физико-химические константы идентичны полученным в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получать целевые продукты (I) с высокими выходами, отличаетс  простотой, не требует сложного аппаратурного оформлени  и при необходимости может быть легко распространен на целевые соединени  (I) разнообразного строени  - важные полупродукты фосфорорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот .

Способ  вл етс  первым примером создани  фрагмента P-C-N на основе аминометилировани  0,0-диэтилпивалоилфосфонита , сопровождающимс  разрывом Р-С св зи и сохранением трехкоординированного атома фосфора.

Claims (2)

1. Формула изобретени  1. Способ получени  М-дизамещенных 0,0-диэтил(аминометил)фосфонитов общей формулы

   (C2HsO)2PCH2NRRi,

   где R и RI - низший алкил или R и RI состав- л ют (CH2)s или (СН2)20(СН2)2, или (СН2)зСНСООСНз,отличающийс  тем. что 0.0-диэтилпивалоилфосфонит подвергают взаимодействию с N-дизамещенным этоксиметиламином общей формулы

   717457288

   pa, вз того в количестве 2-5 мол,% от стехи- C2HsOCH2NRRi,ометрии, в атмосфере инертного газа.
2. 2. Способ по п.1,отличающийс 

   где R и Ri имеют указанные значени ,тем, что N-дизамещенный этоксиметиламин

   в среде этанола при 50-70°С в присутствии 5 используют в 20-30%-ном избытке от стехи- катализатора - эфирата трехфтористого бо- ометрии.