SU1407390A3

SU1407390A3 - Способ получени аэрогел

Info

Publication number: SU1407390A3
Application number: SU853938657A
Authority: SU
Inventors: Гразер Фриц; Штанге Андреас
Original assignee: Басф Аг (Фирма)
Priority date: 1984-08-11
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1988-06-30
Also published as: CS575085A2; EP0171722A2; DD247610A5; DE3587868D1; JPH0545290B2; JPS6146237A; DE3429671A1; EP0171722A3; US4667417A; EP0171722B1; CS274654B2

Abstract

Изобретение относитс к способам получени аэрогелей, используемых при производстве синтетических материалов, носителей катализаторов, носителей ферментов адсорбентов. светопроницаемых изол ционных материалов . Цель изобретени - сохранение первоначальной формы частиц и повышение светопроницаемости продукта . Сферический гидрогель обрабатывают метиловым или этиловым спиртом , а затем двуокисью углерода в надкритическом состо нии при 20-80 с давлении 80-120 бар. Понижение давлени провод т в интервале температур 20-90 с, а в качестве гидрогел используют гель, выбранный из группы кремнегель, борокремниевый, титанокремниевый гель, гель krap- агара и гель желатина. Светопроницаемость аэрогел составл ет 60-80% (толщина сло 10 мм). Насьшна масса продуктов составл ет 140 г/л. I СО

Description

ij о -Kj

СР

со

см

Изобретение относитс к способам получени аэрогелей, используемых |при производстве синтетических материалов , носителей катализаторов, носителей ферментов адсорбентов, ;светопроницаемых изол ционных ма-° териалов.

Целью изобретени вл етс сохранение первоначальной формы частиц и повьшение светопроницаемости продукта с

В приводимых примерах части и выраженные в процентах значени относ тс к весу, объемные части от- нос тс к весовым част м как литр к килограмму

Пример 1о 1400 ч увлажнен- ногб водой гидрогел , которьй находилс в форме шариков размером при- близительно 3 - 6 мм, при 25 С помещали в автоклав,вмещающий 2500 об.ч, Автоклав закрывали и полностью заполн ли метиловым спиртом. При комнат- ой температуре и давлении 5 бар через автоклав прокачивали с помощью асоса метиловый спирт до тех пор, пока из автоклава не начинал выходить безводный метиловый спирт, а 1менно метиловый спирт с содержанием зоды менее 0,1%. После зтого лиогель находилс в метанольной фазе практически в безводном состо нии. Дл этой операции требовалось 11300 ч. летилового спирта, причем после обез :5С)Живани и обработки зтот спирт можно быпо использовать повторно. 1л замены воды на метиловый спирт требовалось примерно 7 Чб Непосредственно после этого при нормальной Температуре и давлении приблизитель- ijio 90 бар через автоклав прокачивали идкую двуокись углерода, в результате чего метанольна фа.эа замен лась i|ia жидкую двуокись углерода. Этот |1роцесс длилс приблизительно 2 ч, а его осуществлени требовалось $500ч„ двуокиси углерода.

Двуокись углерода можно собирать подход щий аппарат и после отделе- метилового спирта примен ть повторно .

Затем автоклав при поддержании Давлени на уровне 90 бар нагревали |(o 60 ;С. Двуокись углерода перехо- в надкритическое состо ние, т ричем после этого в течении 45 мин Производили изотермическое понижение Давлени . Непосредственно после это

ю

15

0 5 О Q 5

0

5

го автоклав разгружали. В результате получали 266 ч. прозрачного аэрогел в форме шариков диаметром приблизительно 3-6 мм. Полученный аэрогель обладал следующими свойствами: плотность 140 г/л; удельна поверхность (определена посредством адсорбции азота) 382 светопропускание 60-80%, теплопроводность 0,02 w/m К. Если этот аэрогель затем дополнительно подвергали термической обработке , например нагреванию в течение

7ч. при 600 С, то теплопроводность повьпаалась лишь при 0,02 w/m К.

Если з амену воды на м етиловьм спирт осуществл ли при давлении 60 бар вместо 5 бар, а замену метилового спирта на двуокись углерода производили при давлении 120 бар, причем в надкритическом состо нии давление также поддерживали на уровне 120 бар, то получали аэрогель с такими же свойствами.

Если прин ли увлажненный водой гидрогель в форме шариков диаметром

8- 10 мм вместо 3-6 мм, то получали совершенно аналогичный аэрогель,- однако с шариками соответственно большего диаметра.

Пример 2,420 ч. увлажненного водой гидрогел (как в примере 1) при 25 С помещали в расположенную вертикальную трубку (емкость 700 об. ч, снабжена на нижнем конце стальной фриттой), способную выдерживать высокое давление. Трубку закрывали и полностью заполн ли метиловым спиртом, после чего содержимое нагревали до 60-65 С, причем давление с помощью выводного клапана в головной части ограничивали давлением 50-60 бар. При 60-65 С и давлении 50-60 бар через клапан на нижнем конце работающей под давлением трубки подавали с помощью насоса метиловый спирт, причем метиловый спирт прокачивали до тех пор, пока содержание воды в отводимом спирте не становилось менее 0,1%., Это происходило после подачи 4400 ч. метилового спир- та. Продолжительность этого процесса составл ла 4,5 ч. Непосредственно после этого при 60 - и давлении 120 бар метиловый спирт замен ли на двуокись углерода, котора в этих услови х находилась в надкритическом состо нии. ДJJ этой операции требовалось 1950 ч. двуокиси углерода.

Продолжительность операции составл ла 60 мин. Непосредственно после этого в течении 15 мин производили понижение давлени в изотермических услови х. После разгрузки трубки .получали-74 ч аэрогел в форме шариков ,, которьй обладал такими же свойствами, что и аэрогель, полученный по примеру 1.

Если последовательно обрабатывали несколько загрузок, то после разгрузки при 60 65 С при такой же температуре работающую под давлением трубку вновь заполн ли увлажненным водой гидрогелем и способ повторно осуществл ли по аналогии с описанным . При этом не было необходимости в изменении температуры в аппарате, т.е. в охлаждении и нагревании.

Пример 3. 290 ч, увлажненного водой гидрогел (как в примере 1) по аналогии с описанным в примере 2 помещали в работающую под высоким давлением трубку емкостью 700 об, ч однако замену воды на метиловьй спир производили не при 60 - 65°С, а при 20 - 25°С и давлении 60 бар до тех пор, пока содержание воды в отводимом метиловом спирте не становилось менее 0,1%. Дл этой операции требовалось 4050 ч. метилового спирта. Продолжительность операции составл ла 3 1/2 ч. После этого также при 20 - 25°С и давлении 80 бар метиловый спирт замен ли на жидкую двуокис углерода Дл этой операции требовалось 2400 ч. двуокиси углерода, а продолжительность операции составл ла 45 мин. Непосредственно после этого в работающей под давлением трубке в течение 65 мин при 20 - 25°С по- давление в изотермических услови х. Дл того чтобы в процессе понижени давлени поддержать в работающей под давлением трубке температура 20 -25°С, трубку в течение этого времени обогревали снаружи водой, нагретой до 40 С. После разгрузки трубки получали 56 ч. аэрогел в форме шариков, который по своим свойствам соответствовал аэрогелю, полученному по примеру 1.

Практически такой же продукт получали и в том случае, когда замену метилового спирта на двуокись углерода производили при давлении не 80 бар, а 120 бар.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Пример 4. Способ осуществл ли по аналогии с примером 1, однако вместо гидрогел в форме шариков примен ли гидрогель в форме неправильных кусков размером приблизительно 1 - 3 см , причем в результате получали аэрогель в виде неправиль- ньгх отформованных кусков, который обладал теми же свойствами, что и аэрогель, полученный по примеру 1.

Гидрогель получали из ортометило- вого эфира кремневой кислоты посред- . ством гидролиза

Пример 5. 10 ч. агар-агара раствор ли в 100 ч. кип щей воды и посредством вьщерживани на холоде переводили в крутой студень. Студень разрезали на кубики с длиной ребра приблизительно 1 см, которые в. соответствии с примером 4 после замены воды на метиловый спирт и метилового спирта на двуокись углерода сушили до получени аэрогел . В результате получали легкий (непрозрачный) продукт.

Пример 6 о Желатину посредством обработки содержащим лед ную уксусную кислоту нагретым этиловым спиртом и охлаждени переводили в твердый студень. Дл отверждени студн его заливали бутиловым спиртом и вьщерживали в т.ечение нескольких суток.

Студень разрезали на куски в виде кубиков с длиной ребра приблизительно 1 см, после чего куски, по аналогии с примером 4 помещали в работающую под давлением трубку. Производили замену спирта или смеси спирта и уксусной кислоты на метиловый спирт, а затем - на двуокись углерода . Затем продукт сушили, как в примере 1., в результате чего получали твердый почти непрозрачный аэрогель

Пример 7. SiOj .- B Oj-Me- танольный гель измельчали на куски (длина ребра 1-1,5 см)о Из содержащего метиловый спирт гел в соответствии с примером 1 вытесн ли метиловьй спирт двуокисью углерода и непосредственно после этого лиогель сушили, как в примере 1. В результате получали аэрогель молочного цвета.

Пример 8. TiO -гель старевший в этиловом спирте, измельчали на куски, которые подвергали дальнейшей обработке по аналогии с

примером 7. В результате получали аэрогель молочного цвета.

Пример 9. 63 ч. увлажненго водой гидрогел в форме шарико диаметром 3 - 6 мм при комнатной температуре помещали в автоклав

(120 об. ч, диаметр: высота 1:2), который над вентилем в донной части бьш снабжен тарелкой. Закрытый реактор полностью заполн ли метиловым

-о

10

ки 700 об. ч, нижний конец трубки снабжен стальной фриттой). После закупоривани трубку полностью заполн ли метанолом и нагревали содержимое до 75 - 80°С, регулиру давлеспиртом . При 20 -25 С и давлении 0,5-1 бар прокачивали через реактор метанол, а затем - безводный метанол до тех пор, пока содержание воды в отводимом метиловом спирте не становилось менее 0,1%. Дл этой операции требовалось 640 ч. метилового .спирта. Продолжительность операции составл ла 5ч. После этого гель бып практически безводным и находилс в метанольной фазе в виде лиогел .

Непосредственно после этого при нормальной температуре (20 - 25 С) и давлении 80 бар через автоклав прока- 25 углерода наход щейс при данных чивали жидкую двуокись углерода, в услови х в надкритическом состо нии.

ние при помощи выходного клапана, размещенного на головке трубки, в диапазоне 50 - 60 бар. При 75 - 80 С 15 и под давлением 50 - 60 бар прокачивали безродный метанол через клапан на нижнем конце работающей под давлением трубки до тех пор, пока содержание воды в стекающем метаноле не составило менее 0,1%.„Такое содержание достигнуто после прохода 3900 ч метйнола. Продолжительность 4 ч. Затем метанол замен ли при 80°С и давлении 120 бар двуокисью

20

результате чего метанольна фаза замен лась на жидкую двуокись углерода . Через 2,5 ч в отводимой двуокиси углерода метиловый спирт более не содержалс . Дл того чтобы как можно более полно удалить метиловый спирт из пор гел , через гель дополнительно в течении 3,5 ч пропускали дву-- окись углерода Дл зтого требовалось 650 ч двуокиси угле15ода. Непосредственно после этого автоклав при поддержании давлени на уровне 80 бар нагревали до 60°С, При этом двуокись углерода переходила в надкритическое состо ние, после чего в течение 1,5 ч при 60 - 65°С в изотермических услови х производили понижение давлени . После этого при давлении 5 бар через реактор пропускали 70000 обо ч (нормальные услови ) азота при 80 - 85 С. Затем реактор разгружали. Выход: 10 чо аэрогел в форме шариков диаметром 3-6 мм.

Полученный аэрогель обладал прак- такими же свойствами, что. и аэрогель, полученный по примеру 1.

Если метиловый спирт вытесн ли при применении лишь 500 ч. жидкости двуокиси углерода, а продолжительность суммарно составл ла 4 ч вместо 6 ч при 650 ч, то получали совершенно аналогичньй аэрогель.

6

Пример 10. 350 ч влажного гидрогел (полученный согласно примеру 1) помещали в вертикально уста- новленную трубку,, способную вьцдер- жать высокое давление (емкость труб

ки 700 об. ч, нижний конец трубки снабжен стальной фриттой). После закупоривани трубку полностью заполн ли метанолом и нагревали содержимое до 75 - 80°С, регулиру давлеуглерода наход щейс при данных услови х в надкритическом состо нии.

ние при помощи выходного клапана, размещенного на головке трубки, в диапазоне 50 - 60 бар. При 75 - 80 С и под давлением 50 - 60 бар прокачивали безродный метанол через клапан на нижнем конце работающей под давлением трубки до тех пор, пока содержание воды в стекающем метаноле не составило менее 0,1%.„Такое содержание достигнуто после прохода 3900 ч метйнола. Продолжительность 4 ч. Затем метанол замен ли при 80°С и давлении 120 бар двуокисью

Дл этого необходимо 1800 ч СО, продолжительность 60 мин. Смесь нагревали до 90 С, а в трубке изотерми- чески понижали давление в течение 15 мин. После разгрузки трубки получили 61 ч. шарикообразного прозрачного аэрогел в форме шариков диаметром 3-6 мм. Его плотность составл ет 138 г/л, теплопроводность - 0,022 w/m К.

Согласно известному способу получают аэрогели в тонкоизмельченном виде с низким насыпным весом (28 29 гУл).

Согласно данному способу получают продукты, при которых форма примен емых гидрогелей сохран етс при

сушке, т.е. из шарикообразных гидрогелей получают шарикообразные аэро- гели.

Полученные согласно предлагаемому способу аэрогели имеют удельные поверхности фактически с теми же

размерами, что и продукты сушки по прототипу (сравни пример 1i382 пример 2: 651м2/г, пример 3: 219 - 399 в случае двуокиси кремни ). Несмотр на близость величин

удельной поверхности продукты сушки по изобретению имеют вное преимущество перед продуктами по известному способу относительно светопроницаемости . Светопроницаемость аэрогелей , полученных по изобретению составл ет 60 - 80% (толщина-сло : 10 мм). Продукты сушки по известному способу обладают светопроницаемостью , составл ющей меньше 1% при толщине сло в 10 MI,

Насьтной вес продуктов, получен- ньк согласно данному способу, составл ет примерно 140 г/л.

Высока светопроницаемость аэрогелей , полученных согласно изобрете- нию, имеет значительные преимущества при применении в качестве изолирующего материала, поскольку с помощью этих аэрогелей можно изготовл ть светопроницаемые изол ционные материалы.

15 20

4073908

Claims

Формула изобретени Способ получени аэрогел , вклю- чающий обработку сферического гидрогел метиловым и этиловым спиртом, а затем двуокисью углерода под давлением и последующее удаление двуокиси углерода путем понижени давлени , отличающийс тем, 10 что, с целью сохранени первоначальной формы частиц и повышени светопроницаемости продукта, обработку двуокисью углерода ведут в надкритическом состо нии при 20 - 80°С, давлении 80 -120 бар, понижение давлени пр.овод т .в интервале 20 - 90°С, при этом в качестве гидрогел используют гель, выбранный из группы кремнегель, борокремниевый, титано- кремниевый гель, гель агар -агара и гель желатина.