SU1228778A3 - Способ выделени цери из водной дисперсии полимеров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к химической технологии получени  полимерных композиций, конкретно к регенерации катализаторов инициировани  реакций полимеризации непредельных органических соединений, и может быть использовано при выделении отработанного цери  из продуктов реакции сво- боднорадикальной полимеризации виниловых мономеров.

Во врем  проведени  таких реакций церий (IV), используемый дл  инициировани  полимеризационных процессов , восстанавливаетс  до трехвалентного состо ни  и остаетс  в продуктах реакции (полимерных дисперси х ) .

Полимерные дисперсии, полученные при свободнорадикальном инициировании , имеют различное применение, на- пример как адгезивы, клеи дл  текстильных волокон, основы дл  покрытий и загустители дл  текстильной печатной краски в пасте. Значимой и полезной частью этой дисперсии  вл етс  полимер. Остаточный Се (III) не играет положительной роли в дисперсии , и в некоторых случа х, например при применении в пищевых це

л х, церий  вл етс  нежелательным компонентом дисперсии. Более того, церий  вл етс  дорогим материалом и его желател1 но регенерировать в виде соединений Се (IV), которые используютс  в качестве инициаторов полимеризационных процессов.

Целью изобретени   вл етс  обеспечение возможности конверсии цери  в его активную форму.

Пример 1. 1200 мл сульфо- катионита марки Амберлайт ИР-252 имеющего теоретическую емкость 79,8 мг цери  (III) на 1 мл смолы, подвергают предварительному кондиционированию в 1 М растворе сульфата натри  при рН 2,5, затем промывают до отсутстви  ионов сульфата. Катио- нит помещают в колонку и через смолу , образующую насадочный слой, пропускают 12,336 г крахмальной эмульсии синтетического полимера (около 37% твердых веществ), содержащую 19,166 г цери , со скоростью около 30 мл/мин при дл  удалени  цери . Анализ ионообменной полимерной эмульсии не показывает присутстви  цери .

Затем copfi - fH .1вают от отсутстви  irojinMT pHoi i э -гутп-.си11, тгер меши10

Q

15

25

2287782

вают с 2550 мл 1 М раствора сульфата натри  45 мин и просеивают дл  отделени  полученной суспензии цери  от смолы. Суспензию соли сульфата 2 цери , похожую на молоко, оставл ют - дл  осаждени  и отсто вшийс  раствор декантируют. После этого раствор сульфата натри  возвращают обратно к смоле и перемешивают 45 мин. Процесс повтор ют до отсутстви  цери , удал емого из смолы в общем количестве после 3 экстрагирований (контактов). После обработки сульфатом натри , смола содержит 3,577 г цери . Эта величина представл ет лишь около 3,7% от теоретической емкости смолы.Таким обра.зом, смола., которую подвергают рекондиционированию путем извлечени  цери , готова дл  повторного извлечени  цери  из эмульсии полимера. Смола может быть использована дл  эффективного удалени  цери  из эмульсии полимера примерно до 70% от теоретической емкости без по влени  проскока цери  в контактирующую эмульсию (что означает по существу 100%-ное удаление). Однако дл  практических целей смолу примен ют дл  удалени  цери  до достижени  лишь около 50% от теоретической емкости (что составл ет 39,9 мг Се на 1 мл смолы).Затем осуществл ют десорбцию цери  и регенерацию загр зненной смолы.

Извлеченную соль - сульфат цери  - суспендируют в 1200 мл воды при доведении до рН 9,5 58%-ным раствором гидрата окиси аммони . Данньм раствор интенсивно перемешивают при бар- ботировании кислорода через суспензию в течение 1 ч. Добавл ют дополнительное количество раствора гидрата окиси аммони  дл  поддержани  рН 9,5. Затем рН суспензии довод т до 4,0 серной кислотой и добавл ют 19 г 58%-ного раствора гидрата окиси аммони  дл  повторного доведени  рН до 9,5. В этих услови х происходит наиболее полна  конверси  цери  до формы активного цери  (1X0, что установлено экспериментально. Затем кислород снова барботнруют через интенсивно перемешиваемую суспензию в течение 1 ч, причем-рН поддерживают на уровне 9,5 посредством добавлени  58%-ного раствора гидрата окиси ам- мо ни .

Далее полученньш регенерированнг.ш продукт в виде с средине ни  цери  (IV)

30

35

40

45

50

55

3

отфильтровывают. В итоге получают влажную массу, отжатую на фильтре, в количестве 55,25 г. Анализ пока- зьшает наличие в 1 г отфильтрованной массы 0,2510 г общего количества цери . Дополнительно найдено, что 1 г массы, отжатой на фильтре, содержит 0,2295 г активного цери  (IV). Выход 91%.

К 55,00 г повторно активированного цери , вычисленного исход  из со держани  12,625 г цери  (ГУ), добавл ют 1,70 мл 6 н. раствора серной кислоты. Смесь нагревают до 60 С и вьздерживают при этой температуре 24 ч при интенсивном перемешивании. Полученный в итоге регенерированный инициатор, содержащий церий (IV), обладает хорошей растворимостью. Общее количество конвертированного цери  (IV) составл ет 14 г или 74% от его начального содержани  в эмульсии

Пример 2. 52 мл свободной от цери  сильной катионообменной смолы марки Дуолайт С-26 обрабатывают четырехкратно по 52 мл 1 н. сол ной кислоты путем суспендировани  и перемешивани  смолы в кислоте дл  получени  водородной формы смолы. Обработанную смолу перевод т в колонну, через которую пропускают еще 52 мл 1 н. серной кислоты дл  завершени  . полной конверсии смолы в водородную форму. Смолу затем промывают деиони- зированной водой до тех пор, пока поток не будет свободен от- иона сульфата .

200 мл дисперсии графт-сополимера крахмала (содержание твердых веществ 39%) довод т до рН 5,0 серной кислотой . Ее просеивают через сито размером 100 меш и сливают в верхнюю колонну . Образец вьщерживают в течение 15 мин дл  достижени  им темпе- ратуры колонны. Через колонну пропускают поток со скоростью 0,025 объемов слоев в минуту. Собирают порции по 15 мл и измер ют рН каждой порции . Порции собирают дл  получени  двух примерно одинаковых образцов, которые представл ют собой начальную и последнюю части опыта. Образцы анализируют на рН содержание цери : 99,65 и 100% цери , присутствовавшего первоначально, удалено рН образцов 1,38 и 1,30.

П р и м е р -3. Вли ние формы ка- тионита на удаление цери .

287784

Смолу, свободную от цери  (50мл), как в примере 2, в натриевой форме, помещают в колонну с рубашкой. Три объема сло  (ВУ), равные 14,2%-ному

5 раствору сульфата натри  прирН5,0 пропускают через колонну дл  полной конверсии в натриевую форму. Смолу промывают от сульфата,150 г образца дисперсии графт сополимера крахмала

10 просеивают и устанавливают рН 5,1, помещают в резервуар колонны и довод т до температуры колонны. Образец пропускают через колонну при 0,025 ВУ в минуту и собирают 25 мл

15 потока. Анализ потока показывает, что удалено 91,0% цери  и среднее значение рН равно 5,0. Более высокое значение рН потока по сравнению с рН потока в примере 2 (1,38-1,30

- против 5,0) очевидно св зано с меньшей степенью удалени  цери  (99,65- 100% против 91,0%), полученного по этому примеру.

Пример 4. Удаление цери  из

25 дисперсии с использованием смолы в объединенной водородной и натриевой форме.

Смолу (61 мл), как описано в примере 2, в натриевой форме суспендируют в 122 мл раствора сульфата натри  (14,2 г на 100 мл раствора), рН суспензии устанавливают до 3,0 при помощи серной кислоты в течение 15 мин до тех пор, пока рН не станет стабильной. Смолу помещают в нижнюю

часть колонны и промывают от иона сульфата. 100 мл просеенной дисперсии графт-сополимера крахмала рН 2,2 помещают в верхнюю колонну, довод т до температуры колонны и пропускают

через смолу при скорости 0,20 ВУ в минуту. Образцы получают, как описано в примере 2, и анализируют.Результаты показывают 99,31 и 100%-ное удаление цери  из дисперсии, рН

5 2,49 - 2,55.

Пример 5. Выделение Се (111) адсорбированного на сильной катионообменной смоле.

Образец (9,4 мл) сильно катионо50обменной смолы в водородной форме нагружают церием (7,9 мг на 1 мл смолы) путем перемешивани  смолы в растворе нитрата цери . Смолу удал ют из раствора, тщательно промы55 вают и суспендируют в 15 мл деиони- зированной воды. После этого 7 г безводного сульфата натри  перемешивают в суспензию. Почти сразу же

30

S

по вл етс  молочно-белый осадок.Осадок отдел ют декантированием. Испытани  показывают, что белый осадок содержит церий.

Способ нагружени  смолы и отделени  цери  повтор ют несколько раз с той же смолой с получением тех же результатов. Результаты показывают , что церий выдел етс  из смогсы пе перед образованием осадка, осадок сульфата цери  образуетс  вне смолы и не забивает поры смолы.

Выделение цери  из смолы может быть осуществлено с раствором сульфата натри , использу  1 М сульфат натри .

Осадок легко отдел ют от смолы путем оседани  и декантировани  или путе промывани  осадка через сито, имеющее отверсти , достаточно малые дл  удержани  смолы.

Пример 6. Окисление Се (ITI) до Се (IV) - реактиваци  цери  после удалени  цери  из ионообменной смолы

Суспензию осадка Се (III) в кислом растворе сульфата натри , удаленную из смолы, как описано в примере 5, подщелачивают (рН 8) гидроокисью аммони . Мелкий осадок превращаетс  в т желый хлопьевидный белый осадок гидроокиси цери . Качественный ана- ЛИЗ осадка показывает отсутствие Се (IV). Опыт состоит в том, что помещают небольшое количество осадка в 2-3 мл сильной серной кислоты,причем присутствие Се (IV) должно определ тьс  по влением желтой окраски.

Щелочную суспензию (рН 8) разбрызгивают воздухом при умеренном перемешивании . Изменение цвета заметно через 30 мин. Слабый положительный качественный тест дл  Се (IV) получен через 3 ч. Разбрызгивание продолжают в течение ночи при добавлени достаточного количества гидроокиси аммони  дл  поддержани  рН 8. При этом осадок становитс  светло-кремового цвета и наблюдают сильный поло- жительный тест дл  Се (IV) . Осадок выдел ют центрифугированием, промывают несколько раз водой и суспензию добавл ют к 100 мл 1,22 н. серной кислоты. Смесь нагревают до 70 С и 5 мл концентрированной серной кислоты добавл ют осторожно дл  растворени  растворимой части осадка. Подкисленную суспензию (180 мл) упаривают на вод ной бане до 24 ни почти прозрачного раствора.

287786

Раствор разбавл ют до 50 мл. Анализ раствора показывает наличие 0,218 моль Се (IV), 0,050 моль Се (III) и 4,85 моль иона водорода на 5 литр. Таким образом Се (III), уда- ленньш из дисперсии графт-сополимера крахмала и затем выделенный из ионообменной смолы в виде осадка, окислен до Се (IV) путем контактировани  . О твердого осадка в щелочной среде с воздухом,.

Такие же -результаты получают при разбрызгивании кислорода через такую же щелочную суспензию. 5 Пример 7. Выделение и реактиваци  цери , вьщеленного из дисперсии , с последующим повторным применением реактивированного цери  в графт-полимеризации виниловых моно- 0 меров.

рН водной суспензии сильной катио- нообменной смолы по примеру 2 в натриевой форме довод т серной кислотой до 2,5. После этого смолу поме5 щают в колонну и промывают водой

до отсутстви  сульфатных ионов. Смолу затем используют дл  отделени  цери  от дисперсии графт-сополимера крахмала. Церий выдел ют из промытой

0 СМОЛЬ путем обработки 0,36 М раствором сульфата натри , как описано в примере 1. Осадок просеивают от смолы и промывают дл  удалени  солей. Осадок Се (III) затем окисл ют путем

J разбрызгивани  воздуха и раствор ют в кислоте, в соответствии с примером 6. Затем провод т полимеризацию виниловых мономеров путем добавлени  в реакционную смесь реактивированноQ го раствора цери .

Полученный готовый продукт содер-  а1т 40,1% твердых веществ сухой основы , имеют рН 8,3 и в зкость по Брукфи.пьду 196 сП/25 с.

2 Пленки дисперсии, формованные на стекле, гладкие, непрерывные имеют хорошую прочность адгезии и схожи с теми, которые получены из дисперсий графт-сополимеров крахмала, где

. полимеризаци  инициирована цериевым нитратом аммони .

Пример 8, Выделение цери , адсорбированного на сильной катио- йообменной смоле, путем формовани  осадка., использу  оксалат натри .

Церий (III) удал ют из дисперсий графт-сополимера крахмала путем контактировани  дисперсий с сильной ка7 12287788

тионообменной смолой по примеру 4 впустот влажной смолы полученна  кон

объединенной водородно-натриевойцентраци  оксалата натри  составл форме . Смолу отдел ют от дисперсииет примерно 0,20 М, конечное значеи тщательно промывают водой.ние рН раствора 4,6.

50 мл осевшей влажной смолы вно-5

с т в цилиндр (100 мл). После этогоПроисходит быстрое образование в цилиндр добавл ют 50 мл 0,27 Мосадка оксалата цери  (III), кото- раствора оксалата натри  с рН 5.Со-рьй затем реактивируют по примеру 1, держимое ци.пиндра затем тщательноТакие же результаты получены и перемешивают при помощи несколькихЮ лри использовании 0,2 М растворов его вращений. Дл  среднего объемаоксалата натри .

Claims (5)

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ ИЗ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ПОЛИМЕРОВ,включающий ее контактирование с катионообменной смолой для отделения церия (III) от дисперсии, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности конверсии церия в его активную форму, после отделения церия (III) от дисперсии проводят твердофазную регенерацию смолы путем ее обработки солью, образующей с церием (III) труднорастворимое соединение, с последующим отделением образующейся суспензии соли церия (III) от смолы и окислением церия (III) в виде суспензии до церия (IV) воздухом или кислородом в щелочной среде.

2. Способ поп. ^отличающийся тем, что твердофазную регенерацию смолы ведут путем ее обработки безводным сульфатом или оксалатом натрия или их водными растворами.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что концентрация растворов сульфата или оксалата натрия составляет 0,36-1,0 и 0,2 - 0,27 моль/л соответственно.

4. Способ попп. 1 и 2, отличающийся тем, что окисление церия (III) до церия (IV) ведут при pH 8,0-9,5 в две стадии продолжительностью по 1~1,2 ч каждая с промежуточным доведением pH суспензии до 3,8 - 4,0 раствором кислоты.

5. Способ поп. 3, отличающийся тем, что регулировку pH суспензии в области 8,0 - 9,5 ведут 50--58%-ным раствором аммиака, а в области 3,8 - 4,0 - раствором серной кислоты.

1228778 А5

I 1