Изобретение относитс к составам стекол, предназначенных дл использовани в качестве.ионочувствительных мембран при измерении активностей водородных ионов (рН) различных жидких сред. Потенциометрические измерени ионного состава жидких сред при усло вии циклического воздействи стерили зации водно-паровой средой предъ вл ют повьшенные требовани к ионоселек тивным стекл нным электродам. Эти требовани относ тс к электродам, примен емым в биотехнике, медицине, океанологии, аналитической химии, сельском хоз йстве и т.д. Известно электродное стекло lj|, включающее следующие компоненты, вес.%: SiO 51,0-51,5; .O9 ,1; 21,0-21,5; 11,0-11, J3aO 4,0-А,2; ZrO, 3,2-3,3. : Однако указанное стекло характер зуетс пониженной химической устойчивостью под действием перегретого вод ного пара.(О,4 МПа), нестабильньп ш значени ми электродного потен1циала после многократного циклическ го воздействи перегретого вод ного пара под давлением 0,4 МПа, а также высоким электросопротивлением. Наиболее близким к изобретению вл етс электродное стекло вк чающее следующие компоненты, .: SiOj 48-68; LijO 20-26; 1-4; Ъа,0з 2-6; ВаО 1-4; ZrO 1-3, по крайней мере один окисел из группы Si02 , V,jO, 1-7, по крайней мере оди окисел из групш 1 TiO, HfO 1-4, по крайней мере один окисел из группы 205, 3-6. Недостатками данного стекла вл ютс низка электропроводность, а также то, что по коэффициенту линей ного термического расширени оно плохо согласовано с корпусным стек лом. Цель изобретени - снтскение удел ного объемного электросопротивле™ ни , обеспечение коэффициента линей ного термического расширени (91-96 ) 10 1/град и уменьшение напр жени в спа х мембран с корпусом электрода. Поставленна цепь достигаетс тем, что электродное стекло, включа ющее SiO, , , BaO, , VjOj, ZrOg NbjOj, TSjOy, дополнительно содержит Nd,0j и P. P 72 следующем соотношении компонентов, мол. %; SiO 60-65 LijO23-27 0.5-1,5 0,5-2,5 0,5-2,5 0,5-2,5 0,5-2,5 Дл получени стекол используют следующие химические реактивы (марок ч и ЧДА) кремнева кислота безводна ; литий углекислый; цезий углекислый; барий углекислый: лантана окись; циркони двуокись; иттри .окись; неодима окись: празеодим углекислый; ниоби (V) окись; тантала CV) окись. Предварительно.стекольную шихту таблетируют во избежаний избыточHoro селективного уноса при засыпке . Варку стекол производ т в платиновом тигле в печи с карбидокремниевыми электронагревател ми. Засыпки осуществл ют порционно через 2030 мин из расчета 30-40 г шихты за одну загрузку в температурном интервале 1050-l150C. Объем шихты соответствует 200-300 г. Температура варки составл ет 1400-1460 0 с выдержкой 2-3 ч. Через каждые 20-30 мин производ т перемешивание стекломассы вольфрамовым. стержнем. .Дл перемешивани платиновый тигель с помощью специального механического устройства подают в низкотемпературную зону. Д.ПЯ этого используют выдвигающийс футерованный огнеупорным кирпичем поддон, который может перемещатьс как по вертикали, так и по специальным направл ющим в горизонтальной плоскости. Поддон вл етс одновременно подом стеклоплавильной печи. Готовность электродного стекла оценивают по пррбам. на нить и лепешку, когда фиксируетс -отсутствие пузы- ° рей, непроваренных или закристаллизованных участков. Проваренное электродное стекло выливают в стальную форму, представл ющую собой р д наклонных желобков из нержавеющей стали. Отлитые штабики стекла диаметром 4-5 мм. и.длиной 20-25 см помещают в йсбестовую ткань во избежание растрескивани . 3 Дл испытани электродных стекол изготовл ют ионочувствительньй элемент , представл ющий собой стекл нный цилиндрический корпус Ф-12 мм (стекло 090-1), на конце которого напа на сферическа мембрана и электронного стекла. Испытани производ т на электросопротивление мембраны (цифровой ом метр Щ-34) и потенциал относительно хлорсеребр ного электрода сравнени (рН - метр рН - 340) в 0,1 н. растворе НС1 после предварительного вымач вани в этом растворе. Стекло счита удовлетворительно сваренным, еслиме браны толщиной 0,1-0,2 мм не.содержат свильных включений, пузырей, а значени электросопротивлени мембран и электродного потенциала при 20с в 0,1 н. растворе.НС 1 не выход т за пределы соответственно 45± t40 МОм (при ) и плюс 85 мВ с отклонением 12 мВ, Коэффициент лине ного теплового, расширени стекол из мер ют на кварцевом дилатометре даВ-4А. Готов т стекл нные рН-чувст витальные элементы на основе электродных стекол, составы и свойства которых приведены в табл. 1 и 2. 1 Электрохимические характеристики ионочувствительных мембран на основе предлагаемых стекол определ ют по известным методикам. В стандарт474 ных буферных растворах измер ют электродные потенциалы, по значени м которых стро т калибровочные кривые Е-рН.Все измерени провод т относительно термостатированного и вынесен- , ного отдельно проточного вспомогательного хлорсеребр нного электрода. Значени крутизны водородной функции стекл нных электродов близко к теоретическому и составл ет (в области рН-149)57 2 мВ/рН. Воспроизводимость электродов из одной партии в количестве 10 шт. находитс в пределах 2 мм. Воспроизводимость электродного потенциала после 5,10 и 20 циклов автоклавной стерилизации перегретым паром (,4 МПа, Т 1,5 ч) оценивают путем измерени потенциала электрода в буферном растворе рН 6,86 при 25С (табл. 3). Предложенные рН-мет|)ические стекла можно рекомендовать дл использовани стекл нных электродов, измер ющих рН от 1 до 9 при рабочих температурах 25-40 С и до 20 циклов стерилизации острым паром при температурах до (давление 0,4 МПа) в течение 1,5 ч. При этом сохран ет с хороша стабильность и воспроизодимость электродного потенциала рабочих услови х. Таблица 1 Окислы 2,511 1,52,51 0,60,40,4 Отношение 0,2 RxOx,i R O+BaOThe invention relates to glass compositions for use as ion-sensitive membranes in measuring the activities of hydrogen ions (pH) of various liquid media. Potentiometric measurements of the ionic composition of liquid media under the condition of cyclic action of sterilization with water-vapor medium impose heavy requirements on ion-selective glass electrodes. These requirements apply to electrodes used in biotechnology, medicine, oceanology, analytical chemistry, agriculture, etc. Known electrode glass lj |, which includes the following components, wt.%: SiO 51,0-51,5; .O9, 1; 21.0-21.5; 11.0-11, J3aO 4.0-A, 2; ZrO, 3.2-3.3. : However, this glass is characterized by reduced chemical resistance under the action of superheated water vapor. (O, 4 MPa), unstable values of the electrode potential after repeated cyclic exposure to superheated water vapor under a pressure of 0.4 MPa, as well as high electrical resistivity. Closest to the invention is electrode glass including the following components: SiOj 48-68; LijO 20-26; 1-4; Ha, 0g 2-6; BaO 1-4; ZrO 1-3, at least one oxide from the group Si02, V, jO, 1-7, at least one oxide from the groups 1 TiO, HfO 1-4, at least one oxide from the group 205, 3-6. The disadvantages of this glass are low electrical conductivity, as well as the fact that, due to the coefficient of linear thermal expansion, it is poorly matched to body glass. The purpose of the invention is to reduce the proper volumetric electric resistance, to provide a coefficient of linear thermal expansion (91-96) 10 1 / deg and a decrease in the voltage at the junction of the membranes with the electrode body. The delivered chain is achieved by the fact that the electrode glass, including SiO,,, BaO,, VjOj, ZrOg NbjOj, TSjOy, additionally contains Nd, 0j and P. P 72 with the following ratio of components, mol. %; SiO 60-65 LijO23-27 0.5-1.5 0.5-2.5 0.5-2.5 0.5-2.5 0.5-2.5 The following chemicals are used to make glasses: and PSA) silicic acid is anhydrous; lithium carbonate; carbon cesium; carbonium barium: lanthanum oxide; zirconium dioxide; yttri. oxide; neodymium oxide: praseodymium carbonate; niobium (V) oxide; tantalum CV) oxide. The pre-glass batch is tableted in order to avoid over-selective selective ash during backfilling. The glasses were brewed in a platinum crucible in a furnace with silicon carbide heaters. Backfillings are carried out in batches every 2030 minutes at the rate of 30-40 g of the charge per charge in the temperature range 1050-150C. The volume of the charge corresponds to 200-300 g. The cooking temperature is 1400-1460 0 with an exposure time of 2-3 hours. Every 20-30 minutes the tungsten glass mass is stirred. core. For mixing, the platinum crucible is fed into a low-temperature zone using a special mechanical device. D.PY of this use a retractable lining with refractory brick, a pallet that can move both vertically and along special guides in the horizontal plane. The pallet is at the same time the hearth of a glass melting furnace. The readiness of the electrode glass is assessed by the standards. on the filament and the pellet, when the absence of a bubble-ray, of untreated or crystallized portions is fixed. The welded electrode glass is poured into a steel mold, which is a series of inclined stainless steel grooves. Molded glass with a diameter of 4-5 mm. and a length of 20–25 cm is placed in the asbestos tissue to avoid cracking. 3 To test the electrode glasses, an ion-sensitive element is manufactured, which is a glass cylindrical housing of F-12 mm (glass 090-1), at the end of which a spherical membrane and an electron glass are pressed. The tests are made on the electrical resistance of the membrane (digital ohm meter U-34) and the potential relative to the chlorine-silver reference electrode (pH - pH meter - 340) in 0.1 n. HCl solution after pre-soaking in this solution. Glass is considered to be satisfactorily welded, if the thicknesses of 0.1–0.2 mm thick do not contain bark inclusions, bubbles, and the electrical resistivity of the membranes and electrode potential at 20 s in 0.1 n. HNS1 solution does not exceed the limits 45 ± t40 MΩ (at) and plus 85 mV with a deviation of 12 mV, respectively. Linear heat coefficient, glass expansion measured on a quartz dilatometer daV-4A. Glass pH-sensitive elements are prepared on the basis of electrode glasses, the compositions and properties of which are given in Table. 1 and 2. 1 The electrochemical characteristics of ion-sensitive membranes on the basis of the proposed glasses are determined by known methods. In standard474 buffer solutions, electrode potentials are measured, based on the values of which E-pN calibration curves are plotted. All measurements are carried out with respect to the thermostatted and carried out separately flow-through auxiliary chlorine-silver electrode. The values of the steepness of the hydrogen function of the glass electrodes are close to the theoretical and are (in the range of pH-149) 57 2 mV / pH. Reproducibility of electrodes from one batch in the amount of 10 pcs. is within 2 mm. The reproducibility of the electrode potential after 5, 10 and 20 cycles of autoclave sterilization with superheated steam (, 4 MPa, T 1.5 h) is evaluated by measuring the potential of the electrode in a buffer solution pH 6.86 at 25 ° C (Table 3). The proposed pH-met | и glasses can be recommended for using glass electrodes measuring pH from 1 to 9 at operating temperatures of 25-40 ° C and up to 20 cycles of sterilization with live steam at temperatures up to (pressure 0.4 MPa) for 1 , 5 hours. At the same time, it maintains good stability and reproducibility of the electrode potential of the operating conditions. Table 1 Oxides 2,511 1,52,51 0,60,40,4 Ratio 0,2 RxOx, i R O + BaO
Продолжение табл. 1 Номера стекол и содержание компонентов, мол, % iz::ij:ri:iz: z:rLiii 10,5 0,51,5 110,52,5 0,36 0,3 0,30,4Continued table. 1 Glass numbers and content of components, mol,% iz :: ij: ri: iz: z: rLiii 10.5 0.51.5 110.52.5 0.36 0.3 0.30.4
ZLiH Свойства стекол Химическа устойчивость , %(потер веса образцов при автоклавной обработке вод ным па- . ром, t « , врем 1,5 ч, размер образцов 1 ммМ 0,7 0,3 0,2 0,2 Коэффициент линейного теплового расширени , , 96,0 92,1 91,093, ((20-300)-10 1/град Термостойкость , С ( стеклоштабики е 25 мм 90 97 99 95 .,5 мм, быстрое охлаждение до 20°С) Удельное объемное электррсопрлтивлениер 10 Ом«см ( диски мм, толщина 4 мм, t )0,8 8,4 1,5 4,1 Разность хода лучей в спа х мембран с трубкой стекла С90-1 нм/см -20 -70 -140-50 Таблица2 Про- ; тотип 0,2 0,3 0,3 0,1 0,4-1,0 93,.8 93,5 92,9 92,0108,3-113,9 94 93 92 96 81-91 2,1 1,8 1,7 2,9 12,1-25,6 40 -45 -50 -80 320-450ZLiH Glass properties Chemical resistance,% (sample weight loss during autoclave treatment with water vapor, t ", time 1.5 h, sample size 1 mmM 0.7 0.2 0.2 0.2 0.2 Linear thermal expansion coefficient ,, 96.0 92.1 91.093, ((20-300) -10 1 / deg Heat resistance, C (glass scale e 25 mm 90 97 99 95., 5 mm, fast cooling to 20 ° C) Specific volume electromotive thermometer 10 Ohm “Cm (mm discs, thickness 4 mm, t) 0.8 8.4 1.5 4.1 The path difference of the rays in the spans of the membranes with a C90-1 nm / cm glass tube is 20 -70 -140-50 Table2 Pro -; toip 0.2 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4-1.0 93, .8 93.5 92.9 92.0108.3-113.9 94 93 92 96 96 81-91 2, 1 1.8 1.7 2.9 12.1-25.6 40 -45 -50 -8 0 320-450
ТаблицаЗTable3