JP4585333B2

JP4585333B2 - Hydrogen concentration meter

Info

Publication number: JP4585333B2
Application number: JP2005055161A
Authority: JP
Inventors: 敏郎西; 浩一福永; 博之蔦谷; 幹雄戸田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006242603A

Description

本発明は、高速増殖炉の冷却剤などに使用される液体ナトリウム中に水が漏洩したことを的確に検出するために用いて好適な水素濃度計に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen concentration meter suitable for use in accurately detecting that water has leaked into liquid sodium used as a coolant for a fast breeder reactor.

周知のように、高速増殖炉では、高純度の液体ナトリウムが冷却剤として使用されている。この場合の液体ナトリウムは、原子炉で加熱された後、蒸発器や加熱器で水を加熱することにより冷却される。液体ナトリウムは化学反応性が非常に高いので、その漏洩には細心の注意が必要である。特に、熱交換が行われる蒸発器や加熱器におけるナトリウム中への水浸入は、設備に深刻な損傷を与える虞があるため、その監視が高速増殖炉設備における安全管理上の最重要項目となっている。 As is well known, high-purity liquid sodium is used as a coolant in a fast breeder reactor. The liquid sodium in this case is cooled by heating water with an evaporator or a heater after being heated in a nuclear reactor. Liquid sodium is very chemically reactive, so careful attention must be paid to its leakage. In particular, water intrusion into sodium in evaporators and heaters where heat exchange is performed can cause serious damage to the equipment, so monitoring is the most important safety management for fast breeder reactor equipment. ing.

従来、高速増殖炉設備では、前記液体ナトリウム中への水漏洩を検出するために水素濃度計が用いられている。この水素濃度計は、ナトリウム中へ水が漏洩すると、即座にナトリウムと水が反応して水素が発生するので、この水素を検出することにより、水の漏洩を検知する構成の検出器である。 Conventionally, in a fast breeder reactor facility, a hydrogen concentration meter is used to detect water leakage into the liquid sodium. This hydrogen concentration meter is a detector configured to detect the leakage of water by detecting this hydrogen because when sodium leaks into sodium, the sodium and water immediately react to generate hydrogen.

このような構成の水素濃度計として、例えば、図５に示すような構造の水素濃度計が提案されている（特許文献１）。この水素濃度計では、まず、ナトリウムが存在するサンプリングバイパス１０１１と真空チャンバー１０１２の内部にニッケル、白金、パラジウム等のように、水素透過性を有する隔膜１０１３で仕切られている。真空チャンバー１０１２内に熱電子放出用電極のフィラメント１０１５、シールド電極１０１６及びコレクタ電極１０１７が設けられている。隔膜１０１３は接地されているとともに、この隔膜１０１３と前記フィラメント１０１５との間に衝撃電圧１０１９が印加される。フィラメント１０１５とシールド電極１０１６との間に電子阻止電圧１０２０が印加される。コレクタ電極１０１７には、アースとの間に電流計１０１８が接続されている。 As a hydrogen concentration meter having such a configuration, for example, a hydrogen concentration meter having a structure as shown in FIG. 5 has been proposed (Patent Document 1). In this hydrogen concentration meter, first, a sampling bypass 1011 in which sodium is present and a vacuum chamber 1012 are partitioned by a membrane 1013 having hydrogen permeability, such as nickel, platinum, palladium, or the like. Inside the vacuum chamber 1012, a filament 1015 for thermionic emission, a shield electrode 1016, and a collector electrode 1017 are provided. The diaphragm 1013 is grounded, and an impact voltage 1019 is applied between the diaphragm 1013 and the filament 1015. An electron blocking voltage 1020 is applied between the filament 1015 and the shield electrode 1016. An ammeter 1018 is connected between the collector electrode 1017 and ground.

前記水素濃度計では、ナトリウム側で発生した水素が、隔膜１０１３を通して真空側に透過した直後の水素原子が、電子衝撃により隔膜１０１３から離脱され、これがシールド電極１０１６で加速されてコレクタ電極１０１７で収集される。この水素を収集した時のコレクタ電極１０１７を検出することで、液体ナトリウムに水素が発生したことを知ることができる。 In the hydrogen concentration meter, hydrogen atoms immediately after the hydrogen generated on the sodium side permeates to the vacuum side through the diaphragm 1013 is separated from the diaphragm 1013 by electron impact, and this is accelerated by the shield electrode 1016 and collected by the collector electrode 1017. Is done. By detecting the collector electrode 1017 when this hydrogen is collected, it can be known that hydrogen has been generated in the liquid sodium.

特開平７−５５７３５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-55735

しかしながら、前記従来の水素濃度計は、隔膜１０１３中を拡散して真空チャンバー１０１２に移動した水素量を測定するものであるので、測定速度は前記隔膜１０１３中の水素拡散速度に依存する。この隔膜中の水素拡散速度は比較的遅いので、水素の検出には時間がかかることになる。すなわち、測定時の応答性が悪い。また、測定には真空チャンバー１０１２が必須であるため、真空チャンバー１０１２および該真空チャンバー１０１２内を真空状態に維持する真空引き装置などの装置要素が必要であり、設置のコストおよび運転コストがかかり、また設置のためのスペースも削減することができない。さらに、隔膜１０１３は常に液体ナトリウムに接触しているため劣化しやすく、交換のためのコストが問題となる。 However, since the conventional hydrogen concentration meter measures the amount of hydrogen diffused in the diaphragm 1013 and moved to the vacuum chamber 1012, the measurement speed depends on the hydrogen diffusion speed in the diaphragm 1013. Since the hydrogen diffusion rate in the diaphragm is relatively slow, it takes time to detect hydrogen. That is, the responsiveness at the time of measurement is poor. Moreover, since the vacuum chamber 1012 is indispensable for the measurement, apparatus elements such as a vacuum chamber 1012 and a vacuum drawing device for maintaining the inside of the vacuum chamber 1012 in a vacuum state are necessary, and installation costs and operation costs are incurred. Also, the installation space cannot be reduced. Furthermore, since the diaphragm 1013 is always in contact with liquid sodium, it tends to deteriorate, and the cost for replacement becomes a problem.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その課題は、応答速度が速く、構造が簡素で設置スペースが少なくて済み、設置コスト及び運転コストともに少なく、かつ液体ナトリウムに対する耐食性が高く、強度特性にも優れた水素濃度計を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above, and the problem is that the response speed is fast, the structure is simple, the installation space is small, both the installation cost and the operation cost are low, and the corrosion resistance to liquid sodium is high. Another object of the present invention is to provide a hydrogen concentration meter having excellent strength characteristics.

上述した課題を解決するために、本発明にかかる水素濃度計は、液体ナトリウム流路を流れる液体ナトリウム中の水素濃度を検出する水素濃度計であって、内側が基準水素ガスに接触し、外側には前記液体ナトリウムが接触される固体電解質膜と、前記固体電解膜の内側と外側にそれぞれ取り付けられた電極と、前記内側の電極と外側の電極間の起電力を測定する電圧計と、を有し、前記固体電解質膜が、ＳｒＺｒ _0.95 Ｙ _0.05 Ｏ ₃ 、ＣａＺｒ _0.95 Ｙｂ _0.05 Ｏ ₃ 、ＳｒＺｒ _0.95 Ｙｂ _0.05 Ｏ ₃ 、ＣａＺｒ _0.95 Ａｌ _0.05 Ｏ ₃ 、ＳｒＺｒ _0.95 Ａｌ _0.05 Ｏ ₃ 、ＳｒＺｒ _0.95 Ｉｎ _0.05 Ｏ ₃ 、およびＳｒＺｒ _0.95 Ｓｍ _0.05 Ｏ ₃ からなる群から選ばれる一種の固体電解質材料から構成されていることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems, a hydrogen concentration meter according to the present invention is a hydrogen concentration meter that detects a hydrogen concentration in liquid sodium flowing through a liquid sodium flow path, and has an inner side in contact with a reference hydrogen gas and an outer side. A solid electrolyte membrane in contact with the liquid sodium, electrodes attached to the inside and outside of the solid electrolyte membrane, and a voltmeter for measuring an electromotive force between the inner electrode and the outer electrode, respectively. a, the solid electrolyte _{_{_{membrane, SrZr 0.95 Y 0.05 O 3,}}} CaZr 0.95 Yb 0.05 O 3, SrZr 0.95 Yb 0.05 O 3, CaZr 0.95 Al 0.05 O 3, SrZr 0.95 Al 0.05 O 3, SrZr 0.95 In 0.05 O 3 And a kind of solid electrolyte material selected from the group consisting of SrZr _0.95 Sm _0.05 O ₃ .

前記固体電解質膜としては、望ましくは有底円筒状に形成され、内部に基準水素ガス雰囲気が充填もしくは流通され、検出に使用時には、ナトリウム流路のバイパス流路中に挿入される。それによって、固体電解質膜の外側が液体ナトリウムに接触する。したがって、構造が簡素であり、設置スペースが少なくて済む。また、ナトリウム中の水素の検出は固体電解質膜の内側の基準水素量と外側の水素存在量との差から生じる起電力を測定することによって求められるので、膜中の水素拡散が不要であり、測定応答速度が大変速くなる。 The solid electrolyte membrane is preferably formed in a cylindrical shape with a bottom, filled or circulated with a reference hydrogen gas atmosphere, and inserted into a bypass channel of the sodium channel when used for detection. Thereby, the outside of the solid electrolyte membrane comes into contact with liquid sodium. Therefore, the structure is simple and installation space is small. In addition, the detection of hydrogen in sodium is obtained by measuring the electromotive force generated from the difference between the reference hydrogen amount inside the solid electrolyte membrane and the hydrogen abundance outside, so hydrogen diffusion in the membrane is unnecessary, The measurement response speed becomes very fast.

本発明の水素濃度計では、液体ナトリウム中に水素が存在した場合、その水素がイオンとなって固体電解質膜を基準水素ガス雰囲気側に透過する際に生じる起電力を測定する。前記従来の水素濃度計においても隔壁を水素原子が移行し、それが測定用の真空チャンバーに入りガス化した水素を測定している。したがって、一定量の水素が透過し終わらない状態では、正確な水素濃度を測定できない。従来の隔膜による水素透過はガス状水素のみを透過させ、他のガスを透過させてはならないため、使用する隔膜は緻密膜となり、ガス透過速度が非常に小さい。その結果、水素ガスの透過に時間がかかる。これに対して、本発明では、ガス状の水素ではなく、水素イオンを透過させるもので、水素イオンが固体電解質膜を透過することにより固体電解質膜の両側間で起電力が生じるので、この起電力を測定することにより水素イオン移動元側の水素濃度を測定する。したがって、本発明の測定方法では、膜中の水素の移動は水素イオンとしての透過であり、水素イオン導電率の高い材料である固体電解質膜を用いているため、水素イオンの透過は迅速であり、測定時間の遅延は生じない。 In the hydrogen concentration meter of the present invention, when hydrogen is present in liquid sodium, the electromotive force generated when the hydrogen becomes ions and permeates the solid electrolyte membrane to the reference hydrogen gas atmosphere side is measured. Also in the conventional hydrogen concentration meter, hydrogen atoms migrate through the partition wall, and it enters the measurement vacuum chamber to measure the gasified hydrogen. Therefore, an accurate hydrogen concentration cannot be measured in a state where a certain amount of hydrogen does not permeate. Since hydrogen permeation through a conventional diaphragm allows only gaseous hydrogen to permeate and does not allow other gases to permeate, the diaphragm used is a dense film and has a very low gas permeation rate. As a result, it takes time to permeate hydrogen gas. In contrast, in the present invention, hydrogen ions are permeated instead of gaseous hydrogen. Since hydrogen ions permeate the solid electrolyte membrane, an electromotive force is generated between both sides of the solid electrolyte membrane. The hydrogen concentration on the hydrogen ion migration source side is measured by measuring the electric power. Therefore, in the measurement method of the present invention, the movement of hydrogen in the membrane is permeation as hydrogen ions, and since a solid electrolyte membrane that is a material having high hydrogen ion conductivity is used, the permeation of hydrogen ions is rapid. The measurement time is not delayed.

固体電解質膜を前記ペロブスカイト型化合物から構成すると、液体ナトリウムに対する耐食性が高くなり、水素濃度計としての寿命を大幅に延ばすことができ、さらに物理的硬度も向上できる。 When the solid electrolyte membrane is composed of the perovskite type compound, the corrosion resistance against liquid sodium is increased, the life as a hydrogen concentration meter can be greatly extended, and the physical hardness can be improved.

前記ペロブスカイト型化合物として、ＳｒＺｒＯ₃系ペロブスカイト型化合物を用いるとともに、この化合物にＹ，Ｙｂ，Ｉｎのいずれかをドーピングすることにより、液体ナトリウムに対する耐食性をさらに向上させることができる。
本発明において、前記固体電解質膜がＳｒＺｒ _0.95 Ｙｂ _0.05 Ｏ ₃ から構成されていることが最も好ましい。 As the perovskite-type compound, a SrZrO ₃ -based perovskite-type compound is used, and by doping any of Y, Yb, and In with this compound, the corrosion resistance against liquid sodium can be further improved.
In the present invention, the solid electrolyte membrane is most preferably composed of SrZr _0.95 Yb _0.05 O ₃ .

本発明にかかる水素濃度計は、応答速度が速く、構造が簡素で設置スペースが少なくて済み、設置コスト及び運転コストともに少なく、かつ液体ナトリウムに対する耐食性が高く、強度特性にも優れる。 The hydrogen concentration meter according to the present invention has a high response speed, a simple structure, a small installation space, a low installation cost and an operating cost, high corrosion resistance against liquid sodium, and excellent strength characteristics.

以下に、本発明にかかる水素濃度計の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。 Embodiments of the hydrogen concentration meter according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.

図１は、本発明にかかる水素濃度計の概略構成を示すもので、本発明の水素濃度計を液体ナトリウム１が流通する流路管２に挿入設置されている状態を示している。 FIG. 1 shows a schematic configuration of a hydrogen concentration meter according to the present invention, and shows a state in which the hydrogen concentration meter of the present invention is inserted and installed in a flow channel pipe 2 through which liquid sodium 1 flows.

本実施例１にかかる水素濃度計は、図１に示すように、内部に基準水素ガス雰囲気３が充填もしくは流通されている有底円筒状の固体電解質膜４と、該固体電解膜４の内側と外側にそれぞれ取り付けられた電極５，６と、前記内側の電極（以下、基準電極と記す）５と外側の電極６間の起電力を測定する電圧計７とを有する。前記電極５，６は表面を絶縁した白金リード線８，９により前記電圧計７に接続されている。前記有底円筒状の固体電解質膜４は、上部が絶縁材１０を介して支持体１１に固定されている。 As shown in FIG. 1, the hydrogen concentration meter according to Example 1 includes a bottomed cylindrical solid electrolyte membrane 4 in which a reference hydrogen gas atmosphere 3 is filled or circulated, and an inner side of the solid electrolyte membrane 4. And electrodes 5 and 6 attached to the outside respectively, and a voltmeter 7 for measuring an electromotive force between the inside electrode (hereinafter referred to as a reference electrode) 5 and the outside electrode 6. The electrodes 5 and 6 are connected to the voltmeter 7 by platinum lead wires 8 and 9 whose surfaces are insulated. The bottomed cylindrical solid electrolyte membrane 4 is fixed to the support 11 via an insulating material 10 at the top.

前記有底円筒状の固体電解質膜４は、前述のように、内部に基準水素ガス３が充填もしくは流通され、検出に使用時には、液体ナトリウム流路管２中に挿入される。それによって、固体電解質膜４の外側が液体ナトリウム１に接触する。 The bottomed cylindrical solid electrolyte membrane 4 is filled or circulated with the reference hydrogen gas 3 inside as described above, and is inserted into the liquid sodium channel tube 2 when used for detection. Thereby, the outside of the solid electrolyte membrane 4 comes into contact with the liquid sodium 1.

本実施例１の水素濃度計は、真空チャンバーや真空引き装置などの煩瑣な機構が不要であり、構造的には簡素であり、設置スペースが少なくて済む。また、液体ナトリウム１に水が漏洩しているか否かの検出は、液体ナトリウム１中に仮に水が漏洩した場合に下記式（１）
２Ｎａ＋Ｈ₂Ｏ→Ｎａ₂Ｏ＋Ｈ₂ （１）
に示す反応に従って、液体ナトリウム１中に水素が発生するので、この水素濃度を測定することによって、水の漏洩を検出する。その測定は、固体電解質膜４の内側の基準水素量と外側の水素存在量との差から生じる起電力を電極５，６と電圧計７とを用いて直接的に測定することによって求められる。したがって、従来の水素濃度計のように膜中の水素ガス拡散速度に測定速度が依存することがなく、測定応答速度が大変速くなる。 The hydrogen concentration meter of the first embodiment does not require a troublesome mechanism such as a vacuum chamber or a vacuum evacuation device, is simple in structure, and requires a small installation space. In addition, detection of whether or not water is leaking into the liquid sodium 1 is performed by the following formula (1) when water leaks into the liquid sodium 1.
2Na + H ₂ O → Na ₂ O + H ₂ (1)
According to the reaction shown in the above, hydrogen is generated in the liquid sodium 1, and the leakage of water is detected by measuring the hydrogen concentration. The measurement is obtained by directly measuring the electromotive force generated from the difference between the reference hydrogen amount inside the solid electrolyte membrane 4 and the hydrogen existing amount outside using the electrodes 5 and 6 and the voltmeter 7. Therefore, unlike the conventional hydrogen concentration meter, the measurement speed does not depend on the hydrogen gas diffusion speed in the film, and the measurement response speed becomes very fast.

前記液体ナトリウム１中の水素が水素イオンとなって前記固体電解質膜４を透過することによって起電力が生じ、それを電極５と６と電圧計７によって測定することによって、前記ナトリウム１中の水素濃度が測定される。この測定原理について、以下にさらに詳しく説明し、従来技術との差異を明確にする。 Hydrogen in the liquid sodium 1 becomes hydrogen ions and permeates through the solid electrolyte membrane 4 to generate an electromotive force, which is measured by the electrodes 5 and 6 and the voltmeter 7, whereby hydrogen in the sodium 1 The concentration is measured. This measurement principle will be described in more detail below to clarify the difference from the prior art.

すなわち、前記式（１）に示す反応によって、液体ナトリウム中に発生した水素は、固体電解質膜４の表面で電子を放出し、水素イオン（Ｈ⁺）となって固体電解質膜４中を透過する。この透過は、先に述べたように、イオン導電率の高い固体電解質膜４に対して行われるので、迅速である。前記放出された電子は、電極６から電圧計７を介して固体電解質膜４の内側（基準水素ガス雰囲気３）に設けられた電極５に流れる。一方、固体電解質膜４を透過した水素イオンは、基準水素ガス雰囲気３側に抜けて、前記電極５から電子を奪うことによって水素ガスとなる。この一連の水素イオンの透過によって、固体電解質膜４の液体ナトリウム側と、固体電解質膜４の内側の基準水素雰囲気３側との間に起電力が生じる。この起電力は、外側の電極６と内側の電極５との間に発生し、電圧計７によって測定される。この起電力値によって、液体ナトリウム１中に発生した水素濃度を測定することができる。この水素濃度は、前記式（１）によってナトリウム中に漏洩した水に容易に換算できる。したがって、ナトリウム中に水が漏洩したことも、どの程度の漏洩量であるかも測定できる。 That is, by the reaction shown in the formula (1), hydrogen generated in the liquid sodium, emits electrons at the surface of the solid electrolyte film 4, it passes through the solid electrolyte membrane 4 medium become hydrogen ions (H ⁺⁾ . Since the permeation is performed on the solid electrolyte membrane 4 having a high ionic conductivity as described above, it is rapid. The emitted electrons flow from the electrode 6 through the voltmeter 7 to the electrode 5 provided inside the solid electrolyte membrane 4 (reference hydrogen gas atmosphere 3). On the other hand, the hydrogen ions that have passed through the solid electrolyte membrane 4 escape to the reference hydrogen gas atmosphere 3 side, and take electrons from the electrode 5 to become hydrogen gas. By this series of permeation of hydrogen ions, an electromotive force is generated between the liquid sodium side of the solid electrolyte membrane 4 and the reference hydrogen atmosphere 3 side inside the solid electrolyte membrane 4. This electromotive force is generated between the outer electrode 6 and the inner electrode 5 and is measured by a voltmeter 7. The concentration of hydrogen generated in the liquid sodium 1 can be measured by this electromotive force value. This hydrogen concentration can be easily converted to water leaked into sodium by the above formula (1). Therefore, it can be measured how much the amount of leakage is that water has leaked into sodium.

前記固体電解質膜４中を水素イオンが透過した際に固体電解質膜４の外側（電極６）と内側（電極５）との間に起電力が発生するが、それは原理的には、下記のネルンストの式によって、説明される。
Ｅ＝（Ｒ・Ｔ／２Ｆ）×Ｉｎ（Ｐ_H2（基準水素雰囲気中）／Ｐ_H2（Ｎａ中））
式中、Ｐ_H2（基準）：基準水素ガス雰囲気の水素分圧（ａｔｍ）
Ｐ_H2（Ｎａ中）：液体ナトリウム中の水素濃度（ａｔｍ）
Ｅ：起電力（Ｖ）
Ｆ：ファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度（Ｋ） When hydrogen ions permeate through the solid electrolyte membrane 4, an electromotive force is generated between the outside (electrode 6) and the inside (electrode 5) of the solid electrolyte membrane 4. This is explained by the following equation.
E = (R · T / 2F) × In (P _H2 (in standard hydrogen atmosphere) / P _H2 (in Na))
In the formula, P _H2 (reference): hydrogen partial pressure (atm) of the reference hydrogen gas atmosphere
P _H2 (in Na): hydrogen concentration in liquid sodium (atm)
E: Electromotive force (V)
F: Faraday constant (96485 C / mol)
R: Gas constant T: Absolute temperature (K)

固体電解質膜４中を水素イオンが透過するのは、固体電解質化合物中に水素イオン空孔が生じることによる。この原理を、固体電解質材料としてＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ₃を用いた場合で説明する。この固定電解質材料は、マトリックス（ＣａＺｒＯ₃）にドーパントとしてＩｎ（３価希土類元素）を添加することにより得られるが、そのドーピングの結果、４価のＺｒの一部が３価のＩｎに置き換わることになる。この置換の結果、周知のように、固体内部の電気的中和条件を満たすために、水素イオン空孔が生じることになる。この水素イオン空孔は固体内部に散在するので、この水素イオン空孔を架け橋として固体電解質の外部からの水素イオンが固体内部を伝搬し、他方の側に透過することができる。このように水素イオン空孔が架け橋となり、水素イオンが一方の側から他方の側に透過するので、その透過速度は迅速である。 The hydrogen ions permeate through the solid electrolyte membrane 4 because hydrogen ion vacancies are generated in the solid electrolyte compound. This principle will be described using CaZr _0.9 In _0.1 O ₃ as the solid electrolyte material. This fixed electrolyte material can be obtained by adding In (trivalent rare earth element) as a dopant to the matrix (CaZrO ₃ ). As a result of the doping, a part of tetravalent Zr is replaced with trivalent In. become. As a result of this substitution, as is well known , hydrogen ion vacancies are generated in order to satisfy the electrical neutralization condition inside the solid. Since the hydrogen ion vacancies are scattered inside the solid, hydrogen ions from the outside of the solid electrolyte can propagate through the solid and permeate to the other side by using the hydrogen ion vacancy as a bridge. In this way, the hydrogen ion vacancies serve as a bridge, and hydrogen ions permeate from one side to the other, so that the permeation speed is rapid.

本発明では、固体電解質膜４の外側の液体ナトリウム１側に電極６が設けられ、内側の基準水素ガス雰囲気３側に電極５が設けられ、これらの電極は電圧計７を介して連結されている。したがって、前述のように、外側の液体ナトリウム１中に水素と、内側の水素イオン濃度（基準濃度）との間に濃度差が生じる、前述のように、外側の水素は電子を放ち、イオンとなって固体電解質膜４中を迅速に透過し、基準雰囲気中に移動し、電子を奪って水素ガスとなる。この時に起電力が生じる。この起電力値が液体ナトリウム中に発生した水素濃度に比例するため、水素濃度が測定できる。この水素濃度は、前述のように式（１）により漏洩した水に換算される。なお、本発明では、このような固体電解質膜４の両側での起電力差を測定することを原理にしているので、固体電解質膜４は、絶縁材を介して流路管２や支持体１１に固定している。 In the present invention, an electrode 6 is provided on the liquid sodium 1 side outside the solid electrolyte membrane 4, and an electrode 5 is provided on the inner reference hydrogen gas atmosphere 3 side. These electrodes are connected via a voltmeter 7. Yes. Therefore, as described above, there is a concentration difference between hydrogen in the outer liquid sodium 1 and the hydrogen ion concentration (reference concentration) on the inner side. As described above, the outer hydrogen emits electrons, and ions and As a result, it quickly permeates through the solid electrolyte membrane 4, moves into the reference atmosphere, takes electrons, and becomes hydrogen gas. At this time, an electromotive force is generated. Since this electromotive force value is proportional to the hydrogen concentration generated in the liquid sodium, the hydrogen concentration can be measured. This hydrogen concentration is converted into the leaked water by the equation (1) as described above. In the present invention, since the principle is to measure the difference in electromotive force between both sides of the solid electrolyte membrane 4, the solid electrolyte membrane 4 is connected to the channel tube 2 and the support 11 through an insulating material. It is fixed to.

前記固体電解質膜４は、液体ナトリウム中への水の漏洩を検知するために使用されている間は常に液体ナトリウム１に接触しているので、液体ナトリウム１に対する耐食性に優れている必要がある。本発明では、固体電解質膜４を構成する材料としてペロブスカイト型化合物を特定しているが、その特定に至る実験及び検討を以下の実施例２に示す。 Since the solid electrolyte membrane 4 is always in contact with the liquid sodium 1 while being used to detect leakage of water into the liquid sodium, the solid electrolyte membrane 4 needs to have excellent corrosion resistance against the liquid sodium 1. In the present invention, a perovskite type compound is specified as a material constituting the solid electrolyte membrane 4, and experiments and studies leading to the specification are shown in Example 2 below.

前記構成の固体電解質膜４の候補材料として、水素イオン導電性があると知られている多種類の固体電解質材料を選定し、これらをペレット状（厚さ１．０ｍｍ×直径２０．０ｍｍの円板）に成形した後、不活性ガスであるＮ₂ガス雰囲気下の３８０℃の液体ナトリウム中に１０００時間浸漬した。この３８０℃という温度設定は、高速増殖炉施設の冷却剤として用いられている液体ナトリウムが３３０±５０℃に置かれるからである。したがって、３８０℃で１０００時間を超える長時間の浸漬試験で腐食が見られなければ、本発明の水素濃度計を構成する固体電解質膜４として十分に機能すると考えられるからである。 As candidate materials for the solid electrolyte membrane 4 having the above-described structure, various types of solid electrolyte materials known to have hydrogen ion conductivity are selected, and these are formed into pellets (a circle having a thickness of 1.0 mm and a diameter of 20.0 mm). After being formed into a plate), it was immersed in liquid sodium at 380 ° C. in an N ₂ gas atmosphere as an inert gas for 1000 hours. This temperature setting of 380 ° C. is because liquid sodium used as a coolant in the fast breeder reactor facility is placed at 330 ± 50 ° C. Therefore, if no corrosion is observed in a long-time immersion test at 380 ° C. exceeding 1000 hours, it is considered that the solid electrolyte membrane 4 constituting the hydrogen concentration meter of the present invention functions sufficiently.

上記１０００時間に亘る浸漬試験の結果、固体電解質膜４を構成する材料のマトリックスとしては、ＣａＺｒＯ₃系ペロブスカイト型化合物と、ＳｒＺｒＯ₃系ペロブスカイト型化合物が適格であると判断された。本発明では、これら材料マトリックスから具体的な材料を特定しているが、その特定を可能にした実験、検討を以下の実施例３に示す。 As a result of the immersion test over 1000 hours, it was determined that a CaZrO ₃ -based perovskite-type compound and a SrZrO ₃ -based perovskite-type compound are suitable as the matrix of the material constituting the solid electrolyte membrane 4. In the present invention, specific materials are specified from these material matrices. Experiments and examinations that enable the specification are shown in Example 3 below.

固体電解質膜４として好適な固体電解質材料は、マトリックスとして、ＣａＺｒＯ₃系ペロブスカイト型化合物と、ＳｒＺｒＯ₃系ペロブスカイト型化合物が適格であると判断されたので、さらに性能の向上が可能な具体的組成を検討した。前記マトリックスにドーパントとしてＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｍを添加して、下記表１の１７点の固体電解質材料のサンプルを得た。サンプル形状は、ペレット状（厚さ１．０ｍｍ×直径２０．０ｍｍの円板）とした。 Since the solid electrolyte material suitable as the solid electrolyte membrane 4 is determined to be suitable for the matrix, the CaZrO ₃ -based perovskite type compound and the SrZrO ₃ -based perovskite type compound have a specific composition capable of further improving performance. investigated. La, Y, Yb, Nb, Al, In, Ni, Mn, and Sm were added as dopants to the matrix to obtain 17 solid electrolyte material samples in Table 1 below. The sample shape was in the form of pellets (thickness 1.0 mm × diameter 20.0 mm disk).

これら１７点の固体電解質材料サンプルを、前記実施例２と同様に、窒素雰囲気下で３８０℃の液体ナトリウムに３００時間浸漬し、浸漬前の重量と浸漬後の重量を比較した。その結果を図２に示した。図２のグラフで縦軸は重量変化率を示している。図２から分かるように、浸漬によって膨潤して重量が増えているものと、液体ナトリウムに溶解して重量が減少しているものがある。重量増加、重量減少のどちらの変化であっても、±１．０％以内のものを好適な材料と判断した。なお、図２に置いて、サンプル１，７，８，１２，１３，１４，１５，１６については、重量変化率が示されていないが、これは、液体ナトリウムに溶解するか、著しく腐食したためであり、測定に値しない程に劣化したためである。 These 17 solid electrolyte material samples were immersed in liquid sodium at 380 ° C. in a nitrogen atmosphere for 300 hours in the same manner as in Example 2, and the weight before immersion and the weight after immersion were compared. The results are shown in FIG. In the graph of FIG. 2, the vertical axis indicates the weight change rate. As can be seen from FIG. 2, there are those that are swollen by immersion and increased in weight, and those that are dissolved in liquid sodium and reduced in weight. For both changes in weight increase and weight decrease, those within ± 1.0% were judged as suitable materials. In FIG. 2, the weight change rate is not shown for samples 1, 7, 8, 12, 13, 14, 15 and 16, but this is because they are dissolved in liquid sodium or significantly corroded. It is because it deteriorated so as not to be measured.

前記±１．０％を超えるものを×、±１．０％以内のものを○として、前記表１に併記した。すなわち、液体ナトリウムに対する耐食性に優れた具体的ペロブスカイト型化合物は、ＳｒＺｒＯ₃系ペロブスカイト型化合物では、ＳｒＺｒ_0.95Ｌａ_0.05Ｏ₃（サンプル２）、ＳｒＺｒ_0.95Ｙ_0.05Ｏ₃（サンプル４）、ＳｒＺｒ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ₃（サンプル６）、ＳｒＺｒ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₃（サンプル１０）、ＳｒＺｒ_0.95Ｉｎ_0.05Ｏ₃（サンプル１１）、ＳｒＺｒ_0.95Ｓｍ_0.05Ｏ₃（サンプル１７）の６点であり、ＣａＺｒＯ₃系ペロブスカイト化合物では、ＣａＺｒ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ₃（サンプル５）、ＣａＺｒ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ₃（サンプル９）の２点であった。 Those exceeding ± 1.0% are shown in Table 1 with “×” and those within ± 1.0% as “◯”. That is, the specific perovskite type compounds excellent in corrosion resistance against liquid sodium are SrZrO ₃ -based perovskite type compounds, SrZr _0.95 La _0.05 O ₃ (sample 2), SrZr _0.95 Y _0.05 O ₃ (sample 4), SrZr _0.95 Yb _0.05 6 points of O ₃ (sample 6), SrZr _0.95 Al _0.05 O ₃ (sample 10), SrZr _0.95 In _0.05 O ₃ (sample 11), SrZr _0.95 Sm _0.05 O ₃ (sample 17), and a CaZrO ₃ -based perovskite compound Then, it was two points of CaZr _0.95 Yb _0.05 O ₃ (sample 5) and CaZr _0.95 Yb _0.05 O ₃ (sample 9).

実施例３で良好なナトリウム耐食性が確認されたサンプル４，５，６，９，１０，１１，１７の８サンプルに、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃の２サンプルを加えた１０サンプルを用意した。なお、ナトリウム耐食性が良好であったサンプル２はランタンを含むため、製造上の取り扱いが非常に困難であるため、除外し、その代わりに、長時間の耐食性には劣るものの短時間の耐食性は問題ないと判断されたサンプル３を用いた。これらサンプル構成のリストを表２に示した。これらのサンプル形状は、ペレット状（厚さ１．０ｍｍ×直径２０．０ｍｍの円板）とした。これら１０サンプルの水素濃度検知特性を測定した。 Ten samples were prepared by adding two samples of CaZrO ₃ and SrZrO ₃ to eight samples 4, 5, 6, 9, 10, 11, and 17 in which good sodium corrosion resistance was confirmed in Example 3. Sample 2, which had good sodium corrosion resistance, contains lanthanum and is very difficult to handle in production. Therefore, it is excluded, and instead, it is inferior to long-term corrosion resistance, but short-term corrosion resistance is a problem. Sample 3 judged not to be used was used. A list of these sample configurations is shown in Table 2. These sample shapes were pellets (thickness 1.0 mm × diameter 20.0 mm disk). The hydrogen concentration detection characteristics of these 10 samples were measured.

前記各円板状のサンプルの相対向する側面に互いに気密に隔離された水素流通室を形成し、一方の水素流通室には基準水素濃度として５０ｐｐｍの水素ガスを流し続け、他方の水素流通室には５％濃度の水素ガスを流し続けた。環境温度を５００℃と３００℃の２通りに設定して実施した。３００℃という設定は、高速増殖炉施設の冷却剤として用いられている液体ナトリウムが通常置かれる温度を想定したものであり、５００℃という設定は、同じく高速増殖炉の冷却材として用いられる液体ナトリウムが瞬間的高温になる場合を想定したものである。従って、これら両方の温度環境下での特性が良好である方が好ましい材料と言うことになる。 A hydrogen circulation chamber that is airtightly isolated from each other is formed on opposite side surfaces of each of the disk-shaped samples, and a hydrogen gas of 50 ppm as a reference hydrogen concentration continues to flow into one hydrogen circulation chamber, and the other hydrogen circulation chamber 5% hydrogen gas continued to flow. The environmental temperature was set in two ways, 500 ° C. and 300 ° C. The setting of 300 ° C. assumes a temperature at which liquid sodium used as a coolant for a fast breeder reactor facility is normally placed, and the setting of 500 ° C. is liquid sodium also used as a coolant for a fast breeder reactor. Is assumed to be instantaneously hot. Therefore, it is said that a material having better characteristics under both temperature environments is a preferable material.

前記測定用の構成において、５％濃度の水素ガスが流れる水素ガス流通室から５０ｐｐｍの水素ガスが流れる水素ガス流通室へ水素イオンが各サンプルを透過する。この透過に伴って、サンプルの相対向する側面間に起電力が発生する。この起電力とそのＳ／Ｎ比を測定した。その測定結果を図３（５００℃）および図４（３００℃）に示した。図のグラフに置いて、白抜きの棒グラフが電圧測定値であり、塗りつぶしの棒グラフがＳ／Ｎ測定値である。５００℃では全てのサンプルで測定が可能であったが、３００℃ではサンプル３，４，９，１０が測定できない程の低値であった。 In the measurement configuration, hydrogen ions permeate each sample from a hydrogen gas circulation chamber in which 5% concentration hydrogen gas flows to a hydrogen gas circulation chamber in which 50 ppm of hydrogen gas flows. With this transmission, an electromotive force is generated between the opposite side surfaces of the sample. This electromotive force and its S / N ratio were measured. The measurement results are shown in FIG. 3 (500 ° C.) and FIG. 4 (300 ° C.). The white bar graph is the voltage measurement value, and the solid bar graph is the S / N measurement value. At 500 ° C., all samples could be measured, but at 300 ° C., the samples 3, 4, 9, 10 were so low that they could not be measured.

図３及び図４に示した測定結果から、水素濃度検知特性の点から好適な材料は、サンプル２，４，５，６，９，１０，１７の７サンプルと、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃の２サンプルとであった。これらのサンプルは、液体ナトリウムに対する耐食性に優れ、かつ水素濃度検知特性にも優れており、本発明の水素濃度計を構成する固体電解質膜４として好適である。これら９サンプルの中で最も優れた特性を示したのはサンプル６，すなわち、ＳｒＺｒ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ₃であった。この結果を表２に併記した。表２において、好適な材料には○を付け、最も好適な材料には◎を付した。 From the measurement results shown in FIG. 3 and FIG. 4, the preferred materials from the viewpoint of hydrogen concentration detection characteristics are 7 samples of samples 2, 4, 5, 6, 9, 10, and 17, and 2 of CaZrO ₃ and SrZrO ₃ . With samples. These samples have excellent corrosion resistance against liquid sodium and excellent hydrogen concentration detection characteristics, and are suitable as the solid electrolyte membrane 4 constituting the hydrogen concentration meter of the present invention. Among these 9 samples, the sample 6 that showed the most excellent characteristics was SrZr _0.95 Yb _0.05 O ₃ . The results are also shown in Table 2. In Table 2, a preferred material is marked with a circle, and the most suitable material is marked with a circle.

前記耐食性および水素濃度検知特性にともに優れた９サンプルを３８０℃の液体ナトリウム１０００時間浸漬した後に、曲げ試験にかけて強度の確認を行ったところ、水素濃度計に十分耐え得る強度（１０〜１５ｋｇｆ／ｃｍ²）を有していることが確認された。 Nine samples excellent in both corrosion resistance and hydrogen concentration detection characteristics were immersed in liquid sodium at 380 ° C. for 1000 hours and then subjected to a bending test to confirm the strength. As a result, the strength (10 to 15 kgf / cm) that can sufficiently withstand a hydrogen concentration meter. ² ) has been confirmed.

本発明にかかる水素濃度計は、応答速度が速く、構造が簡素で設置スペースが少なくて済み、設置コスト及び運転コストともに少なく、かつ液体ナトリウムに対する耐食性が高く、強度特性にも優れており、高速増殖炉施設における冷却剤として使用されている液体ナトリウム中への水漏洩を監視するための水素検出装置に好適に用いることができる。 The hydrogen concentration meter according to the present invention has a high response speed, a simple structure, a small installation space, low installation costs and operation costs, high corrosion resistance against liquid sodium, excellent strength characteristics, and high speed. It can be suitably used for a hydrogen detection apparatus for monitoring water leakage into liquid sodium used as a coolant in a breeder reactor facility.

本発明にかかる水素濃度計の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the hydrogen concentration meter concerning this invention. 本発明の水素濃度計の構成要素である固体電解質膜の候補材料の液体ナトリウムに対する耐食性を示す図である。It is a figure which shows the corrosion resistance with respect to the liquid sodium of the candidate material of the solid electrolyte membrane which is a component of the hydrogen concentration meter of this invention. 本発明の水素濃度計の構成要素である固体電解質膜の候補材料の５００℃における水素濃度検知特性を示す図である。It is a figure which shows the hydrogen concentration detection characteristic in 500 degreeC of the candidate material of the solid electrolyte membrane which is a component of the hydrogen concentration meter of this invention. 本発明の水素濃度計の構成要素である固体電解質膜の候補材料の３００℃における水素濃度検知特性を示す図である。It is a figure which shows the hydrogen concentration detection characteristic in 300 degreeC of the candidate material of the solid electrolyte membrane which is a component of the hydrogen concentration meter of this invention. 従来の水素濃度計の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the conventional hydrogen concentration meter.

Explanation of symbols

１液体ナトリウム
２液体ナトリウム流通管
３基準水素ガス雰囲気
４固体電解質膜
５電極
６基準電極
７電圧計
８、９白金リード線
１０絶縁材
１１支持体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid sodium 2 Liquid sodium distribution pipe 3 Standard hydrogen gas atmosphere 4 Solid electrolyte membrane 5 Electrode 6 Reference electrode 7 Voltmeter 8, 9 Platinum lead wire 10 Insulation material 11 Support body

Claims

A hydrogen concentration meter for detecting a hydrogen concentration in liquid sodium flowing through a liquid sodium channel,
A solid electrolyte membrane in which the inner side is in contact with the reference hydrogen gas and the liquid sodium is in contact on the outer side, electrodes attached to the inner side and the outer side of the solid electrolytic membrane, and between the inner and outer electrodes A voltmeter for measuring electromotive force,
The solid electrolyte _{_{_{membrane, SrZr 0.95 Y 0.05 O 3,}}} CaZr 0.95 Yb 0.05 O 3, SrZr 0.95 Yb 0.05 O 3, CaZr 0.95 Al 0.05 O 3, SrZr 0.95 Al 0.05 O 3, SrZr 0.95 In 0.05 O 3, and SrZr A hydrogen concentration meter comprising a kind of solid electrolyte material selected from the group consisting of _0.95 Sm _0.05 O ₃ .

The hydrogen concentration meter according to claim 1 , wherein the solid electrolyte membrane is made of SrZr _0.95 Yb _0.05 O ₃ .

Hydrogen concentration meter according to claim 1 or 2, characterized in that the solid electrolyte film is formed into a bottomed cylindrical shape.