SK281296B6 - Spôsob výroby kyseliny octovej - Google Patents
Spôsob výroby kyseliny octovej Download PDFInfo
- Publication number
- SK281296B6 SK281296B6 SK1250-95A SK125095A SK281296B6 SK 281296 B6 SK281296 B6 SK 281296B6 SK 125095 A SK125095 A SK 125095A SK 281296 B6 SK281296 B6 SK 281296B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- acid
- metal
- group
- salts
- carrier
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 77
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 41
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 25
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 3
- -1 montmoriionite Chemical compound 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Chemical group 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 3
- 241000234282 Allium Species 0.000 claims 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 claims 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- BFPJYWDBBLZXOM-UHFFFAOYSA-L potassium tellurite Chemical compound [K+].[K+].[O-][Te]([O-])=O BFPJYWDBBLZXOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- VIEXQFHKRAHTQS-UHFFFAOYSA-N chloroselanyl selenohypochlorite Chemical compound Cl[Se][Se]Cl VIEXQFHKRAHTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RNGFNLJMTFPHBS-UHFFFAOYSA-L dipotassium;selenite Chemical compound [K+].[K+].[O-][Se]([O-])=O RNGFNLJMTFPHBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneantimony Chemical compound [Sb]=S YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBWFXUOHBJGAMO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenebismuth Chemical compound [Bi]=S RBWFXUOHBJGAMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob výroby kyseliny octovej, zahrnujúcej reakciu etylénu a kyslíka za prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje kovové Pd a aspoň jednu zložku, vybranú zo skupiny, zahrnujúcu heteropolykyseliny a ich soli alebo v prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje kovové Pd, aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcu heteropolykyseliny a ich soli a aspoň jednu zložku vybranú z kovových prvkov skupín 11, 14, 15 a 16 veľkej formy periodickej tabuľky.ŕ
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu výroby kyseliny octovej z etylénu a kyslíka jednostupňovou katalytickou reakciou.
Doterajší stav techniky
Kyselina octová bola dosiaľ prakticky vyrábaná spôsobom, zahrnujúcim oxidáciu acetáldehydu spôsobom, zahŕňajúcim reakciu metanolu s oxidom uhoľnatým a spôsobom zahrnujúcim oxidáciu nižšieho parafínu a podobne.
Spôsob oxidácie aldehydu je spôsob dvojstupňovej oxidácie, to znamená oxidácia etylénu pri vzniku acetáldehydu a jeho oxidáciu pri vzniku kyseliny octovej. Pretože Pd ión, podieľajúci sa na oxidácii etylénu v tomto procese nemôže oxidovať acetáldehyd, líšia sa od seba katalyzátory používané v tomto procese. Priama syntéza kyseliny octovej týmto spôsobom je preto ťažká. Spôsob zahrnujúci karbonyláciu metanolu má nevýhodu v tom, že cena rodia, katalyzátora používaného v tomto procese, je veľmi vysoká. Spôsob, zahrnujúci oxidáciu nižšieho uhľovodíka syntetizuje kyselinu octovú v jednom stupni. Reakčné podmienky sú zrovnateľné prísne a výsledkom je veľa vznikajúcich vedľajších produktov. V súlade s tým má tento proces problémy so zlepšením reakčnej selektivity a výťažku. Ďalej uvedené spôsoby, sa všetky uskutočňujú homogénnymi reakciami v kvapalnej fáze, a preto vyžadujú zložité operácie na oddelenie katalyzátorov, delenie produktov a uskutočnenie iných postupov.
Bolo navrhnutých veľa katalyzátorov na spôsoby výroby kyseliny octovej z etylénu jednostupňovou reakciou. Napríklad je opísaný spôsob, kde sa používa Pd kov - fosforečná kyselina alebo síru obsahujúci katalyzátor, modifikujúci činidlo (japonská patentová publikácia, uverejnená bez prieskumu (Kokai) č. 47 - 13221 a 51 - 29425). Navyše je opísaný spôsob, v ktorom je použitie katalyzátora, Pd soli určitého typu heteropolykyseliny účinné (japonská patentová publikácia, uverejnená bez prieskumu (Kokai) č. 54 - 57488). Pri priemyselnom uskutočnení reakcií, pri použití týchto katalyzátorov je zvlášť dôležité zvýšiť ich aktivitu, znížiť ich znehodnotenie starnutím, ako je to len možné a použiť katalyzátory, ktoré majú dobrú selektivitu ku kyseline octovej. Je však ťažké vyhodnotiť tieto katalyzátory, ktoré boli navrhnuté ako katalyzátory so zaručenými vlastnosťami, ak sa použijú pri výrobe kyseliny octovej v priemyselnom meradle.
Ďalej je navrhovaný jednostupňový oxidačný spôsob v plynnej fáze, v ktorom sa používa katalyzátor, ktorý obsahuje trojzložkovú kyslíkatú zlúčeninu, pripravenú použitím heteropolykyseliny (japonská patentová publikácia po prieskume (Kokoku) č. 46 - 6763). Heteropolykyselina je použitá ako zdroj, ktorý poskytuje prvky nevyhnutné na tvorbu trojzložkovej kyslíkatej zlúčeniny a tento je na uvedenú zlúčeninu uskutočnený ako výsledok sintrovania v priebehu spôsobu prípravy katalyzátora.
Podstata vynálezu
Objektom predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob priemyselne výhodnej výroby kyseliny octovej reakciou etylénu a kyslíka.
S cieľom dosiahnuť opísaný objekt, vynálezcovia uskutočňovali intenzívny výskum, zameraný na zvýšenie účinnosti katalyzátorov, používaných v priebehu výroby kyseli ny octovej z etylénu a kyslíka. Výsledkom je, že vynálezcovia objavili ďalej opísaný katalyzátor, ktorý má extrémne vysoký, priestorovo časový výťažok a nízku selektivitu oxidu uhličitého a má tak predĺženú životnosť a vynález bol takto uskutočnený.
V súlade s tým predložený vynález poskytuje spôsob výroby kyseliny octovej, zahrnujúci reakciu etylénu a kyslíka, za prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje (a) kovové Pd a (b) aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcu heteropolykyseliny a ich soli.
Predložený vynález tiež poskytuje spôsob výroby kyseliny octovej, zahrnujúci reakciu etylénu a kyslíka za prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje (a) kovové Pd, (b) aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcu heteropolykyseliny a ich soli a (c) aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcu kovové prvky zo skupín 11(1B), 14(4B), 15(5B) a 16(6B), z veľkej formy periodickej tabuľky.
Najlepší spôsob uskutočnenia vynálezu
V predloženom vynáleze môžu byť použité: heteropolykyseliny a ich soli samotné alebo ako kombinácia dvoch alebo viacerých zlúčenín z tejto skupiny. Heteropolykyseliny môžu obsahovať jeden heteroatóm a jeden alebo viac polyatómov. Heteroatóm môže byť výhodne vybraný zo skupiny, zahrnujúcej fosfor, kremík, bór, hliník, germánium, titán, zirkónium, cér, kobalt, chróm a síru a polyatómy môžu byť výhodne vybrané zo skupiny, zahrnujúcej molybdén, volfrám, vanád, niób a tantal.
Príklady heteropolykyselín môžu zahŕňať: silikovolfrámovú kyselinu, fosfovolfŕámovú kyselinu, fosfomolybdénovú kyselinu, silikomolybdénovú kyselinu, volfŕámatomolybdatofosforečnú kyselinu, volfŕámatomolybdatokremičitú kyselinu, volfrámatovanádatofosforečnú kyselinu, volfrámatovanádatokremičitú kyselinu, molybdatovanádatofosforečnú kyselinu, molybdatovanádatokremičitú kyselinu, bórvolfrámovú kyselinu, bórmolybdénovú kyselinu, volfrámatomolybdatobóritú kyselinu, molybdatohlinitú kyselinu, volfrámatohlinitú kyselinu, molybdatovolfrámatohlinitú kyselinu, molybdatogcrmaničitú kyselinu, volfrámatogermaničitú kyselinu, molybdatovolfŕámatogermaničitú kyselinu, molybdatotitaničitú kyselinu, volfrámatotitaničitú kyselinu, molybdovolfŕámotitaničitú kyselinu, céričitomolybdénovú kyselinu, céričitovolfrámovú kyselinu, céričitomolybdénatovolfrámovú kyselinu, molybdénatokobaltnatú kyselinu, volfrámatokobaltnatú kyselinu, molybdatovolfrámatokobaltnatú kyselinu, fosfonióbovú kyselinu, silikonióbovú kyselinu a silikotantalovú kyselinu. Z uvedených kyselín sú zvlášť preferované kyselina silikovolfŕámová, fosfonovolfŕámová kyselina, fosfomolybdénová kyselina, silikomolybdénová kyselina, volfrámatomolybdatofosforečná kyselina, volfrámatomolybdatokremičitá kyselina, volfrámatovanádatofosforečná kyselina, volfrámatovanádatokremičitá kyselina, molybdatovanádatokremičitá kyselina, bórovolfrámová kyselina, bóromolybdénová kyselina a bóromolybdatovolfrámová kyselina.
Soli heteropolykyselín môžu byť kovové soli alebo óniové soli, v ktorých sú atómy vodíka kyseliny vytvorené kondenzáciou dvoch alebo viacerých anorganických kyslíkatých kyselín čiastočne alebo celkom nahradené jedným alebo viacerými kovmi alebo óniovými katiónmi. Kovy, ktorými sú atómy vodíka v heteropolykyselinách nahradené, sú vybrané zo skupiny, zahrnujúcej kovy skupiny 1(1 A), 2(2A), 11(1B) a 13(3B) veľkej formy periodickej tabuľky, ako sú alkalické kovy, kovy alkalických zemín, meď, striebro, zlato, hliník, gálium, indium a tálium. Ako príklady óniových solí môžu byť uvedené amóniové soli,
SK 281296 Β6 odvodené od amoniaku alebo amínu. Zo solí heteropolykyselín sú výhodné lítne, sodné, draselné, cézne, horečnaté, bámaté, soli medi, zlata a gália a navyše sú preferované soli lítia, sodíka a medi kyseliny fosfovolfrámovej a soli lítia, sodíka a medi kyseliny silikovolfrámovej.
V katalyzátore použitom v prvom aspekte predloženého vynálezu môže byť pomer zložiek (a) : (b) výhodne 1 gatóm 0,025 až 500 gmolekulám, najmä 1 gatóm: 0,1 až 400 gmolekulám. Ak je množstvo zložky (b) menšie ako 0,025 gmolekúl na gatóm Pd, môže byť spaľovacia reakcia etylénu výrazne zvýšená. Naopak, ak je množstvo zložky (b) vyššie ako 600 g molekúl, môže byť aktivita tvorby kyseliny octovej znížená.
Katalyzátor je použiteľný ako substancia, ktorá obsahuje len zložky (a) a (b), aleje výhodné ho používať v stave, keď je nanesený na nosič.
V katalyzátore existuje Pd na nosiči nie ako Pd soľ heteropolykyseliny, ale ako Pd kov a heteropolykyselina alebo jej soľ je považovaná za podieľajúcu sa na jeho vzniku. Výsledkom je, že vzájomná reakcia Pd kovu a heteropolykyseliny alebo jej soli Činí katalyzátor extrémne aktívnym a selektívnym a katalyzátor má vynikajúcu aktivitu vzhľadom na tvorbu kyseliny octovej a selektivitu pri nízkej teplote pri porovnaní so soľou paládia heteropolykyseliny (japonská patentová publikácia bez prieskumu (Kokai) č. 54-57488) alebo s trojzložkovou, paládium obsahujúcou kyslíkatou zlúčeninou (japonská patentová publikácia po prieskume (Kokoku) č. 46 - 6763.
Pd kov môže byť nanesený na nosič bežnou metódou. Napríklad sa nosič katalyzátora ponorí do roztoku vhodnej soli, ako je chlorid paládia, nátriumtetrachlóropaladát (II), dusičnan paládnatý, síran paládnatý a octan paládnatý, suší sa a zlúčenina paládia sa redukuje na kov vhodným redukčným činidlom, ako je vodík alebo hydrazín. Soľ paládia môže tiež reagovať so zásadou pri vzniku zodpovedajúceho oxidu paládnatého alebo hydroxidu paládnatého, ktorý sa potom redukuje na Pd kov. Alkalická soľ sa odstráni premytím vodou po redukcii. Bežne je množstvo Pd, ktoré sa nanesie na nosič výhodne 0,01 až 6 % hmotnostných, výhodnejšie 0,1 až 2 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť nosiča. Použitie Pd v množstve väčšom ako 6 % hmotnostných, je ekonomicky nevýhodné. Neexistuje žiadne špecifické obmedzenie spôsobu nanesenia Pd a heteropolykyseliny alebo jej soli na nosič. Bežné jc naniesť ako prvé Pd. Pd kov a heteropolykyselina môžu byť vyzrážané alebo uložené na nosič akoukoľvek vhodnou metódou.
Podľa predloženého vynálezu môžu byť ako nosičové substancie použité akékoľvek porézne substancie alebo substancie schopné vytvoriť póry granuláciou, ktoré sa bežne používajú ako nosiče. Príklady nosičovej substancie sú oxid kremičitý, diatomická hlinka, montmorilonit, oxid titaničitý, aktívne uhlie, oxid hlinitý a oxid kremičitý - oxid hlinitý.
Akékoľvek metódy, ako je impregnačná metóda, metóda odparenia dosucha, metóda šľahania taveniny a adhézna metóda, môžu byť aplikované na spôsob nanesenia heteropolykyseliny podľa predloženého vynálezu. Nie je výhodné tepelné spracovanie katalyzátora pri teplote presahujúcej približne 350 °C, po nanesení heteropolykyseliny na nosič, pretože zahrievanie vyvoláva deštrukciu skeletu heteropolykyseliny a výsledkom je poškodenie aktivity tvorby kyseliny octovej a selektivity katalyzátora.
V katalyzátore použitom v druhom aspekte predloženého vynálezu môže zložka (c) byť výhodne vybraná z medi, striebra, olova, antimónu, bizmutu, selénu a telúru. Kovový prvok zložky (c) môže byť získaný ako kov alebo zlúčenina prvku.
Pomer zložiek (a) : (b) : (c) môže byť výhodne 1 gatóm : 0,025 až 500 gmolekulám : 0,005 až 10 gatómom, výhodnejšie 1 gatóm : 0,1 až 400 gmolekulám : 0,01 až 5 gatómom. Ak je množstvo zložky (b) menšie ako 0,025 gmolekúl na gatóm Pd, môže byť spaľovacia reakcia etylénu výrazne zvýšená. Naopak, ak je množstvo zložky (b) väčšie ako 500 g molekúl, môže byť aktivita tvorby kyseliny octovej znížená.
Najvýhodnejšie obsahuje katalyzátor tri zložky (a') kovového Pd, (b') aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahrnujúcej soli lítia, sodíka a medi s kyselinou fosfonovolfrámovou a soli lítia, sodíka a medi s kyselinou silikovolfiámovou a (c') aspoň jednu zložku vybranú zo skupiny, zahŕňajúcej bizmut, selén a telúr.
Katalyzátor je použiteľný, ak obsahuje len zložky (a), (b) a (c), ale je výhodne používaný v stave, keď je nanesený na nosič.
V katalyzátore existuje Pd na nosiči nie ako Pd soľ heteropolykyseliny, ale ako Pd kov a heteropolykyselina, jej soľ alebo zložka (c) je považovaná za existujúcu v jej blízkosti. Výsledkom je, že vzájomná reakcia Pd kovu a heteropolykyseliny, jej soli alebo zložky (c) činí katalyzátor extrémne vysoko aktívnym a selektívnym a katalyzátor má vynikajúcu aktivitu, vzhľadom na tvorbu kyseliny octovej a selektivitu pri nízkej teplote, pri porovnaní so soľou paládia a heteropolykyseliny (japonská patentová publikácia bez prieskumu (Kokai) č. 54 - 57488) alebo s trojzložkovou, paládium obsahujúcou kyslíkatou zlúčeninou (japonská patentová publikácia po prieskume (Kokoku) č. 46 - 6763-).
Nie je žiadne špecifické obmedzenie spôsobu prípravy katalyzátora a je možné použiť známe metódy na prípravu katalyzátora na nosič. Môže byť vhodné pripraviť katalyzátor tak, že sa nanesie na vhodný nosič vhodná zlúčenina paládia a aspoň jedna zlúčenina kovu alebo kovov vybraných z kovov zložky (c), zlúčenina alebo zlúčeniny sa’redukujú známym vhodným postupom a na nosič sa nanesie aspoň jedna zlúčenina vybraná z heteropolykysclín a ich solí.
Napríklad katalyzátor môže byť pripravený nasledovne: Pd zlúčenina a zlúčenina alebo zlúčeniny aspoň jedného kovu, vybraného z kovov zložky (c) sa rozpustia vo vhodnom rozpúšťadle; nosič sa umiestni do výsledného roztoku; uvedené zložky sa nechajú k nemu adherovať vysušením roztoku alebo jeho vyzrážaním prídavkom zrážacieho média, ako je alkália v roztoku; adherované alebo vyzrážané zložky sa redukujú vhodným redukčným činidlom, ako je vodík alebo hydrazín; a na nosič sa nanesie aspoň jedna zlúčenina vybraná z heteropolykyselín a ich kyslých solí.
Nie je žiadne špecifické obmedzenie poradia nanesenia zložiek (a), (b) a (c) na nosič. Tieto substancie môžu byť nanesené na nosič súčasne alebo postupne.
Zložka (c) sa nenanesie na nosič so soľami heteropolykyseliny, ale nanáša sa oddelene od heteropolykyselín a ich solí.
Na nanesenie heteropolykyseliny na nosič sú vhodne používané také metódy, ako je impregnačná metóda, metóda odparenia dosucha a adhézna metóda.
Nie je žiadne špecifické obmedzenie použitej Pd zlúčeniny na prípravu katalyzátora. Typické príklady Pd zlúčeniny sú halogenidy, ako je chlorid paládnatý, soli organických kyselín, ako je octan paládnatý, dusičnan paládnatý, oxid paládnatý, síran paládnatý, nátriumtetrachlóropaladát (II) a podobne.
Bežne môže byť Pd nanesené na nosič v množstve výhodne 0,01 až 6 % hmotnostných, výhodnejšie 0,1 až 2 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča. Použitie Pd
SK 281296 Β6 v množstve väčšom, ako je 6 % hmotnostných, je ekonomicky nevýhodné.
Nie je žiadne špecifické obmedzenie zlúčenín kovov zložky (c) na použitie pri príprave katalyzátora podľa vynálezu. Typické príklady týchto zlúčenín sú halogenidy, ako je chlorid telúru, chlorid selénu, chlorid bizmutu a chlorid medi, oxidy, ako je oxid telúru, oxid selénu, oxid antimónu, oxid bizmutu a oxid medi, dusičnany, ako je dusičnan bizmutu, dusičnan medi, dusičnan striebra a dusičnan olova, octany, ako je octan medi, octan cínu a octan olova, kyselina telúrová, kyselina selénová, kyselina seléničitá, sulfid antimónu, sulfid bizmutu a síran medi. Každý z týchto kovov môže byť tiež použitý, ak je to potrebné.
Podľa predloženého vynálezu môžu byť ako nosiče substancie použité akékoľvek porézne substancie alebo substancie schopné vytvoriť póry granuláciou, ktoré sa bežne používajú ako nosiče. Príklady nosičovej substancie sú oxid kremičitý, diatomická hlinka, montmorilonit, oxid titaničitý, aktívne uhlie, oxid hlinitý a oxid kremičitý - oxid hlinitý.
V spôsobe podľa predloženého vynálezu na prípravu kyseliny octovej reakciou etylénu a kyslíka, výhodne za prítomnosti vody, je prakticky výhodné vymedziť reakčnú teplotu v rozmedzí výhodne 100 až 250 °C, výhodnejšie 140 až 200 °C. Navyše je výhodné vymedziť reakčný tlak z hľadiska zariadenia v rozmedzí od normálneho tlaku do 30 kg/cm2 G, výhodnejšie v rozmedzí 1 až 15 kg/cm2 G.
Plyny, ktoré sa zavádzajú do reakčného systému podľa predloženého vynálezu zahrnujú etylén, kyslík a paru a ak je to nevyhnutné, môžu byť použité ako riedidlo oxid uhličitý alebo vzácne plyny.
Do reakčného systému sa zavádza nasledovné množstvo plynov, vzhľadom na celkové množstvo zavádzaných plynov etylén, výhodne 5 až 80 % objemových, výhodnejšie 10 až 50 % objemových; kyslik: výhodne 1 až 15 % objemových, výhodnejšie 3 až 10 % objemových; a para: výhodne 1 až 50 % objemových, výhodnejšie 5 až 30 % objemových.
Pri uskutočnení spôsobu podľa vynálezu je výhodné použiť etylén vysokej čistoty ako východiskový materiál. Etylén však môže byť zmiešaný s malým množstvom nižšieho nasýteného uhľovodíka, ako je metán, etán a propán. Navyše môže byť zavádzaný kyslík riedený inertným plynom, ako je dusík a oxid uhličitý, napríklad vo forme vzduchu. V prípade recyklácie reakčného plynu je bežné výhodné použitie kyslíka vysokej koncentrácie, najvýhodnejšie aspoň 99 %.
Ďalej nevyhnutnosť pary je potrebná na reakciu podľa vynálezu a zvlášť je výhodná na zvýšenie aktivity tvorby kyseliny octovej a selektivity kyseliny octovej.
Plynná reakčná zmes výhodne prechádza cez katalyzátor priestorovou rýchlosťou (SV) 100 až 10 000 h’1, najmä výhodne 300 až 5 000 h'1 pri štandardných podmienkach.
Príklady reakčného systému sú systém s pevným lôžkom, systém s fluidizovaným lôžkom a podobne. Z praktického hľadiska je výhodné použiť pevné lôžko v reakčnej rúrke odolnej proti korózii, naplnenej katalyzátorom, ako je opísané.
Predložený vynález je podrobne ilustrovaný ďalej pomocou príkladov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Do vodného roztoku obsahujúceho 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml oxidu kremičitého ako nosiča, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 10 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlopaládatu (II) na kovové Pd a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd, sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje silikovolfiámovú kyselinu v množstve 20 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor v množstve 15 ml sa naplní do reakčnej rúrky, do ktorej sa zavádza plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka, v objemovom pomere 50 : 7 : 30 : : 13, pri teplote 150 °C a tlaku 5 kg/cm2 G, pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h na uskutočnenie reakcie. Výsledný plyn sa ochladí a skondenzovaná kvapalina sa oddelí a analyzuje plynovou chromatografiou.
Ako výsledok boli získané nasledovné údaje: priestorovo časový výťažok kyseliny octovej 93,1 g/l.h, selcktivita kyseliny octovej 78,5 % a CO2 selektivita 14,2 %.
Príklad 2
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije fosfovolfrámová kyselina namiesto silikovolfŕámovej kyseliny.
Príklad 3
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije volfrámatomolybdatosilikónová kyselina namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad 4
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije volfrámatomolybdatofosforečná kyselina namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad 5
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije molybdatovanádatokremičitá kyselina namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad 6
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije molybdatofosforečná kyselina namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad Ί
Opakuje sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije Ga soľ silikovolfrámovej kyseliny namiesto silikovolfrámovej kyseliny.
Ga soľ silikovolfrámovej kyseliny sa pripraví prikvapkaním vodného roztoku, ktorý obsahuje 0,045 g dusičnanu galitého k vodnému roztoku, ktorý obsahuje 9,6 g silikovolfrámovej kyseliny počas miešania.
Príklad 8
Opakuje sa postup z príkladu 7 s tým rozdielom, že sa použije Mg soľ silikovolfrámovej kyseliny namiesto Ga soli silikovolfrámovej kyseliny.
Príklad 9
Opakuje sa postup z príkladu 7 s tým rozdielom, že sa použije Ga soľ fosfovolfrámovej kyseliny namiesto Ga soli silikovolfrámovej kyseliny.
SK 281296 Β6
Príklad 10
Opakuje sa postup z príkladu 7 s tým rozdielom, že sa použije Ga soľ fosfovolfrámovej kyseliny namiesto Ga soli silikovolfŕámovej kyseliny.
Príklad 11
Opakuje sa postup z príkladu 7 s tým rozdielom, že sa použije Cu soľ namiesto silikovolfráínovej kyseliny namiesto Ga soli silikovolfŕámovej kyseliny.
Príklad 12
Použije sa postup z príkladu 1 s tým rozdielom, že sa použije oxid titaničitý ako nosič namiesto oxidu kremičitého.
Príklad 13
V 75 cm3 deionizovanej vody sa rozpustí 150 g fosfovolfrámovej kyseliny. K roztoku sa pridá po kvapkách roztok 25 g dusičnanu cézia v 160 cm3 deionizovanej vody. Voda vo výslednej zrazenine sa odparí vo vodnom kúpeli a získa sa hlinke podobný materiál. Hlinke podobný materiál sa pridá k roztoku 11,7 g octanu paládnatého v acetóne, rozpúšťadlo sa odparí a zvyšok sa potom suší na vzduchu pri 150 °C 3 hodiny. Usušený zvyšok sa melie na častice s priemerom 1 až 2 mm, spracuje sa tepelne na vzduchu pri 200 °C počas 3 hodín a potom sa podrobí redukčnému spracovaniu v atmosfére vodíka pri 250 °C 5 hodín. Takto získaný katalyzátor sa použije na reakciu. Postupy iné, ako tie, čo boli opísané, boli uskutočnené rovnakým spôsobom ako v príklade 1.
Porovnávací príklad 1
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa ponorí 250 ml nosiča - oxidu kremičitého s veľkosťou častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa umiestni do 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 10 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové Pd. Nosič sa potom dôkladne premyje vodou a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Takto získaný katalyzátor sa použije v reakcii. Postupy iné ako tie, ktoré sú opísané, sa uskutočňujú rovnakým spôsobom ako v príklade 1.
Porovnávací príklad 2
Do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje silikovolfrámovú kyselinu v množstve 20 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť použitého nosiča, sa ponorí 250 ml nosiča - oxidu kremičitého, ktorý má častice s veľkosťou 5 mm na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Takto získaný katalyzátor sa použije na reakciu. Postupy iné, ako sú opísané, sa uskutočňujú rovnako, ako v príklade 1.
Porovnávací príklad 3
Acetónový roztok, ktorý obsahuje 1,2 g octanu paládnatého, sa pridá k vodnému roztoku, ktorý obsahuje molybdatovanádatofosforečnú kyselinu, v množstve 20 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť použitého nosiča. Do výsledného roztoku sa ponorí 250 ml nosiča - oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Výsledný nosič sa ďalej tepelne spracuje na vzduchu pri 320 °C počas 5 hodín. Takto získaný katalyzátor sa použije v reakcii. Postupy iné, než ako sú opísané, sa uskutočňujú rovnakým spôsobom ako v príklade 1.
Takto získané výsledky v príkladoch 1 až 13 a v porovnávacích príkladoch 1 až 3 sú uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka 1
Heteropolykyselina nosič priestorovo časový výťažok kys.octovej (í/l.h)
| pr. pr. | 1 2 | si 1 ikowo1 Trámová kyselina tosfowolfr ámová kyselina | oxid oxid | kremičitý kremičitý | 93,1 83,3 |
| pr. | 3 | woltrámatomolybdatokremičitá kyselina | oxid | kremičitý | 77,6 |
| »r. | 4 | wo1 f rámatomo!ybdatofosforečná kyselina | oxid | kremičitý | 75,1 |
| pr. | 5 | nolybdatovanádatokremičitá kyselina | oxid | kremiči tý | 94,0 |
| pr. | 6 | molybdatofosforečná kyselina | oxid | kremičitý | 68,5 |
| pr. | 7 | Ga sol s ilikowo1 f rámovej kyseliny | oxid | kremičitý | 90,4 |
| pr. | 8 | Mg sol silikowoLTránovej kyseliny | oxid | kremičitý | 90,8 |
| pr. | 9 | Ga sci fosfowolf rámovej kyseliny | oxid | kremičitý | 75,6 |
| pr. | 10 | Li sol si 1ikowo11 rámovej kyseliny | oxid | kremičitý | 91,0 |
| pr. | 11 | Cu sal s i 1 ikowo1 frámovej kyseliny | oxid | kremičitý | 91,9 |
| pr. | 12 | síl ikowo1frámová kyselina | oxid | titaničitý | 91.5 |
| pr. | 13 | Ce sol fosfowolŕrámovej kyseliny | žiadny | 41,0 | |
| porov. | pr·. 1 len kovové Pd | oxid | kremičitý | 0 | |
| porov. | pr.2 len kyselina s i 1 ikowo1 frámová | oxid | kremičitý | 0 | |
| porov. | pr.3 Pd sol kyseliny | oxid | kremičitý | 13,1 |
olybdanotovanádatofosforečnej
Tabulka I (pokračovanie) f
Selektivita (X) *
| AcOh* | AcH | co2 | |
| pr. I | 78,5 | 5,5 | 14,2 |
| pr, 2 | 78,0 | 5,0 | 16.0 |
| pr. 3 | 77,6 | 4,4 | 17,5 |
| pr. 4 | 76,5 | 4,1 | 19,2 |
| pr. 5 | 94,0 | 19,4 | 17,6 |
| pr. 6 | 68,5 | 4.6 | 17.8 |
| pr. 7 | 80,1 | 4.1 | 15,6 |
| pr. 8 | 79,7 | 5.5 | 14.6 |
| pr. 9 | 74,8 | 3,2 | 21 ,8 |
| pr. 10 | 79,9 | 3.9 | 16,1 |
| pr. 11 | 78.6 | 4,9 | 16.4 |
| pr.12 | 79,1 | 4.8 | 14,2 |
| pr. 13 | 77.0 | 5,3 | 17,6 |
| porov.pr. | |||
| 1 porov.pr. | 0 | 0 | 100 |
| 2 porov.pr. | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 32.0 | 50,1 | 15,4 |
* AcOH = kyselina octová ** AcH = acetaldehyd
Príklad 14
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové paládium a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktoiý obsahuje 0,43 g teluritu draselného na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Potom sa nosič, ktorý obsahuje kovové Pd a Te umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje kyselinu silikovolfrámovú (H4SiW1204o) v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor sa naplní do reakčnej trubice, ktorým sa vedie plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 6 : 30 : 14 pri teplote 150 °C a tlaku 8 kg/cm2 G pri prietokovej rýchlosti 45 N1/h na vykonanie reakcie.
Výsledný plyn sa ochladí a skondenzovaná kvapalina sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Výsledkom sú nasledovné hodnoty: priestorovo-časový výťažok kyseliny octovej 200 g/l.h, selektivita pre kyselinu octovú 85,5 % a CO2 selektivita 5,2 %.
Príklad 15
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že sa použije telurit draselný v množstve 0,86 g.
Príklad 16
Opakuje sa postup z príkladu 15 s tým rozdielom, že sa použije kyselina fosfovolfrámová (H3PWi204o) namiesto kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 17
Opakuje sa postup z príkladu 15 s tým rozdielom, že sa použije kyselina volfrámatovanádatofosforečná (HjPWnO^) namiesto kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 18
Opakuje sa postup z príkladu 15 s tým rozdielom, že sa použije kyselina molybdatovanádatofosforečná (HjSiMoioV^) namiesto kyseliny silikovolfrámovej a že sa reakcia uskutočňuje zavedením plynnej zmesi etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 7 : 30 : 13, pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h a pri tlaku 5 kg/cm2 G.
Príklad 19
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové paládium a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 0,45 g antimonátu draselného na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Potom sa nosič, ktorý obsahuje kovové Pd Sb umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje kyselinu silikovolfrámovú (USiWnO^) v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín.
Reakcia sa vykoná s takto získaným katalyzátorom za rovnakých podmienok, ako v príklade 14.
Príklad 20
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že sa použije vodný roztok kyseliny octovej, ktorá obsahuje 0,34 g dusičnanu bizmutitého namiesto vodného roztoku, ktorý obsahuje telurit draselný.
Príklad 21
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové paládium a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C 4 hodiny. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 0,14 g selenitu draselného na absorpciu všetkého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Potom sa nosič, ktorý obsahuje Pd a Se umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje kyselinu silikovolfrámovú (H4SiW12O40) v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C 4 hodiny.
Výsledný katalyzátor v množstve 15 ml sa vloží do reakčnej trubice, cezeň sa zavádza plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 5 : 30 : : 15, pri teplote 160 °C a tlaku 8 kg/cm2, pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h na uskutočnenie reakcie.
Výsledný plyn sa ochladí a skondenzovaná oddelená kvapalina sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Príklad 22
Do vodného roztoku, ktorý obsahuje 10 g nátriumtetrachlóropaladátu (II) sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu všetkého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 18 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu nátriumtetrachlóropaladátu (II) na kovové paládium a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd, sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 0,86 g teluritu draselného na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Potom sa nosič, ktorý obsahuje kovové Pd a Te umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje Mg soľ kyseliny silikovolfrámovej v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín.
Mg soľ kyseliny silikovolfrámovej sa pripraví rozpustením 0,12 g dusičnanu horečnatého vo vode a pokvapkaním výsledného roztoku k vodnému roztoku, ktorý obsahuje 28,8 g kyseliny silikovolfrámovej počas miešania.
Výsledný katalyzátor v množstve 15 ml sa vloží do reakčnej trubice, cezeň sa zavádza plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 6 : 30 : : 14, pri teplote 160 °C a tlaku 8 kg/cm2 G, pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h na uskutočnenie reakcie.
Výsledný plyn sa ochladí a skondenzovaná oddelená kvapalina sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Príklad 23
Opakuje sa postup z príkladu 22 s tým rozdielom, že sa použije Ga soľ kyseliny silikovolfrámovej namiesto Mg soli kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 24
Opakuje sa postup z príkladu 22 s tým rozdielom, že sa použije Li soľ kyseliny silikovolfrámovej namiesto Mg soli kyseliny silikovolfrámovej.
SK 281296 Β6
Príklad 25
Opakuje sa postup z príkladu 22 s tým rozdielom, že sa použije Na soľ kyseliny silikovolfrámovej namiesto Mg soli kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 26
Opakuje sa postup z príkladu 22 s tým rozdielom, že sa použije Cs soľ kyseliny silikovolfrámovej namiesto Mg soli kyseliny silikovolfrámovej.
Príklad 27
Opakuje sa postup z príkladu 16 s tým rozdielom, že sa použije 0,68 g octanu meďnatého namiesto teluritu draselného.
Príklad 28
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že sa použije vodný roztok kyseliny octovej, ktorý obsahuje 0,81 g octanu cínatého namiesto teluritu draselného.
Príklad 29
Opakuje sa postup z príkladu 16 s tým rozdielom, že sa použije 1,3 g octanu olovnatého namiesto teluritu draselného.
Príklad 30
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že sa použije 0,58 g dusičnanu strieborného namiesto teluritu draselného.
Príklad 31
Opakuje sa postup z príkladu 14 s tým rozdielom, že ako nosič sa použije oxid titaničitý.
Príklad 32
Vo vodnej IN HC1 sa rozpustí 10 g nátriumtefrachlóropaladátu (II) a 0,43 g teluritu draselného a do tohto výsledného roztoku sa umiestni 250 ml nosiča oxidu kremičitého, ktorý má veľkosť častíc 5 mm na absorpciu celého roztoku. Výsledný nosič sa pridá k 200 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje 28 g metasilikátu sodného a nechá sa stáť ešte 20 hodín. Potom sa k zmesi pridá 20 ml 85 % vodného hydrazínu na redukciu a výsledný nosič sa premyje vodou a suší sa pri 110 °C počas 4 hodín. Nosič, ktorý obsahuje kovové Pd a Te sa umiestni do 90 ml vodného roztoku, ktorý obsahuje kyselinu silikovolfrámovú v množstve 30 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť nosiča na absorpciu celého roztoku a suší sa pri 110 °C počas 4 hodia. Výsledný katalyzátor v množstve 15 ml sa vloží do reakčnej trubice, cezeň sa zavádza plynná zmes etylénu, kyslíka, pary a dusíka v objemovom pomere 50 : 6 : 30 : 14, pri teplote 160 °C a tlaku 8 kg/cm2 G pri prietokovej rýchlosti 45 Nl/h na uskutočnenie reakcie. Výsledný plyn sa oddelí a skondenzovaná kvapalina sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Takto získané výsledky z príkladov 14 až 32 sú uvedené v tabuľke 2.
Tabuľka 2
Heteropolykyselina nosič (c) zložka atómový pomer
| k | Pd | ||||
| pr. 14 | s i 1 ikowolfrámová kyselina | oxid | kremičitý | Te | (0,05) |
| pr. 15 | s i 1 ikowo1 frámová kyselina | oxid | kremičitý | Te | (0,1) |
| pr. 16 | fosfowolfrámová kyselina | oxid | kremičitý | Te | (0.1) |
| pr. 17 | wolfrámatovanádatofos- | oxid | kremičitý | Te | (0,1) |
| forečná kyselina |
Tabuľka 2 (pokračovanie)
Heteropolykyselina nosič (c) zložka atómový pomer k Pd
| pr. 18 | molybdatovanádatokremičitá kyselina | oxid | kremičitý | Te | (0,1) |
| pr. 19 | s i L ikovolfrámová kyselina | oxid | kremičitý | St | (0.05) |
| pr. 20 | s i likowolfrámová kyselina | oxid | kremičitý | Bi | (0,02) |
| pr.2t | s i 1 ikowolfrámová kyselina | oxid | kremičitý | Se | (0.02) |
| pr.22 | Mg sol silikovolfrámovej kyseliny | oxid | kremičitý | Te | (0.1) |
| pr.23 | Ga sol silikovolfrámovej kyseliny | oxid | kremičitý | Te | (0,1) |
| pr. 24 | Li sol silikovolfrámovej kyseliny | oxid | kremičitý | Te | (0,1) |
| pr.25 | Na sol silikovolfrámovej kyseliny | oxid | titaničitý | Te | (0.1) |
| pr.26 | Ce sol silikovolfrámovej kyseliny | oxid | kremičitý | Te | (0,1) |
| pr.27 | kyselina fosfowolfrámová | oxid | kremičitý | Cu | (0.1) |
| pr.28 | kyselina si 1ikovoltrámová | oxid | kremičitý | Sn | (0,1) |
| pr.29 | kyselina fosfowolfrámová | oxid | kremičitý | Pb | (0.1) |
| pr. 30 | kyselina si 1ikovolfrámová | oxid | kremičitý | Ag | (0,1) |
| pr.31 | kyselina silikovolfrámová | oxid | titaničitý | Te | (0.05) |
| pr.32 | kyselina silikovolfrámová | oxid | kremičitý | Te | (0.05) |
Tabuľka I (pokračovanie) priestorovo časový selektivita (X) výťažok kyseliny octovej
| (g/1-h) | AcOR* | AcH** | co2 | ||
| pr. | 14 | 200 | 85,5 | 8,9 | 5,2 |
| pr. | 15 | 160 | 79,5 | 16.1 | 4,2 |
| pr. | 16 | 110 | 83,8 | 10,7 | 5,2 |
| pr. | 17 | 113 | 78,7 | 16.9 | 4.2“ |
| pr. | 18 | 129 | 51,6 | 37,7 | 9,9 · |
| pr. | 19 | 150 | 80,0 | 9.8 | 10,1i |
| pr. | 20 | 155 | 80,2 | 8,8 | 10,6 |
| pr. | 21 | 240 | 86,4 | 8,1 | 5,1 |
| pr. | 22 | 151 | 79,4 | 17.0 | 3.4 |
| pr. | 23 | 159 | 78.9 | 16.5 | 3.6^ |
| pr. | 24 | 159 | 79,7 | 16,6 | 3,6 í |
| pr. | 25 | 158 | 79,1 | 16.3 | 4,5 |
| pr. | 26 | 159 | 78,6 | 16,9 | 4,4 |
| pr. | 27 | 114 | 78,9 | 5.4 | 15,3 |
| pr. | 28 | 140 | 79.6 | 5.8 | 14,4 |
| pr. | 29 | 115 | 77,4 | 5.5 | 16,8 |
| pr. | 30 | 132 | 78,4 | 5.9 | 15,0 |
| pr. | 31 | 191 | 86,0 | 8.1 | 5,5 |
| pr. | 32 | 189 | 76,4 | 8,5 | 4,9 |
* AcOH = kyselina octová ** AcH = acetaldehyd
Claims (19)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje reakciu etylénu a kyslíka v prítomnosti pary a katalyzátora, ktorý obsahuje (a) kovové paládium získané redukciou a (b) najmenej jednu zložku vybranú zo skupiny obsahujúcej heteropolykyseliny a ich soli.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že ďalej obsahuje (c) najmenej jednu zložku vybranú zo skupiny obsahujúcej kovový prvok skupiny 11, 14, 15 a 16 periodickej sústavy prvkov.
- 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že zložkou (c) je meď, striebro, cín, olovo, antimón, bizmut, selén a telúr.
- 4. Spôsob podľa nároku 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že kovový prvok zložky (c) je obsiahnutý ako kov alebo zlúčenina prvku.SK 281296 Β6
- 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že heteropolykyseliny obsahujú jeden heteroatóm, ktorý je vybraný zo skupiny zahrnujúcej fosfor, kremík, bór, hliník, germánium, titán, zirkón, cér, kobalt a chróm a najmenej jeden polyatóm, ktorý je vybraný zo skupiny zahrnujúcej molybdén, volfrám, vanád, niób a tantal.
- 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že heteropolykyselinami sú kyselina silikovolfrámová, kyselina fosfovolftámová, kyselina fosfomolybdénová, kyselina silikomolybdénová, kyselina volfrámomolybdénfosforečná, kyselina volfrámomolybdénkremičitá, kyselina volfrámovanádfosforečná, kyselina volfrámovanádkremičitá, kyselina molybdénovanádkremičitá, kyselina bórvolfrámová, kyselina bórmolybdénová a kyselina bórmoiybdénovolfrámová.
- 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že soli heteropolykyselín sú kovové soli alebo óniové soli, v ktorých atómy vodíka kyseliny vytvorenej kondenzáciou dvoch alebo viacerých anorganických kyselín sú čiastočne alebo úplne nahradené jedným alebo viacerými kovovými alebo óniovými katiónmi.
- 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kovy, ktorými sú atómy vodíka heteropolykyselín nahradené, sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej kovy skupín 1,2, 11 a 13 periodickej skupiny prvkov.
- 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kovy, ktorými sú atómy vodíka heteropolykyselín nahradené, sú vybrané zo skupiny zahrnujúcej lítium, sodík, draslík, cézium, horčík, bárium, meď, zlato a gálium.
- 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že soli heteropolykyselín sú vybrané zo solí lítia, sodíka a medi kyseliny fosfovolfiámovej a solí lítia, sodíka a medi kyseliny silikovolfrámo vej.
- 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 5 až 10, vyznačujúci sa tým, že pomer zložiek (a): (b) je 1 g atóm: 0,025 až 500 g molekúl.
- 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 10, vyznačujúci sa tým, že pomer zložiek (a) : (b): (c) je 1 g atóm: 0,025 až 500 g molekúl: 0,005 až 10 g atómov.
- 13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 12, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje tri zložky (a') kovového paládia, (b-) najmenej jednu zložku vybranú zo skupiny zahrnujúcej kyselinu fosfovolfrámovú, kyselinu silikovolfrámovú, soli lítia, sodíka a medi kyseliny fosfovoltrámovej a soli lítia, sodíka a medi kyseliny silikovolfrámovej a (c') najmenej jednu zložku vybranú zo skupiny obsahujúcej bizmut, selén a telúr.
- 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje zložky (a) a (b) alebo zložky (a), (b) a (c) nanesené na nosiči.
- 15. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že nosič obsahuje poréznu substanciu.
- 16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že porézna substancia nosiča je vybraná zo skupiny zahrnujúcej oxid kremičitý, diatomickú hlinku, montmoriionit, oxid titaničitý, aktívne uhlie, oxid hlinitý a oxid hlinitokremičitý.
- 17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kovové paládium zložky (a) je vytvorené nanesením soli paládia na nosič a potom vystavené redukčnému spracovaniu.
- 18. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že reakcia je uskutočňovaná pri teplote 100 až 250 °C a pri tlaku 0 až 30 kg/cm2 G.
- 19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že v plynnej fáze reaguje 5 až 80 % obj. etylénu, 1 až 15 % obj. kyslíka a 1 až 50 obj. pary.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7973093 | 1993-04-06 | ||
| JP14091093 | 1993-06-11 | ||
| PCT/JP1994/000557 WO1994022803A1 (en) | 1993-04-06 | 1994-04-05 | Process for producing acetic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK125095A3 SK125095A3 (en) | 1996-04-03 |
| SK281296B6 true SK281296B6 (sk) | 2001-02-12 |
Family
ID=26420731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1250-95A SK281296B6 (sk) | 1993-04-06 | 1994-04-05 | Spôsob výroby kyseliny octovej |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5405996A (sk) |
| EP (1) | EP0620205B1 (sk) |
| JP (1) | JP2770734B2 (sk) |
| KR (1) | KR100307815B1 (sk) |
| CN (1) | CN1057078C (sk) |
| AT (1) | ATE169612T1 (sk) |
| AU (1) | AU673905B2 (sk) |
| BG (1) | BG62804B1 (sk) |
| BR (1) | BR9406104A (sk) |
| CA (1) | CA2159486A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ288296B6 (sk) |
| DE (1) | DE69412326T2 (sk) |
| DK (1) | DK0620205T3 (sk) |
| ES (1) | ES2119002T3 (sk) |
| FI (1) | FI954739L (sk) |
| HU (1) | HU216812B (sk) |
| MY (1) | MY110744A (sk) |
| NO (1) | NO304021B1 (sk) |
| PL (1) | PL176669B1 (sk) |
| RO (1) | RO115517B1 (sk) |
| RU (1) | RU2131409C1 (sk) |
| SG (1) | SG43820A1 (sk) |
| SK (1) | SK281296B6 (sk) |
| TW (1) | TW295579B (sk) |
| UA (1) | UA44243C2 (sk) |
| WO (1) | WO1994022803A1 (sk) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE19717076A1 (de) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure |
| US6013597A (en) * | 1997-09-17 | 2000-01-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| FR2778583B1 (fr) * | 1998-05-13 | 2000-06-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage |
| GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US6028221A (en) | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
| GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| US6060421A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
| US6017846A (en) * | 1999-01-11 | 2000-01-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| US6037304A (en) * | 1999-01-11 | 2000-03-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| KR20010102372A (ko) * | 1999-02-26 | 2001-11-15 | 오하시 미츠오 | 아세트산 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한아세트산의 제조방법 |
| US7816709B2 (en) * | 1999-06-02 | 2010-10-19 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use |
| US6333016B1 (en) * | 1999-06-02 | 2001-12-25 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method of producing carbon nanotubes |
| US20030091496A1 (en) * | 2001-07-23 | 2003-05-15 | Resasco Daniel E. | Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes |
| US6258992B1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-07-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products |
| US6706919B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-03-16 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst |
| JP3748820B2 (ja) * | 1999-10-05 | 2006-02-22 | 昭和電工株式会社 | 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法 |
| JP3920020B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2007-05-30 | 株式会社日本触媒 | 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法 |
| US20020038051A1 (en) | 2000-02-18 | 2002-03-28 | Degussa-Huls Ag | Raney copper |
| US6919064B2 (en) * | 2000-06-02 | 2005-07-19 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes |
| US6413487B1 (en) * | 2000-06-02 | 2002-07-02 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method and apparatus for producing carbon nanotubes |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP4861563B2 (ja) * | 2001-04-24 | 2012-01-25 | 昭和電工株式会社 | 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸 |
| MY122928A (en) * | 2001-12-27 | 2006-05-31 | Daicel Chem | Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters |
| US7153903B1 (en) | 2002-06-19 | 2006-12-26 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization |
| US7829622B2 (en) * | 2002-06-19 | 2010-11-09 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes |
| JP2004083473A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル |
| TWI272123B (en) * | 2002-12-20 | 2007-02-01 | Showa Denko Kk | Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst |
| JP2007513760A (ja) * | 2003-12-15 | 2007-05-31 | ダニエル イー． リサスコ， | 単層カーボンナノチューブの生成のためのレニウム触媒および方法 |
| US7279247B2 (en) * | 2004-01-09 | 2007-10-09 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Carbon nanotube pastes and methods of use |
| CN1938085B (zh) * | 2004-03-29 | 2011-05-25 | 昭和电工株式会社 | 用于制备含氧化合物的钯、钨和锆基催化剂，该催化剂的制备方法和利用该催化剂制备含氧化合物的方法 |
| ATE526437T1 (de) | 2005-06-28 | 2011-10-15 | Univ Oklahoma | Verfahren zur züchtung und entnahme von kohlenstoffnanoröhren |
| WO2013056268A2 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
| US9024086B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with acidic sites |
| WO2013103395A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Precious metal, active metal and modified support - containing hydrogenation catalysts and acetic acid hydrogenation process using the same |
| BR112014016770A2 (pt) * | 2012-01-06 | 2017-06-13 | Celanese International Corporation | catalisador de hidrogenação |
| GB2627636A (en) * | 2021-12-15 | 2024-08-28 | Resonac Corp | Method for producing ethyl acetate |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1025679A (en) * | 1961-12-29 | 1966-04-14 | Eastman Kodak Co | The preparation of organic compounds containing a carbonyl group and compositions for use therein |
| US3970697A (en) * | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
| GB1508331A (en) * | 1975-03-18 | 1978-04-19 | Inst Kataliza Sibir Otdel An S | Catalyst for liquid-phase oxidation of olefins and a method of preparing same |
| JPS5457488A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-09 | Sagami Chem Res Center | Acetic acid production catalyst |
| JPS60190733A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-28 | Babcock Hitachi Kk | 酢酸の合成法 |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| US5218140A (en) * | 1988-08-02 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Carbonylation reaction and catalyst therefor |
| GB9022127D0 (en) * | 1990-10-11 | 1990-11-21 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1993
- 1993-07-16 TW TW082105677A patent/TW295579B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-04-01 JP JP6065161A patent/JP2770734B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-05 WO PCT/JP1994/000557 patent/WO1994022803A1/en active IP Right Grant
- 1994-04-05 RU RU95119591A patent/RU2131409C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-04-05 SK SK1250-95A patent/SK281296B6/sk unknown
- 1994-04-05 CA CA002159486A patent/CA2159486A1/en not_active Abandoned
- 1994-04-05 PL PL94311003A patent/PL176669B1/pl unknown
- 1994-04-05 KR KR1019950704285A patent/KR100307815B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-05 BR BR9406104A patent/BR9406104A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-05 CN CN94191973A patent/CN1057078C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-05 AU AU62929/94A patent/AU673905B2/en not_active Ceased
- 1994-04-05 RO RO95-01734A patent/RO115517B1/ro unknown
- 1994-04-05 HU HU9502910A patent/HU216812B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-04-05 CZ CZ19952572A patent/CZ288296B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-05 MY MYPI94000814A patent/MY110744A/en unknown
- 1994-04-06 SG SG1996001408A patent/SG43820A1/en unknown
- 1994-04-06 AT AT94105329T patent/ATE169612T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-04-06 EP EP94105329A patent/EP0620205B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 ES ES94105329T patent/ES2119002T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-06 DK DK94105329T patent/DK0620205T3/da active
- 1994-04-06 DE DE69412326T patent/DE69412326T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-06 US US08/225,458 patent/US5405996A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-04 UA UA95104369A patent/UA44243C2/uk unknown
-
1995
- 1995-10-04 BG BG100045A patent/BG62804B1/bg unknown
- 1995-10-05 NO NO953970A patent/NO304021B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-10-05 FI FI954739A patent/FI954739L/fi unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK281296B6 (sk) | Spôsob výroby kyseliny octovej | |
| JP3803254B2 (ja) | 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法 | |
| EP0109775B1 (en) | Process for regeneration of iron-antimony metallic oxide catalysts | |
| DE69929894T2 (de) | Verfahren zur herstellung von essigsäure | |
| JP3748820B2 (ja) | 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法 | |
| EP1157739A1 (en) | Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same | |
| KR101017905B1 (ko) | 아세트산 제조용 담지촉매의 제조방법 | |
| JP3232971B2 (ja) | 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法 | |
| US20070173663A1 (en) | Production and use of supported catalysts | |
| JP5062993B2 (ja) | 担持型触媒の製造およびその使用 | |
| JP4218122B2 (ja) | 酢酸製造用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法 | |
| JPH1072403A (ja) | 酢酸ビニルの製造法 | |
| KR100431550B1 (ko) | 아세트산 제조용 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 병산용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 제조방법 | |
| US7531690B2 (en) | Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst | |
| JP2001139537A (ja) | アクリロニトリル及び／又はアクリル酸の製造方法 |