BG100045A

BG100045A - Метод за получаване на оцетна киселина

Info

Publication number: BG100045A
Application number: BG100045A
Authority: BG
Inventors: Toshiro Suzuki; Hiroko Yoshikawa; Kenichi Abe; Kenichi Sano
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1996-05-31
Also published as: DK0620205T3; HUT73744A; EP0620205A1; CZ257295A3; UA44243C2; NO953970L; KR100307815B1; CA2159486A1; NO953970D0; CZ288296B6; SK125095A3; EP0620205B1; FI954739A0; HU216812B; RU2131409C1; WO1994022803A1; RO115517B1; MY110744A; FI954739L; CN1122131A

Abstract

Методът включва взаимодействие на етилен и кислород в присъствието на катализатор, съдържащ металенпаладий и поне един елемент, избран от групата, състояща се от хетерополикиселини и техните соли, или катализатор, съдържащ метален паладий, поне един елемент от групата на хетерополикиселините и техните соли, и поне един член, избран от 11, 14, 15 и 16 група от разширената форма на Периодичната таблица.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за получаване на оцетна киселина от етилен и кислород посредством едноетапна каталитичпа реакция·

Цредаествуващо състояние на техниката

Оцетната киселина досега се е получавала практически посредством метод,вкдючващ окисление на ацеталдехид,метод,основаващ се на взаимодействието на метанол о въглероден монооксвд и метод,които се състои в окисление на низши парафини и други подобни·

Методът,които се състои в окисление на ацеталдехид,е метод на двуетаино окявление,по-точно,окисление на етилен до получаване на ацеталдехид и окисление на последния до получаването на оцетна киселина.Тъй като паладиевият йон,които спомага за окислението на етилена при този метод,й* може да окисли така подучения ацеталдехид,катализаторите,използвани в двата етапа,се различават един от друг.Затова по този метод· трудна директната синтеза на оцетната киоелина.Методът,който включва карбонилиране на метанол има недостатъка,че цежайатиа родия,катализаторът,използван при този метод, е твърде висока.От друга страна.методът,който се състои в окисление на низши въглеводороди води до получаването на оцетна киселина в един етап· Обаче.реакционните условия са сравнително тесни и в резултат се образуват много странични продукти. Съответно методът се нуждае от подобряване на селективността на реакцията и на добива.Нещо повече,всички споменати по-горе мето-2ди се осъществяват посредством хомогенни реакции в течна фаза и затова изискват сложни операции за извличането на катализаторите,за отделяне на продуктите и за осъществяването на други операции.

За методите за получав не на оцетна киселина от етилен посредством едноетапно окисление,са предлагани много катализатори.Например,описан е метод,при които се използва метален дала* дий-фос^орна киселина или сяра-сьдържащ катализатор,модифициращо средство / Публикувани неразгледани заявки за патент в Ядония/КоКа»/ * 47-132 21 и 51-294 25 /.Нещо повече,има описание на метод,при който се използва катализатор,даладиева сол на някой типове хетеродоли-киселина /Публикация на неразгледана заявка за патент в Япония /КоКа*/ Я 54-57488/,8т особено промешлено значение е при осъществяването на реакциите да се използват катализатори за повишаване на тяхната активност,за понижаване вредното влия ние на стареенето им колкото е възможно повече и да се използват катализатори,които проявяват добра селективност спрямо оцетната киселина.Обаче,трудно е д се заключи,че онези катализатори,които са предложени досега,проявяват задоволителни качества,когато се използват за получаването на оцетна киселина в промишлен мащаб.

Понататък.дредоожен е едноетадеи окислителен метод в газова фаза,ори който се използва катализатор,състоящ се от три-компонентно кислородно съединение,подучено при използване на хетерополи-киселина/Публикуван Японски патент /КоКоКо/ £ 46-67 63/.Хетеродоли-киселяната се използва като източник за осигуряване на елементите,необходими за образуване на три-комдонентното кислородно съединение и така се превръща в него в резултат на сантерованети по време на метода за получаване на катализатора.

>3Одисание на изобретението

Задача на изобретението е да се осигури метод за подобрено промишлено получаване на оцетна киселина чрез взаимодействие на етилен и кислород·

С цел да се реши задачата«посочена по-горе, изобретателите са провели интензивно проучване върху подобряване работата на катализаторите.използвани при производството на оцетна кисел лина от стилен и кислород.В резултат«изобретателите са намерили катализатор«както е описан по-долу,които води до изключително висок добив зя единица обем и време и до ниска селективност спрямо въглеродния диокеид ,има удължен живот и така са създали изобретението.

Съответно,изобретението осигурява метод за получаване на оцетна киселина,който вк ючва взаимодействие на етилен и кислород в присъствието на катализатор.състоящ се от /а/ мзтален паладий и /б/ поне един член,избран от групата,която се състои от хетеродоли-киселини и техните соли,

Изобретението също осигурява метод за получаване на оцетна киселина,включващ взаимодействие на етилен и кислород в присъствието на катализатор«състоящ се от /а/метален паладий ,/б/ дене един член«избран от групата«включваща хетерополи-киселини и техните соли и /в/доне един член,избран от групата,включваща елементите от Групи 11/13/₁14/45/,1 П/5В/ и 16/6В/ от Разширената Форма на Периодичната таблица.

Най-добрия начин за осъществяване яа изобретението

Съгласно изобретението, хетерополи-киселините и техните соли могат да се използват самостоятелно или като комбинация от две или повече от тях.Хетеродоли-миселините могат да съдържат един хетероатом и един или повече дали-атоииХетероатомът може

4за предпочитане да бъде избран от групата,състояща се от ^оо^ор» силиций,бор,алуминий,германий,титан,цирконии,церий,кобалт,хром и сяра и поли-атомите могат за предпочитане да бъдат избрана от групата,състояща се от молибден,воларвенадий,ниобий и тантал· Примерите за хетерополи-киселините могат да включват оилициевоволфрамова киселина ,ф;о©ц.оволфрамова киселина ,фоофомолибденова киселина,силициевомолибденова киселика,вол^рашо*> либдеифМсрна киселина,вол^рашолябденсилициева киселина,волфрамванадиевочОСчОрна киселина,во^раив&надиевоцилициева киселина, молибдеиваиадиевосилициева киселина,молзбдензанадиево.роофорна киселинаборволАрамова киселина,бормолибденова киселина, волцрашолибдеяовоборна киселина,молибденалуминиеза киселина,вол4рамалуминиева киселина,моллбдезвол^рвмоаада1ниева кисежна.молябдогерманиева киселина,вожрамгерманиева киселина,молмбдовол^рамгерманиева киселина.молибдотитанова киселина,волррамтитанова киселина,шлибдоволдрамтитанова киселина,цериевомолибдеяова киселина, дериМволФрамова киселина,цериевомолебденовожрамова киселина,молибдокобалтова киселина,волфрамкобалтова киселина,молибдовол$рамкобалтова киселина,^ос^ониобиева киселина,силикониобиева киселина,и оиликотаяталова киселина.Всред тях, силижоводррамовата кяселина.иосфоволдамовата киселина,фос_±омолибденовата киселина,силикомолибдеяовата киселина,воМраавюлябдеяо^оофорната киселина, вомреммолибденооилициевата киселина,воадамванадорос^орната киселина .вожрамванадосилициевата киселина.молибдоваяадосилициевата к селина,бромводррамовата киселина,бормолибденовата киселина ибормолибденоволррамовата киселина са особено предпочитани.

Солите на хетероаоли-киседините могат да бъдат метални или ониеви соли,в които водородните атоми или киселина,образувана от кондензирането на две или повече неорганични кислород-5ви киселини са частични или изцяло заместени е едия или повече ме талии или ониеви катйони.Металите,с които се заместват водородните атоми на хетерополи-киселините.са избрани от груиата,състояща се от металите на Групите 1/1А/,2/2Д/,11/12/.« 13/32/ от Раашире яат а *орма на периодичната таблица_гтакива като алкални метали, алкалоземни метали,мед,сребро,злато,алуминий,галий,индий и талий. Като примери за ониеви соли,могат да се отбележат амониевите соли, промховдащи от амоняк или амин.Всред солите на хетерополи-киселияите «литиевите.натриевите«калиевите.цезиевите«магнезиевите.бариевите .медните.златните и жалиевите соли за особено кредпочитаяи.като вай-предпочитаните примери са тези с литиевите .натриевите и медните соли на доо^оровоадамовата киселина и литиевите, натриевите и гледните соли на силиковожрамовата киселина.

В катализатора,използван при първия вариант на изобретението,съотношението на компонентите /а/:/б/ може да предпочитане да *ъде 1 г атом :0.025 до 500 г молекули,по-специално 1 г атом:0.1 до 400 г молекули.когато количеството на компонента /б/ е по-малко от 0.025 г молекули за г атом паладий,реакцията на горене на етилена може забележително да се повиши.От друга страна.когато количеството на компонента /б/ е до-голямо от 500 г молекули,активността за образуване на оцетна киселина може да се понижи.

Катализаторът е полезен като субстрат«включващ само компонентите /а/ и /б/.яа се използва главно като е нанесен върху носител.

В катализатора,паладият съществува върху носителя не като даладиева сол на хетеродоли-миселина.а като метален паладий, и хетеродоли-киселипата или нейната сол се смята ,че съществува в съседство с яего.В резултат,съвместното действие на металния паладий и на хетерополи-кяселинате или нейната сол прави ма-6тализаторът изключително активен и селективен и катализаторът проявява отлична активност за образуване на оцетна киселина и оелективност ари ниска температура,в сравнение с даладиевата сол на хетерополи-киселина /публикация на неразгледана заявка за патент в Япония /Кока* / > 54-57488/или в сравнение с три компонентното· съдържащо паладий,кислородно съединение «публикация на патент в Япония /Кококи/ М 46-67(хУ,

Металният паладий може да се нанася върху нооителя по обичайния начин.Иапример,яиолтелят за катализатора се потопява в разтвор на разтворима сол,такава като паладиев хлорид,натриевтетрахлсропаладат /11/,паладиев нитрат,даладиев оулцат и паладиев ацетат и се суши,след което ванадиевото съедянениеве редуцира до метал с подходящо редуциращо средство,такова като водород или хидразин.Каладиевата сол може също де взаимодейства с алкални до образуването на съответния ванадиев оксид или иаладиев хидроксид,който след това ое редуцира до метален даладий.Алкалната сол се отстранява посредством промиване с вода след редукцията>Обижновено количеството на паладия,които трябва да се нанесе върху носителя, е за предпочитане 0.01 до 6 % спрямо теглото,още по-за предпочитане 0,1 до 2 % спрямо теглото ,базирано не теглото на носителя.Използването на паладия в количество по-голямо от 6& спрумо теглото е икономически неизгодно.Няма специални ограничения за метода не нанасяне на паладия върху носителя и на хетерополи-киоелината или нейната сол върху носителя.Обаче,обикновено е за иредаочитане паладият да се нанася пръв върху носителя.Металният паладий и. .летеродоля-киселяната могат да се утаяват или отлагат върху яовятеля до всеки произволно избран метод.

Всички дорьозни вещества или вещества,които могат да се превърнат в дорьозни чрез гранулиране,които обикновено се използват като носители,могат да бъдат използвани и като носещо вещество, съгласно изобретението.Примери за носещи вещества са силициевия диоксад, инфузорната пръст ,моитморялоната,тмтановия диоксад, активния въглен,двуалуминиевия триоксад и алумооиликата.

Всека един от методите,такива като метод на импрегниране, метод на изпаряване до сухо,мтод за смесване и отливане и метод за прилепване може да бъде приложен като метод за нанасяне на хетеродоли-киоелината върху носителя,съгласно изобретението, Обаче .не е за предпочитане да се подлга катализатора на топлинна обработка при температура,надвишаваща приблизително 350° С след нанасянето на хетеродоли-киселмната.защото нагряването причинява разлагане на скелета на хетеродоли-киседивата и води в резултат до влошаване на активността му за образуване на оцетна киселина и до влошаване на селективността на катализатора,

При катализатора,съгласно втория вариант на изобретението,кошонеита /в/ може за предпочитане да бъде набран измежду медта,среброто,калая,оловото,антимона,бисмута,селения и телура, леталният елемент от компонента /в/ може да се съдържа дод нормата на метал или под оормата на съединение на елемента.

Съотношението на компонентите /a/s/6/1/и/ може за предпочитане ле бъде 1г атом 80.025 до ЬОО г молекули Ю. 005 до 10 г атома,до-адециално 1 г атом :0.1 до 400 г молекулиЮ.01 до 5 г атома.Когато количеството на компонента /б/ е до-малко от 0.025 г молекули за г атом паладии, реакцията на горене на етилена може забележимо да се увеличи.От друга страна, когато количеството на компонента /б/ е по-голямо от 500 г молекули .активността за образуване на оцетна киселина може да се понижи.

Вай-дредпочитан е вариаита,катализаторът да се съмоа от три компонента:/../ _{ЖТаЛви Ш}ладий./о7 поне един член,избран от групата,състояща се от литяйнйВД|мвд * меД81 соли на о..ос^оволфрамовата киселина и литиеви .натриеви и медни соли на силиковожрамовата киселина и /в*/ ^аойе ®^дайот групата,състояща се от бис!<т_гселен и телур.

Катализаторът е полезен и като субстрат,съдържащ само компонентите /а/,/б/ и /в/,ни за иредаочитаие се изиолзва , нанесен върху носител.

В катализатора,шоздият съществува не като паладиева сол на хетеродоли-кнсадината,и като метален пиладим и хетерополи-киселината,нейната сол или компонента /в/ се смята,че съществу ват в съседства с него.В резултат.съвместното действие на металния паладий и хетеродоли-оселявата,нейната сол или компонент а/®/⁷води до получаването на катализатор,който проявява изключително висока активност и селвмтмвноат.до катализатор,конто проявява отлична активност за образуване на оцетна киселина и селективност при ниска температура в сравнение с наладиевата сол на хетероволи-киселината,известна от иредшествуващото състояние на техник та/аубликация на яеразгледана заявка за патент в шония/Кока;/ $ 54-67486/и в сравнение с трикомпонентното съдържащо паладий, кислородно съединение /Публикация на Японски патент /Кокожи/ й 46-6763/.

Няма специфични ограничения при метода за получаване на катализатора и всеки известен метод за нанасяне на метален катализатор върху носител може подходящо да бъде използван. Може да се възприеме да се приготви катализатора посредством нанасяне върху подходящ носител на подходящо паладиево съединение и на поне едно съединение на метал шметали ^избрани измежду металите на компонента/ /' /в/,редуциране на съединението или съединенията по подходящ известен начин и нанасяне на поне едно съединение «избрано измежду хетеро-поли киселините и техните соли.

у

-9Например,катализаторът може да бъде получен до следния начин: паладиево съединение и сеъдинение или съединения на поне един метал,избран от металите на компонента /а/ се разтварят в подходящ разтворител;? получения разтвор се прибавя носител: споменатите по-горе компоненти се оставя да се прилепят към носителя посредством сушене на разтвора или да се утаят върху ное сителя чрез прибавяне на утаяващо средствалакова като алкални, в разтвора;дралепналите или утаени компоненти се редуцират о подходящо редуциращо средство,такова като водород или хидразин; и върху носителя се нанася поне една съединение,избрано измежду хетеродоли-ооелините и техните соли·

Няма специфични ограничения на реда на нанасяне върху носителя на компонентите /а/,/б/ и /в/.Тези вещества могат да бъдат нанасяна едновременно или последователно.

Компонентът /в/ се нанася върху носителя не като сол на хетеродоли-кяселииа,а се нанася отделно от хетерополи-киседините и техните соли.

Методи като методът на импрегниране,методът на изпаряване до сухо и методът на адхезия са ирилояями за нанасяне на хетеропола-киселнната върху носителя.

Няма особени ограничения върху вида на паладиевото обединение,използвано за приготовляване нз катализатора.Типични примери на ааладяези съединения за хелиднтв,такива като шладиев хлорид,соли на органични киселини,такива като паладмев ацетат,паладаев нитрат,паладиев оксид<паладмев сулфат,натриев тетрахлоропаладат /11/ и други подобни.

Обикновено колодият може да се нанася върху носителя в количество,за предпочитане от 0.01 до 6 > спрямо теглото,по- специално от 0.1 до 2 % спрямо теглото,базирано на теглото на носителя.

-10лзиолзвавето ва паладия в количество по-голямо от && спрямо теглото е икономически неизгодно·

Няма специално ограничение за съединенията на металите от компонента /вДкоито могат да бъдат използвани за приготовляване на катализатора,съгласно изобретениетоДипични примери за тези съединения са хавдите,тзмиве като тедуров хлорид,селениев хлорид,антимонов хлорид,бисмутон хлорид и меден хлорид,оксиди,таш*?£ кото телуров оксид,селениев оксид,антимонов оксид,бисмутов оксвд и меден оксид,нитрати,такива като бисмутов нитрат,меден нитрат и словен нлтрат,ецетати,такива като меден ацетат,калаен ацетат и оловен едетат,телуро»а киседина,телураста киселина,селениева киселина,селениста киселина,антимонов сулфат,бйсмутов сулфат и меден сулфат.Всеки от металите може също ла бъде използван,при желание,.

Всички вещества,които обикновено се използват като носители и се дорьознъ или ^огат да станат коркозни дисредством гранулиране,шгат да се използват като носещи вещества в катализатора, съгласно изобретението.примери за носещи вещества са силицие вия двуокис,инфузорната пръст,минтморилонита,титановад оксад,активния въглен,двуалумвниевия триоксид и алумосиликатите.

При метода,съгласно изобретението, за получаване на оцетна киселина посредством взаимодействие на етилен и киолорад, за предпочитане в присъствие на вода, е особено важно да се определят границите на реакционната температура,за предпочитане от 100 до 250°С,по-сдоцеално от 140 до 200°С.Нещо повече,особено важно е да се определи реакционното налягане от гледна точка не устройе ствито, в границите м нормалното налягане до 30 кг/см^ ,,поспециално в границите от 1 до 16 кг/cmS» ♦

Газовете,които се подават към реакционната систе^.при метода,съгласно изобретението,могат за предпочитане да

-11вклкчват етилен,кислород и пара,и ако е необходимо азот .Въглероден диоксид или инертни газови,които могат да се използват като разредител.

Следните количества газове се подават към реакционната система,базирани на общото количество подавани газове:етилен: за предпочитане от 5 до 80% спрямо обема,по-специално от 10 до 50% с прямо обема;кислород:за предпочитане от 1 до 15 х спрямо обема, за предпочитане от 3 до 10 % спрямо обемащ пара;за предпочитане от 1 до 50% спрямо обема,по-специално от 5 до 30% сдррмо обема.

при осъществяване на метода,съгласно изобретението, за предпочитане е да се използва етилен с висока чистота като изходен продукт.Обаче,етиленът може да бъде примесен с «малко количество низш наситен въглеводород,такъв като метан,етан и пропан. Нещо повече,Към реакционната система може да бъде подаван кислород, разреден с «нертен газ,такъв като азот и въглероден диоксид, например, под .ормата на въздух.Обаче,в случаите на рециклиране на реакционния газ,за предпочитане обикновено се използва кислород с висока концентрация,по-специално най-малко 99%.

Нещо повече,наличието на водна пара е желателно при метода,съгласно изобретението, и изключително благоприятно влияя върху повишаването на активността за образуване на оцетна киселина и върху селективността спрямо оцетната киселина.

Газообразната реакционна смес за предпочитане преминава през катализатора с пространствена скорост /S V от 100 до 10,000 час*^,по-специално от 300 до 5,000 час~^ · примери за реакционната система са система с неподвижен слои,система о щлувдизиран слои и други подобни.Обаче от практическа гледна точка за предпочитане е да се възприеме фиксиран слой,т.с. система от корозионно устоичиви реакционни тръби, напълнени с описания по-горе катализатор·

-12Примери

Изобретението се илюстрира по-точно с дадените по-долу примери.

Пример 1

Във воден разтвор,съдържащ 10 г натриев тетрахлоро даладат /11/ се прибавят 250 мл носител -силициев диоксид с големина на частичките 5 мм за абсорбиране на целия разтвор.лолученият в резултат носител се прибавя към 200 мл воден разтвор.съдържащ 18 г натриев метасиликат и се оставя да престои в продължение на 20 часа.След това, към сместа се прибавят 10 мл 85 >-ън воден хидразин за да редуцира натриевия тетрахлирипаладат /11/ до метален паладий и полученият в резултат носител се промива с вода и се суши при температура 110°С в продължение на 4 часа.Носителят,съдържащ метален Шх ладии, се прибавя към 90 мл воден разтвор,съдържащ си ликов олррамова киселина в количество 2(Ж спрямо теглото,базирано на теглото на носителя,за да абсорбира целия разтвор и се суши при 110°С в продължение на 4 часа·

Полученият в резултат катализатор в количество 15 мл се наставя в реакционна тръба и смес от газове етилен.кислород, водна дара и азот в обемни съотношение 50:7:80:13 се прекарва през тръбата при температура 150°С и налягане 5 кг/см^ 0 при скорост на потока 45 Ш/час за осъществяване на реакцията•полученият в резултат газ се охлажда и така кондензираната течност се събира и подлага на газ хроматограция·

В резултат се получават следните данни:добив от оцетна киселина за единица обем и време 93.1 г/1час,селективиост спрямо оцетна киселина 78. S и селективност спрямо въглероден диоксид 14.2>.

Пример 2

Методиката от Пример 1 се повтаря с изключение на т>

-13ва.че на мястото на смиковолчрамовата киселина се използва ,осч.овол_чрамова киселина·

Пример 3

Методиката от Пример 1 се повтаря с изключение на това, че на мястото на силиковолдамовата киселина се използва ffcJtФрамомолибдосилициева киселина·

Пример 4

Методиката от Пример Ice повтаря с изключение на това, че на мястото на силиковол^рамовата киселина се използва вол^рамомолебденочосиорната киселина·

Пример 5

Методиката от Пример 1 се повтаря с изключение на това, че на мястото на силиковол^рамовата киселина се използва молабденоваяадосилициева киселина·

Пример 6

М тодиката от Пример 1 се повтаря с изключение на това .че на мястото на слликоаоадамовата киселина се използва мол»бдеиоцосцорната киселина·

Пример 7

Методиката от Пример 1 се повтаря с изключение на това,че на мястотот на силижовоадамовата киселина се използва гали е вй сол на силиковоадамовата киселина·

МримирхВ Галиевата сол на силлжоволдамовата киселина се получава посредством прибавяне на каши на воден разтвор, съдържа» 0.045 г галиев нитрат към воден разтвор,съдържаш 9.6 г силиковолчрамова киселина при разбъркване»

Пример 8

Методиката от Пример 7 се повтаря с изключение на това;че на мястотот на галиевата сол на омликовоМрамовата киселина се използва магнезиева сол на силиковолфрамовата киселина.

-14Пример 9

Методиката от Пример 7 се повтаря с изключение на това,че на мястотот на галиевата сол на силиковолщрамовата киселина се използва галяева сол на фос^оволарамовата киселина.

Пример 10 .Методиката от Пример 7 се повтаря с изключение на това, че на мястото на галиевата сол на □иликоволцрамовата киселина се използва литиева сол на силиковол.рамовата киселина.

Пример II

Методиката от Пример 7 се повтаря с изключение на това, че на мястото на галиевата сол на оиликовилррамовата киселина се използва медна сол на силикоюолчрамовата киселина.

Пример 12

Методиката от Пример 1 се повтаря с изключение на това, че на мястото на силициевия диоксид се използва титаяов диоксид като носител.

Пример 13

В 75 см³ дейонизирана вода се разтварят 150 г ψθθ₄ο·οιщрамова киселинаЛьм разтвора се прибавя на капки разтвор на 25 г цезиев нитрат в 160 см³ дейонизирана вода.След последвалото утаяване водата се изпарява на водна баня до получаване на глинообразен материал.Глинообразният материал се прибавя към разтвор на

11.7 г паладиев ацетатт в ацетен♦разтворителят се изпарява и след това утайката се суши на въздуха при температура 150°С в продължение на 3 часа.Изсушеният остатък се смила до получаване на частички с диаметър от 1 до 2 мм,обработва се о горещ въддух при 200°С в продължение яа 3 часа и се подлага на редукционна обработка във водородна атмосфера при 250°С в продължение на 5 часа.Така полученият катализатор се използва в реакцията.Методиките,различни от тези,описани по-горе се осъществяват по същия начин,както е описано в цри.мер 1,

Сравнителен пример 1

Във воден разтвор,съдържащ 10 т н триев тетрахлородаладат /11/ се потапят 250 мл силициев диоксид о размер на частичките от 5 мм за абсорбиране на целия разтвор4холученият в резултат носител се прибавя в 200 мл виден разтвор,съдържащ Id г натриев метасиликат и се оставя да престои в продължение на 20 часаД)лед това,към сместа се прибавят 10 мл 85^-ен воден хждразин за да редуцира натриевия твтрахлоропаладат/11/ до метален даладийД)лдд това носителят внимателно се промива с вода и се суши при 110°С в продължение на 4 часа.Така полученият катализатор се използва в реакцията.Штодики,различни от тези,описани по-горе,се осъществяват по начина,описан в Иример I»

Сравнителен пример 2

В 90 мл воден разтвор.съдържащ силиковолдамова киселина в количество 2ф> спрямо теглото,базирано на теглото на носителя ,които ще се издолава,се потопяват 250 мл силициев диоксид с големина на частичките 5 мм за абсорбиране на целия разтвор и след това се суши дри 110°С в продължение на 4 часа.Така полученият катализатор се използва в реамцията^етодики,различни от тези,описани по-горе се осъществяват по същия начин,както е описано в пример 1.

Сравнителен пример 3

Ацетонов разтвор«съдържащ 1.2 г паладиев ацетат се прибавя към воден разтвор,съдържащ молибдеванадо^осцорна киселина в количество 20/ спрямо теглото,базирано на теглото на носителя, които ще се използва.В получения разтвор се потопяват 250 мл < силиизев диоксид с големина на частичките 5 мм за да абсорбира целия разтвор и след това се суши при IIOOq в продължение на 4 часа.полученият в резултат шши носител след това се подлага на топлинна обработка на въздух при 320^дС в продължение но 5 часа.

-16Така полученият катализатор се използва в реакцията.иетодаки, различни от теза сшисани по-горе, се осъществяват до начина,описан в пример X.

Резултатите ,получени в Примери от 1 до 13 и в Сравнителните примери 1 до 3, са представени по-долу в Таблица 1.

ТАБЛИЦА 1

Хетерополи-киселина

Носител Добив за с лективностЛ/ ед. време и ед.обем оцетна к-на/г/л час/ + + <

	АсОН	АсН	(¾
Up.l	силиковоадамова	силиц.
		диоксид	93.1	78.6	6.6	14.2
Up. 2	цос^оволфрамова	сил.даокс.	83.3	78.0	6.0	16.0
Др.З волдаммолибденси-	- СО.ДИОКО.	91.2	77.6	4.4	17,5

лициева к-на

Up. 4 волцраммолибденосжор-

на к-на \|	вил.диокс.76.1	76.5	4.1	19»2
Up.6 молибдованадосили-
циева к-на	СИЛ.ДИОКО.	94*0	61.4	19.4	17.6
up.6 молибдоцосйорна к-на	сил.даоко.	68.5	77 Л	4.6	17.8
Др.7 6а сол на силико-
волцрамовата к-на	сил.даокс.	90.4	80.1	4.1	15.6
Up.8 ftta сол на силикон
• волфрамовата к-на	си л, да око.	90.8	79.7	6Л	14.6
Up.9 6 а сол на фос^овол-
Фрамовата к-на	ОИЛ.ДИОКО»	76.6	74Л	3.2	21.8
Up.10 Х вол на силико-
во лирамоват а к-на	сил.даокс.	91.0	79.9	3.9	16.1
Up. 11 Си сол на с лликовоада-
мовата к-на	сил.диско»	90.9	78.6	4.9	16.4

-17up,12 силиковол+рамова титанов

киселина	диокоид	91,6	79.1	4.8	14.2
НрЛЗ Сь сол на цосцовол-
црамовата к-на	никакъв	41,0	77,0	6.3	17.6
ОрсМжтщлм пример
само с метален паладий	силициев	дишид
Пр.1		0	0	0	100
СравнифЛ само със	сидицеив
силижовол^рамова к-на	диокоид	0	0	0	0
Сравн.ар.3 Pel сол на молиб- силиц.
дованадОяОСфОрната к-на	диокоид	13.1	32.0	50*1	15.4

⁺ДсОН«« оцетна киселина

АоН« ацеталдехид

Пример 14

Във воден разтвор«съдържащ 10 г натриев тетрахлоропаладат /11/ се прибавят 260 мл носител-оилицжвв диоксид с големина на частичките δ мм за абсорбиран© на целия разтвор.Полученият в резултат носител се прибавя към 200 мл воден разтвор,съдържащ 18 г натриев метасилижат и се оставя да престои в продължение на 20 часа.След това,към сместа се прибавят 20 мл 85 >-ен воден хидразин за да редуцира натриевия тетрахлорожаладат /11/ до метален паладий и подученият в резултат носител се промива с вода и се суши при температура 110°С в продължение на 4 часа.Носителят, съдържащ метален паладий са прибавя към 90 мл воден разтвор,съдържащ 0,43 г калиев телурит за абсорбираме на целия разтвор и се суши при 110°С в продължение на 4 часа. След това.носителят, съдържащ метален паладий и телур се прибавя към 90 мл воден разтвор, съдържащ силмковожрамова киселина /Н^ & ^{в ЕоЛИче} —18— ство 30% спрямо теглото«базирано на теглото на носителя» за да абсорбира целия разтвор и се суши при 110°С в дродвлжение на 4 часа.

Полученият в резултат катализатор в количество 15 мл се зарежда в реакционна тръба,през която се подава газообразна с^ес от етилен.киалород«водна дара и азот в обемно съотношение &0:6s30sl4 «при температура 150°С и налягане 8 кг/ом^ G със скорост на потока 45 N l/час за осъществяване на реакцията.

Полученият в резултат газ се охлажда«кондензиралата течност ое събира и подлага на газхроматографски анализ*

В резултат се получават следните данни: оцетна киселина, добив за единица обем и време 200 г/1 час,селвктивност спрямо оцетната киселина 85.5% и селективност спрямо въглероден диоксид 5.2 %.

Пример 15

Методиката от Пример 14 се повтаря с изключение на това«че се използва калиев телурит в количество от 0.86 г.

Пример 16

Методиката от пример 15 се повтаря с изключение на това «че на мотото на силиковеадамовата киселина се използва фоофоволфрамова киселина /^^wi2°40^*

Пример 17

Методиката от Пример 15 се нввмря с изключение на това,че на мястото на силиковоадамовата киселина се използва волфрамованадоих^орна киселина /^з^п^Ас/·

Пример 18

Методиката от Пример 15 се повтаря с изключение на това,че н мястото на силиковоадамовата киселина се използва молибдованадосилициева киселина /Н^Ъ» и че реакцията се осъществява посредством подаване на смес от газовете етилен.

-19у кислород.водна дара и азот в обемно съотношение 50:7:30:13 при скорост на потока 45 N Ι/час при налягане 5 кг/см^в.

Пример 19

Във воден разтвор .съдържащ 10 г натриев тетрахлоропаладат/11/ се прибавят 250 мл силициев диококд като носител с големина на частичките 5 мм за абсорбиран© на целия разтвор.Полученият в резултат носител се прибавя към 5Ό0 мл воден разтвор.съдържащ 18 г натриев метасяликат и се оставя да престои в продължение на 20 часа.След това,към сместа се прибавят %0 мл 85% -ен воден хидразян ,за да се редуцира натриевия тетрахлоропаладат /11/ до метален даждий и полученият в резулатт .носител се промива с вода и се суши при 1Х0°С в продължение на 4 чаоа.Носителят,съдържащ метален паладий се прибавя в 90 мл воден разтвор,дадържащ 0.45 г калиев антимонат за абсорбирай© на целия разтвор и се суши при 110°С в продължение яа 4 часа.След това,носителят,съдържащ метален паладий и антимон се прибавя в 90 мл воден разтвор,съдържящ силиковолррамова киселина /Я^ ^J4(/^B количество от 30% спрямо теглото,базирано на теглото на носителя,за да абсорбира целия разтвор, и се суши при 110°С в продължение на 4 часа.

Реакцията с така получения катализатор се осъществява при същите условия.описани в Пример 14.

Пример 20

Методиката от Пример 14 се повтаря с изключение на това,че воден разтвор на оцетна киселина,съдържаш. 0.34 г опсмутов нитрат се използва на мястото на водния разтвор .съдържащ калиев тедурит.

Пример 21

Към Воден разтвор,съдържащ 10 г натриев тетрахлоропаладат /II/ се прибавят 250 мл носител-сялицев даоксид с големина на частичките 5 мм за да обсорбира целия разтвор.Нолученият —20— в резултат носител се дрибжзя шб200 мл воден разтвор.садържаш 18 г натриев метасилжат и се оставя .да престои 2 0 часа.След това.кш сместа се прибавят 20 мл 85 %-ен воден хидразин за да се рмуцнра натриевия тетрахлородалада* /II/ до метален паладий и подученият в резултат носител се промива с вода и се суши при П0°С в продължение на 4 часа.Носителят.съдържащ метален паладий се прибавя към 90 мл воден разтвор.съдържащ 0.14 г калиев селенит за абсорбираме на целия разтвор и се суши при П0°С в продължение на 4 часа.След това.носителят.съдържащ метален паладий и селен се прибавя към 90 мл воден разтвор .съдържащ силикозолфрамова киселина /H^WjgO^Q/B количество от спрямо теглото,базирано на теглото на нооителя.за да абсорбира целия разтвор и се суши при 110°С в продължение на 4 часа.

Полученият в резултат катализатор в количество 15 мл се зарежда в реакционна тръба,през която се подава смес от газове:етилен.кислород.водна дара и азот в обемно съотношение 50:5:30:15,при температура 160°С и налягане 8 kt/cm²S при скорост на потока 45 N 1/час за осъществяваме на реакцията· полученият в резултат.газ се шткда и кондензиралата течност се събира и подлага на газхроматографски анализ*

Пример 22

Във воден разтвор.съдържащ 10 г натриев тетрахлиродаледат/11/ се прибавят 250 мл силициев диоксид като носител с големина на частичките 5 ш,за да абсорбира целия разтнор.Нолученият в резултат носител се прибавя към 200 мл воден разтвор, съдържащ 18 г натриев метасиликат и се оставя да престои в продължение на 20 часа.След това към сместа се прибавят 20 мл 85^-еи воден хидразин за да редуцира натриевия тетрахлородаладат/11/ ДО метален паладий и полученият в резултат носител се промива с во21 да и се суши при ПО°С в продължение на 4 часа.Носителят,съдържащ метален паладий се прибавя към 90 мл воден разтвор,съдържащ 0.86 г калиев тедурит,за да абсорбира целия разтвор и се суши при И0°С в продължение на 4 часа^След това носителят,съдържащ метален паладий и телур се прибавя към 90 мл вогин разтвор,съдържащ магнезиева сол на е и ликово адамовата киселина в количество 30 % спрямо теглото,базирано на теглото на носителя,за да абсорбира целия разтвор и се суши при Н0°С в продължение на 4 часа.

1йгнезиевата сол на оиликовоадзмсзата киселина се получава посредством разтваряне яа 0.12 г магнезиев нитрат ръв вода,прибавяне на капки на получения в резултат разтвор към воден разтвор,съдържащ 28.8 г оиликоволфрамовз киселина,при разбъркване.

Полученият в резултат катализатор в количество 15 мл с се зарежда в реакционна тръба и през нея се прекарва смес от газове нтилен,кислород,водна пара и азот в обемно съотношение 50:6:20: 14,дри температура 160°С и налягане 8 кг/ом^с в при скорост на потока 45 14 1/час за осъществяване на реакцията.

Подученият в резултат газ се охлажда и кондензиралата течност се събира и подлага на гажхроматографокл анализ.

Пример 23

Методиката от Пример 2 2 се повтаря о изключение на това,че на мястото на магнезиевата сол не силиковоадамо«ата киселина се използва галиеве сол из смиковоадамовата киселина.

Пример 24

Методиката на Ьрииср 22 се повтаря с изключение на това,че на мястото на магнезиевата сол на силиковоадахопата киселина се използва литиева оол на силико*ожрамовата киселина.

Пример 25

Методиката на Пример 22 се повтаря, с изключение на това,че на мястото на магнезиевата сол на силиковаадамовата киселина се използва натриева сол на силимовол&рамовата киселина· прй^р 26

Методиката на пример 22 се повтаря с изключение на това,че на мястотот на магнезиевата сол на силиковзл^рамовата киселина се използва цезиева сол ва сижковслфрамовата киселина, пример 27

Методиката на пример 16 се повтаря о изключение на това,че на мястототна калиевия телурит се използват 0.68 г меден ацетат.

Пример 28

Методиката на пример 14 се повтаря с изключение на това,че на мястото на калиевия телурит се използва оцетно кисел воден разтвор «съдържащ 0.81 г калаен ацетат.

Пример 29

Методиката на Пример 16 се повтаря с изключение на това,че на мястототиа калиевия тедурнт се използват 1.3 г оловен ацетат.

Пример 30

У^тодиката на пример 14 се повтаря с изключение на това,че на мястото на калиевия телурит се използват 0.58 г сребъ рен нитрат.

Пример 31

Методиката на Пример 14 се повтаря с изключение на това,че ял използва титанов оксид като носител.

Пример 32

В 1 М-ен воден разтвор на солна киселина се разтварят 10 г натриев тетрахлородаладат/11/и 0,43 г калиев телурит и към получения в резултат разтвор се прибавят 250 мл носител-силициев диоксид с големина на частичките δ мм,за да абсорбира це2 3лия разтвор.Полученият в резултат носител се прибавя към 200 ме воден разтвор,съдържащ 28 г натриев метасиликат и се оставя да престои в продължение на 20 часа.След това към сместа се прибавят 20 мл 85%-ен воден хидразжн.за да се осъществи редукцията и полученият в резултат носител се промива с вода и се суши нри П0°С в продължение не 4 чаоа.Носителят.съдьржащ метален паладия и тедур се прибавя към 90 мл воден разтвор«съдържащ силиковоадамова киселина в количество от 30 % спрямо теглото,базирано на теглото на носителя,за да абсорбира целиш разтвор и се суши кри 110°С в продължение на 4 часа·

Полученият в резултат катализатор в количество от мл се зарежда в реакционна тръба,през която се подава смес от газове:етален,кислород,водна царе и азот в обемно съотношение 50: 6:30:14,при температура 150°С и налягане 8 кг/см² β при скорост на потока 45 KJ l/чвс за осъществяване на реакцията.Полученият в резултат газ се охлажда и кондензиралата течност се подлага яа газ хроматографски анализ.

Така получените резултати от Примери от 14 до 32 са посочени в Таблица 2,.

ТАБЛИЦА 2

Катализаторна система от паладий-хетерополи киселина-/®/компонент

Хетерополи-киоелина

Носител /в/компо- Оцетна к-не нент/атомно добивот отя,към (Ц/ единица обем и ед.

време/г/1чос/

Селективност /%/

АсОН*АсН*⁺ со₂

Нр.14 силиковожрамова

Др. 15с и ликово», рамова

Up.164осцоволпрамова

СЙЛ.ДЙОКО,	Te/O.OV	200	8S.5 8.9 6.2
сил.диако.	Тв/0.1/	160	79.5 16Л	4.2
сял.диокс,	Тв/0.1/	110	83.8 10.7	5.2

—24* ир.17волфрамванадо- сил.диокс. Те/0.1/ 113 83.8 фосфорна киселина

Прим.18 молибдованадоси- оил.диокс.

Те/0.1/

16.9

4.2 лициева киселина up.19 силижоволфрасил.диокс.

мов<. киселина

М> /о.

up. 20с и ликовоадаСИЛ.ДИОКО· мова киселина

Пр.2 1силиковол₂раоил.диокс.

Se /о.0£ 1ιρ.22Μα сол на си лико- сил.диокс.

У волфрамовата ж-на Те/0.1/

Пр. 23 6а сол не силиковол.рамовата к-на сил.диокс, Те/0.1/ др.24 соша сили- сил.диокс.

коволурамовата к-иа Тв/0,1/

Пр.25 Ма сол на силико-сил.диокс.

Те/0,1/ мова киселина волрамовата lip.26 0¾ сол к-на на силлко- сил.диокс.

Те/0.1/ к-на волфрамовата . ос<; оволчрама- сил.даокс.

на киселина ζα/Ο.ΐ/ оиликозожремова сил.диоко. 9^/0.1/ лос овол.рамова сил.диожс. Й/0.1/ up. 2?

Ιφ.28

Пр.29

Цр.Юснликозод.рамова сил.диокс. А^ /0,1/

Цр.31силижовожрвмова титан.око. Te/O.Ofy'

Пр»32гиликовол.рамова сил.диикс. Те/0.05/

.29	51.6	37.7	9.9
^f 150	80.0	9.8	10.1
' 155	80.2	8.8	10.1
' 240	86.4	8.1	5.1
151	79.4	17.0	3.4
159	78.9	16Л	3.6
159	79.7	16.6	3.6
158	79.1	16.3	4.5
' 158 78.6 16.9 4.4
114	78.9	5.4	15.3
140	79.6	5.8	14.4
1Ϊ5	77.4	5.5	16.8
132	78.4	5.9	15.0
91	86.0	8.1	5.5
¢9	86.4	8.5	4.9

чоОЛпоцетна киселина

АсН» ацеталдехид

Claims

1· Метод за получаване на оцетна киселина,включващ взаимодействие на етилен и ляслирод в присъствието на китализатор,характеризиращ се с гива»че катализаторът включва /а/ метален налздий и /б/ поне един член,избран от групата,състояща се от хетеродола-ооелжл и техните cojm,

2фМетод,съгласно дретенцвя 1«характеризиращ се с това, че хетерополи-киселаните включват едзд хетеро-атом,избран от групата,състояща се от чцодор,силицил,бор,алу^ний,германий,титан, цирконий,церид,кобалт и хром и поне един коли-атом,избран от групата,състояща се от молибден,волфрам, ванадий,ниобий и тантал·

3,«.етод,съгла2но претенции 1 или 2, арактеризиращ се с това,че хетерополи-киселините са силиковол^рамова киселина,чосц.овил<*рамива киселина,фос^омолибденова ююедлна,силикомолибденова киселина,вомрамомолибдо^осиорнахм шзселина,вол*рамомолибдос ^лициева кисе лина ,валчрамованадо4ос>* орна кисе л ина, воадамоваяадосидициева киселмиа.молибдованадосалициева киселина,борвоадамова киселина,бормолибдеиова ^пелина, и вожрамомолиЛдеиоборна киселина·

4, метод, съгласно която и да е от предходните иретеяции,характеризиращ се с това,че силите на хетерополи-киселиоте са метални /ли оняеви coли,в които водородните атоми на киселина,образувана посредством кондензирането .на .две или повече неорганични кислородни киселини са частично или изцяло заместени с един или повече метални или ониеви шйоня·

5.метод,съгласни κο,.το и да е от иредходата претенции,характеризиращ ее с гова,ч? металите,е които са заместени водородните атоми на хетерополигкиселините.са избрани от групата, състояща се от метали от Групите 1,2,11 и 13 от Разширената иорма на Периодичната таблица·

6«&?ол,с?,гтшки която с да е от предходните претенции,* рактеризвращ се с това,че етаните,с конто са заместен» водородните атоми на хстерополи-киселияите са избрани от литий, натрий,калий, цезий, магнезий, барни, мед, злато и галий.

7. Метод.съгласно която и де е от предходните пратен* ция,характеризиращ ае е то?а,че солите на хетеродоли-кнселияит· еа избсеяк от wlew,нптрхввчте и медните соли на <роо$овоода· мовата киселина и литиевите,натр/лев^те и модалте соли на оиляжо* волфрамова ocero-ir ·

8. Метод.съгласно която и да е от предходните кретен* ции,характеризиращ се с това,че съотношението на компонентите /а/: /б/ е I е атом :0.025 до 500 г молекули»

О.шетод.съгдзсна която и да е от предходните претенции, хасактемИззрнщ се а това,че катализаторът включва компонентите /а/ и /б/,нанесени върху носител.,

10.Метод,съгласно който и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това,че носителят представлява норьозно вещество..

П.^етод, съгласно която и да е от предходните претенции,. характеризиращ се с това,че военните вещества са избрани от силициев днохсз!л,ар'..узорна пръст ,монтморзлоямт,титан<Л1 оконд_фактивен въглен,двуалу^нзев триокзвд и адао-сожат,

12..летод,съгласно която й да е от преджодните претенции , характеризиращ ое о това,че металният паладий на компонента /а/ се образува посредством нанасяне яьрху носител на наладиева сол и последващо подлагане на пеладидзата сол на редукционна обработка.

13, Метод,съгласно която и да е от предходните претенции .характеризиращ се с това,че етиленът и кислородът взаимодействат в присъствието на вода*

14. Метод,съгласно която и да е от предходните пратенt ί де де

3характеризиращ се с това,че взаимодействието се осъществява цри температура от 100 до 2Е0°С и при налягане от и до 30 кг/ см' Q ·

15. .Метод, съгласно която и де е от предходните претеггда,характеризиращ се с тона,че 5 де 8(Ж опряно обема етилен·

1 до 15 % спрямо обема кислород и 1 до М- спрямо ооема видна нара взаимодействат в газова раза,

16. Метод за получаване на оцетна кдеедена ♦включващ взаимодействие на етилен и кислород в присъствието на катализатор,характеризиращ ое с това,че катализаторът включва /а/ метален паждий,/б/ поне един член от групата,състояща се от хетероноли-киселжш и техните соли з /в/ поне един член,избран от групата, състояща ое от метални елементи на Групите 11,14,15 и 16 от разширената рорма·18 периодичната таблица·

17. у«тод,съгласно претенция 16,характеризиращ се с ”ова,че компонентът /в, е избран измежду мед, сребро,калай,олово,антимон,бисмут,селений и *елур.

18, Метод,съгласно претенции 16 или а?,характеризиращ се с това,че металният елемент на компонента /в/ се съдържа под ι-орматй но метал или на съединение на елемента.

19. Метод,съглайно която и да е от предходните претенции 16 до 18,характеризиращ се с това,че хетерополи-киселипите включват едтн хетероетом,избран от групата,състояща се от фосдор,силиций,бор,алуминий.Германии,титан,цирконий«церий,кобалт и хром и поне един поле-атом,избран от групата,състояща се от молибден ,волдам,ванадий,ниобий и тантал.»

ЖО,Метод,съгласно която и да е от предходните претенции от 16 до 12,характеризиращ ое с това,че хетерополикиселипите са силиковолчрамова кмазжна,фосм>волфрамова киселина, чосдемолибденова киселина,сижжжолибденова кисе джа.вол^ражшолибдоцосфорната киселина.вож^рамомолибдооилипиевата киселина.

вожрашвавадоФОСф орната киселина,волрамоввнздосилицивввтв киселина.борвомрамовата киселина,бормолибденовнтп киселина и бормолибденовол.ршювага киселина·

2 1,ййтод.съгласно която и да е от предходните пре- тенции от 16 до 20,характеризиращ се о това,да солите на хвтероаоли-оселияите са метални яли ониеви соли ,в които водородните атоми на киселина,образувана посредством кондензиране на две или повече неорганични кислородни киселини,са частично или щяло заместени с един или повече метални или ондави катйони»

^.йетод,съгласно юято и да е от предходните претенции от 16 до 2 1,характеризиращ се с тава,че металите,с които са заместени водородните атоми на хатерополи-киселиняте.са избра ни от групата,състояща се от мета дате нв Групите 1,2,11 и 13 на Разширената цорма на Периодичната система·

2Е«летод,съгласно която и да е от ьредхолните претенции от 16 до 22. характеризиращ се с това,че металите,с които са заместени водородните атоми на хетероссли-к/еелините,са избрани измежду литий,натрий.калий,цезий,магяезай.барий,мед.злато и ге.ляй, <4. .етод,съгласно която и да е от предходните претенция от J6 до 23,характеризиращ се с това|че солите на хетаропопи-ниоелигите сг из*рони измежду литиевите.натриевите и медните ссл7 на ;ос( своя.ремовята киселина и литиевите.натриевите ъ а»днитв соли на сялкковожрамовата киселина.

26<Метод,съгласно която и да е от предходните прнтенции^характеризвращ се о това,че съотношението нн комниненТ.,Т€ /:7 ;/б/; в/ б 1 г атом j o.Ozb до Ь00 г молекули; О.ШЬ до

10 г атома·

-δ-

26. Метод,съгласно която и да е от предходните претенции 1&-*25»характеризиращ се с това.че катализаторът включва три компонента /а*/ метален паладий ,/б*/ поне един член,избран от групата,състояща се от -осфовожрамова киселина,силиковоадамова киселина,ли»йвва,натриева и медна соли на цосфовоадамовата киселина и литиева,натриева и медна соли на силиковолфрамовата киселина и / в*/ поне един член,избран от групата,състояща се от бисмут,селений и телур,

27»Метод,съгласно която и да е от предходните претенции от 16-26,харакюризиращ се о това,че катализаторът включва компонентите /а/,/б/ и / в/,нанесени върху носител,

28, Метод,съгласно която и да е от предходните претенции от 16-27,характеризиращ се с това,че носителят представлява порьозни вещество,

29, Метод,съгласно която и да е от предходните претенции от 16 до 28,характеризиращ се с това,че носещите вещества ся избрани измедду силициев диоксид,инфузорна пръст ,монтморилонит, титаиов оксид,активен въг лен, дву алуминиев триокоид и алумосиликат,

30.Метод,съгласно която и да е от предходните претенции 16 до 29^характеризиращ се с това,че металният паладий на компонента /а/ е образуван посредством нанасяне на иаладиева сол върху носителя и последващо подлагане на паладиевата сол на редукционна обработка,

31» Метод,съгласно която и да е от предходните претенции от 16 до 30,характеризиращ се с това,че етиленът и кислородът взаимодействат в присъствието на вода»

32»Жтод,съгласно която и да е от предходните претенции от 16 до 31,характеризиращ се с това,че взаимодействието се осъществява при температура от 100 до 250°С и при налягане от

0 до 30 кг/см* β.

33. Метод,въгласно която и да е от предходните претенция от 16 до 32.характеризиращ се о това,че от 5 до 80% спрямо обема.етилен ,οτ 1 до 18% спрямо обема,кислород и от 1 до 50% спрямо обома.водна пара взаимодействат в газова фаза.