SK281236B6 - Spôsob čistenia zmesi vody a e-kaprolaktámu - Google Patents
Spôsob čistenia zmesi vody a e-kaprolaktámu Download PDFInfo
- Publication number
- SK281236B6 SK281236B6 SK847-94A SK84794A SK281236B6 SK 281236 B6 SK281236 B6 SK 281236B6 SK 84794 A SK84794 A SK 84794A SK 281236 B6 SK281236 B6 SK 281236B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- hydrogen
- caprolactam
- mixture
- water
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 15
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 141
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- AWSFEOSAIZJXLG-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hydrate Chemical compound O.O=C1CCCCCN1 AWSFEOSAIZJXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011234 economic evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Spôsob zahŕňa hydrogenáciu zmesi vody a epsilon-kaprolaktámu vodíkom obsiahnutým v tejto zmesi v prítomnosti heterogénneho hydrogenačného katalyzátora, pričom najskôr sa uvádza do kontaktu zmes vody a epsilon-kaprolaktámu s plynným vodíkom, potom sa vodík rozpúšťa v tejto zmesi epsilon-kaprolaktámu a vody a napokon táto zmes obsahujúca vodík sa uvádza do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom, pričom 90 až 100 % vodíka prítomného v priebehu hydrogenácie je rozpustených v tejto zmesi vody a epsilon-kaprolaktámu.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu čistenia, ktorý zahŕňa hydrogenáciu zmesi vody a ε-kaprolaktámu vodíkom v prítomnosti heterogénneho hydrogenačného katalyzátora.
Doterajší stav techniky
Podľa doterajšieho stavu techniky sa znečistený ε-kaprolaktám, ktorý sa napríklad získava Beckmannovým preštnykom cyklohexanonoxímu a ktorého čistota musí byť taká, aby ho bolo možné použiť na polymeráciu nylónu 6, podrobuje čistiacemu procesu zahŕňajúcemu niekoľko čistiacich stupňov. Jedným z týchto čistiacich stupňov je hydrogenácia, ktorá sa v tomto opise vzťahuje na hydrogenáciu zmesi obsahujúcej v podstate vodu a ε-kaprolaktám a určitý podiel znečisťujúcich látok. Hydrogenácia tejto zmesi obsahujúcej vodu a ε-kaprolaktám sa vykonáva kvôli hydrogenovaniu týchto nenasýtených zlúčenín prítomných v znečistenom ε-kaprolaktáme. Prítomnosť týchto znečisťujúcich zlúčenín je nevýhodná z toho dôvodu, že zhoršujú fyzikálno-mechanické vlastnosti nylónu-6, ktorý sa pripravuje polymeráciou ε-kaprolaktámu. Nasýtené zlúčeniny, ktoré vznikli uvedenou hydrogenáciou, nemajú nepriaznivý vplyv na tieto fyzikálno-mechanické vlastnosti nylónu-6 a okrem toho sa tieto zlúčeniny omnoho jednoduchšie odstránia, napríklad v destilačnom stupni, ktorý nasleduje po hydrogenačnom stupni.
Tento postup je opísaný v európskej patentovej prihláške č. EP-A-411455. V tejto európskej patentovej prihláške EP-A-411455 je opísaný postup čistenia vodnej ε-kaprolaktámovej zmesi s koncentráciou v rozmedzí od 75 do 95 % hmotnosti, ktorý prebieha v trojfázovom systéme (plyn, kvapalina, pevná látka) a pri ktorom sa táto zmes vody a ε-kaprolaktámu a plynného vodíka vedie pevným lôžkom pozostávajúcim z paládiového alebo niklového katalyzátora na nosičovom materiáli smerom zdola nahor.
Pri vykonávaní tohto bežne známeho postupu podľa doterajšieho stavu techniky je množstvo vodíka privádzané do reaktora relatívne veľké v porovnaní s množstvom vodíka, ktorý sa spotrebováva v priebehu vykonávania uvedenej hydrogenačnej reakcie. Toto zvyškové množstvo vodíka sa spaľuje alebo sa recirkuluje do hydrogenačnej reakcie. V tomto druhom prípade, keď sa vodík zavádza spätne do hydrogenačnej reakcie, sa tento vodík vedie najprv do kompresora, kde sa stláča na zodpovedajúci požadovaný tlak, ktorý je potrebný v reaktore, do ktorého sa tento vodík privádza. Nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že je nutné pracovať s veľkými množstvami vodíka, pričom v dôsledku tejto skutočnosti je potrebné dbať na bezpečnostné pravidlá, ako to vyplýva z povahy a vlastností tejto látky. Ďalšia nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že tento systém vyžaduje relatívne veľký kompresor na to, aby bolo stále udržované v cirkulácii veľké množstvo vodíka. V prípade, že sa zvyškové množstvo vodíka spaľuje, potom je ekonomické vyhodnotenie celého tohto procesu veľmi nevýhodné, pretože hodnota spalného tepla, získaného pri spaľovaní tohto vodíka je menšia než náklady na získanie, resp. cena vodíka.
Podstata vynálezu
Cieľom uvedeného vynálezu je vyvinúť účinnejší a bezpečnejší proces čistenia ε-kaprolaktámu.
Podstata postupu čistenia zmesi obsahujúcej ε-kaprolaktám a vodu podľa uvedeného vynálezu spočíva v tom, že sa najprv táto zmes obsahujúca ε-kaprolaktám a vodu uvádza do kontaktu s plynným vodíkom za súčasného rozpúšťania tohto vodíka v uvedenej zmesi ε-kaprolaktámu a vody a v nasledujúcej fáze sa táto zmes obsahujúca vodík uvádza do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom, pričom pri vykonávaní tohto postupu sa 90 až 100 % vodíka, ktorý je prítomný v priebehu hydrogenácie, rozpustí v uvedenej zmesi vody a ε-kaprolaktámu. Vo výhodnom vyhotovení postupu podľa vynálezu sa v zmesi vody a ε-kaprolaktámu rozpustí 98 až 100 % vodíka. V prípade, že sa napríklad rozpustí 98 % vodíka v uvedenej zmesi, potom zostávajúce 2 % vodíka zostávajú v plynnej fáze.
Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu obsahuje zmes privádzaná do tohto procesu v podstate vodu, ε-kaprolaktám a nenasýtené znečisťujúce látky, pričom postupom podľa tohto vynálezu je možné túto zmes vyčistiť takým spôsobom, že sa získa ε-kaprolaktám rovnako čistý, ako je ε-kaprolaktám vyčistený postupom podľa uvedenej európskej patentovej prihlášky č. EP-A-411455, ale bez nevyužitého veľkého množstva nezreagovaného vodíka, ktorý zostáva po hydrogenácii. Táto skutočnosť znamená, že je možné použiť pri vykonávaní postupu podľa vynálezu jednoduchšie reaktorové zariadenie. Okrem tohto treba poznamenať, že pri vykonávaní postupu podľa vynálezu nie je nutné inštalovať zariadenie na recirkulovanie nezreagovaného vodíka alebo zariadenie na spaľovanie vodíka.
Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je možné interval zdržania kvapaliny v hydrogenačnom reaktore podstatne skrátiť v porovnaní s postupom opisovaným v uvedenej európskej patentovej prihláške č. EP-A-411455. Krátky interval zdržania v reaktore je výhodný z toho dôvodu, že je možné použiť reaktor s menším objemom, pričom náplň reaktora zostáva nezmenená, alebo je možné použiť väčšiu náplň reaktora pri zachovaní rovnakého reakčného objemu.
Pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu v takom vyhotovení, ako je opisované v tomto texte, je len veľmi malé množstvo vodíka v plynnej forme v hydrogenačnom reaktore. Na rozdiel od bežných názorov a predpokladov v publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky je množstvo vodíka, ktoré sa rozpustí v reakčnej zmesi za daných reakčných podmienok, dostatočné na vyčistenie ε-kaprolaktámu. Vodík predstavuje veľmi ťažko stlačiteľný plyn vzhľadom na jeho malú veľkosť molekuly, pričom použitie menšieho množstva vodíka rovnako znamená zlepšenie bezpečnosti prevádzky.
Heterogénny katalyzátor je možné uvádzať do kontaktu s reakčnou zmesou obsahujúcou vodík rôznym spôsobom. Túto hydrogenáciu je možné napríklad vykonať v miešanom tankovom reaktore, v ktorom sú katalytické častice suspendované v zmesi, ktorá sa má čistiť (proces v suspenznej fáze). Nevýhoda tohto procesu prebiehajúceho v suspenznej fáze spočíva v tom, že je nutné katalytické častice oddeliť od vyčistenej zmesi po vykonaní hydrogenácie v nasledujúcom prevádzkovom stupni zaradením za hydrogenačným reaktorom. Ale vykonanie tohto čistiaceho stupňa, napríklad filtráciou, je veľmi ťažké. Z tohto dôvodu je výhodnejšie vykonať hydrogenáciu v reaktore s pevným lôžkom pomocou katalyzátora, ktorý je pevne uložený v reaktore, takže nasledujúci stupeň oddeľovania katalyzátora od reakčnej zmesi nie je nutný.
V prípade, že sa zmes ε-kaprolaktámu a vody uvádza do kontaktu s plynným vodíkom, potom dôjde k tomu, že sa táto zmes celkom alebo čiastočne nasýti vodíkom.
SK 281236 Β6
Stupeň, do ktorého sa táto reakčná zmes zvyčajne nasýti vodíkom, sa pohybuje v rozmedzí od 50 do 100 %.Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento stupeň nasýtenia reakčnej zmesi v rozmedzí od 80 do 100 %. Množstvo vodíka, ktorý je obsiahnutý v reakčnej zmesi, závisí od teploty, od tlaku a od intervalu kontaktu vodíka a tejto zmesi pri rozpúšťaní tohto plynného vodíka. Týmto stupňom nasýtenia reakčnej zmesi vodíkom sa myslí percentuálny podiel z maximálne možného množstva vodíka, ktoré sa môže rozpustiť v danej zmesi pri určitej teplote a tlaku. Pri dodaní väčšieho množstva vodíka ako je maximálne množstvo, je tento vodík prítomný v plynnej fáze. Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že rozpustnosť vodíka v zmesi vody a ε-kaprolaktámu je takmer porovnateľná s rozpustnosťou vodíka v čistej vode, čo platí pre zmesi, ktoré je možné spracovávať postupom podľa vynálezu (to znamená, že nie je potrebné brať ohľad na koncentráciu ε-kaprolaktámu).
Hmotnostný percentuálny podiel ε-kaprolaktámu v zmesi vody a ε-kaprolaktámu (okrem vodíka) sa môže pohybovať v rozmedzí od 10 do 95 % hmotnosti. Nízky obsah ε-kaprolaktámu je výhodný, lebo umožňuje rozpustenie väčšieho množstva vodíka. Ale treba uviesť, že veľmi nízky obsah ε-kaprolaktámu nie je výhodný, lebo v tomto prípade cirkuluje a treba odparovať v procese veľké množstvo inertnej vody. Obsah ε-kaprolaktámu sa z tohto dôvodu vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu pohybuje v rozmedzí v oblasti nad 30 % hmotnostných. Rovnako je vo výhodnom vyhotovení obsah ε-kaprolaktámu nižší než 50 % hmotnostných a podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia je tento obsah ε-kaprolaktámu nižší ako 40 % hmotnostných.
Teplota, pri ktorej sa vykonáva hydrogenácia sa obyčajne pohybuje v rozmedzí od 20 do 160 °C. Spravidla sa pri vykonávaní tejto hydrogenácie nepoužíva príliš nízka teplota, pretože pri tejto príliš nízkej teplote je dlhší reakčný čas. Táto teplota spravidla nie je ani príliš vysoká, pretože príliš vysoké teploty majú nepriaznivý vplyv na kvalitu ε-kaprolaktámu. Z týchto uvedených dôvodov sa teplota hydrogenácie zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 70 do 130 °C a najvýhodnejšie v rozmedzí od 80 do 100 °C.
Tlak sa pri vykonávaní tejto hydrogenácie podľa vynálezu môže pohybovať v rozmedzí od 0,1 do 15 MPa. Vysoké tlaky sú výhodné preto, lebo umožňujú rozpustenie väčších množstiev vodíka v zmesi vody a ε-kaprolaktámu. Vzhľadom na to, že obsah nečistôt nie je zvyčajne taký vysoký, aby boli potrebné veľké množstvá vodíka, nie sú ani potrebné príliš vysoké hodnoty tlaku. Použitie veľmi vysokého tlaku má tú nevýhodu, že je potrebné použiť nákladné prevádzkové zariadenia. Vzhľadom na uvedené sa tlak spravidla pohybuje v rozmedzí od 0,3 do 5 MPa.
Postup podľa uvedeného vynálezu je možné vykonať vsádzkovým spôsobom. Vo výhodnom vyhotovení sa tento postup vykonáva kontinuálne.
Čas zdržania pri vykonávaní tejto hydrogenácie alebo čas kontaktu závisí od spôsobu, ktorý sa zvoli na vykonanie kontaktu medzi heterogénnym katalyzátorom a zmesou vody a ε-kaprolaktámu obsahujúcou vodík. V prípade, že sa zvolí taký reaktor, v ktorom je katalyzátor fixovaný v pevnom lôžku (reaktor s pevne zabudovaným lôžkom), potom je čas zdržania alebo čas kontaktu pri vykonávaní kontinuálneho procesu podľa vynálezu zvyčajne väčší ako 10 sekúnd, a spravidla väčší ako 30 sekúnd a ďalej je obvykle tento interval zdržania menší ako 10 minút a spravidla menší ako Ί minút.
Podiel vodíka použitý na podiel ε-kaprolaktámu, ktorý je určený na vyčistenie, závisí od teploty, tlaku, od stupňa nasýtenia a od rozpustnosti vodíka a stupňa znečistenia, resp. podielu znečisťujúcich zložiek, ktoré sa majú hydrogenovať.
Bez recyklovaného podielu neskonvertovaného vodíka, v prípade, že je toto recyklovanie aplikované, sa objemový podiel vodíka na hmotnostný podiel kaprolaktámu, ktorý je určený na čistenie (bez vody) spravidla pohybuje v rozmedzí od 0,001 do 2 Nm’/tonu laktámu (5 . 10’6 až 1,0 . 10'2 mólu vodíka na mól ε-kaprolaktámu), pričom vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento pomer v rozmedzí od 0,1 do 1 Nm3/tonu laktámu (5 . 10-4 až 5 .10'3 mólu vodíka na mól ε-kaprolaktámu).
Rozpustenie vodíka v zmesi vody a ε-kaprolaktámu je možné vykonať ľubovoľným spôsobom, ktorý je odborníkom pracujúcim v danom odbore z doterajšieho stavu techniky známy. Vo výhodnom vyhotovení podľa uvedeného vynálezu sa táto zmes kontaktuje s vodíkom v mixéri, v ktorom sa udržuje konštantný tlak vodíka. Intenzívny kontakt medzi vodíkom a touto zmesou zaisťuje rozpustenie vodíka v tejto zmesi. Tento postup sa vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu vykonáva kontinuálnym spôsobom. Takto získaná zmes obsahujúca vodík sa v nasledujúcej fáze uvádza do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom, napríklad v oddelenom reaktore.
Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu sú zvyčajne teplota a tlak v priebehu vykonávania rozpúšťania vodíka v zmesi vody a ε-kaprolaktámu skoro rovnaké ako tlak a teplota udržiavané v hydrogenačnom reaktore. V závislosti od špecifických podmienok pri vykonávaní tohto postupu, napríklad v prípade regenerácie tepla, môže byť použitý trochu väčší rozdiel medzi teplotou a tlakom používaným pri rozpúšťaní vodíka a teplotou a tlakom používaným pri hydrogenácii.
Uvedeným hydrogenačným katalyzátorom môže byť akýkoľvek heterogénny hydrogenačný katalyzátor. Ako príklad týchto katalyzátorov je možné uviesť ruténium na oxide hlinitom, ródium na oxide hlinitom, platinu na uhlíku, paládium na uhlíku, Raneyov nikel, nikel na oxide kremičitom a nikel na oxide hlinitom. Vo výhodnom vyhotovení sa používajú katalyzátory obsahujúce nikel.
Pri týchto vhodných niklových katalyzátoroch sa zvyčajne obsah niklu pohybuje v rozmedzí od 5 do 80 % hmotnosti vzhľadom na množstvo kovu a nosičového materiálu. Okrem tohto niklu môžu tieto katalyzátory obsahovať aj určité aktivátory, ako je napríklad zirkónium, mangán, meď alebo chróm. Obsah tohto aktivátora sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 1 do 20 % hmotnostných.
V prípade, že sa použijú heterogénne katalyzátory na báze paládia, potom je obsah paládia obvykle v rozmedzí od 0,01 do 10 % hmotnosti.
V prípadoch, keď sa použije reaktor s pevne zabudovaným lôžkom, sa používajú také katalyzátory, pri ktorých je aktívny kov nanesený na vonkajšom povrchu nosičového materiálu. Tieto katalyzátory je možné pripraviť s použitím takých metód, pri ktorých sa vopred pripravený a sformovaný nosičový materiál (napríklad pelety, guľôčky alebo pásky) uvádza do kontaktu s vodným roztokom kovovej soli, napríklad s dusičnanom kovu, potom sa suší a v nasledujúcej fáze sa kalcinuje.
Rozmer častíc tohto vopred sformovaného nosičového materiálu treba zvoliť takým spôsobom, aby tieto častice boli čo možno najmenšie a aby nedochádzalo k poklesu tlaku pri prechode týmto pevne zabudovaným lôžkom, čo by bolo neprijateľné. Napríklad je možné uviesť, že prie
SK 281236 Β6 merný priemer častíc v tvare peliet sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 1 do 5 milimetrov.
V prípade, keď sa použije čerstvo pripravený katalyzátor, je potrebné častokrát ho aktivovať kvôli zníženiu podielu kovových oxidov na katalytický účinnú kovovú formu.
Túto katalytickú aktiváciu je možné vykonávať ľubovoľným bežne známym spôsobom z doterajšieho stavu techniky. Napríklad je možné uviesť, že na redukovanie kovových oxidov je možné použiť vodík. Napríklad v európskej patentovej prihláške č. EP-A-411455 sa uvádza, že katalyzátor je možné aktivovať vedením plynného vodíka cez tento katalyzátor počas 8 hodín, pričom sa zvýši teplota postupne z 80 °C na 200 °C. Ale tento známy postup na aktivovanie hydrogenačného katalyzátora je nevýhodný z toho dôvodu, že sa pri ňom spotrebovávajú veľké množstvá cenného vodíka. Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že túto aktiváciu katalyzátora je možné vykonať pri teplotách pohybujúcich sa v rozmedzí od 70 do 100 °C, ak je tento katalyzátor určený na aktivovanie kontaktovaný s vodným roztokom, v ktorom je vodík rozpustený. Hodnota tlaku pri tejto aktivácii sa môže pohybovať v rozmedzí od 0,1 do 10 MPa. V porovnaní s postupom aktivovania katalyzátora, ktorý je opísaný v európskej patentovej prihláške EP-A-411455, je tento uvedený postup aktivácie výhodný z nasledujúcich dôvodov:
1. katalytická aktivácia sa vykonáva pri nižšej (maximálnej) teplote;
2. aktivovanie katalyzátora sa vykonáva in situ, takže nie sú potrebné žiadne ďalšie zariadenia a prostriedky na zavedenie plynného vodíka do katalytického lôžka špeciálne na účely aktivovania;
3. nie je nutné použiť žiadny ďalší podiel vodíka.
Pri príprave vodného roztoku obsahujúceho rozpustený vodík, ktorý sa používa na aktivovanie katalyzátora, je možné vodík rozpúšťať vo vode rovnakým spôsobom ako bolo uvedené v prípade rozpúšťania vodíka v zmesi tvorenej vodou, ε-kaprolaktámom a nenasýtenými znečisťujúcimi látkami. Čo sa týka procesu aktivovania katalyzátora, potom treba uviesť, že reakčné podmienky používané na rozpustenie vodíka vo vode sú skoro rovnaké ako reakčné podmienky, to znamená teplota a tlak, ktoré sa používajú na aktivovanie katalyzátora.
Aktivovanie katalyzátora je možné rovnako vykonať s použitím vopred pripravenej zmesi obsahujúcej vodu, ε-kaprolaktám, vodík a nenasýtené znečisťujúce látky. Túto zmes je možné uvádzať do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom rovnakým spôsobom, ako to bolo uvedené v prípade čistiaceho postupu pri teplotách pohybujúcich sa v rozmedzí od 70 do 100 °C. Výhoda priameho použitia tejto zmesi spočíva v tom, že katalytickú aktiváciu je možné vykonávať priamo in situ pri začatí čistiaceho procesu bez nutnosti akokoľvek upravovať prevádzkové podmienky. Za normálnych prevádzkových podmienok pri použití zmesi vody a ε-kaprolaktámu obsahujúcej vodík, ktorá bola opísaná, je na aktivovanie katalyzátora na úroveň, keď sa získa vysoko čistý ε-kaprolaktám, dostatočný reakčný časový interval od 12 do 48 hodín.
Uvedený ε-kaprolaktám, ktorý sa týmto postupom čisti, je možné získať Beckmannovým prešmykom vykonávaným v óleu, ako je to opisované v nemeckej patentovej prihláške č. DE-A-2508247, alebo iným vhodným spôsobom, ako je napríklad reakcia, pri ktorej prebieha prešmyk v prítomnosti kyslého ionexu, ako je to opisované v patente Veľkej Británie č. GB-A-1342550. Kaprolaktám získaný depolymeráciou nylónu 6, ako je to napríklad uvádzané v patente Spojených štátov amerických č. US-A-5169870, je možné rovnako výhodne podrobiť čistiacemu procesu vykonávanému postupom podľa uvedeného vynálezu.
V praktických podmienkach je čistota ε-kaprolaktámu získaného čistením zmesi vody a ε-kaprolaktámu odparovaním a destiláciou (ako je to uvádzané v patente Spojených štátov amerických č. US-A-4563308) vyjadrená tzv. manganistanovým absorpčným číslom (PAN). Táto hodnota PAN sa určuje štandardnou metódou ISO 8660. Hodnota PAN ε-kaprolaktámu získaného zo znečistenej zmesi obsahujúcej vodu, ε-kaprolaktám a nenasýtené znečisťujúce zložky sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 4 do 6. Hodnota PAN ε-kaprolaktámu získaného zo zmesi vody a ε-kaprolaktámu, ktorá bola čistená postupom podľa uvedeného vynálezu opísanom v uvedenom opise, je nižšia ako 4 a obvykle je táto hodnota vyššia ako 1. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je táto hodnota PAN nižšia ako 3.
Ďalším spôsobom ako vyjadrovať čistotu získaného ε-kaprolaktámu je čistota vyjadrená hodnotou PM čísla (manganistanové číslo). Podobne ako uvádzaná hodnota PAN je aj hodnota PM čísla meradlom oxidovateľnosti. Vyššie hodnoty PM čísla znamenajú, že je prítomné menšie množstvo oxidovateľných znečisťujúcich látok. Okrem toho existuje ďalší spôsob ako vyjadrovať čistotu, ktorý spočíva v určení obsahu prítomných nenasýtených zlúčenín (v ppm).
Uvedené manganistanové číslo ( alebo PM číslo) je definované ako počet sekúnd, ktoré uplynú po pridaní 1,00 mililitra manganistanu draselného s koncentráciou 0,0020 mólov/liter ku 100 mililitrom kaprolaktámového roztoku (s koncentráciou 3,00 gramov/100 mililitrov) pri teplote 293 °K (čomu zodpovedá 20 °C) až do okamihu, keď je zafarbenie tohto roztoku rovnaké ako zafarbenie štandardného roztoku. Tento štandardný roztok obsahuje 3000 miligramov dusičnanu kobaltnatého Co(N03)2. . 6 H2O a 12 miligramov dvojchrómanu draselného v 1 litri vody. Toto PN číslo je možné použiť len na účely porovnania výsledkov získaných v ďalej uvádzaných experimentálnych postupoch v príkladoch konkrétneho vyhotovenia s výsledkami obvyklými podľa doterajšieho stavu techniky.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Postup podľa uvedeného vynálezu bude v nasledujúcom bližšie vysvetlený pomocou príkladov konkrétneho vyhotovenia, ale tieto príklady majú iba ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu.
Príklady 1 až 3
Podľa týchto príkladov bol vodný roztok kaprolaktámu získaný Beckmannovým prešmykom cyklohexanonoxímu v prostredí ólea, potom bola vykonaná neutralizácia amoniakom a extrakcia benzénom, po ktorej nasledovala opätovná extrakcia vodou. Zmes získaná po neutralizácii bola zavedená do jednolitrového premiešavaného reaktora spoločne s benzénom (3 gramy zmesi/1,5 gramu benzénu). Takto získaná výsledná zmes bola premiešavaná 15 minút, pričom vznikli dve fázy, a to síce tzv. „vodná fáza“ a „benzénová fáza“, ktoré boli potom oddelené fázovým rozdelením.
Vodná fáza bola potom znovu uvedená do reakcie s čerstvým benzénom (5,0 gramov benzénu/10,0 gramov vodnej fázy). Získaná zmes bola znovu premiešavaná 15 minút, potom bola rozdelená na dve fázy. Tento extrakčný stupeň s použitím benzénu bol potom ešte dvakrát opako
SK 281236 Β6 vaný. Takto získané „štyri benzénové fázy“ boli potom spojené a spojený podiel bol premiešaný s čerstvou vodou (25 gramov/100 gramov benzénovej fázy). Táto reakčná zmes bola premiešavaná 15 minút a potom bola rozdelená na dve fázy.
Uvedená extrakcia vodou bola potom opakovaná ešte dvakrát. Takto získané vodné fázy z extrakcie benzénom a vodné fázy získané z extrakcie vodou boli zmiešané. Týmto spôsobom bol získaný roztok kaprolaktámu vo vode s koncentráciou 35 % hmotnostných. Na spracovanie tejto zmesi bol použitý postup podľa uvedeného vynálezu, pričom uvedený roztok bol v ďalšej fáze v stupni (a) nasýtený vodíkom a v stupni (b) bol tento roztok vedený do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom.
a) V tomto stupni bol v kontinuálne pracujúcom premiešavanom tankovom reaktore (priemer 100 milimetrov, hladina náplne 100 milimetrov; pričom tento tankový reaktor bol vybavený ohrievacím plášťom) uvedený roztok kaprolaktámu vo vode s koncentráciou 35 % hmotnostných celkom predbežne nasýtený v mixéri, v ktorom bol udržiavaný konštantný tlak 0,6 MPa a hodnota pH 7, pričom teplota je uvedená v nasledujúcej tabuľke 1.
b) V tomto stupni bol vertikálnym rúrkovým reaktorom (priemer 34 milimetrov, hladina náplne 27 milimetrov; pričom tento reaktor bol vybavený ohrievacím plášťom), ktorý bol naplnený 25 mililitrami (20 gramov) niklového katalyzátora (obsahujúceho približne 50 % hmotnostných niklu vo forme oxidu na nosičovom materiáli oxid hlinitý/oxid kremičitý; priemer častíc 3 milimetre, dĺžka 8 milimetrov) vedený kontinuálnym spôsobom prúd kaprolaktámového roztoku nasýtený vodíkom. Tento prietok bol vedený katalytickým lôžkom v smere zdola nahor pri rovnakej teplote, ako je uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 1 a pri tlaku 0,606 MPa a hodnote pH 7 (prietokové množstvá sú uvedené v tabuľke č. 1). V tomto stupni prebehla katalytická aktivácia.
Prvá vzorka bola odobraná po 12 hodinách. Táto vzorka bola ďalej spracovávaná odparením a destiláciou, ako je to podrobne uvedené v postupe podľa príkladu 1 v patente Spojených štátov amerických č. US-A-4563308, pričom potom bola stanovená hodnota PAN čísla a PM čísla a rovnako bolo zistené aj celkové množstvo zlúčenín, ktoré boli hydrogenované. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcich tabuľkách č. 1 a 2. Hydrogcnácia potom prebiehala 10 dní. Stupeň vyčistenia tohto konečného produktu sa nijak významne neodlišoval od hodnôt uvedených v tabuľke č. 2. Týmto spôsobom bolo potvrdené, že katalytická akti
| vácia bola dokončená po 12 hodinách. | ||||
| Príklad d. | Tabuľka č. 1 | Interval tdrianía («) | ||
| Teplota CC) | Prietokové amožstvo kvapaliny1 (9/h) | Spotreba vodíka2 (Nl/h) | ||
| L | 90 | 250 | O,03 | 145 |
| 2 | 85 | 500 | 0,03 | 75 |
| 3 | 100 | 250 | 0,022 | 145 |
forme homogénnej zmesi (to znamená, že nebola prítomná žiadna plynná fáza).
Okrem toho bolo stanovené množstvo nenasýtených zlúčenín v roztoku kaprolaktámu privádzanom a odvádzanom z hydrogenácie a do hydrogenácie, pričom získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 2
Tabuľka č. 2
| Príklad t. | PAN1 | PM3 (·> | Množstvo v nástreku <PI») | Množstvo v odvádsanon prúde (pp»> |
| 1 | 1,8 | 39 OOO | 10 | < 1 |
| 2 | 8,1 | 35 OOO | 5 | < 1 |
| 3 | 1,9 | 45 000 | 10 | < 1 |
1 merané metódou podľa ISO 8660, 2 PM číslo; vyššia hodnota znamená, že bolo prítomné menšie množstvo oxidovateľných znečisťujúcich látok.
Porovnávací príklad A
Podľa tohto vyhotovenia bol bez ďalšieho čistenia (to znamená hydrogenácie) roztok kaprolaktámu vo vode s koncentráciou 35 % hmotnostných podrobený odparovaniu a destilácii, čo bolo vykonané rovnakým spôsobom ako v príklade 1. Pri takto získanom kaprolaktáme bola zistená hodnota PAN 5 a hodnota PM 12 000 sekúnd. !
rt
Porovnávacie príklady B - Ej '3 f
Podľa týchto vyhotovení bol použitý rovnaký roztok kaprolaktámu vo vode s koncentráciou 35 % hmotnostných, ako bolo v príklade 1 (po extrakciij.V tejto sérii experimentov bola použitá prebublávacia kolóna podľa európskej patentovej prihlášky č. EP-A-411455. Na rozdiel od vyhotovenia podľa príkladov 1 až 3 bolo v priebehu vykonávania hydrogenácie použité veľké množstvo vodíka.
a) Vertikálny rúrkový reaktor (priemer 34 milimetrov; hladina náplne 27 centimetrov; reaktor vybavený ohrievacím plášťom) bol naplnený 250 mililitrami už aktivovaného (160 gramov) niklového katalyzátora (približne 50 % hmotnostných zmesi nikel/oxid niklu na oxide hlinitom; priemer uvedený v nasledujúcej tabuľke 3, dĺžka 5 až 8 milimetrov). Hydrogenácie bola vykonávaná čerpaním plynného vodíka (25 Nl/hodinu) a kaprolaktámového roztoku vo vode (s koncentráciou 35 % hmotnostných) 90 minút uvedeným lôžkom smerom od dna nahor, pričom reakcia prebiehala pri teplote 90 °C, tlaku 0,6 MPa a hodnote pH 7.
Ďalšie prevádzkové podmienky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 3. Koncentrácia nenasýtených zlúčenín bola stanovená tak v nástreku ako aj v odvádzanom prúde.
1 g/h = gramy zmesi voda/e-kaprolaktám/vodík za hodinu, 2 Nl/h = normálne litre vodíka za hodinu spotrebované v premiešavanom tanku, čo je ekvivalentné množstvo vodíka prechádzajúceho reaktorom.
Zmes vody a ε-kaprolaktámu, v ktorej bol rozpustený vodík, bola vo všetkých prípadoch v príkladoch 1 až 3 vo
Tabuľka č. 3
| Príklad δ. | Teplota Cc) | Interval zdržania (ninúty) | Priatok kvapaliny (g/h) | Prietok vodíka (Ml/hl | dkat. (m) |
| B | 90 | 18 | 250 | 25 | 1,6 |
| C | 90 | 18 | 250 | 25 | 3,2 |
| D | 90 | 9 | 500 | 25 | 1,6 |
| E | 90 | 9 | 500 | 25 | 3,2 |
Vyčistením roztoku kaprolaktámu vo vode odparením a destilačným spracovaním (vykonaným rovnako ako je uvedené v príklade 1) sa získa produkt s konečnou kvalitou uvedenou v nasledujúcej tabuľke č. 4.
Tabuľka č. 4
| Príklad 6. | PAX | PM | Množstvo v nástraku (ppn) | Množstvo v odvádzanoe prúde (ppa) |
| B | 1,9 | 35 000 | 11 | < 1 |
| C | 2,3 | 35 000 | 11 | < 1 |
| D | 2,3 | 37 000 | 11 | < 1 |
| E | 3,0 | 27 000 | 11 | 2 |
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia ε-kaprolaktámu sa pohybuje v rozmedzí od 10 do 40 % hmotnostných.
6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že teplota sa pohybuje v rozmedzí od 70 do 130 °C.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že teplota sa pohybuje v rozmedzí od 80 do 100 °C.
8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, v y značujúci sa tým, že sa hydrogenácia vykonáva v pevnom lôžku.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa hydrogenácia vykonáva kontinuálnym spôsobom, pričom čas zdržania sa pohybuje v rozmedzí od 10 sekúnd do 10 minút.
10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, v y značujúci sa tým, že v prípade použitia čerstvo pripraveného katalyzátora sa tento katalyzátor aktivuje, čo sa vykonáva in situ kontaktovaním zmesi vody a ε-kaprolaktámu obsahujúcej vodík s hydrogenačným katalyzátorom pri teplote v rozmedzí od 70 do 100 °C.
Koniec dokumentu
Z uvedených výsledkov je zrejmé, že pri použití plnenej prebublávacej kolóny s rovnakou náplňou a s dlhším intervalom zdržania sa získa produkt s porovnateľnou čistotou, pričom ale spotreba vodíka je mnohokrát vyššia.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob čistenia ε-kaprolaktámu, ktorý zahŕňa hydrogenáciu zmesi vody a ε-kaprolaktámu vodíkom obsiahnutým v tejto zmesi v prítomnosti heterogénneho hydrogenačného katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že sa najskôr zmes ε-kaprolaktámu a vody uvádza do kontaktu s plynným vodíkom, potom sa tento vodík rozpúšťa v tejto zmesi ε-kaprolaktámu a vody a v nasledujúcej fáze sa táto zmes obsahujúca vodík uvádza do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom, pričom 90 až 100 % vodíka prítomného v priebehu hydrogenácie je rozpustených v tejto zmesi vody a ε-kaprolaktámu.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že v zmesi vody a ε-kaprolaktámu sa rozpustí 98 až 100 % vodíka.
- 3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 2, v y značujúci sa tým, že motáme množstvo vodíka na mól ε-kaprolaktámu, ktorý je určený na čistenie, sa pohybuje v rozmedzí od 4 . IO4 do 5 . 10’3 mólu vodíka na mól ε-kaprolaktámu.
- 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že koncentrácia ε-kaprolaktámu sa pohybuje v rozmedzí od 10 do 95 % hmotnostných.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300752A BE1007298A3 (nl) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Werkwijze voor het zuiveren van een water-epsilon-caprolactam mengsel. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK84794A3 SK84794A3 (en) | 1995-02-08 |
| SK281236B6 true SK281236B6 (sk) | 2001-01-18 |
Family
ID=3887203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK847-94A SK281236B6 (sk) | 1993-07-19 | 1994-07-14 | Spôsob čistenia zmesi vody a e-kaprolaktámu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539106A (sk) |
| EP (1) | EP0635487B1 (sk) |
| JP (1) | JP3523332B2 (sk) |
| KR (1) | KR100332435B1 (sk) |
| CN (1) | CN1052223C (sk) |
| AT (1) | ATE193014T1 (sk) |
| BE (1) | BE1007298A3 (sk) |
| BR (1) | BR9402855A (sk) |
| CZ (1) | CZ286172B6 (sk) |
| DE (1) | DE69424474T2 (sk) |
| ES (1) | ES2148276T3 (sk) |
| HU (1) | HU216972B (sk) |
| PL (1) | PL176951B1 (sk) |
| RU (1) | RU2114826C1 (sk) |
| SK (1) | SK281236B6 (sk) |
| TW (1) | TW311135B (sk) |
| UA (1) | UA27131C2 (sk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19623662A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam |
| BE1011047A3 (nl) * | 1997-03-17 | 1999-04-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam. |
| NL1005927C2 (nl) * | 1997-04-29 | 1998-11-02 | Dsm Nv | Werkwijze voor het winnen van caprolactam uit een geneutraliseerd omlegmengsel. |
| US5990306A (en) | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
| FR2781476B1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de distillation d'ammoniac contenu dans un melange comprenant du caprolactame |
| JP4182273B2 (ja) | 2000-06-27 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| DE602004026730D1 (de) | 2003-07-25 | 2010-06-02 | Dsm Ip Assets Bv | Verfahren zur aufreinigung von caprolactam |
| US8816069B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-08-26 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| CN102432536B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN102432537B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢处理方法 |
| CN103086968A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-05-08 | 湖南百利工程科技股份有限公司 | 一种固定床加氢精制己内酰胺的方法 |
| TWI520944B (zh) * | 2015-02-13 | 2016-02-11 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 己內醯胺之製造方法及其系統 |
| TW202342427A (zh) | 2022-01-28 | 2023-11-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 用於回收來自含尼龍6之多組分材料的ε-己內醯胺之方法 |
| EP4306585A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of epsilon-caprolactam and polyether polyurethane from polyamide 6 and polyether polyurethane comprising materials |
| EP4306586A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of spandex and nylon from spandex and nylon comprising materials |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2786052A (en) * | 1957-03-19 | Process of purifying caprolactam | ||
| FR1332193A (sk) * | 1963-12-16 | |||
| FR1337527A (fr) * | 1962-08-27 | 1963-09-13 | Snia Viscosa | Procédé de purification du caprolactame |
| FR1388442A (fr) * | 1964-04-08 | 1965-02-05 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de purification de lactames bruts |
| NL8303028A (nl) * | 1983-08-31 | 1985-03-18 | Stamicarbon | Winning van caprolactam uit caprolactam-bevattend destillatie-residu. |
| DE3925575A1 (de) * | 1989-08-02 | 1991-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von caprolactam |
| US20040117234A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-06-17 | Xerox Corporation | System and method for content management assessment |
-
1993
- 1993-07-19 BE BE9300752A patent/BE1007298A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-01 UA UA94075601A patent/UA27131C2/uk unknown
- 1994-07-13 EP EP94202028A patent/EP0635487B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 DE DE69424474T patent/DE69424474T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 AT AT94202028T patent/ATE193014T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-13 ES ES94202028T patent/ES2148276T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-14 SK SK847-94A patent/SK281236B6/sk unknown
- 1994-07-15 HU HU9402121A patent/HU216972B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-07-15 KR KR1019940017035A patent/KR100332435B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-07-16 TW TW083106507A patent/TW311135B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 CZ CZ19941731A patent/CZ286172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 CN CN94108944A patent/CN1052223C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 JP JP16542294A patent/JP3523332B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 RU RU94026080A patent/RU2114826C1/ru active
- 1994-07-19 PL PL94304347A patent/PL176951B1/pl unknown
- 1994-07-19 US US08/275,739 patent/US5539106A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-20 BR BR9402855A patent/BR9402855A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL176951B1 (pl) | 1999-08-31 |
| HU216972B (hu) | 1999-10-28 |
| JP3523332B2 (ja) | 2004-04-26 |
| CN1052223C (zh) | 2000-05-10 |
| BE1007298A3 (nl) | 1995-05-09 |
| KR950003268A (ko) | 1995-02-16 |
| ATE193014T1 (de) | 2000-06-15 |
| DE69424474D1 (de) | 2000-06-21 |
| DE69424474T2 (de) | 2001-02-08 |
| EP0635487B1 (en) | 2000-05-17 |
| JPH0753510A (ja) | 1995-02-28 |
| SK84794A3 (en) | 1995-02-08 |
| PL304347A1 (en) | 1995-01-23 |
| BR9402855A (pt) | 1995-04-04 |
| CZ173194A3 (en) | 1995-02-15 |
| EP0635487A1 (en) | 1995-01-25 |
| HU9402121D0 (en) | 1994-09-28 |
| RU2114826C1 (ru) | 1998-07-10 |
| TW311135B (sk) | 1997-07-21 |
| RU94026080A (ru) | 1996-06-20 |
| HUT68183A (en) | 1995-05-29 |
| US5539106A (en) | 1996-07-23 |
| ES2148276T3 (es) | 2000-10-16 |
| CN1105987A (zh) | 1995-08-02 |
| UA27131C2 (uk) | 2000-02-28 |
| KR100332435B1 (ko) | 2002-11-13 |
| CZ286172B6 (cs) | 2000-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK281236B6 (sk) | Spôsob čistenia zmesi vody a e-kaprolaktámu | |
| US6559333B1 (en) | Method for purifying aliphatic aminonitriles | |
| RU2185374C2 (ru) | Способ очистки лактамов | |
| UA62988C2 (en) | Method for regeneration of hydrogenation catalyst, method for hydrogenation of compound comprising nitrile function | |
| US7453012B2 (en) | Continuous process for the hydrogenation of nitriles or nitro compounds to amines | |
| KR0159098B1 (ko) | 카프로락탐의 연속 정제방법 | |
| US6384283B1 (en) | Method for preparing aminonitrile and diamine | |
| EP0968185B1 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of (e)-caprolactam and (e)-caprolactam precursors | |
| RU2216538C2 (ru) | Способ обработки лактамов и способ очистки одного из лактамов | |
| JP2002521356A (ja) | ６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンの同時製造のための改良方法 | |
| US6452002B2 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of ε-caprolactam and ε-caprolactam precursors | |
| EP2751065B1 (de) | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn durch umsetzung von edfa und/oder edmfa mit hcn | |
| JP5102491B2 (ja) | カプロラクタムの精製方法 | |
| US4359585A (en) | Catalyst passivation in production of amines | |
| CZ302991B6 (cs) | Zpusob katalytické redukce nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi | |
| EP1195192A1 (en) | Process for the preparation of a mixture of epsilon-caprolactam and/or epsilon-caprolactam precursors | |
| JPH0495089A (ja) | トリオキサンの精製方法 |