[go: up one dir, main page]

SK280477B6 - Spôsob prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3--pyrid - Google Patents

Spôsob prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3--pyrid Download PDF

Info

Publication number
SK280477B6
SK280477B6 SK1400-98A SK140098A SK280477B6 SK 280477 B6 SK280477 B6 SK 280477B6 SK 140098 A SK140098 A SK 140098A SK 280477 B6 SK280477 B6 SK 280477B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
halogen
hydrogen
substituted
phenyl
Prior art date
Application number
SK1400-98A
Other languages
English (en)
Other versions
SK140098A3 (en
Inventor
Henry L. Strong
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of SK280477B6 publication Critical patent/SK280477B6/sk
Publication of SK140098A3 publication Critical patent/SK140098A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridínkarboxylových kyselín.
Doterajší stav techniky
Spôsoby prípravy herbicídne účinných 5 (a/alebo 6)-substituovaných 2-(2-imidazolin-2-yl)nikotínových kyselín, ich esterov a solí, zahrnuje prípravu anhydridov príslušne substituovaných 2,3-pyridíndikarboxylových kyselín z príslušne substituovaných 2,3-pyridíndikarboxylových kyselín.
Na túto prípravu sú známe rôzne postupy, ktoré sú napríklad opísané v US patentoch č. 5 034 395, 5 063 237, 064 842, 5 125 961 a 5 137 889 a v patente GB 2 192 877. Príprava 5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridíndikarboxylových kyselín týmito postupmi však má značné obmedzenia, keďže aby sa získali vysokočisté produkty, bývajú nutné rozsiahle purifikačné stupne. Uvedené postupy totiž zahrnujú halogenačný stupeň, pri ktorom vzniká zmes produktov. Vzniknutú zmes je potom potrebné čistiť, aby nebol ďalší stupeň reakčného postupu komplikovaný vznikom sekundárnych nečistôt. Iný postup, ktorý je opísaný v EP 0 299 362, zahrnuje reakciu enónu a aminodiesteru, po ktorej sa uskutoční konverzia vzniknutého reakčného produktu na voľnú kyselinu. Tiež tento spôsob je nevýhodný, keďže poskytuje pomerne nízke výťažky a je komplikovaný vznikom nečistôt. Ešte je známy tretí postup, ktorý spočíva v reakcii dialkyldichlórmaleátu so zdrojom amoniaku a príslušne substituovaným α,β-nenasýteným aldehydom alebo ketónom.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridíndikarboxylových kyselín so všeobecným vzorcom (II)
Z
kde
Z je vodík alebo halogén,
Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
A je O alebo S a
R7 je C1.C4alkyl, C].C4alkyl substituovaný fenylom alebo fenylom substituovaným jednou až troma C1.C4-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, fenyl alebo fenyl substituovaný jednou až troma Ci.C4-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa nechá reagovať 5,6-disubstituovaný-3-pyridylmetylamóniumhalogenid so všeobecným vzorcom (I)
kde
Z je vodík alebo halogén,
Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
X je Cl, Br, I alebo R’SOj,
R3 je C]-C4-alkyl, fenyl alebo fenyl substituovaný jednou až troma Ci-C4-alkoxyskupinami, C]-C4-alkylovými skupinami, nitroskupinami, kyanoskupinami alebo atómami halogénu,
Y a Y1 sú nezávisle každý OR4, alebo NR4R5 alebo YY1 spolu tvoria -0-, -S- alebo -NR6-,
R4 a R5 sú nezávisle od seba každý vodík, CrC4-alkyl, C|-C4-alkyl substituovaný CrC4-alkoxylom, fenylom alebo fenylom substituovaným jednou až troma CrC4-alkylovými skupinami, C|-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, fenyl alebo fenyl substituovaný jednou až troma Ci-C4-alkylovými skupinami, Ci-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu,
R6 je vodík alebo C|-C4-alkyl
Q je skupina so vzorcom
kde
R, R1 a R2 sú nezávisle od seba každý CrC4-alkyl a ak sú spolu spojené, môžu R a R1 tvoriť 5- alebo 6-členný kruh, v ktorom RR1 predstavuje reťazec zložený z troch až piatich metylénových skupín, do ktorého môže byť v neterminálnej polohe včlenený atóm kyslíka, atóm síry alebo skupina NR10, s tou podmienkou, že R2 je Ci-C4-alkyl,
Z2 je O, S alebo NR10,
R10 je CrC4-alkyl a
SK 280477 Β6
R11 a R12 sú nezávisle od seba každý vodík, halogén, C|-C4-alkyl alebo C|-C4-alkoxy a ak sú spolu spojené, môžu R11 a R12 tvoriť 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený karbocyklický kruh, v ktorom môže byť jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou NR10, pričom tento kruh môže byť substituovaný jedným až troma atómami halogénu, CrC4-alkylovými skupinami alebo CpC^alkoxyskupinami, s najmenej 0,1 molámeho ekvivalentu alkoxidu alebo alkylsulftdu so všeobecným vzorcom
R7A’M+, kde
R7 a A majú uvedený význam a
M je alkalický kov, za prítomnosti organického rozpúšťadla za vzniku prvej zmesi, ďalej sa táto prvá zmes nechá reagovať s najmenej 2,0 molámeho ekvivalentu vodnej bázy za vzniku druhej zmesi a hodnota pH tejto druhej zmesi sa upraví kyselinou na hodnotu pod 2,5 za vzniku uvedenej
5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridíndikarboxylovej kyseliny.
Vodná báza je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej vodný roztok hydroxidu sodného a vodný roztok hydroxidu draselného, kyselina je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej kyselinu sírovú a kyselinu chlorovodíkovú, alkohol R7OH je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej metanol a etanol, teplota prvej zmesi je 20 °C až 110 °C a teplota druhej zmesi je 20 až 120 °C.
Uvedený spôsob je predovšetkým účinný na prípravu vysoko čistých zlúčenín so vzorcom (II), kde Z a Z1 sú vodík, A je 0 alebo 8 a R7 je Cj-Q-alkyl. Výhodnou zlúčeninou takto pripravenou je 3-metoxymetyl-2,3-pyridínkarboxylová kyselina.
Pripravené zlúčeniny môžu byť izolované filtráciou alebo alternatívne extrakciou vhodným rozpúšťadlom. V izolačnom postupe zahŕňajú vhodné extrakčné rozpúšťadlá tetrahydrofurán a alkoholy nemiešateľné s vodou samotné alebo v zmesi s toluénom.
Organické rozpúšťadlá, ktoré môžu byť použité, zahŕňajú acetonitril, tetrahydrofurán, aromatické uhľovodíky, R7OH alkoholy, kde R7 má uvedený význam a podobne. Výhodné inertné organické rozpúšťadlá zahŕňajú alkoholy, zodpovedajúce R7 v uvedenom vzorci, ako je metanol alebo etanol.
Vo výhodnej realizácii sa uvedený spôsob uskutočňuje tak, že 5,6-disubstitovaný-3-pyridylmetylamóniumhalogenid so všeobecným vzorcom (I) sa pripraví reakciou 5-metyl-2,3-pyridínkarboxylovej kyseliny s všeobecným vzorcom
kde
Z je vodík alebo halogén,
Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
Y aY1 sú nezávisle každý OR4 alebo NR4R5 alebo YY1 spolu tvoria -O-, -S- alebo -NR6-,
R4 je vodík, Ci-C4-alkyl, CrC4-alkyl substituovaný Q-C.,-alkoxylom, fenylom alebo fenylom substituovaným jednou až troma C|-C4-alkylovými skupinami, C]-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, fenyl alebo fenyl substituovaný jednou až troma C1-C4-alkylovými skupinami, C|-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu a
R6 je vodík alebo CrC4-alkyl, s halogenačným činidlom za prítomnosti prvého rozpúšťadla, prípadne za prítomnosti radikálového iniciátora, za vzniku prvej reakčnej zmesi obsahujúcej zlúčeniny so vzorcami a, b a c
kde
Z, Z1, Y a Y1 majú uvedený význam a
X je Cl alebo Br, a následnou reakciou prvej reakčnej zmesi s najmenej 1,0 molámeho ekvivalentu C1-C4-trialkylamínu, 5- alebo
6-členného nasýteného alebo 5- až 14-členného nenasýteného heterocyklického amínu, ktorý· môže byť substituovaný jednou až troma CrC4-alkylovými skupinami, CrC4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, za prítomnosti druhého rozpúšťadla.
Pri uvedenom spôsobe je výhodne radikálový aniciátor prítomný v katalytickom množstve, halogenačné činidlo je prítomné v množstve najmenej 0,3 molámeho ekvivalentu, halogenačné činidlo je vybrané zo skupiny zahŕňajúcej N-brómsukcínimid, l,3-dibróm-5,5-dimetylhydantoín, chlór, bróm, sulfurylbromid a sulfúrylchlorid, radikálový iniciátor je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej 2,2’-azobisizobutyronitril, 2,2’-azobis(2-metylbutánnitril), 2,2’-azobis(2,4-dimetyljpentánnitril a l,l'-azobis(cyklohexánkarbonitril), C1-C4-trialkylamín je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej trimetylamín a trietylamin a teplota prvej reakčnej zmesi je 0 až 100 °C.
Zlúčeniny II s vysokou čistotou sú vhodné ako východiskové materiály na prípravu herbicídne účinných 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridínových zlúčenín s všeobecným vzorcom (VI)
kde
R8 je Cj-C4-alkyl,
R9 je C]-C4-alkyl alebo C3-C6-cykloalkyl a ak R8 a R9 sú spojené spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú pripojené, môžu tvoriť C3-C6-cykloalkyl, prípadne substituovaný metylom,
Z je vodík alebo halogén,
Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
A je O alebo S a
R7 je C]-C4-alkyl prípadne substituovaný fenylom, prípadne substituovaný jednou až troma CrC4-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, alebo fenyl prípadne substituovaný jednou až troma C1-C4-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, a ak R8 a R9 predstavuje rôzne substituenty, ich opticky aktívnych izomérov.
Výhodné zlúčeniny so vzorcom (VI) získané zo zlúčenín so vzorcom (II) sú, ako bolo s prekvapením zistené, čistejšie ako zlúčeniny so vzorcom (VI) získané podľa známeho stavu techniky.
Ďalej uvedené príklady ilustrujú vynález bez toho, aby ho akokoľvek obmedzovali. Výraz NMR znamená nukleárnu magnetickú rezonanciu a výraz HPLC vysokotlakovú kvapalinovú chromatografiu.
Príklad 3
Príprava dimetyl-5-(metoxymetyl)-2,3-pyridín-dikarboxy· látu
CH,0H« CH3OH
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 5-(metoxymetyl)-2,3-pyridíndikarboxylovej kyseliny
1. CH30Na, CHjOH
2. NaOH, Hs0
3. H2S04
COOH
COOH
Zmes 25 % metoxidu sodného v metanole (270 g, 1,25 mol) a/(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trietylamôniumbromidu vo forme dimetylesteru (347 g, 1,00 mol) v metanole (650 ml) sa zahrieva pod refluxom 1 hodinu. Pridá sa voda (1 1) a hydroxid sodný (80,0 g, 2,0 mol) a reakčná zmes sa destiluje dokiaľ teplota v nádobe nedosiahne 100 až 105 °C. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu miestnosti, pH sa upraví kyselinou sírovou na hodnotu od 1,5 do 2 a filtráciu sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa premyje vodou a suší vo vákuovej sušiarni. Získa sa titulný produkt ako biela pevná látka (t. t. 161 až 162 °C), ktorá má podľa HPLC čistotu vyššiu ako 99 %.
Príklad 2
Príprava dimetyl-5-(brómmetyl)-2,3-pyridíndikarboxylátu
Zmes 25 % metoxidu sodného v metanole (320, 0 g, 1,5 mol) a dimetylesteru /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamóniumbromidu (160,0 g, 0,5 mol) v metanole (650 ml) sa zahrieva pod refluxom 6 hodín. Reakčná zmes sa ochladí na 5 °C a pridá sa kyselina octová (90 g) a voda (200 ml). Metanol sa odstráni vo vákuu, pridá sa voda a zmes sa extrahuje metylénchloridom. Spojené organické extrakty sa postupne premyjú 5 % roztokom hydrogenuhličitanu sodného a vodou a zahustia sa vo vákuu, získa sa tak titulná zlúčenina ako číra kvapalina (83,2 g), ktorá je identifikovaná pomocou 'H-NMR spektrálnej analýzy.
Uvedeným postupom, ale nahradením dimetylesteru /(5,6-dikarboxy-3 -pyridyljmetyl/trimetylamóniumbromidu dimetylesterom /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/pyridíniumbromidu sa získa titulná zlúčenina ako číra kvapalina.
Príklad 4
Príprava 5-(metoxymetyl)-2,3-pyridínkarboxylovej kyseliny
COgCH coech
1. NaOH, H20
£. HES04
CH30CH
coech
COjCH
N-brómsukcínimid
Zmes dimetyl-5-(metoxymetyl)-2,3-pyridíndikarboxylátu (60,0 g, 0,025 mol) a 50 % roztoku hydroxidu sodného (50,0 g, 0,63 mol) vo vode sa zahrieva na 90 až 110 °C 2 hodiny pod dusíkom za oddestilovania metanolu a vody. Reakčná zmes sa ochladí na 10 °C, spracuje sa s kyselinou sírovou tak, že sa pH upraví na 2,0 a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa premyje vodou a vákuovo sa suší, získa sa titulná zlúčenina ako biela pevná látka (44,3 g, 1.1. 161 až 162 °C).
2» 2' -azoblsizobutyronitril

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    L Spôsob prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridíndikarboxylových kyselín so všeobecným vzorcom (Π)
    Zmes dimetyl-5-metyl-2,3-pyridindikarboxylátu (30,0 g, 0,143 mol), N-brómsukcínimidu (32 g, 0,18 mol) a 2,2’-azobisizobutyronitrilu (0,9 g, 0,0055 mol) v chloride uhličitom (200 ml) sa zahrieva na 80 °C 1,5 hodiny. Pridá sa ďalší 2,2’-azobisizobutyronitril (0,9 g, 0,0055 mol) a reakčná zmes sa zahrieva na teplotu refluxu 2 hodiny, ochladí sa na teplotu miestnosti a filtruje sa. Filtračný koláč sa premyje chloridom uhličitým. Filtrát a premývací roztok sa spoja, premyjú sa vodou a zahustením vo vákuu sa získa olej. Podľa HPLC tento olej obsahuje 57 % titulného produktu, 16 % dimetyl-5-metyl-2,3-pyridíndikarboxylátu a 23 % dimetyl-5-dibrómmetyl-2,3-pyridíndikarboxylátu.
    kde
    Z je vodík alebo halogén,
    Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
    A je O alebo S a
    R7 je Ci.C4alkyl, C|.C4alkyl substituovaný fenylom alebo fenylom substituovaným jednou až troma C^Ch-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, fenyl alebo fenyl substituovaný jednou až troma C1.C4-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať
    5,6-disubstituovaný-3-pyridylmetylamóniumhalogenid so všeobecným vzorcom (I) kde
    Z je vodík alebo halogén,
    Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
    X je Cl, Br, I alebo R3SO3,
    R3 je CrC4-alkyl, fenyl alebo fenyl substituovaný jednou až troma CrC4-alkoxyskupinami, CrC4-alkylovými skupinami, nitroskupinami, kyanoskupinami alebo atómami halogénu,
    Y a Y1 sú nezávisle každý OR4, alebo NR4R5 alebo YY1 spolu tvoria -0-, -S- alebo -NR6-,
    R4 a R5 sú nezávisle od seba každý vodík, CrC4-alkyl, Ci-C4-alkyl substituovaný CrC4-alkoxylom, fenylom alebo fenylom substituovaným jednou až troma C1-C4-alkylovými skupinami, C -C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, fenyl alebo fenyl substituovaný jednou až troma C|-C4-alkylovými skupinami, C|-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu,
    R6 je vodík alebo C 1-C4-alkyl
    Q je skupina so vzorcom
    R10 je Ci-C4-alkyl a
    R11 a R12 sú nezávisle od seba každý vodík, halogén, CrC4-alkyl alebo Ct-C4-alkoxy a ak sú spolu spojené, môžu R11 a R12 tvoriť 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený karbocyklický kruh, v ktorom môže byť jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou NR10, pričom tento kruh môže byť substituovaný jedným až troma atómami halogénu, CrC4-alkylovými skupinami alebo CrC4-alkoxyskupinami, s najmenej 0,1 molámeho ekvivalentu alkoxidu alebo alkylsulfidu so všeobecným vzorcom
    R7A‘M+, kde
    R7 a A majú uvedený význam a
    M je alkalický kov, za prítomnosti organického rozpúšťadla za vzniku prvej zmesi, ďalej sa táto prvá zmes nechá reagovať s najmenej 2,0 molámeho ekvivalentu vodnej bázy za vzniku druhej zmesi a hodnota pH tejto druhej zmesi sa upraví kyselinou na hodnotu pod 2,5 za vzniku uvedenej
    5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridindikarboxylovej kyseliny.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že vodná báza je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej vodný roztok hydroxidu sodného a vodný roztok hydroxidu draselného, kyselina je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej kyselinu sírovú a kyselinu chlorovodíkovú, alkohol R7OH je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej metanol a etanol, teplota prvej zmesi je 20 °C až 110 °C a teplota druhej zmesi je 20 až 120 °C.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že 5,6-disubstituovaný-3-pyridylmetylamóniumhalogenid s všeobecným vzorcom (I) sa pripraví reakciou 5-metyl-2,3-pyridindikarboxylovej kyseliny so všeobecným vzorcom kde
    Z je vodík alebo halogén,
    Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
    Y aY1 sú nezávisle každý OR4 alebo NR4R5 alebo YY1 spolu tvoria -O-, -S- alebo -NR6-,
    R4 a R5 je vodík, C!-C4-alkyl, Ci-C4-alkyl substituovaný CrC4-alkoxylom, fenylom alebo fenylom substituovaným jednou až troma C|-C4-alkylovými skupinami, C|-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, fenyl alebo fenyl substituovaný jednou až troma CrC4-alkylovými skupinami, Cl-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu a R6 je vodík alebo Cj-Cj-alkyl.
    s halogenačným činidlom za prítomnosti prvého rozpúšťadla, pripadne za prítomnosti radikálového iniciátora, za vzniku prvej reakčnej zmesi obsahujúcej zlúčeniny so vzorcami a, b a c
    R, R1 a R2 sú nezávisle od seba každý CrC4-alkyl a ak sú spolu spojené, môžu R a R1 tvoriť 5- alebo 6-členný kruh, v ktorom RR1 predstavuje reťazec zložený z troch až piatich metylénových skupín, do ktorého môže byť v neterminálnej polohe včlenený atóm kyslíka, atóm síry alebo skupina NR10, s tou podmienkou, že R2 je C!-C4-alkyl,
    Z2 je O, S alebo NR10, a b c kde
    Z, Z1, Y a Y1 majú uvedený význam a
    X je Cl alebo Br, a následnou reakciou prvej reakčnej zmesi s najmenej 1,0 molárneho ekvivalentu C-C4-trialkylamínu. 5- alebo 6-členného nasýteného alebo 5- až 14-členného nenasýteného hctcrocyklického amínu, ktorý môže byť substituovaný jednou až troma C1-C4-alkylovými skupinami, CrC4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu za prítomnosti druhého rozpúšťadla.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že radikálový iniciátor je prítomný v katalytickom množstve, halogenačné činidlo je prítomné v množstve najmenej 0,3 molárneho ekvivalentu, halogenačné činidlo je vybrané zo skupiny zahŕňajúcej N-brómsukcínimid, 1,3-dibróm-5,5-dimetylhydantoín, chlór, bróm, sulfúrylbromid a sulfurylchlorid, radikálový iniciátor je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej 2,2’-azobisizobutyronitril, 2,2’-azobis(2-metylbutánnitril), 2,2’-azobis(2,4-dimetyl)pentánnitril a l,l’-azobis(cyklohexánkarbonitril), CI-C4-trialkylamín je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej trimetylamín a trietylamín a teplota prvej reakčnej zmesi je 0 až 100 “C.
SK1400-98A 1991-12-20 1992-12-15 Process for the preparation of 5-(substituted methyl)-2,3- -pyridinedicarboxylic acids SK140098A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81252091A 1991-12-20 1991-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK280477B6 true SK280477B6 (sk) 2000-02-14
SK140098A3 SK140098A3 (en) 2000-02-14

Family

ID=25209833

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK3665-92A SK280466B6 (sk) 1991-12-20 1992-12-15 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid
SK1400-98A SK140098A3 (en) 1991-12-20 1992-12-15 Process for the preparation of 5-(substituted methyl)-2,3- -pyridinedicarboxylic acids

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK3665-92A SK280466B6 (sk) 1991-12-20 1992-12-15 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid

Country Status (21)

Country Link
US (3) US5288866A (sk)
EP (1) EP0548532B1 (sk)
JP (1) JP3107672B2 (sk)
KR (1) KR100245586B1 (sk)
AT (1) ATE151752T1 (sk)
AU (1) AU652874B2 (sk)
BR (1) BR9205097A (sk)
CA (1) CA2085802C (sk)
CZ (2) CZ286513B6 (sk)
DE (1) DE69219089T2 (sk)
DK (1) DK0548532T3 (sk)
ES (1) ES2100261T3 (sk)
GR (1) GR3023303T3 (sk)
HK (1) HK1001055A1 (sk)
HU (2) HU218004B (sk)
IL (1) IL104134A (sk)
MX (1) MX9207270A (sk)
SG (1) SG47555A1 (sk)
SK (2) SK280466B6 (sk)
TW (1) TW222267B (sk)
ZA (1) ZA929877B (sk)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0747360B1 (en) * 1995-06-05 2001-09-19 Basf Aktiengesellschaft Improved process for the manufacture of 5-(alkoxymethyl) pyridine-2,3-dicarboxylate salt
US5633380A (en) * 1995-06-05 1997-05-27 American Cyanamid Company Substituted quinoline herbicide intermediates and process
ATE256113T1 (de) * 1996-03-21 2003-12-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von arylamiden heteroaromatischer carbonsäuren
SK283920B6 (sk) 1996-03-28 2004-05-04 Lonza Ag Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín
US5900484A (en) * 1996-09-18 1999-05-04 Lonza Ag Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
ATE189815T1 (de) * 1996-05-09 2000-03-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von arylamiden heteroaromatischer carbonsäuren
NZ314904A (en) * 1996-06-10 1998-06-26 American Cyanamid Co Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide
US5849916A (en) * 1996-06-10 1998-12-15 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
US6316629B1 (en) 1997-06-10 2001-11-13 American Cyanamid Co. Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
US5905154A (en) * 1996-06-10 1999-05-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds
CA2209392C (en) * 1996-07-23 2007-02-20 Yves Bessard Process for preparing pyridinecarboxylic esters
ES2186823T3 (es) 1996-07-23 2003-05-16 Lonza Ag Procedimiento para la preparacion de esteres del acido piridin-2,3-dicarboxilico.
US6172117B1 (en) 1998-02-27 2001-01-09 Akzo Nobel N.V. Biocidal preservatives
ATE443700T1 (de) * 2003-07-02 2009-10-15 Basf Se In-situ-behandlung von pyridin-2,3- dicarbonsäureestern mit einem oxidationsmittel
US7795439B2 (en) * 2004-06-25 2010-09-14 Basf Aktiengesellschaft In-situ treatment of pyridine 2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent
SG132562A1 (en) 2005-11-14 2007-06-28 Agency Science Tech & Res Nano-positioning electromagnetic linear actuator
WO2007084119A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Bedford Industries, Inc. Separable composite labeling articles in sheet or roll form
JP5619761B2 (ja) 2008-11-13 2014-11-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ２−［（１−シアノプロピル）カルバモイル］−５−クロロメチルニコチン酸及びイミダゾリノン系除草剤の製造におけるその使用
WO2010055139A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-20 Basf Se Process for manufacturing substituted 3-pyridylmethyl ammonium bromides
BRPI0922087B1 (pt) 2008-11-13 2018-02-14 Basf Se Processos para fabricar um composto e para preparar um composto
TWI506019B (zh) * 2008-12-08 2015-11-01 Basf Se 製造經取代５－甲氧基甲基吡啶－２，３－二羧酸衍生物之方法
EP2376472B1 (en) 2008-12-09 2015-08-19 Basf Se Process for manufacturing 5-formyl-pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters
ES2709063T3 (es) * 2016-08-15 2019-04-15 Helmholtz Zentrum Geesthacht Composición inhibidora de la corrosión para magnesio o aleaciones de magnesio
US10669254B2 (en) * 2016-11-21 2020-06-02 Adama Agan Ltd. Process for preparing methoxy methyl pyridine dicarboxylate
EP3782985A1 (en) 2019-08-19 2021-02-24 BASF Agrochemical Products B.V. Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60120861A (ja) * 1983-12-02 1985-06-28 Otsuka Pharmaceut Co Ltd ジヒドロピリジン誘導体
US5137889A (en) * 1983-12-02 1992-08-11 Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. Dihydropyridine derivatives and process for preparing the same
US4748244A (en) * 1984-05-11 1988-05-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives
GB8602518D0 (en) * 1986-02-01 1986-03-05 Wyeth John & Brother Ltd 1 4-dihydropyridines
GB2192877A (en) * 1986-07-22 1988-01-27 Shell Int Research Herbicidal imidazolinyl compounds
JPH0625116B2 (ja) * 1987-07-08 1994-04-06 ダイソー株式会社 ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法
MY104933A (en) * 1987-09-30 1994-07-30 Pfizer Ltd Platelet activating factor antagonists
DE3914969A1 (de) * 1989-05-02 1990-11-08 Schering Ag 5-substituierte 3-arylisoxazol-derivate, deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US5262384A (en) * 1989-10-10 1993-11-16 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
EP0461401A1 (en) * 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
US5125961A (en) * 1991-08-12 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CA2085802C (en) 2003-09-16
BR9205097A (pt) 1993-06-22
SK366592A3 (en) 2000-02-14
CA2085802A1 (en) 1993-06-21
ATE151752T1 (de) 1997-05-15
DE69219089D1 (de) 1997-05-22
EP0548532A1 (en) 1993-06-30
KR930012748A (ko) 1993-07-21
CZ286513B6 (cs) 2000-05-17
DK0548532T3 (da) 1997-05-12
AU652874B2 (en) 1994-09-08
US5545835A (en) 1996-08-13
HK1001055A1 (en) 1998-05-22
EP0548532B1 (en) 1997-04-16
HU9602838D0 (en) 1996-11-28
CZ366592A3 (en) 1993-08-11
IL104134A0 (en) 1993-05-13
MX9207270A (es) 1993-07-01
HU218004B (hu) 2000-05-28
JPH05255257A (ja) 1993-10-05
US5378843A (en) 1995-01-03
SG47555A1 (en) 1998-04-17
IL104134A (en) 1997-06-10
HU217563B (hu) 2000-02-28
HUT64052A (en) 1993-11-29
CZ286519B6 (cs) 2000-05-17
DE69219089T2 (de) 1997-07-24
US5288866A (en) 1994-02-22
HU9204021D0 (en) 1993-04-28
SK280466B6 (sk) 2000-02-14
AU3028092A (en) 1993-06-24
JP3107672B2 (ja) 2000-11-13
ZA929877B (en) 1993-07-02
SK140098A3 (en) 2000-02-14
KR100245586B1 (ko) 2000-03-02
TW222267B (sk) 1994-04-11
GR3023303T3 (en) 1997-08-29
ES2100261T3 (es) 1997-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK280477B6 (sk) Spôsob prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3--pyrid
KR940001774B1 (ko) 치환 및 이치환 피리딘-2,3-디카르복실레이트의 제조방법과 치환된 니코티네이트의 제조방법
SK281055B6 (sk) Spôsob výroby fenoxypyrimidínových zlúčenín
AU2009315580B2 (en) Process for manufacturing substituted 3-pyridylmethyl ammonium bromides
MX2011005827A (es) Proceso para fabricar derivados de acido 5-metoximetilpiridin-2,3- dicarboxilicos sustituidos.
KR101364418B1 (ko) 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
RU2090558C1 (ru) 5,6-дизамещенные 3-пиридилметиламмоний галогениды, способ их получения и способы получения 5-(замещенный метил)-2,3-пиридиндикарбоновых кислот
SK284852B6 (sk) Spôsob výroby pyridín-2,3-dikarboxylátových zlúčenín a ich medziprodukty
RU2117007C1 (ru) Способ получения 2-замещенных 4,6-диалкоксипиримидинов,2-n-бутиламино-4,6-диметоксипиримидин и способ получения галогенпроизводных пиримидина
JP2504526B2 (ja) 置換されたピリジルアルキルケトン類の製造方法
JP3720637B2 (ja) 新規ニトロイソウレア誘導体
DK163184B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 2-carbamoyl-nicotin- og -3-quinolincarboxylsyrer
JPS60260555A (ja) ２‐置換‐５‐メチルピリジン類及びその合成方法
US5637716A (en) Processes for the preparation of hydroquinone and benzoquinone derivatives
US4814458A (en) Process for preparing 4-acetyl isoquinolinone compounds
Dimsdale The formation of 2‐alkoxyquinolines from quinoline N‐oxides in alcoholic media
HU194154B (en) Process for producing esters of 4-/acyloxy/-3-oxo-butiric acid
US6002012A (en) Process for the preparation of [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl) methyl] ammonium halides
SU584760A3 (ru) Способ получени производных оксибифенила или их солей
US5633380A (en) Substituted quinoline herbicide intermediates and process
KR100501993B1 (ko) 페닐프로피온산 유도체 또는 그의 염의 제조방법
EP3782985A1 (en) Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives
JP2005504791A (ja) ４−ハロアルキルニコチン酸エステルの製造
JPH051260B2 (sk)
DE10061967A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Trifluormethylnicotinnitril

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20121215