SK1492006A3 - Spôsob riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku - Google Patents
Spôsob riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku Download PDFInfo
- Publication number
- SK1492006A3 SK1492006A3 SK149-2006A SK1492006A SK1492006A3 SK 1492006 A3 SK1492006 A3 SK 1492006A3 SK 1492006 A SK1492006 A SK 1492006A SK 1492006 A3 SK1492006 A3 SK 1492006A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- clinker
- slag
- cao
- raw material
- composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 204
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 16
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 15
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 8
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- -1 used tires Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 69
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 53
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 34
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 34
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 22
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 22
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 22
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 19
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 14
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 13
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 7
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 7
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 7
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 7
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 5
- 239000003264 margarine Substances 0.000 description 5
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 210000004087 cornea Anatomy 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 235000019735 Meat-and-bone meal Nutrition 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 229910001678 gehlenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100030310 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Human genes 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000723347 Cinnamomum Species 0.000 description 1
- 101000773083 Homo sapiens 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Proteins 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000761220 Streptomyces clavuligerus Clavaminate synthase 2 Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWXHSRDXUJENGJ-UHFFFAOYSA-N calcium;magnesium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O NWXHSRDXUJENGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000010849 combustible waste Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052637 diopside Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001720 Åkermanite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
Spôsob riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku počas výpalu cementárskej surovinovej zmesi daného chemického zloženia rôznymi druhmi palív s rôznym obsahom popola a/alebo rôznym zložením popola. Vynález sa taktiež týka použitia vysokopecných a oceliarskych trosiek pri výpale slinku.
Doterajší stav techniky
V súčasnosti rastie podiel spaľovaných alternatívnych palív, ktorých nespáliteľný anorganický podiel v podobe popola prereagováva do predohrievanej surovinovej zmesi s rôznym stupňom kalcinácie a zgranulovania a najmä do páleného cementárskeho slinku. Taktiež sa zvyšuje podiel alternatívnych surovín v podobe rôznych odpadov pri výrobe cementárskych surovinových zmesí (Scheuer, A., 5*1 VDZ Congress, Dusseldorf Germany, pp. 322-337, 2002) a (Wanzura, F., Wendt, B., Zement-Kalk-Gips, Vol. 56, No. 10 pp. 53-60, 2003). Tento rast bude pretrvávať a neustále sa zvyšovať pod vplyvom ekologických a ekonomických tlakov na energeticky náročnú výrobu cementov.
Popol z alternatívnych palív na báze spáliteľných odpadov, napriek jeho relatívne nízkemu množstvu v porovnaní s množstvom vyrábaného cementárskeho slinku, po prereagovaní do matrice slinku výrazne ovplyvňuje jeho fázové zloženie. Aj napriek presnému nastaveniu chemického zloženia surovinovej zmesi, fázové zloženie vypáleného slinku sa môže značne líšiť od potenciálneho fázového zloženia vyplývajúceho z chemického zloženia surovinovej zmesi.
Reálne fázové zloženie slinkov významne ovplyvňuje už samotný výmenníkový kondenzát s obsahom minoritných zložiek SO3, Cľ, K2O, Na2O (Chromý, S., Martauz., P., World Cement, Vol. 33, No. 12, pp. 99-106, 2005).
Homogenita palív, najmä tuhých alternatívnych palív pripravených z komunálnych a priemyselných odpadov je veľmi nízka. Jednak kolíše obsah popola v nich v rozsahu 0,01 až 50 % hmotn. a jednak je premenlivé jeho chemické zloženie. Chemické zloženie hlavných zložiek v popoloch sa pohybuje v rozsahoch 5 až 50 % hmotn. oxidu vápenatého CaO, 10 až 45 % hmotn. oxidu kremičitého SiO2, 0,10 až 35 % hmotn. oxidu hlinitého AI2O3, 0,10 až 40 % hmotn. oxidu železitého Fe2O3, 0,50 až 15 % hmotn. oxidu horečnatého MgO, 0,10 až 5 % hmotn. oxidu sírového SO3, 0,10 až 3 % hmotn. oxidu draselného K2O, 0,10 až 4 % hmotn. oxidu sodného Na2O, 0,10 až 5 % hmotn. chloridov Cľ. Obsah popola kolíše aj v samotných ušľachtilých palivách ako sú rôzne druhy uhlia, antracity, koks príp. lignity alebo petrokoks a to v rozsahu 5 až 30 % hmotn. Chemické zloženie hlavných zložiek v popoloch sa pohybuje v hmotn. rozsahoch 0,5 až 25 % hmotn. CaO, 27 až 64 % hmotn. SiO2, 13 až 33 % hmotn. AI2O3 a 4 až 23 % hmotn. Fe2O3, 0,2 až 6 % hmotn. MgO, 0,1 až 5 % hmotn. SO3, 0,3 až 5,5 % hmotn. K2O, 0,1 až 1,9 % hmotn. Na2O. Vedenie procesu výpalu slinku je veľmi náročné a taktiež veľmi náročné je aj udržanie resp. dosiahnutie želaného fázového zloženia slinku. Výsledkom rovnomerného výpalu surovinových zmesí s rovnakým chemickým zložením, môžu byť slinky s rôznym obsahom slinkových fáz.
Portlandský slinok je so svojím chemickým zložením charakterizovaný rôznym pomerom štyroch hlavných oxidov a to 55 až 70 % hmotn. CaO, 16 až 26 % hmotn. SiO2, 4 až 8 % hmotn. AI2O3 a 2 až 5 % hmotn. Fe2O3, ktoré pri vysokých teplotách vzájomne reagujú za vzniku hlavných slinkových minerálov v množstve v rozmedzí 50 až 85 % hmotn. alitu C3S, 15 až 30 % hmotn. belitu C2S, 5 až 15 % hmotn. C3A a 5 až 15 % hmotn. C4AF (C = CaO, S = SiO2, A = AI2O3, F = Fe2O3, M = MgO), s vysokým obsahom viazaného vápna. Množstvo oxidu horečnatého MgO nesmie prekročiť 5 % hmotn. (STN EN 197-1). Principiálne najdôležitejším a najviac zastúpeným slinkovým minerálom je alit C3S. Má najvyššiu hydraulickú aktivitu, zabezpečuje vývoj skorých pevností cementov a vysoké dlhodobé pevnosti. Vznik alitu je posledný a najdlhodobejší proces tvorby slinku. Na jeho syntézu sú potrebné najvyššie dosahované teploty pri výpale slinku rádovo 1450 °C a na rozdiel od belitu C2S, ktorý vzniká v priebehu niekoľkých desiatok sekúnd, prakticky už od teplôt rozkladu uhličitanov a hlavne po objavení prvej taveniny. Reakcia najjemnejších podielov surovinovej múčky na belit je tak rýchla, že jej vplyv na celkovú dobu slinkotvorných reakcií je minimálny. Vznik alitu C3S daný reakciou C2S a CaO
CaO + C2S —> C3S (1) je niekoľkonásobne pomalší proces, oproti procesu vzniku belitu, riadený difúziou CaO v tavenine (Chromý, S., Zement-Kalk-Gips, Vol. 35, No. 4 pp. 204-210, 1982). Zvyšovanie rýchlosti vzniku alitu podľa reakcie (1) sa dá zabezpečiť hlavne zvyšovaním rýchlosti difúzie CaO v tavenine, pretože mobilita SiO2 je veľmi obmedzená.
Druhou významnou fázou v portlandských slinkoch je belit C2S. Hydratačná aktivita belitu je nižšia ako v prípade alitu, belit prispieva hlavne ku konečným pevnostiam cementu. Ostatné dve slinkové fázy C3A a C4AF tvoria pri výpale slinkovú taveninu, potrebnú na urýchlenie difúzie CaO, z ktorej pri chladení vzniká medzerovitá hmota slinku.
Surovinová zmes sa musí upravovať na popolovú korekciu z palív, a to v smere zvýšenia množstva CaO, ktoré prereagováva so zložkami popola na slinkové minerály. Surovinová zmes sa melie v mlynoch, kde sa v uvedenom zmysle upravuje jej chemické zloženie dávkovaním jednotlivých surovinových zložiek. Pomletá odtriedená zmes sa dávkuje do homogenizačného sila, kde dochádza k jej homogenizácii a v tejto fáze je prakticky posledná možnosť zmeny jej chemického zloženia. Kým proces namietania je kontinuálny s možnosťou pružnej zmeny chemického zloženia, homogenizácia je diskontinuálna, šaržovitá a chemické zloženie pripravenej šarže sa už nedá meniť. Takto pripravená zmes je dávkovaná do pecného systému. Medzi namietaním surovinovej zmesi, jej homogenizáciou a dávkovaním do pecného systému existuje časový odstup rádovo niekoľko hodín až desiatok hodín. Problém nastáva, keď sa počas výpalu menia palivá, čo je dnes bežné. Vzhľadom na popolovú korekciu, na túto zmenu nie je možné okamžite reagovať zmenou chemického zloženia surovinovej zmesi. Vyššia popolová korekcia znamená vyšší obsah CaO v surovinovej zmesi. Ak surovinová zmes je nastavená na vyšší obsah CaO a nastane zmena v palivách, v slinku sa môže vyskytnúť nadmerné množstvo voľného vápna CaO nad 2 % hmotn., ktoré spôsobuje objemovú nestálosť cementov. Ak surovinová zmes je nastavená na nižšie množstvo CaO resp. na bežný obsah CaO, zložky popolov znížia množstvo alitu C3S na úkor ostatných fáz a tým aj kvalitu vyrábaných cementov. Časový odstup medzi namietaním surovinovej zmesi, jej homogenizáciou a dávkovaním do pecného systému nedovoľuje pružne reagovať na relatívne zmeny v palivách. Tento časový odstup je doteraz hlavnou prekážkou využitia spätnej väzby fázové zloženie slinku - chemické zloženie surovinovej zmesi na stabilizáciu reálneho fázového zloženia slinku.
Jedným z odpadov používaným pri výrobe cementov ako aj slinkov sú metalurgické trosky. Vysokopecné granulované alebo vzduchom chladené trosky sú druhotné suroviny vznikajúce pri priemyselnej výrobe železa vo vysokých peciach. Chemické zloženie majoritných zložiek ich predurčuje ako surovinovú zložku pre výrobu cementárskych slinkov a pohybuje sa v rozmedzí 30 až 50 % hmotn. CaO, 30 až 43 % hmotn. S1O2, 5 až 18 % hmotn. AI2O3 a 0,2 až 3 % hmotn. oxidov železa FeO + Fe2O3, až 15 % hmotn. MgO, 0,5 až 3 % hmotn. S2', 0,2 až 2 % hmotn. MnO. Podľa spôsobu ich chladenia mimo pece sa rozlišujú vysokopecné granulované trosky chladené vodou a vysokopecné trosky chladené vzduchom. Od spôsobu chladenia trosiek závisí ich miera prekryštalizovania. Ako kryštalické fázy sa v troskách môžu vyskytovať anortit CAS2, diopsid CMS2, gehlenit C2AS, akermanit C2MS2, melilit - tuhý roztok gehlenitu a akermanitu, merwinit C3MS2, wollastonit β-CS a taktiež aj belit p-C2S. Keď je troska rýchlo schladená vodou, zabráni sa jej prekryštalizovaniu a stabilizuje sa jej sklovitý charakter, čo zlepšuje jej latentné hydraulické vlastnosti. Vysokopecná granulovaná troska sa vo veľkých množstvách používa pri výrobe cementov ako latentné hydraulická prímes. Využitie vzduchom chladených a oceliarenských trosiek, ktoré vznikajú pri výrobe ocelí je problematickejšie.
Trosky sa pridávajú do surovinových zmesí pri mletí ako surovinové komponenty príp. ako mineralizátory - intenzifikátory pre zvýšenie reaktivity a paliteľnotí t.j. na urýchlenie slinkotvomých reakcií (Puertas, F., Blanco-Varela, M., T., Palomo, A., Vázquez, T., Zement-Kalk-Gips, Vol. 41, No. 12 pp. 628-631, 1988). Okrem odpadných trosiek sa v tomto smere úspešne odskúšali aj iné odpady napr. odpadné popolčeky (Mukherjee, M., K., Hegde, S., B., Somani, R., A., Zement-Kalk-Gips, Vol. 55, No. 2 pp. 76-79, 2002). Popolčeky sú vnášané do slinku aj zo samotného spaľovania uhlia príp. lignitov resp. iných palív v cementárskych peciach a to popolom v nich obsiahnutom.
Nevýhodou rôznych odpadov v podobe trosiek ako alternatívnych surovín na prípravu surovinových zmesí je, že rozdielna meliteľnosť trosiek a vápencov, slieňov, ílov vedie k nehomogenitám v chemickom zložení surovinových zmesí a následne k zníženiu kvality produkcie. Vysokopecné a oceliarenské trosky sú obtiažne meliteľné. Pri ich mletí sa zvyšuje obehové číslo častíc trosiek v mlecích agregátoch, čo vedie ku vzniku nehomogenít v chemickom zložení surovinových zmesí pri ich príprave. Zvýšené obehové číslo znamená zvýšené množstvo mletého materiálu v okruhu mlyn - triedič, zbytočné premieľanie celej surovinovej zmesi, zníženie výkonov mlynov, zvýšenie spotreby el. energie na mletie, zvýšenie podielu najjemnejších častíc, zvýšenie odpraškov v odprašovacích zariadeniach a taktiež aj zvýšenie cirkulácie jemných častíc pri predohreve surovinovej zmesi vo výmenníku tepla cementárskej rotačnej pece a tým zníženie účinnosti tepelnej výmeny, zvýšenie odpraškov z pecného systému a tým zvýšenie tepelných strát, vznik ďalších nehomogenít v chemickom zložení predohrievanej zomletej surovinovej zmesi a zvýšenie energetickej náročnosti výpalu cementárskej surovinovej zmesi na slinok.
Aby sa predišlo uvedeným problémom, trosky boli pridávané do už pomletých surovinových zmesí aj nemleté. Vysokopecná granulovaná troska bola pridávaná do surovinového kalu pri dnes už zastaralom mokrom spôsobe výpalu slinku v dlhých rotačných peciach bez cyklónového výmenníka tepla, čím sa dosiahlo zvýšenie výkonu pece o 10 -15 % a zníženie mernej spotreby paliva o 6 - 8 % (Zharko, V., I., Tsement, No. 11, p. 8, 1978). K podobným výsledkom sa dopracovalo aj pri teoretických výpočtoch zníženia mernej spotreby tepla pri prídavkoch nemletej trosky do surovinových zmesí, kedy granulovaná troska v množstve 18 % mala vytvorením taveniny s nízkou viskozitou teoreticky znížiť mernú spotrebu tepla na výpal slinku o cca 350 kJ/kgsiinku- Prídavok 36 % oceliarenskej trosky do surovinových zmesí by mal teoreticky znížiť mernú spotrebu tepla na výpal slinku až o cca 680 kJ/kgSiinku (Javoronkov, M., N., Mtchedlov-Petrossian, O., P., Kogan, N., P., Zdorov, A., I., lentch, Y., G., 8* ICCR, Rio de Janeiro, Brasil, Vol. II, pp. 334 - 337, 1986).
V patentových dokumentoch US 5494515 a US 5421880 je popísaný spôsob výroby slinku pri ktorom sa používajú vysokopecné alebo oceliarske trosky. Pri opísaných spôsoboch sa do vsádzkového konca cementárskej rotačnej pece pridávajú hrubé zrnité vysokopecné a oceliarenské trosky drvené a preosievané na veľkosť častíc max. 5 cm, za účelom úspor energií, zvýšenia produkcie, zníženia nákladov na produkciu cementov, zabránenia usadzovania materiálov na stenách pece, zníženia emisií CO2, prchavých organických látok, ochrany životného prostredia, recyklácie trosiek a tým zníženia ich množstiev skládkovaných na haldách. Chemické zloženie surovinovej zmesi sa však musí upravovať na základe chemického zloženia trosiek v smere zvýšenia množstva CaO a trosky v týchto riešeniach slúžia ako súčasť vstupných surovín. Troska pôsobením tepla difunduje do surovinovej zmesi a prereaguje na slinkové minerály. Tieto riešenia sa zameriavajú len na využitie trosky ako vhodného slinkotvorného materiálu pričom sa podrobnejšie nezaoberajú mechanizmom a kinetikou vzniku slinku zo surovinových zmesí a hrubých častíc trosky.
V patentovej prihláške US 20030205175A1 je opísaný spôsob využitia metalurgických trosiek vychádzajúci z vyššie uvedených patentov, ktorý zlepšuje využitie trosky tým, že definuje iné miesto vstupu trosky do pece, ako je opísané vo vyššie uvedených patentoch. Ako dávkovacie miesto metalurgických trosiek do rotačnej pece je tu zvolený plášť pece a k tomuto účelu upravené špeciálne dávkovacie zariadenie.
Ani v jednom z uvedených riešení, ktoré využíva rôzne druhy trosiek, resp. hrubo zrnitých trosiek ako alternatívnych surovín na prípravu surovinových zmesí sa nekladie dôraz na vývoj slinkových fáz, a tým ovplyvňovanie reálneho fázového zloženia slinku. Trosky sa v týchto riešeniach používajú len ako surovinové zložky alebo ako mineralizátory - intezifikátory na zvýšenie reaktivity a paliteľností surovinových zmesí a tým na urýchlenie slinkotvomých reakcií.
Nevýhodou v celom doterajšom stave techniky je, že použitie rôznych, popol obsahujúcich palív, najmä odpadov v podobe alternatívnych palív výrazne ovplyvňuje reálne fázové zloženie slinkov a tým aj kvalitu výsledných cementov. Odozva na zmeny v popoloch z palív v reálnom fázovom zložení slinku je prakticky okamžitá, kým pružná rekcia na zmeny v popoloch z palív doterajšou zmenou chemického zloženia surovinových zmesí je, vzhľadom na časový odstup medzi namieľaním, homogenizáciou a dávkovaním surovinovej zmesi do pecného systému, príliš pomalá resp. prakticky nemožná.
Cieľom tohoto vynálezu je odstrániť nedostatky doterajšieho stavu techniky a zabezpečiť čo možno najrovnomernejšie, definované reálne fázové zloženie slinku pri výpale cementárskej surovinovej zmesi daného chemického zloženia rôznymi druhmi palív s rôznym obsahom popola a/alebo rôznym zložením popola.
Podstata vynálezu
Uvedený cieľ sa dosiahne spôsobom riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku počas výpalu slinku z cementárskej surovinovej zmesi daného chemického zloženia rôznymi druhmi palív s rôznym obsahom popola a/alebo rôznym zložením popola podľa tohto vynálezu. Podstata tohto spôsobu spočíva vtom, že počas výpalu slinku sa do cementárskej surovinovej zmesi s teplotou v rozsahu 750 až 1250 °C dávkujú vysokopecné a/alebo oceliarske trosky s granulometriou nepresahujúcou 50 %-ný zbytok na site s okom 5 mm, ktorých chemické zloženie vyhovuje podmienke CaO < 1,865 . S1O2 + 2,200 . AI2O3 - 0,630 . Fe2C>3. Uvedené trosky sa dávkujú v závislosti na fázovom zložení aktuálne vyrobeného slinku, v množstve, kde celkový obsah MgO vo vyrobenom slinku nepresiahne 5 % hmotn.
Hlavným princípom riešenia je, že tri zásadné surovinové prúdy, ktoré sa pri výpale slinku v tomto riešení nachádzajú:
- surovinová zmes, ktorej chemické zloženie je nastavené na určité potenciálne fázové zloženie slinku,
- popoly palív použité pri výpale slinku a
- vysokopecné a/alebo oceliarenské trosky sú pri vzniku slinku vtákom vzájomnom vzťahu, že fázové zloženie slinku vznikajúceho zo surovinovej zmesi daného chemického zloženia, ktoré je vychyľované variabilným vstupom slinkotvomých materiálov z popola rôznych druhov palív je upravované (stabilizované) pridávaním vysokopecných a/alebo oceliarskych trosiek.
V prípade zmien obsahu popolov a/alebo ich zložení v uhlí, alebo pri zmenách uhlia za antracit, koks, viac popolový lignit, petrokoks alebo pri zmenách alternatívnych palív s rôznym obsahom a/alebo zložením popola pri rovnakom nastavení chemického zloženia surovinovej zmesi na popolovú korekciu palív t.j. s vyšším obsahom CaO, aby nedošlo k neželanému zvýšeniu voľného vápna v slinkoch nad 2 % hmotn. CaO, čo by viedlo k objemovo nestálym cementom a tým k výraznému zhoršeniu kvality resp. až k nepredajnosti cementov, sa adekvátne nastavuje aj dávkovanie trosiek do pece.
Spôsobom podľa vynálezu sa dosiahne pružné a rýchle reagovanie na zmeny fázového zloženia slinku spôsobené zmenami v množstve popolov a/alebo v ich chemickom zložení v jednom prúde na strane palív, alebo naraz v dvoch prúdoch na strane popolov z palív a taktiež v prúde surovinovej zmesi pri zmenách v jej chemickom zložení a/alebo pri zmenách jej množstiev, a to zmenami v treťom prúde v dávkovaní trosiek, pri doterajšom spôsobe prípravy cementárskych surovinových zmesí.
Chemické zloženie vysokopecných granulovaných a/alebo vzduchom chladených a/alebo oceliarenských trosiek musí pre potreby tohto vynálezu vyhovovať podmienke danej rovnicou (2):
CaO < 1,865 . SiO2 + 2,200 . AI2O3 - 0,630 . Fe2O3 (2) (CaO, SiO2, AI2O3 a Fe2O3 sú ich obsahy v % hmotn. v troskách)
Podmienke danej rovnicou (2) nevyhovujú všetky druhy trosiek, najmä niektoré oceliarenské trosky s vyšším obsahom Fe2O3 a CaO sú nevyhovujúce. V daných prípadoch je potrebné miešať rôzne trosky tak, aby chemické zloženie trosiek vyhovelo podmienke (2). Naopak trosky, ktorých chemické zloženie sa blíži k znamienku rovnosti v podmienke (2) sú vhodné na vyrovnávanie jemných odchýlok v reálnom fázovom zložení cementárskych slinkov napr. pri použití relatívne homogénnych palív ako sú napr. kvalitnejšie uhlia s nízkym obsahom popola.
Iné materiály vyhovujúce podmienke (2) ako kremenné piesky, odpadné piesky zo sklární, zlievární, šamotové alebo keramické črepy sú však, pre ich nízky obsah CaO v porovnaní s bežnými troskami, nepoužiteľné.
Veľkou výhodou je, že trosky sa nezomierajú spolu so surovinovou zmesou, ale sú dávkované ako kusovitý a/alebo prachovitý materiál s granulometriou nepresahujúcou 50 % zbytok na site s okom 5 mm. Najlepšie sú v tomto smere vysokopecné granulované trosky, ktorých až 95 % častíc z granulometrického spektra spadá do intervalu 0-3 mm. Negranulované trosky je potrebné domieľať na maximálny 50 %-ný zbytok na site s okom 5 mm.
Trosky sú dávkované do priestorov výmenníka tepla, najlepšie do prechodovej komory - pätného kusa rotačnej pece pred vstupom do chladného konca pece, kde sa dosahujú potrebné teploty z intervalu 750 - 1250 °C. V týchto miestach už prebehli prvé mineralogické zmeny v surovinových zmesiach ako dehydratácie, dehydroxilácie, dekarbonizácia, rozklad ílových minerálov, vznik prvých slinkových a prechodových fáz.
Výhodné je využiť už existujúce dávkovacie miesta pre spaľovanie gumených odpadov, ojazdených pneumatík, tuhých alternatívnych odpadov, kusovitých palív, príp. aj predkalcinačné jednotky, kde trosky sú dávkované do predohriatej surovinovej zmesi s rôznym stupňom predkalcinácie ešte pred vznikom celkovej slinkovej taveniny.
Na riadenie reálneho fázového zloženia cementárskeho slinku postačuje, buď rozbor fázového zloženia slinku RTG difrakčnou fázovou analýzou, a/alebo mikroskopickým rozborom fázového zloženia slinkov. Chemický rozbor surovinovej zmesi sa bežnými metódami ako fluorescenčná RTG analýza príp. chemická analýza odmernou analýzou vykonáva v bežnom rozsahu, chemický rozbor trosiek a popolov nie je potrebné robiť vo zvýšenom rozsahu. Vzorky slinku na riadenie reálneho fázového zloženia je výhodné odoberať priamo z výpadu rotačnej pece pretože, rýchlosť odozvy na zmeny na strane popolov z palív a/alebo na strane surovinovej zmesi, zmenou v dávkovaní trosky sa tým zvýši.
Slinok po výpale spôsobom podľa tohto vynálezu s upravovaným fázovým zložením obsahuje alit C3S v rozsahu 15 až 85 % hmotn., belit C2S v rozsahu 0,01 až 74 % hmotn., obsah medzerovitej hmoty v rozsahu 10-30 % hmotn.a obsah voľného vápna CaO v rozsahu 0,01 až 3,00 % hmotn., s výhodou obsahu voľ. CaO 0,5 až 1,5 % hmotn a max. 5 % hmotn.
Po zvolení požadovaného reálneho fázového zloženia páleného slinku najmä množstva principiálnych slinkových minerálov alitu C3S a belitu C2S, medzerovitej hmoty a zostatkového voľ. CaO sa kontroluje aktuálne fázové zloženie slinku odobratého najlepšie z výpadu pece a na základe tohto reálneho fázového zloženia slinku sa upravuje dávkovanie trosky do vstupného konca pece, pričom nie je nutné aby bolo známe aktuálne množstvo a zloženie popola v palivách.
V prípade zvýšenia množstva voľ. CaO, pri bežných podmienkach výpalu slinku, sa množstvo trosky, ktorá vyhovuje podmienke (2), zvyšuje na jeho odčerpanie pre vznik slinkových minerálov takých ako C2S, C3A, C4AF príp. iných prechodových fáz ako C2AS, C12A7, CA, C2F a iné, ktoré podliehajú rozkladu za vzniku stabilných slinkových minerálov. Rovnako sa množstvo trosky zvyšuje aj v prípade zníženia množstva belitu C2S v slinku a naopak množstvo dávkovanej trosky sa znižuje v prípade zníženia množstva alitu C3S v slinku oproti požadovaným hodnotám. V prípade extrémneho zníženia množstva taveniny v slinku sa množstvo trosky zvyšuje, za účelom zvýšenia množstva zložiek tvoriacich medzerovitú hmotu vo výslednom slinku ako sú AI2O3, Fe2O3, MgO, SO3, K2O, Na2O. To všetko s cieľom vyrobiť cementársky slinok s čo možno najrovnomernejším definovaným reálnym fázovým zložením aj napriek premenlivému množstvu a zloženiu popolov v palivách alebo zvýšenému podielu alternatívnych palív.
Reakcia častíc trosky začína zhruba v teplotnej oblasti 1100 - 1200 °C a má exotermický priebeh. Počas nej vzniká simultánne s tavením trosky belit a v pôvodnom mieste úlomku trosky sa vytvára uzavretý pór. Tento mechanizmus je zhodný s dnes už dobre známym mechanizmom začiatku reakcie väčších častíc kremeňa (Chromý, S., 6th ICCR, Moskow, Russia, Vol. III, pp. 368 - 373, 1976). Vznikne tak zhluk belitu s medzerovitou taveninou s centrálnym pórom a s vysokým podielom MgO v tavenine. Dôsledkom kryštalizácie belitu a asimilácie častíc CaO taveninou je intenzívna exotermická reakcia vzniku belitu s nízkym podielom medzemej taveniny.
S popísaným procesom sa čiastočne prekrývajú nasledujúce procesy tavenia najväčších častíc SiO2 vo forme kremeňa a rohovcov za vzniku belitických zhlukov s centrálnym pórom. Teplota tavenia týchto foriem SiO2 je však vyššia než teplota tavenia trosky. Belitické zhluky po oboch formách SiO2, kremeňa aj rohovcov, v porovnaní s belitickými zhlukmi po troske, obsahujú zvýšené množstvo kyslej taveniny, z ktorej pozvoľne vzniká ďalší belit v závislosti od difúzneho prísunu CaO z najbližšieho okolia. Pri zvyšovaní teploty výpalu, postupom surovinovej zmesi cez rotačnú pec, sa paralelne s priebehom oboch exotermických reakcií vzniku belitu začína tvoriť celková medzerovitá slinková tavenina. Tá vzniká najskôr v miestach lokálnych eutektík, no po nepatrnom vzraste teplôt jej množstvo prudko narastá až do konečných hodnôt, potom sa jej množstvo už ďalším zvyšovaním teplôt výpalu mení len nepatrne. Vznik tejto taveniny je výrazne endotermický proces. Súčasne so vznikom celkovej slinkovej taveniny vzniká rýchle zo zbytkových jemnozmných podielov surovinovej zmesi ďalší belit a v okolí zhlukov voľ. CaO vzniká takmer topochemicky prvý alit. V rotačnej peci predstavuje táto fáza procesu vzniku slinku niekoľko prvých metrov sliňovacieho pásma.
V dôsledku veľkého rozdielu v koncentrácii CaO medzi medzemými taveninami belitických zhlukov a zhlukov voľ. CaO je zvýšená rýchlosť difúzie CaO do daných belitických zhlukov. Po dosiahnutí rovnováhy belitu s taveninou, ktorá sa dosiahne najskôr v belitických zhlukoch vzniknutých z trosky, než v belitických zhlukoch po hrubých formách SiO2, nasleduje proces vzniku alitu, riadený difúziou CaO cez novovznikajúce vrstvy alitu okolo zhlukov voľ. CaO. Difúzia prebieha pri nízkom koncentračnom spáde na veľké vzdialenosti. Troska na rozdiel od hrubých foriem SiO2 je zdrojom belitických zhlukov, ktoré k svojmu vzniku vyžadujú iba pomerne malý prísun CaO z pálenej surovinovej zmesi, o ktorý musí byť surovinová zmes mierne presýtená.
Vzhľadom na túto skutočnosť má prídavok trosky, s časticami s hornou hranicou veľkosti trosky ohraničenej týmto riešením na 50 % zbytok na site s okom 5 mm iba nepatrný vplyv na zvýšenie reaktivity. Reaktivita (reaktivita surovinovej zmesi je relatívna rýchlosť izotermného vzniku slinku z danej zmesi) surovinových zmesí s troskou je prakticky nezávislá na hornej hranici veľkosti častíc trosiek. Troska má extrémne nízky merný povrch, ktorý predstavuje prierez pre difúziu CaO do belitických zhlukov po troske a ktorý je jedným z rozhodujúcich faktorov pre difúzny transport. Merný povrch častíc trosky sa s hornou hranicou granulometrickej frakcie mení len nepatrne a preto sa s touto hranicou mení nepatrne aj reaktivita surovinovej zmesi s kusovitou troskou.
Chovanie sa veľkých častíc trosky v procese vzniku slinku je v podstate zhodné s chovaním sa veľkých častíc kremeňa a rohovcov. Veľký rozdiel je však v ich vplyve na rýchlosť procesu vzniku slinku. Zloženie taveniny z SiO2 foriem je veľmi vzdialené od rovnováhy belitu s medzernou taveninou. Proces vedúci k rovnováhe, ktorá je podmienkou pre následnú reakciu vzniku alitu, je riadený difúziou CaO a je veľmi pomalý. Preto sú obidve formy SiO2 najvýznamnejšími retardátormi reaktivity. Na rozdiel od taveniny po časticiach SiO2, je zloženie taveniny po troske veľmi blízke dikalcium silikátu, ak troska vyhovuje podmienke (2), a preto dosiahnutie rovnováhy belitu s taveninou nastáva prakticky okamžite po vzniku celkovej slinkovej taveniny. Pokiaľ by chemické zloženie trosky zodpovedalo presne belitu s rovnovážnou taveninou, tak by bol vplyv trosky na reaktivitu surovinovej múčky teoreticky nulový a prímes trosky k surovinovej zmesi s nastaveným chemickým zložením iba na vznik alitu C3S, by predstavovala priamo obsah belitu v slinku. Vo všeobecnosti platí, že čím viac sa reálne chemické zloženie hrubej prímesi trosky k cementárskej surovinovej zmesí blíži k zloženiu slinkových belitických zhlukov, tým menší je vplyv hrubej prímesi na reaktivitu danej surovinovej zmesi. Odchýlky od daného stavu vedú k nutnosti pomerne veľkých prídavkov CaO k surovinovým zmesiam s troskou, keďže chemické zloženia trosiek sú vzhľadom k rovnováhe belitu s taveninou deficitné nie len na AI2O3 a Fe2O3, ale výrazne aj v CaO. To znamená, že po vzniku celkovej slinkovej taveniny musí dôjsť k zvýšeniu obsahu všetkých troch oxidov a najmä CaO v belitických oblastiach po troske. Okrem počiatočnej asimilácie priľahlých častíc surovinovej zmesi sa tak deje v prípade AI2O3 a Fe2O3 rýchlejšie kombináciou pohybu taveniny a difúzie, než je to v prípade CaO, kde sa jedná o prevažne pomalšiu difúziu. To vysvetľuje zvýšenie reaktivity surovinových zmesí pri najnižších prídavkoch trosiek a nasledujúci pokles reaktivity s rastom ich pridávaného množstva. Pri vyššom prídavku trosiek musí byť sýtenie vápnom (t.j. množstvo CaO) surovinovej zmesi vyššie, zvýšené CaO difunduje do miest vzniku belitov po troske, obsah belitu vo vypálenom slinku je preto vyšší, napriek zvýšenému sýteniu vápnom. Pri malých prídavkoch trosiek do surovinových zmesí, vzniká belit prevažne zo základnej surovinovej zmesi, ktorá má nižšie sýtenie vápnom a na vznik belitu z trosiek je potrebný aj nižší objem CaO. Výsledná reaktivita surovinovej zmesi s prídavkami kusovitých trosiek pri zhodnom množstve belitu v slinku je lineárnou funkciou prímesi trosky. Po počiatočnom vzraste prakticky lineárne klesá s prídavkom kusovitej trosky.
Za hornú hranicu prídavku trosky podľa tohto riešenia sa dá považovať 15 % vzhľadom na množstvo slinku a cca 10 % vzhľadom na množstvo surovinovej zmesi. Väčšie množstvo trosky by už neželane zvýšilo množstvo belitu.
Troska by mala byť v slinku iba zdrojom belitu C2S, ktorý vyžaduje len malý prísun CaO a preto v tomto prípade troska ovplyvňuje reaktivitu surovinovej zmesi s kusovitou troskou iba málo. Pokiaľ by jej podiel prekročil požadovaný obsah belitu v slinku, muselo by dochádzať k reakcii belitických zhlukov po troske s voľ. CaO na alit C3S. Táto reakcia je riadená difúziou a jej rýchlosť je nepriamo úmerná približne druhej mocnine polomeru belitického zhluku (Chromý, S., Zement-Kalk-Gips, Vol. 35, No. 4 pp.
204-210, 1982). Vzhľadom však na extrémne veľkosti belitických zhlukov po kusovitej troske by ich reakcia na alit viedla k extrémnemu poklesu reaktivity s veľkými problémami pri výpale s vysokonegatívnymi dopadmi na ekonómiu výroby. Prítomnosť väčších belitických zhlukov po troske, vzhľadom na ich nižšiu meliteľnosť, vedie ku miernemu zhoršeniu meliteľnosti slinkov s rastom ich počtu.
Dôležité podľa tohto riešenia je nastavenie vzniku belitov z vysokopecných trosiek a oceliarenských trosiek vyhovujúcich podmienke (2), dávkovaním trosiek do chladného konca pece s teplotami 750 - 1250 °C bez nutnosti úplného roztavenia trosiek a ich difúzie do surovinových zmesí.
Ďalším problémom, ktorý by nadbytočné prídavky trosky do surovinovej zmesi spôsobili, je zvýšenie koncentrácie MgO v slinku. Vysoký obsah MgO zvyšuje podiel M3 modifikácie alitu, ktorá je hydraulicky menej aktívnejšia než druhá M1 modifikácia bežne sa nachádzajúca v priemyselných slinkoch (Stanék, T. and Sulovský, P., Cement and Concrete Research, Vol. 32, pp. 1169-1175, 2002). Množstvo MgO v slinku je obmedzené aj normou (STN EN 197-1) a nesmie prekročiť 5 % hmotn.
Zvyšovanie koncentrácie MgO z veľkých častíc trosky sa však realizuje iba lokálne, pretože MgO sa do okolia šíri protismernou difúziou za CaO. No ani tento vplyv trosky na zníženie pevností cementov však nemá významnejší účinok, pretože táto výmena je iba obmedzená na okolie belitických zŕn po troske, je závislá od reaktivity surovinovej zmesi s troskou a reaktivita so zvyšovaním množstva trosky klesá. MgO sa koncetruje v medzernej hmote belitických zhlukov vzniknutých po časticiach trosky a v medzernej hmote môže prekryštalizovať až na periklas MgO.
Pokiaľ sa chemické zloženie surovinovej zmesi nastaví na popolovú korekciu používaných palív a počas výpalu dôjde k zmene palív, tak okamžité zvýšené dávkovanie trosky do horúcej surovinovej zmesi môže túto zmenu veľmi rýchlo kompenzovať, bez nebezpečenstva zvýšenia voľ. CaO vo vypálenom slinku a tým nedôjde k zhoršeniu kvality cementov. Riešenie podľa tohto vynálezu tým umožňuje zmeny palív vo veľkých rozsahoch.
Pridávanie trosiek do horúcich surovinových zmesí v miestach chladného konca pece a/alebo do špeciálnych dávkovacích miest vo výmenníku tepla a/alebo do predkalcinačných jednotiek umožňuje, podľa daného riešenia, zvýšenie stability fázového zloženia a tým aj kvality cementárskeho slinku a následne cementov vzhľadom ku klasickému výpalu slinku, pri doterajšom spôsobe prípravy cementárskych surovinových zmesí.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V príkladoch uskutočnenia sa vyskytujú palivá s ich popolmi, ktorých priemerné chemické zloženie je uvedené v tabuľke I, v tabuľke II sú uvedené surovinové zložky a použité trosky s priemerným chemickým zložením, z ktorých surovinové zmesi spolu s popolmi palív boli skladané na dosiahnutie zhruba stálych chemických parametrov daných modulmi, ktoré sú v cementárskom priemysle najviac používané, - stupňom sýtenia SLp (Slp = 100 . CaO / (2,80 . SiO2 + 1,18 . AI2O3 + 0,65 . Fe2O3)) na hodnote SLp = 96,7, silikátovým modulom MS (MS = SiO2 / ( AI2O3 + Fe2O3)) na hodnote MS =
2,6 a aluminátovým modulom MA (MA = AI2O3 / Fe2O3) na hodnote MA = 1,6 (MA sa v niektorých prípadoch nedal dodržať a v príkladoch sú uvedené dané vyššie hodnoty).
Tabuľka I
Priemerné chemické zloženie popolov z použitých palív a ich základné parametre
| % | ČU | HU | A | MKM | TAP | K ČOV |
| CaO | 6,2 | 21,5 | 4,3 | 50,5 | 16,7 | 20,3 |
| SiO2 | 63,1 | 35,0 | 51,2 | 2,1 | 24,3 | 42,1 |
| AI2O3 | 13,9 | 23,3 | 23,3 | 2,4 | 33,4 | 17,1 |
| Fe2O3 | 9,6 | 5,8 | 11,8 | 0,5 | 12,2 | 5,6 |
| MgO | 1,9 | 1,6 | 2,1 | 1,1 | 4,5 | 1,6 |
| Na2O | 0,7 | 0,1 | 0,9 | 3,2 | 2,2 | 0,3 |
| K2O | 1,6 | 0,5 | 2,5 | 0,7 | 1,8 | 0,4 |
| so3 | 0,9 | 6,2 | 2,2 | 0,6 | 1,7 | 4,8 |
| P2O5 | 0,2 | 0,4 | 0,2 | 37,0 | 0,1 | 5,6 |
| Str. ž | 1,3 | 2,6 | 1,0 | 0,5 | 2,0 | 1,2 |
| Popol | 10,5 | 20,0 | 5,0 | 25 | 17,1 | 45 |
| Vlhkosť | 9,0 | 25,0 | 5,0 | 2,0 | 3,0 | 10,0 |
| Výhrevn. | 23,5 MJ/kg | 16,9 MJ/kg | 26,0 MJ/kg | 19,0 MJ/kg | 22,2 MJ/kg | 12,5 MJ/kg |
Č U - čierne uhlie, H U - hnedé uhlie, MKM - mäsovokostné múčky, TAP - tuhé alternatívne palivá, K ČOV - vysušené kaly z čističiek odpadových vôd, A - antracit
Tabuľka II
Priemerné chemické zloženie zložiek surovinových zmesí a použitých trosiek
| % | Váp | Slie | Žel K | Karb V | VPT G r | Oceľ T |
| CaO | 45,6 | 20,2 | 7,5 | 84,8 | 35,6 | 41,8 |
| SiO2 | 10,6 | 41,2 | 2,8 | 5,7 | 41,3 | 14,3 |
| AI2O3 | 2,5 | 9,7 | 0,6 | 3,0 | 7,6 | 9,8 |
| Fe2O3 | 1,2 | 3,7 | 82,2 | 0,9 | 0,4 | 19,3 |
| MgO | 0,9 | 2,4 | 1,7 | 1,8 | 9,6 | 8,0 |
| Na2O | 0,1 | 1,6 | 0,5 | 1,2 | 0,9 | 0,1 |
| K2O | 0,5 | 1,1 | 0,4 | 0,1 | 0,3 | 0,1 |
| SO3 | 0,1 | 0,1 | 1,7 | 1,0 | 2,1 | 0,5 |
| Str. ž | 38,0 | 18,8 | 0,9 | 0,6 | 1,1 | 1,8 |
Váp - vápenec, Slie - slieňovec, Žel K - železitá korekcia, Karb V - karbidové vápno, VPT Gr - vysokopecná granulovaná troska, Oceľ T - oceliarenská troska
Príklad 1
V cementárskej rotačnej peci s cyklónovým výmenníkom tepla, s výkonom 15001 slinku/deň sa ako palivo použil zemný plyn s výhrevnosťou 34 MJ.m'3., ktorý sa zmenil na mleté čierne uhlie s parametrami uvedenými v tab. I v množstve 9,31 t.h*1. Cementárska surovinová zmes so zložkami nastavenými na zemný plyn v pomere 88,5% hmotn. vápenca, 10,9 % hmotn. slieňovca, 0,64 % hmotn. železitej korekcie, bola upravená v smere zvýšenia CaO na popolovú chybu čierneho uhlia na pomer 89,15 % hmotn. vápenca, 9,31 % hmotn. slieňovca, 0,58 % hmotn. železitej korekcie, 0,96 % hmotn. popola z čierneho uhlia. V prechodovom období, kedy surovinová zmes pripravená na popolovú korekciu s vyšším CaO bola ešte pálená zväčša zemným plynom, sa do špeciálneho otvoru v pätnom kuse pece dávkovala vysokopecná granulovaná troska v množstve 0,15 t.h'1 s granulometriou 5 % zbytku na site s okom 5 mm s chemickým zložením udaným v tab. II, ktoré vyhovovalo podmienke (2) tak, že chemické zloženie surovinovej zmesi sa modifikovalo na pomer 88,44 % hmotn. vápenca, 10,78 % hmotn. slieňovca, 0,64 % hmôt. železitej korekcie, 0,15 % hmotn. trosky. Na základe tohoto zásahu sa reálne fázové zloženie slinku udržalo v želanom rozsahu 65 až 80 % C3S, 5 až 24,5 % C2S, 15 až 20 % medzerovitej hmoty a 0,5 až 1,5 % voľného CaO a po celkovej stabilizácii sa pohybovalo v okolí hodnôt 65 %
C3S, 16 % C2S, 18 % medzerovitej hmoty a 1 % voľného CaO a množstvo MgO sa udržalo pod limit 5 % hmotn. na priemernej hodnote 1,77 % hmotn.
Príklad 2
V rovnakom technologickom usporiadaní ako v príklade 1 sa ako palivá s parametrami uvedenými v tab. I použili čierne uhlie v množstve 2,57 t.h'1, mäsovokostná múčka v množstve 6 t.h'1 a tuhé alternatívne palivo pripravené na báze komunálnych a priemyselných odpadov v množstve 2 t.h'1. Cementárska surovinová zmes so zložkami nastavenými na čierne uhlie v pomere 89,15 % hmotn. vápenca, 9,31 % hmotn. slieňovca, 0,58 % hmotn. železitej korekcie, 0,96 % hmotn. popola z čierneho uhlia bola upravená v smere zníženia CaO na popolovú chybu zmesi palív v dôsledku vyššieho obsahu CaO v zmesnom popole v porovnaní s popolom z čierneho uhlia a to na hmotnostný pomer 86,89 % vápenca, 10,61 % slieňovca, 0,45 % železitej korekcie, 2,05 % popola zo zmesi palív. V prechodovom období, kedy surovinová zmes pripravená na popolovú korekciu s nižším CaO bola ešte pálená zväčša čiernym uhlím, sa do špeciálneho otvoru v pätnom kuse pece dávkovala vysokopecná granulovaná troska v množstve 5 t.h'1 s granulometriou 5 % zbytku na site s okom 5 mm s chemickým zložením udaným v tab. II, ktoré vyhovovalo podmienke (2) tak, že chemické zloženie surovinovej zmesi sa modifikovalo na pomer 86,03 % hmotn. vápenca, 6,15 % hmotn. slieňovca, 0,80 % hmotn. železitej korekcie, 4,97 % hmotn. trosky a 2,05 % hmotn. popola zo zmesi palív. Na základe tohoto zásahu sa reálne fázové zloženie slinku udržalo v želanom rozsahu 65 až 80 % C3S, 5 až 24,5 % C2S, 15 až 20 % medzerovitej hmoty a 0,5 - 1,5 % voľného CaO a po celkovej stabilizácii sa pohybovalo v okolí hodnôt 65 % C3S, 16 % C2S, 18 % medzerovitej hmoty a 1 % voľného CaO a množstvo MgO sa udržalo pod limit 5 % hmotn. na priemernej hodnote 2,34 % hmotn.
Príklad 3
V rovnakom technologickom usporiadaní ako v príklade 1 sa ako palivá s parametrami uvedenými v tab. I použili čierne uhlie v množstve 5 t.h'1 a hnedé uhlie v množstve 6 t.h'1. Cementárska surovinová zmes so zložkami nastavenými na čierne uhlie v pomere 89,15 % hmotn. vápenca, 9,31 % hmotn. slieňovca, 0,58 % hmotn. železitej korekcie, 0,96 % hmotn. popola z čierneho uhlia bola upravená na popolovú chybu zmesi čierneho a hnedého uhlia a to na pomer 88,91 % hmotn. vápenca,
9,02 % hmotn slieňovca, 0,38 % hmotn. železitej korekcie, 1,86 % hmotn. popola zo zmesi čierneho a hnedého uhlia. V prechodovom období, kedy surovinová zmes pripravená na popolovú korekciu s čiernym uhlím bola ešte pálená zväčša čiernym uhlím, sa do otvoru pre dávkovanie kusovitých palív do predkalcinačnej jednotky dávkovala zmes trosiek v množstve 0,77 t.h'1 v hmotnostnom pomere 1:1 vysokopecnej granulovanej trosky s granulometriou 5 % zbytku na site s okom 5 mm s chemickým zložením udaným v tab. II, ktoré vyhovovalo podmienke (2) s oceliarenskou troskou s granulometriou 25 % zbytku na site s okom 5 mm s chemickým zložením udaným v tab. II, ktoré však nevyhovovalo podmienke (2), no výsledná zmes už podmienke (2) vyhovela. Zmes sa dávkovala tak, že chemické zloženie surovinovej zmesi sa modifikovalo na pomer 88,62 % hmotn. vápenca, 8,64 % hmotn. slieňovca, 0,28 % hmotn. železitej korekcie, 0,76 % hmotn. zmesi trosiek a 1,69 % hmotn. popola zo zmesi čierneho a hnedého uhlia (MA modul v daných zmesiach bol vyšší a blížil sa hodnotám 1,9). Na základe tohoto zásahu sa reálne fázové zloženie slinku udržalo v želanom rozsahu 65 - 80 % C3S, 5 až 24,5 % C2S, 15 až 20 % medzerovitej hmoty a 0,5 až 1,5 % voľného CaO a po celkovej stabilizácii sa pohybovalo v okolí hodnôt 65 % C3S, 16 % C2S, 18 % medzerovitej hmoty a 1 % voľného CaO a množstvo MgO sa udržalo pod limit 5 % hmotn. na priemernej hodnote 1,79 % hmotn.
Príklad 4
V rovnakom technologickom usporiadaní ako v príklade 1 sa ako palivá s parametrami uvedenými v tab. I použili antracit v množstve 6,5 t.h'1 a vysušené kaly z čističiek odpadových vôd v množstve 4 t.h'1. Cementárska surovinová zmes so zložkami nastavenými na čierne uhlie v pomere 89,15 % hmotn. vápenca, 9,31 % hmotn. slieňovca, 0,58 % hmotn. železitej korekcie, 0,96 % hmotn. popola z čierneho uhlia bola upravená na popolovú chybu zmesi antracitu a vysušených kalov z čističiek odpadových vôd to na pomer 88,92 % hmotn. vápenca, 8,62 % hmotn. slieňovca, 0,39 % hmotn. železitej korekcie, 2,07 % hmotn. popola zo zmesi antracitu a vysušených kalov z čističiek odpadových vôd (MA modul v danej zmesi bol vyšší a blížil sa hodnote 1,9). V prechodovom období, kedy surovinová zmes pripravená na popolovú korekciu s čiernym uhlím bola ešte pálená zväčša čiernym uhlím, sa do otvoru pre dávkovanie gumeného odpadu do chladného konca pece dávkovala vysokopecná granulovaná troska v množstve 6,8 t.h'1 s granulometriou 5 % zbytku na site s okom 5 mm s chemickým zložením udaným v tab. II, ktoré vyhovovalo podmienke (2) tak, že chemické zloženie surovinovej zmesi sa modifikovalo na pomer 87,76 % hmotn. vápenca, 2,59 % hmotn. slieňovca, 0,86 % hmotn. železitej korekcie, 6,74 % hmotn. trosky a 2,07 % hmotn. popola zo zmesi palív. Na základe tohoto zásahu sa reálne fázové zloženie slinku udržalo v želanom rozsahu 65 až 80 % C3S, 5 až 24,5 % C2S, 15 až 20 % medzerovitej hmoty a 0,5 až 1,5 % voľného CaO a po celkovej stabilizácii sa pohybovalo v okolí hodnôt 65 % C3S, 16 % C2S, 18 % medzerovitej hmoty a 1 % voľného CaO a množstvo MgO sa udržalo pod limit 5 % hmotn. na priemernej hodnote 2,50 % hmotn.
Uvedené príklady sú len ilustratívne a nevyčerpávajú všetky varianty a možnosti riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku počas jeho výpalu palivami s premenlivým obsahom a/alebo zložením popolov, spôsobom podľa tohto vynálezu v rozsahu myšlienky tohto vynálezu a v rozsahu patentových nárokov.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku počas výpalu z cementárskej surovinovej zmesi daného chemického zloženia rôznymi druhmi palív s rôznym obsahom popola a/alebo rôznym zložením popola, vyznačujúci sa tým, že počas výpalu slinku sa do cementárskej surovinovej zmesi s teplotou v rozsahu 750 až 1250 °C dávkujú vysokopecné a/alebo oceliarske trosky s granulometriou nepresahujúcou 50 %-ný zbytok na site s okom 5 mm, ktorých chemické zloženie vyhovuje podmienke CaO < 1,865 . SiO2 +2,200 . AI2O3 - 0,630 . Fe2O3, v závislosti na fázovom zložení aktuálne vyrobeného slinku, v množstve kde celkový obsah MgO vo vyrobenom slinku nepresiahne 5 % hmotn.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vysokopecné a/alebo oceliarske trosky sa dávkujú do priestorov výmenníku tepla, predkalcinačných jednotiek, priestorov prechodovej komory.
- 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že vysokopecné a/alebo oceliarske trosky sa dávkujú do dávkovacích miest pre spaľovanie gumových odpadov, ojazdených pneumatík, tuhých alternatívnych palív vo forme odpadov, kusovitých palív.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK149-2006A SK287203B6 (sk) | 2006-10-16 | 2006-10-16 | Spôsob riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK149-2006A SK287203B6 (sk) | 2006-10-16 | 2006-10-16 | Spôsob riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK1492006A3 true SK1492006A3 (sk) | 2008-06-06 |
| SK287203B6 SK287203B6 (sk) | 2010-03-08 |
Family
ID=39477581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK149-2006A SK287203B6 (sk) | 2006-10-16 | 2006-10-16 | Spôsob riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SK (1) | SK287203B6 (sk) |
-
2006
- 2006-10-16 SK SK149-2006A patent/SK287203B6/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK287203B6 (sk) | 2010-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Popescu et al. | Industrial trial production of low energy belite cement | |
| Telschow et al. | Cement Formation A Success Story in a Black Box: High Temperature Phase Formation of Portland Cement Clinker | |
| Staněk et al. | The influence of the alite polymorphism on the strength of the Portland cement | |
| Sorrentino | Chemistry and engineering of the production process: State of the art | |
| Trezza et al. | Burning wastes as an industrial resource: Their effect on Portland cement clinker | |
| US20170253530A1 (en) | White carbonatable calcium silicate-based cements and methods of preparation and use thereof | |
| EA031499B1 (ru) | Способ получения клинкера на основе сульфоалюмината кальция, способ производства кальций-сульфоалюминатного цемента и вяжущее вещество, содержащее этот цемент | |
| BR112016028666B1 (pt) | Método para produção de um composto de cimento | |
| EP0847966A1 (en) | Process for producing heat and cement clinkers in one boiler, its products, the equipment used and its uses | |
| Yamashita et al. | Mineralogical study of high SO3 clinker produced using waste gypsum board in a cement kiln | |
| US4083730A (en) | Cement, process and device for its production | |
| KR101184595B1 (ko) | 수쇄 슬래그 또는 파이넥스 슬래그를 이용한 시멘트 클링커의 제조방법 | |
| US6709509B2 (en) | Portland cement manufacture from slag from the production of magnesium metal | |
| Korkmaz | Evaluation of chemical, mineralogical and clinker burnability properties of mudstones as cement raw materials | |
| CZ130598A3 (cs) | Způsob a zařízení pro výrobu cementového slínku | |
| JP2013023422A (ja) | 焼成物の製造方法 | |
| SK50762006A3 (sk) | Spôsob výroby portlandského slinku s využitím alternatívnej suroviny, najmä kryštalickej vysokopecnej trosky | |
| Singh et al. | Preparation of alinite based cement from incinerator ash | |
| JP4456832B2 (ja) | 石炭灰を原料とする結晶化骨材の製造方法 | |
| SK1492006A3 (sk) | Spôsob riadenia fázového zloženia cementárskeho slinku | |
| JP4157662B2 (ja) | セメントクリンカ及びセメント組成物 | |
| JP2010064905A (ja) | セメントクリンカー及びこれを用いた固化材 | |
| US7998270B2 (en) | Cement clinker and process for producing the same | |
| JP7007213B2 (ja) | セメント組成物及びセメント組成物の製造方法 | |
| JP7212553B2 (ja) | セメント製造方法 |