SK143498A3 - Method of manufacturing functionalized thermoplastic polymer - Google Patents

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby funkcionalizovaného termoplastického polyméru radom po sebe nasledujúcich reakcií na polymérovom materiáli vykonávaných vo vytlačovacom zariadení s niekoľkými reakčnými pásmami. Každé reakčné pásmo má prostriedky na prívod reagencií, na zmiešanie reagencií s polymérom a na odvádzanie vedľajších alebo súčasných výrobkov alebo nezreagovaných reagencií.

Doterajší stav techniky

Očkovacia reakcia v tavnom spracovacom zariadení ako sú jednoduché alebo viacnásobné závitovkové vytlačovacie stroje, mastikačné stroje na kaučuk, hnetacie stroje typu Banbury alebo Brabender, valcové mlyny a podobné, predstavuje dobre známu technológiu a je rozsiahlo opísaná v technickej literatúre. Podobné dodatočné očkovacie reakcie s očkovanými polymérmi sú tiež rozsiahlo opísané. Významnou oblasťou súčasného vývoja sa stala očkovacia reakcia nenasýtenej karboxylovej kyseliny alebo derivátu karboxylovej kyseliny s termoplastickými polymérmi schopnými ďalšej chemickej reakcie na použitie vo výrobkoch ako sú zmesi mazacích olejov alebo zmesi termoplastov. Ďalej opísaná patentová literatúra sa týka takých očkovacích reakcií, najmä jednej, ktorá je vhodná na prípravu prísad mazacích olejov.

Patentový spis Spojených štátov amerických číslo 3,862,265 opisuje zníženie molekulovej hmotnosti na dosiahnutie úzkeho rozdelenia molekulovej hmotnosti a voliteľnú, voľnými radikálmi iniciaiizovanú očkovaciu reakciu nenasýtených monomérov, napríklad s kopolymérom etylénu a propylénu, použitím tavných procesov spracovania v reaktore vytlačovacieho zariadenia. Dôkladné miešanie iniciaiizačných voľných radikálov a očkovacích reagencií s

31081T 15.10.1998 roztavenými polymérmi sa dosahuje použitím buď dekompresných pásiem alebo pásiem tenkého filmu vo vytlačovacom zariadení. Prídavné opatrenie na zlepšenie akosti výrobku spočíva v zátkovaní reakčného pásma na zamedzenie úniku plynných reagencií a v nasledujúcom odvzdušnení pri zníženom tlaku na odstránenie parných zložiek. Ďalej sa uvažuje, že nasledujúca reakcia vo vytlačovacom zariadení môže modifikovať polyméry obsahujúce očkovaný monomér, najmä nasledujúce reakcie ako esterifikácia, neutralizácia, amidizácia a imidizácia.

Patentový spis Spojených štátov amerických číslo 4,320,019 opisuje prípravu prísad mazacích olejov, ktoré sú produkty reakcií interpolymérov, etylénu, alfaolefínov s 3 až 8 atómami uhlíka a polyénov, ktoré sú najskôr zreagované v nejakom roztoku oleja s olefinickými zmesami karboxylovej kyseliny a potom s nejakým amínom. Reakcie interpolyméru so zmesami kyseliny sa vykonávajú za teplôt a za podmienok určených s ohľadom na zamedzenie zníženia molekulárnej hmotnosti. Je uvedené, že nezreagované materiály môžu byť odstránené vákuovým oddestilovaním z olejového roztoku. Reakcia s amínom sa všeobecne má vykonávať v ďalších krokoch v rozpúšťadle.

Patentový spis Spojených štátov amerických číslo 4,670,173 opisuje prípravu, buď bez rozpúšťadla alebo v roztoku, zmesí prísad do mazacích olejov, ktoré sú produktmi reakcie (D) produktu acylačnej reakcie a (F) polyamínu a (G) monofunkčnej kyseliny. Produkt (D) acylačnej reakcie je pripravený reakciou (A) hydrogenovaného bloku kopolyméru a (B) alfa-beta olefinicky nenasýtenej karboxylovej reagencie za prítomnosti (C) voľných radikálov ako iniciátorov. Reakcia zbavená rozpúšťadla môže byť vykonávaná vo vytlačovacom stroji s vysokou mechanickou energiou na dosiahnutie nutného strihu reťazca, hoci sa uvádza, že obvykle to nie je žiadané. Produkt (D) acylačnej reakcie je rozpustený v roztoku, oddelený a usušený, pri požiadavke odstránenia nezreagovanej karboxylovej reagencie (B) napríklad vákuovým oddestilovaním. V príklade 10 zmieneného patentového spisu je

31081 T 16.10.1998 opísaná reakcia zbavená rozpúšťadla so zlúčeninou primárneho amínu vo vytlačovacom stroji.

Patentový spis Spojených štátov amerických číslo 4,749,505 podobne opisuje_: prípravu zmesí prísad mazacích olejov reakcií tavného spracovania a súčasnú degradáciu kopolymérov etylénu obsahujúcich alfa-olefíny s 3 až 8 atómami uhlíka a podľa voľby nekonjugované diolefíny. Reakcia tavného spracovania sa vykonáva pod dusíkom za prítomnosti voľného radikálu ako iniciátora s prípadným súčasným očkovaním etylénovo nenasýtených karboxylových kyselín alebo monomérov obsahujúcich dusík. Ak je karboxylová kyselina očkovaná, uvádza sa, že je možná následná reakcia s nejakou amínovou alebo hydroxy-zložkou s neriedeným očkovaným kopolymérom, v oddelenej reakčnej nádobe. V príklade 2 je opísané čistenie na začiatku vytvoreného očkovaného kopolyméru karboxylovej kyseliny pred pridaním olejového riedidla pre nasledujúce reakcie s primárnym amínom.

Európska prihláška vynálezu číslo 0 422 729 Al opisuje vytlačovací spôsob prípravy amínového polyméru ako látky zlepšujúcej index viskozity dispersantu, ktorý spôsob zahrňuje kroky (a) očkovania voľného radikálu zložky alfa-beta nenasýtenej karboxylovej kyseliny na buď (i) selektívne hydrogenované blokové kopolyméry konjugovaného diénu a monoalkenylarénov alebo (ii) hydrogenované polyméry konjugovaných diolefínov a (b) reakciou funkcionalizovaného polyméru s nejakým amínom. Funkcionalizácia očkovania kroku (a) sa vykonáva za podmienok miešania s vysokou energiou za prítomnosti od 3,0% do 15% hmotnostných oleja ako riedidla, vztiahnuté na hmotnosť polyméru. Prídavné sa voľný radikál ako iniciátor pridá po zložke karboxylovej na zamedzenie zosietenia a spojenia. Je opísané odstránenie častí, asi. 20% až 80%, nezreagovanej reagencie karboxylovej kyseliny aj vedľajších produktov reakcie a nezreagovaného amínu odvzdušnením pomocou vákua za pásmom očkovacej reakcie, v ktorom amín reaguje s polymérom očkovaným kyselinou.

Ako je ukázané v technickej literatúre, ktorá bola uvedená vyššie, je vysoko dôležité vytvárať funkcionalizované termoplastické kopolyméry a

31081 T 16.10.1998 vytvárať cenovo výhodné prostriedky na ich prípravu pri minimalizácii alebo vylúčení nežiadúcich vedľajších výrobkov, ktoré môžu nepriaznivo ovplyvňovať následné reakcie a použitie v konečných aplikáciách. Pri príprave prísad mazacích olejov je zvlášť významné vylúčenie reagencie nezreagovanej karboxylovej kyseliny, produktov rozkladu voľného radikálu ako iniciátora, oligomérov nízkej molekulovej hmotnosti, vedľajších produktov vytváraných reakciou nezreagovaného amínu s neočkovanou karboxylovou kyselinou. Ďalej aniónová polymerizácia nenasýtených zložiek karboxylovej kyseliny za prítomnosti niektorých vysoko polárnych reagencií, napríklad polyamínov, ktoré sú však inak žiaduce v mnohých použitiach, nielen že konkuruje so žiadanými reakciami, ale môže vytvárať polymérové vedľajšie produkty, ktoré nie je možné ľahko odstrániť samotné vákuovým oddestilovaním pri teplotách a tlakoch optimálnych pre tavné spracovanie termoplastov.

Základnou úlohou predloženého vynálezu teda je vytvoriť účinný a cenovo výhodný prostriedok na prípravu funkcionalizovaných termoplastických polymérov v čistej forme buď nepotrebujúcich vôbec alebo len minimálne čistenie nasledujúce prípravu predloženým spôsobom. Inou úlohou vynálezu je vytvoriť hospodárnu prípravu niektorých očkovaných polymérov, ktoré sú užitočné v zmesiach mazacích olejov ako mnohofunkčné modifikátory viskozity a iných očkovaných polymérov, ktoré sú užitočné ako modifikátory pre inžinierske termoplasty. Ďaľšie úlohy vynálezu sa stanú odborníkovi zrejmými z nasledujúceho podrobného opisu vynálezu.

Podstata vynálezu

I . .

Vynález sa týka spôsobu uskutočňovania množstva po sebe nasledujúcich reakcií v jedinom reaktore. Obsahuje reakciu taveniny polyméru (typicky bez prítomnosti rozpúšťadla alebo riedidla) s prvou sadou reagencií, vákuové oddestilovanie alebo iný spôsob odstránenia akýchkoľvek vedľajších produktov reakcie a nezreagovaných reagencií z taveniny polyméru a potom reakciu taveniny polyméru s druhou a odlišnou sadou reagencií. Tento spôsob

31081 T 16.10.1998 vedenia reakcie a nasledujúce čistenie polyméru sa môže opakovať až je získaný žiadaný konečný produkt.

Kľúčový článok spôsobu je odstránenie prchavých nečistôt ako sú nevyužité reagencie, vedľajšie a súčasné výrobky z jednej reakcie než dôjde k ďalšej reakcii z taveniny polyméru alebo ich neutralizácia. Podľa praxe predloženého vynálezu tavenina polyméru, ktorá vstupuje do reakčného pásma, je do značnej miery zbavená možných nečistôt, ktoré mohli pochádzať z predošlého reakčného pásma.

Výhodným prostriedkom na odstránenie nečistôt je použitie jedného alebo niekoľkých prieduchov. V tomto vyhotovení sa základný polymér privádza do reaktora vytlačovacieho stroja. Po roztavení polymér vstupuje do reakčného pásma, kde sa odohráva jedna zo žiadaných postupných reakcií. Po uplynutí dostatočného času na dosiahnutie žiadanej premeny v prvej reakcii roztavený polymér vstúpi do odvzdušňovaného pásma, kde sa odstránia akékoľvek nezreagované reagencie a vedľajšie produkty a iné nečistoty spojené s reakciou. Odvzdušňovacie pásmo je izolované od reakčného pásma, na zamedzenie strát reagencií z reakčného pásma. Odvzdušňovacie pásmo obsahuje jeden alebo niekoľko prieduchov navzájom oddelených. Na uľahčenie odstránenia reagencií a vedľajších produktov majú byť prieduchy v podtlaku a je vhodné do nich privádzať inertný odsávací plyn, napríklad dusík. Keď roztavený polymér opustí prvý prieduch, môže vstúpiť do druhého prieduchu, kde sa z taveniny odstránia v podstate všetky nezreagované reagencie, vedľajšie produkty a iné prchavé nečistoty. Tento druhý prieduch je od prvého prieduchu izolovaný, takže oba pôsobia navzájom nezávisle. Opäť môže byť použitý podtlak a odsávací plyn na uľahčenie odstránenia neočakávaných zlúčenín.

Keď roztavený polymér prešiel prvým odvzdušňovacím pásmom pre prvú reakciu, ktorá môže obsahovať dva prieduchy v sérii, vstupuje do druhého reakčného pásma, kde sa odohráva ďalšia reakcia zo série reakcií. Druhé reakčné pásmo je izolované od odvzdušňovacieho pásma prvej reakcie na zamedzenie straty reagencií vplyvom prieduchov a na zamedzenie reakcie

31081 T 16.10.1998 druhej reagencie s akoukoľvek nezreagovanou prvou reagenciou alebo s vedľajšími produktmi prvej reakcie. Ako prvé reakčné pásmo je aj druhé reakčné pásmo dostatočne dlhé, aby bol dostatočný čas na vytvorenie žiadanej premeny pri druhej reakcii.

Pri konci druhého reakčného pásma je usporiadané odvzdušňovacie pásmo podobné tomu vyššie opísanému a je určené na odstraňovanie akejkoľvek nezreagovanej reagencie a vedľajších produktov z druhej reakcie. Ak má byť vo vytlačovacom zariadení vykonávaná tretia reakcia, je potrebné použiť odvzdušňovací systém podobný tomu medzi prvým a druhým reakčným pásmom.

Základnou Časťou predloženého vynálezu je vytlačovacie zariadenie s reaktorom. Vytlačovacie zariadenie s reaktorom bolo navrhnuté tak, aby elastomér alebo termoplastický polymér mohol prechádzať radom po sebe nasledujúcich a rôznych reakcií v jedinom reaktore tak, že nezreagované reagencie a vedľajšie produkty z reakcie jednej sa odstránia alebo zneutralizujú v polymére predtým než začne nasledujúca reakcia. To je splnené tým, že sa každá reakcia vykonáva v oddelenom reakčnom pásme a vhodné čistenie alebo neutralizácia sa vykonáva medzi každým reakčným pásmom. Prednosť sa dáva vytlačovaciemu zariadeniu s dvojitou závitovkou.

Typické vytlačovacie zariadenie s reaktorom podľa vynálezu by malo mať nasledujúce usporiadanie.

(A) Privádzacie pásmo, v ktorom sa polymér privádza do vytlačovacieho zariadenia s reaktorom vo vhodnej forme. Táto forma sú napríklad pelety, čiastočky z balíkov polymérov, ktoré boli rozdrvené a drvina z dokončovacej linky závodu na výrobu kaučuku, z ktorých každá môže byť suchá alebo môže obsahovať nízky podiel vody, napríklad od 0 do 15% hmotnostných, prednostne od 0 do 5% hmotnostných, s výhodou od 0 do 1% hmotnostného.

V niektorých prípadoch môže byť nutné podrobiť polymér sušeniu pred tým, než vstúpi do vytlačovacieho zariadenia s reaktorom, aby sa získal privádzaný polymér s nízkym a stálym podielom vlhkosti. Jeden spôsob na dosiahnutie tohto cieľa je nechať prechádzať polymér sušiacim vytlačovacím

31081 T 16.10.1998 zariadením. Pri tomto postupe polymér, ktorý sa privádza do privádzacieho pásma, bude už roztavený a bude v tvare horúceho povrazu alebo klobásy.

Privádzacie pásmo je navrhnuté tak, aby privádzaný polymér pretvorilo na súdržnú hmotu a hmotu previedlo alebo prečerpalo cez obmedzujúcu prepážku, ktorá nasleduje za privádzacírň pásmom a oddeľuje ho od prvého reakčného pásma. Táto operácia by mala byť vykonávaná pri nízkom strihu a teplote zodpovedajúcej požadovanému výsledku a pri tlaku dostatočnom na vedenie hmoty, typicky asi 4238 Pa, prodnostne asi 2859 Pa, najvýhodnejšie asi 1490 Pa alebo menej. Nižšie tlaky sú výhodnejšie, pretože zamedzujú prehrievaniu polyméru. To môže byť dosiahnuté napríklad použitím závitovky vytlačovacieho zariadenia s pomerne strmými závitmi a s dĺžkou privádzacieho pásma, t.j. s dĺžkou závitovky privádzacieho pásma podľa možnosti krátkou v súlade so žiadanými dávkami výrobkov.

Obmedzujúca prepážka je použitá na oddelenie privádzacieho pásma a s prvého reakčného pásma, ktoré za ním nasleduje, na zamedzenie spätného úniku reagencií. Aj tak táto prepážka nie je dostatočne obmedzujúca, aby spôsobila nadmerné ohrievanie polyméru. Obmedzujúcou prepážkou môže byť napríklad úsek závitovky s opačným stúpaním závitov, vyplnený úsek závitovky, úsek závitovky s plytkým závitom, úsek závitovky bez závitu, kombinácie týchto opatrení alebo iné v oblasti techniky známe prostriedky. Ak je použitý úsek bez závitov, môže mať väčší priemer než priemer jadra v protiprúdovom smere, napríklad o 5 až 25%, nie však väčší než priemer závitov. Dĺžka obmedzujúcej prepážky by mala byť od 0,1 do 6 priemerov závitovky, prednostne od 0,3 do 3 priemerov závitovky, najvýhodríejšié od 0,5 do 2 priemerov závitovky. Ak sa použije úsek s opačným stúpaním závitov, môže byť jedno- alebo viaccestný, prednostne viaccestný.

(B) Prvé reakčné pásmo je časť reaktora vytlačovacieho zariadenia, kde prebieha prvá z po sebe nasledujúcich reakcií. Reagencie pre túto reakciu sa pridávajú a kombinujú s polymérom extenzívnym a intenzívnym miešaním. Opis týchto typov miešania je možné nájsť v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 3,862,265.

31061 T 16.10.1996

Je potrebné poznamenať, že keď použité usporiadanie obmedzujúcej prepážkyje viac než len oddeľovacou oblasťou medzi pásmami, napríklad viac než závitov zbavená časť závitovky, môže byť obmedzovacia prepážka uvažovaná ako časť reakčného pásma, napríklad keď je použitá jedno- alebo dvojcestná opačným stúpaním vybavená časť závitovky. Za takých okolností môže byť obmedzujúca prepážka v tejto oblasti časťou reakčného pásma alebo môže byť reakčným pásmom. Ak prebieha reakcia v reakčnom pásme pod vákuom, môže byť obmedzovacie pôsobenie medzi privádzacím pásmom znížené na umožnenie prúdenia určitého množstva plynu (napríklad vzduchu) do reakčného pásma z privádzacieho pásma.

Za prvým reakčným pásmom je umiestnená druhá obmedzujúca prepážka podobná tej, ktorá bola vyššie opísaná. Táto zamedzuje predčasnú stratu reagencií z prvého reakčného pásma.

(C) Čistiace pásmo je oblasť, kde sa z polyméru odstraňujú pred jeho vstupom do druhého reakčného pásma nezreagované reagencie, vedľajšie produkty, súčasné produkty a iné prchavé nečistoty z prvej reakcie. Jeden prednostný prostriedok čistenia polyméru je použitie odvzdušňovacieho pásma. Také odvzdušňovacie pásmo obsahuje jeden alebo niekoľko prieduchov s prípadnými vákuovými systémami na zníženie tlaku a pomoc pri vákuovom oddestilovaní prchavých nečistôt z polyméru. V prípade niekoľkých prieduchov v odvzdušňovacom pásme sú prieduchy navzájom oddelené obmedzujúcimi prepážkami podobnými tým, ktoré boli opísané vyššie. Použitie vákuového systému pomáha znížiť bod varu prchavých nečistôt a uľahčuje ich !

odstránenie.

Na ďalšiu podporu odstránenia alebo vákuového oddestilovania nezreagovaných reagencií a vedľajších produktov sa môže do polyméru bezprostredne pred alebo za prieduchy vstrekovať nejaký inertný plyn, napríklad dusík. Použitie dusíka na vákuové oddestilovanie je zvlášť účinné pri odstraňovaní látok s nízkou molekulárnou hmotnosťou a znižuje parciálny tlak parnej fázy a zlepšuje dopravu hmôt.

31081 T 16.10.1998

Použitie dvoch prieduchov v sérii zvyšuje účinnosť vákuového oddestilovania. Napríklad pre oddestilovanie nasledujúce po acylačnej reakcii prvý prieduch odstráni asi 80 až 90 % nečistôt a druhý asi 9 až 16 %, takže z polyméru bolo odstránené 96 až 99% nečistôt. Elastomér, ktorý vstupuje do druhého reaktora, je teda pomerne čistý.

(D) Druhé reakčné pásmo je pásmo, v ktorom prebieha druhá reakcia zo série reakcií. Je oddelené od odvzdušňovacieho pásma obmedzujúcou prepážkou podobnou tej, ktorá bola opísaná vyššie. Usporiadanie tohto pásma je podobné usporiadaniu prvého reakčného pásma, hoci sa vyžadujú zvláštne opatrenia vzhľadom na typ tu uskutočňovanej reakcie.

(E) Druhé čistiace pásmo je oblasť, kde sa z polyméru pred jeho vstupom do tretieho reakčného pásma odstraňujú nezreagované reagencie, vedľajšie produkty, súčasné produkty a iné prchavé nečistoty. Usporiadanie môže byť podobné ako u prvého čistiaceho pásma opísaného vyššie.

Ďalšie reakčné a čistiace pásma môžu nasledovať pre prípadné ďalšie požadované reakcie a usporiadanie týchto pásiem bude také, ako bolo vyššie opísané.

(F) Výstupné pásmo - Za posledným čistiacim pásmom môže polymér prechádzať nadstavcom jednoduchej závitovky na vyvinutie dostatočného tlaku na pretlačenie polyméru matricou tak, aby bol rozrezaný podvodným peletizačným ústrojenstvom. Môžu byť použité aj iné výstupné prostriedky, ako turbulátor, pásový kúpeľ alebo ozubené čerpadlo. V aplikáciách, kde sa žiada rýchle ochladenie výrobku, sa prednostne, používa podvodné peletizačné ústrojenstvo. Jeho výhodné použitie je vysvetlené v príkladoch uvedených ďalej.

Reakcie, ktoré môžu byť uskutočňované použitím spôsobu podľa vynálezu, sú tie po sebe nasledujúce reakcie, ktoré je možné vykonávať v reaktore vytlačovacieho zariadenia a v ktorých je nutné alebo žiaduce odstránenie reagencií a vedľajších produktov jednej reakcie pred tým, než sa uskutočňuje ďalšia reakcia. Typické reakcie, ktoré sa vykonávajú spôsobom podľa vynálezu, sú:

31081 T 16.10.1998 (a) Maleinácia polyolefínu v prvej reakcii nasledovaná imidizáciou maleínového polyolefínu v druhom reakčnom pásme, (b) peroxidom indukované zníženie molekulovej hmotnosti polyolefínu v prvom reakčnom pásme, maleinácia polyolefínu nízkej molekulovej hmotnosti v druhom reakčnom pásme a imidizácia maleínového polyolefínu nízkej molekulovej hmotnosti v treťom reakčnom pásme, (c) benzylická halogenácia nejakého kopolyméru izobutylénu a alkylstyrénu v prvom reakčnom pásme nasledovaná nukleofilným premiestnením benzylického halidu, zahrňujúca reakciu s nukleofilnými funkcionalitami v niektorom inžinierskom termoplaste, v druhom reakčnom pásme, (d) peroxidom inicializovaná redukcia molekulovej hmotnosti nejakého kopolyméru izobutylénu a alkylstyrénu v prvom reakčnom pásme, benzylická halogenácia kopolyméru nízkej molekulovej hmotnosti v druhom reakčnom pásme a nukleofilné premiestnenie benzylického halidu v treťom reakčnom pásme, (e) halogenácia butylkaučuku v prvom reakčnom pásme, dehydrohalogenácia kaučuku v druhom reakčnom pásme na vytvorenie konjugovaného diénbutylkaučuku (CDB) a reakcia CDB s anhydridom kyseliny maleínovej v treťom reakčnom pásme, (f) peroxidom indukovaná redukcia molekulovej hmotnosti niektorého polyolefínu v prvom reakčnom pásme nasledovaná adičnou reakciou koncových dvojitých väzieb olefínu v polyolefíne v druhom reakčnom pásme,

Iné možné reakcie budú odborníkovi školenému v danej oblasti techniky jasné. Všeobecne majú byť reagencie jednoduché molekulárne zlúčeniny, avšak môžu to byť aj polymerické zlúčeniny ako polyamidy a iné inžinierske termoplasty.

Spôsoby vykonávania týchto reakcií jednotlivo v reaktore vytlačovacieho zariadenia sú v danej oblasti techniky dobre známe. Tak napríklad maleinácia kopolyméru etylénu a propylénu je opísaná v patentovom spise Spojených

31031 T 16.10.1993 štátov amerických číslo 3,862,265. Tento patentový spis opisuje aj spôsoby redukcie molekulovej hmotnosti polyolefínov. Halogenácia v reaktore vytlačovacieho zariadenia je opísaná v patentových spisoch Spojených štátov amerických číslo 4,486,575 a číslo 4,384,072.

Polyméry užitočné v praktickom uskutočnení predloženého vynálezu je možné rozdeliť do kategórií rôznymi spôsobmi a to sú:

(a) polyméry olefínov, ako rozličné formy polyetylénu, kopolyméry etylénu a propylénu, iné kopolyméry etylénu s komonomérmi ako 1-butén, izobutén, vinyl, octan, anhydrid kyseliny maleínovej, etylakrylát, metylakrylát; všeobecne homopolyméry a kopolyméry alfa-olefínov a cyklických olefínov, (b) polyméry diénov, ako je styrén-butadiénkaučuk, polychloroprén (neoprén), butyl, polybutadién, polyizoprén, butadién-akrylonitril (Nitril), etylénpropylén-dién-terpolyméry (EPDM), kopolyméry styrénu a diénu pripravené aniónovou polymerizáciou, zahrňujúce blokové a hviezdicové rozvetvené kopolyméry a hydrogenované kopolyméry styrénu a diénu, v podstate lineárne a hviezdicovo rozvetvené polyméry hydrogenovaného izoprénu, (c) polyméry vinylu a vinylidénu, ako polyvinylchlorid a jeho rodina kopolymérov, polyvinylestery ako polyvinylacetát, akrylové polyméry ako polymetylmetakrylát, polystyrén a jeho rodina kopolymérov ako butadiénstyrén, styrén-akrylonitril, styrén-izoprén, akrylonitril-butadién-styrén, (d) heterocyklické termoplasty, ako polyamidy, polyestery, polyétery, polysulfidy, polyuretány, polykarbonáty.

Nenasýtené polyméry užitočné v predloženom vynáleze sú etylénicky nenasýtené elastoméry, napríklad niektoré kaučuky majú komerčný význam, napríklad butylkaučuk, kaučuk EPDM, styrénbutadiénkaučuk (SBR), polyizoprénkaučuk a kopolymérové kaučuky poly(butadién-izoprén).

Kopolyméry butylkaučuku užitočné v predloženom vynáleze obsahujú najväčší podiel, prednostne aspoň 70% hmotnostných izoolefínov a menší podiel, prednostne nie viac než 30% hmotnostných multiolefínov. Kopolyméry tohto všeobecného typu, najmä keď kopolymér obsahuje asi 85 až 99,5%

31081T 16.10.1998 (prednostne 95 až 99,5 %) izoolefínu so 4 až 7 atómami uhlíka, ako je izobutylén, asi 15 až 0,5% (prednostne asi 5 až 0,5% hmotnostných) multiolefínu so 4 až 14 atómami uhlíka, sú v literatúre a v patentových spisoch všeobecne označované ako butylkaučuk, viď napríklad knihu Synthetic rubber, autor G. S. Whitby (1954, vydavateľ John Wiley and sons. Inc.), str. 608 až 609, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydanie, zv. 8, (1979), str. 470 až 484, atď. Výraz butylkaučuk použitý v opise a v patentových nárokoch má zahrnúť kopolyméry obsahujúce asi 80 až 99 % hmotnostných izoolefínu so 4 až 7 atómami uhlíka a asi 20 až 1 % konjugovaného multiolefínu so 4 až 10 atómami uhlíka. Príprava kaučukov typu butylkaučuku je podrobne opísaná v literatúre. Všeobecne spočíva v reakcii produktu izoolefínu so 4 až 7 atómami uhlíka (prednostne izobutylénu) s konjugovaným diolefínom so 4 až 10 atómami uhlíka (prednostne so 4 až 6 atómami uhlíka), ako je izoprén, butadién, dimetylbutadién, piperylén atď. Produkt reakcie izobutylénu a izoprénu je použitý prednostne. Príprava butylkaučuku je opísaná v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 2,356,128.

Obvyklý butylkaučuk vysokej molekulovej hmotnosti má strednú molekulovú hmotnosť asi od 25 000 do 500 000, prednostne asi od 80 000 do 300 000, zvlášť od asi 100 000 do 250 000 a Wijsovo jódové číslo asi od 0,5 do 50, prednostne od 1 do 20. Skôr boli pripravené aj polyméry nízkej molekulovej hmotnosti majúce strednú molekulovú hmotnosť od 5 000 do 25 000 a nenasýtenie vyjadrené ako molárne % od 2 do 10.

Výraz EPDM použitý v opise a v patentových nárokoch je použitý v zmysle definície podľa ASTM a má značiť terpolymér obsahujúci v základnej štruktúre etylén a propylén a diénové zreťazenie so zvyškovým nenasýtením v bočných reťazcoch. Spôsoby vysvetlenia výroby týchto terpolymérov sú v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 3,280,082, v britskom patentovom spise číslo 1,030,989 a vo francúzskom patentovom spise číslo 1,386,600.

Prednostne používané polyméry EPDM obsahujú asi od 30 do 80 % hmotnostných etylénu a asi od 0,5 do 10 % hmotnostných monoméru diénu.

31081 T 16.10.1998

Doplnok hmotnosti polyméru je propylén. Monomér diénu je nekonjugovaný dién. Príklady týchto nekonjugovaných monomérov diénu, ktoré môžu byť použité v terpolyméri (EPDM) sú hexadién, dicyklopentadién, etyldiénnorbornén, metylénnorbornén, prolidénnorbornén a metyltetrahydroindén. Typický EPDM obsahujúci etylidénnorbomén ako monomér diénu je VISTALON^R 4608 (výrobok spoločnosti Exxon Chemical Company, U.S.A.), polymér majúci pri teplote 126,6 C viskozitu podľa Mooneyho asi 62 a obsah etylénu asi 48 % hmotnostných. Ak je spôsob podľa predloženého vynálezu použitý na výrobu viacfunkčných modifikátorov viskozity, prednostne použité polyméry EPDM by mali obsahovať aspoň 40 % hmotnostných etylénu. Ak sú polyméry EPDM použité na výrobu peletizačných viacfunkčných modifikátorov viskozity, obsah etylénu by mal byť aspoň 60 % hmotnostných pre polyméry s úzkym rozdelením molekulovej hmotnosti (Mz/Mw Ä 2,0) a aspoň 65 % hmotnostných pre polyméry majúce široké rozdelenie molekulovej hmotnosti.

, I

Polyizoprénkaučuk uvádzaný v predloženom vynáleze môže byť prírodný kaučuk alebo syntetický polyizoprén pripravený dobre známym spôsobom v danej oblasti techniky a všeobecne má molekulovú hmotnosť asi od 500 do 500 000, prednostne od asi 1 500 do 200 000.

Kaučuky z kopolymérov polybutadiénu a poly(butadiénizoprénu) uvedené v predloženom vynáleze obsahujú ich geometrické izoméry, z ktorých všetky môžu byť pripravené spôsobom v danej oblasti techniky dobre známym. Všeobecne tieto polyméry a kopolyméry majú molekulovú hmotnosť od asi 500 do 500 000, prednostne od asi 1500 do 200 000. Všeobecne majú polybutadiénové hodnoty viskozity podľa Mooneyho merané pri teplote 100 C od asi 25 do 65, prednostne od asi 35 do 55, najvýhodnejšie od asi 40 do 50.

Styrénbutadiénkaučuk uvedený v predloženom vynáleze je tiež známy ako poly(butadién-ko-styrén), typický skratkou SBR a obsahuje kaučuky pripravené spôsobmi používajúcimi emulzie (horúce a studené) a roztoky dobre známe v danej oblasti techniky. Úrovne viazaného styrénu sú asi od 3 do 50 % hmotnostných, prednostne od asi 10 do 45 % hmotnostných, najvýhodnejšie od

31081 T 16.10.1S98 asi 12 do 30 % hmotnostných, napríklad 23,5 % hmotnostných. Všeobecne majú tieto polyméry hodnoty viskozity podľa Mooneyho merané pri 100 C od asi 20 do 130 a vyššie, prednostne od asi 35 do 80, najvýhodnejšie od asi 40 do 70, napríklad 52.

Butadién je v takých kopolyméroch prítomný ako všetky tri geometrické izoméry, cis-1,4, trans-1,4 a 1,2 alebo vinyl a kopolymér môže byť náhodný, blokový alebo očkovaný.

Elastoméry alebo kaučuky uvedené vyššie a spôsoby ich prípravy sú všeobecne opísané v publikácii Kirka a Othmera s názvom Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydanie, zv. 8 (1979), butyl str. 470 ff, EPDM str. 492 ff, polybutadién str. 546 ff, polyizoprén str. 582 ff a poly(butadién-kopolystyrén) str. 608 ff.

Nasýtené polyméry užitočné pri praktickom uskutočňovaní predloženého vynálezu sú polyméry olefínov vysokej aj nízkej hustoty (HDPE a LDPE) a lineárny polyetylén nízkej hustoty (LLDPE), kopolyméry etýlénu ako etylénvinylacetát a polyméry polyvinylu a vinylu, napríklad polyvinylchloridu.

Polyetylén vysokej hustoty má hustotu asi 0,941 až 0,965 g.cm3. Polyetylén vysokej hustoty je zavedený komerčný výrobok a jeho výroba a všeobecné vlastnosti sú v danej oblasti techniky dobre známe. Polyetylén vysokej hustoty má typicky pomerne široké rozdelenie molekulovej hmotnosti vyznačujúci sa pomerom strednej hmotnosti k strednému číslu molekulovej hmotnosti asi 20 až 40. Polyetylén nízkej hustoty je podobne komerčným tovarom a typicky obsahuje výrobky majúce hustotu asi od 0,910, do 0,925 !

g.cmA Polyetylén strednej hustoty, napríklad asi od 0,925 do 0,940 g.cm‘3 by nemal byť vylučovaný ako užitočný polymér.

Lineárny polyetylén nízkej hustoty je pomerne nová trieda polyetylénu nízkej hustoty vyznačená malým rozvetvením dlhého reťazca, pokiaľ sa vôbec vyskytuje, , na rozdiel od obvyklého polyetylénu nízkej hustoty. Spôsoby výroby lineárneho polyetylénu nízkej hustoty sú v danej oblasti techniky dobre známe a komerčné akosti tohto polyolefínového plastu sú dostupné. Všeobecne sa

31081 T 16.10.1998 vyrába v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom alebo v kvapalnej fáze v reaktore s roztokom. Prvý spôsob môže byť vykonávaný pri tlaku asi od 100 do 300 psi a teplote asi 100 C. Polyméry môžu byť vyrábané v plynnej fáze s tavnými indexmi a hustotami v celom komerčnom rozsahu a s rozdelením i . ' molekulovej hmotnosti od veľmi úzkeho do veľmi širokého rozdelenia.

Kopolyméry polyetylénu zahrňujú kopolyméry etylénu a alfaolefínov majúcich od 3 do 16 atómov uhlíka, napríklad propylénu, 1-buténu, atď. Zahrnuté sú aj kopolyméry etylénu s nenasýteným esterom niektorej nižšej karboxylovej kyseliny. Najmä sa používajú kopolyméry etylénu s vinylacetátom alebo s alkylakrylátmi, napríklad s metylakrylátom a etylakrylátom. Pre účely predloženého vynálezu sa uvažuje, že kopolyméry polyetylénu obsahujú zmesi polyetylénu a kopolymérov etylénu. Mnohé takéto polyméry etylénu sú dostupné ako komerčný tovar a ich zloženie a spôsoby výroby sú v danej oblasti techniky dobre známe.

Prednostne používané polyolefíny sú polymérové štruktúry pripravené z etylénu a z alfa-olefínov majúcich od 3 do 28 atómov uhlíka, napríklad od 3 do 18 atómov uhlíka. Tieto kopolyméry etylénu môžu obsahovať od 15 do 90 % hmotnostných etylénu, prednostne od 20 do 80 % hmotnostných etylénu a najvýhodnejšie od 30 do 80 % hmotnostných jedného alebo niekoľkých alfaolefínov s 3 až 28, prednostne s 3 až 18, najvýhodnejšie s 3 až 8 atómami uhlíka. Hoci to nie je podstatné, takéto polyméry majú prednostne stupeň kryštalinity nižší než 25 % hmotnostných určený lúčmi X a diferenciálnou kalorimetriou. Najviac preferované sú kopolyméry etylénu a propylénu. Iné alfa-olefíny vhodné namiesto propylénu na vytváranie kopolyméru alebo na použitie v kombinácii s etylénom a propylénom na vytvorenie terpolyméru, tetrapolyméru atď.,sú 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, atď. ako aj alfa-olefíny s rozvetveným reťazcom, ako 4-metyl-1pentén, 4-metyl-1-hexén, 5-metyl-1-pentén, 4,4-dimetyl-1-pentén a 6metylheptén-1 a ich zmesi.

Polyvinylchlorid (PVC) je najvýznamnejší komerčný člen rodiny kopolymérov vinylu a polyvinylu obsahujúci rozličné polyméry na báze

310S1T 16.10.1998 radikálov vinylu alebo vinylidénu. Z vinylchloridu boli vytvorené kopolyméry s látkami ako sú vinylacetát, akrylické estery a vinylidénchlorid. Skôr boli iné polyméry očkované na polyvinylchlorid, napríklad etylénvinylacetát a EPDM. PVC sa komerčne vyrába použitím rozličných dobre známych spôsobov polymerizácie: suspenzie, hmoty, emulzie/disperzie a roztoku: prvý spôsob sa používa najviac. Výrobok je dostupný vo viacerých formách ako sú čiastočky, jemné prachy a latexy.

Iné polyméry užitočné v predloženom vynáleze sú hydrogenované homopolyméry a kopolyméry konjugovaných diolefínov majúcich od 4 do 12 atómov uhlíka a hydrogenované kopolyméry jedného alebo niekoľkých konjugovaných diolefínov a jedného alebo niekoľkých monoalkenylaromatických uhľovodíkov majúcich od 8 do 16 atómov uhlíka. Základný polymér môže mať hviezdovú alebo lineárnu štruktúru. Hydrogenované polyméry môžu byť hydrogenované selektívne, úplne alebo čiastočne. Hydrogenované polyméry konjugovaných diolefínov a kopolyméry konjugovaných diolefínov a monoalkenylarény sú prednostne hydrogenované tak, že viac než 90 % počiatočného etylénického nenasýtenia sa odstráni hydrogenáciou. Prednostne sú hydrogenované polyméry zbavené etylénického nenasýtenia.

V prednostnom uskutočnení je spôsob podľa predloženého vynálezu najprv použitý na očkovanie funkčnej zlúčeniny na základnú štruktúru polyolefínu v prvom reakčnom pásme. Potom sa funkčná zlúčenina nechá reagovať v nasledujúcom reakčnom pásme a nejakou reaktívnou zlúčeninou. Reakcia očkovania sa inicializuje voľným radikálom ako iniciátorom, ktorým je s výhodou nejaký organický peroxid. Zvlášť výhodné peroxidy sú

2.5- dimetyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyn (LUPERSOL^ 130) a

2.5- dimetyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexán (LUPERSOL^ 101); 1,3-bis (t-butylperoxyizopropyl)-benzén (PERKDOX^ 14) a di(t-butyl)peroxid.

31021 T 16.10.1998

Prednostne používané funkčné zlúčeniny sú nenasýtené mono- a polykarboxylové kyseliny s 3 až 10 atómami uhlíka a ich cyklické anhydridy, soli, estery, imidy, amidy, nitrily a iné substituované deriváty.

Príklady takých kyselín, anhydridov a ich derivátov sú kyselina maleínová, kyselina fumarová, kyselina himová, kyselina itakonová, kyselina citrakonová, kyselina mesakonová, kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina krotónová, kyselina izokrotónová, kyselina angeliková, anhydrid kyseliny maletnovej, anhydrid kyseliny himovej, akrylát sodný, akrylát vápenatý, akrylát horečnatý, dibutylfumarát, malimid, N-alkyl- a N-arylmaleimidy, akrylamid a metakrylamid. Prednostne používaná očkovaná funkčná zlúčenina je anhydrid kyseliny maleínovej.

Reaktívne zlúčeniny, ktoré môžu byť použité, aby reagovali s očkovanou funkčnou zlúčeninou, budú zrejme závislé na vlastnostiach očkovanej funkčnej zlúčeniny. V prípade prednostne použitej očkovanej funkčnej zlúčeniny, totiž anhydridu kyseliny maleínovej, budú vhodné, tie, ktoré budú s výhodou reagovať s anhydridovou funkcionalitou. To sú alkoholy, tioalkoholy a amíny. Z týchto sú najvýhodnejšie amíny. Prednostné sú primárne amíny s ohľadom na stabilitu vytváraných imidových produktov. Najvýhodnejšie sú primárne amíny RNH2. kde skupina R obsahuje funkcionality, ktoré sa požadujú vo výslednom produkte. Hoci takéto produkty obsahujú dve funkcionality, imidová funkcionalita vytvorená reakciou primárneho amínu je pomerne inertná a slúži ako stabilná väzba medzi funkcionalitou v skupine R a základnou štruktúrou polyméru.

Fúnkcionality, ktoré sú žiaduce pre inklúziu v produkte cez inklúziu v skupine R primárneho amínu, RNH2, budú závislé na aplikácii, pre ktorú je produkt určený. V ďalej uvedených príkladoch produktu ako mnohofunkčného modifikátora viskozity mazacích olejov pre motory automobilov sa žiada, aby skupina R primárneho amínu RNH2 obsahovala funkcionalitu terciárneho amínu. V inom použití, ktoré vytvára zlepšené zmesi kopolyméru styrénu a anhydridu kyseliny maleínovej a polypropylénu opísané v prihláške vynálezu Spojených štátov amerických číslo 733,561 sa žiada, aby funkcionalita

310S1T 16.10.1998 sekundárneho amínu bola do polyméru zavedená použitím primárneho amínu RNH2, v ktorom skupina R obsahuje funkcionalitu sekundárneho amínu. V iných použitiach môžu byť žiadané iné funkcionality, ako napríklad alkoholové funkcionality. ,

Príklady užitočných primárnych amínov RNH2, v ktorých skupina R obsahuje funkcionalitu terciárneho amínu, sú N,N-di-metyletyléndiamín, N,Ndietyletyléndiamín, N,N-dimetyl-1,3-propándiamín, N, N-d ietyl-1,3propándiamín, 4-aminomorfolín, 4-(aminometyl)pyridín, 4-(2-aminoetyl)morfolín a 4-(3-amino-propylmorfolín.

Príklady užitočných primárnych amínov RNH2, v ktorých skupina R obsahuje funkcionalitu sekundárneho amínu, sú N-metyl-etyléndiaminu, Netyletyléndiamín, N-fenyletyléndiamín,N-metyl-1,3-propándiamín, N-fenyl-1,2fenyléndiamín, N-fenyl-1,4-fenylén-diamín, 1-(2-aminoetyl)-piperazín, 4(aminoetyl)piperidín.

, . i

Príklady užitočných primárnych amínov RNH2, v ktorých skupina R obsahuje alkoholové funkcionality, sú etanolamín, 2-amino-1-propanol, 3amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol a 2-aminobenzylalkohol.

Iné primárne amíny, ktoré môžu byť užitočné, sú polyméry funkcionalizované alebo zakončené amínom, napríklad hydrogenovaný nitrilkaučuk alebo polyamidy.

Prednostne používané reaktívne zlúčeniny pre reakciu s očkovaným anhydridom kyseliny maleínovej sú 4-(3-aminopropyl)-morfolín a 1-(2aminoetyl)-piperazín.

Iné amidy užitočné pri praktickom uskutočňovaní predloženého vynálezu sú amino-aromatické polyamidové zlúčeniny zo skupiny, ktorá zahrňuje:

(a) N-arylfenyléndiamíny zodpovedajúce vzorcu

310S1T 1B.10.1B98

R³

R¹—Ar—:

v ktorom

Ar je aromatická skupina a

R”! je vodík, -NH-Aryl, -NH-Arylkyl, radikál s priamym alebo rozvetveným reťazcom majúcim 4 až 24 atómov uhlíka, čo môže byť alkyl, alkenyl, alkoxyl, aralkyl, alkaryl, hydroxyalkyl alebo aminoalkyl, je NH2, -(NH(CH2)rr)m'NH2, CH2-(CH2)n-NH2, -aryl-NH2, v ktorom n a m majú hodnotu od 1 do 10 a

R³ je vodík, alkyl, alkenyl, alkoxyl, aralkyl, alkaryl majúci od 4 do 24 atómov uhlíka.

(b) aminoperimidín zodpovedajúci vzorcu:

H

31081T 16.10.1998 v ktorom

R a R”' predstavujú vodík alebo alkyl, alkenyl alebo alkoxyl majúci od 1 do 14 atómov uhlíka, í ' ' ¹ (c) aminoindol zodpovedajúci vzorcu:

H v ktorom

R predstavuje vodík alebo alkyl s 1 až 14 atómami uhlíka, (d) amino-indazolinón zodpovedajúci vzorcu:

31081 T 15.10.1998 v ktorom

R je vodík alebo alkyl majúci 1 až 14 atómov uhlíka, (e) aminomerkaptotriazol zodpovedajúci vzorcu:

N·

-NH2

HS

N—N

I

H (f) aminoperimidín zodpovedajúci vzorcu:

NH₂

v ktorom

R je vodík alebo alkyl alebo alkoxyl majúci 1 až 14 atómov uhlíka.

Zvlášť prednostne používané N-arylfenyléndiamíny sú N-fenyl-fenyléndiamíny, napríklad N-fenyl-1,4-fenyléndiamín, N-fenyl-1,3-fenyléndiamín, N-fenyl-1.2fenyléndiamín, N-naftyl-fenyléndiamín, N-fenyl-naftaléndiamín a N'aminopropyl-N-fenylfenyléndiamín.

V prednostnom vyhotovení, v ktorom sa funkčná zlúčenina naočkuje na polymér v prvom reakčnom pásme a potom sa nechá reagovať s reaktívnou zlúčeninou v druhom reakčnom pásme, bolo zistené, že prívod vody pred

31081 T 16.10.1998 prvým reakčným pásmom spôsobí menšie sfarbenie výrobkov. Voda môže byť privádzaná do lievika reaktora vytlačovacieho zariadenia alebo do tej časti vnútorného objemu vytlačovacieho zariadenia, ktorá nie je vyplnená polymérom, v nízkotlakej časti závitovky.

Voda sa privádza do procesu bez ohľadu na skutočnosť, že reaktor vytlačovacieho zariadenia môže pred sebou mať sušiace vytlačovacie zariadenie, ktorého účel spočíva v odstránení vlhkosti z privádzaného polyméru a zníženie obsahu vlhkosti na nízku a stálu úroveň. Sušiace vytlačovacie zariadenie pôsobí tak, že zvyšuje teplotu polyméru nad bod varu vody a plynulé vystavuje čerstvé povrchy polyméru na podporu vyparovania vodnej pary do tej časti vnútorného objemu vytlačovacieho zariadenia, ktorá nie je vyplnená polymérom. Pre uhľovodíkové polyméry podľa predloženého vynálezu je sušiaci proces termodynamicky výhodný a vyžaduje len plynulé vyvíjanie čerstvých povrchov polyméru na zaistenie vhodnej kinetiky.

_; Ak sa pridáva pred prvým reakčným pásmom reaktora vytlačovacieho zariadenia voda na obmedzenie farby výrobku, ako bolo uvedené vyššie, privádza sa táto voda do tej časti vnútorného objemu vytlačovacieho zariadenia, ktorá nie je vyplnená polymérom. Pozorovaním spôsobu, akým pracuje sušiace vytlačovacie zariadenie, ako bolo opísané vyššie, je možné ľahko zistiť, že táto pridaná voda nebude priamo zavedená do polyméru. Nie je tu žiadna termodynamická hnacia sila pre takéto zavedenie a takéto privádzanie vody nezvýši hladinu vlhkosti polyméru.

Bolo zistené, že privádzanie vody na obmedzenie farby výrobku je zvlášť výhodné keď funkčná zlúčenina, ktorá je očkovaná na polymér v prvom reakčnom pásme, je nejaký cyklický anhydrid, najmä anhydrid kyseliny maleínovej. V tomto prípade povaha reaktívnej zlúčeniny reagujúcej s naočkovaným produktom v druhom reakčnom pásme určí použitie, pre ktoré je produkt užitočný. V niektorých použitiach bude farba produktu dôležitá a v iných nebude. Ako bolo uvedené vyššie, niektoré z týchto produktov podľa predloženého vynálezu môžu byť užitočné ako mnohofunkčné modifikátory viskozity pre mazacie oleje motorov automobilov. Všeobecne nemá farba

31081 T 16.10.1998 takého výrobku veľký význam. Ako bolo uvedené vyššie, iné takéto výrobky podľa predloženého vynálezu môžu byť užitočné ako zložky zlepšených zmesí kopolyméru styrénu a anhydridu kyseliny maleínovej a polypropylénu. Pretože takéto zmesi sa používajú v trvanlivých a viditeľných spotrebných výrobkoch, napríklad v dverách chladničiek, má farba takýchto výrobkov veľký význam.

Ďalej bolo zistené, že počas procesu zahrňujúceho viacej reakcií, kde v prvom reakčnom pásme sa odohráva očkovanie cyklického anhydridu na polymér, vývoj farby nastáva takmer výlučne v tomto prvom reakčnom pásme. Jedno prídavné uskutočnenie predloženého vynálezu je spôsob výroby očkovaných polymérov, najmä polymérov očkovaných cyklickým anhydridom majúcich zlepšenú farbu, v reaktore vytlačovacieho zariadenia privádzaním vody pred pásmom očkovacej reakcie. V tomto uskutočnení vynálezu sa v reaktore vytlačovacieho zariadenia vykonáva len jedna reakcia. Taká jediná reakcia môže mať reologické a chemické aspekty, ako uvádzajú Steinkamp a Grail v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 3,862,265.

Bez ohľadu na to či proces pozostáva z jednej reakcie a poskytuje očkovaný funkčný produkt alebo pozostáva z viacerých reakcií, v ktorých sa očkovaný funkčný produkt nechá ďalej reagovať s reaktívnou zlúčeninou, voda sa pridáva prednostne v podieli od 0,001 do 5 % hmotnostných, výhodnejšie od 0,01 do 1 % hmotnostného, najvýhodnejšie od 0,05 do 0,5 % hmotnostného, vztiahnuté na množstvo privádzaného polyméru.

Jeden znak predloženého vynálezu, ktorý je dôležitý v priemysle, je ekonomická a ekologická výhodnosť vykopávania viacerých reakcií v jedinom priechode jediným reaktorom vytlačovacieho zariadenia. Všeobecne jé dobre známe, že často je ekonomicky výhodné uskutočňovať reakcie polymérov v tuhej fáze, zvlášť vo vytlačovacom zariadení skôr než v roztoku.

Alternatívne reakcie v roztoku nie sú ekonomicky príťažlivé z nasledujúcich dôvodov. Reakčné nádoby musia byť veľké na uloženie veľkého objemu rozpúšťadla, ktoré musí byť použité s ohľadom na nízku rozpustnosť polymérov a/alebo vysokú viskozitu roztokov polymérov. Celkové doby reakcií sú dlhé následkom nízkych rýchlostí rozpúšťania a nutnosti recyklizácie

31081 T 16.10.1998 polyméru z roztoku po reakcii. Rozpúšťadlo, ktoré je prítomné v oveľa väčšom množstve než polymér, môže mať sklon reagovať s prítomnými reagenciami, čo vedie k prídavným výdajom za pokazené reagencie. Straty rozpúšťadla vznikajú zvlášť počas recyklizácie polyméru.

Ekologické nevýhody alternatívnych reakcií v roztoku spočívajú v stratách rozpúšťadla samotného a v stratách rozpúšťadla, ktoré zreagovalo s reagenciami (napríklad halogenované uhľovodíky keď je polymér halogenovaný).

Oproti tomu reakcie vykonávané v tuhej fáze, najmä vo vytlačovacom zariadení, sa vyznačujú maximálnymi rýchlosťami reagencií a minimálnymi objemami reaktora následkom neprítomnosti riediaceho rozpúšťadla, neprítomnosti vedľajších reakcií s rozpúšťadlom a minimálnymi dobami zotrvania následkom vypustenia rozpúšťania a recyklizácie pred, prípadne po reakcii.

V prítomnom vytlačovacom procese s viacerými reakciami sa tieto ekonomické výhody znásobujú. Prídavné čistenie polyméru po každej reakcii a pred ďalšou reakciou, ktoré predstavuje významnú zložku predloženého vynálezu, tiež slúži k minimalizácii znečisťovania prostredia vplyvom maximálnej čistoty produktu v každom stupni procesu.

Iná výhoda spôsobu podľa vynálezu spočíva v tom, že umožňuje prípravu peletizovaných mnohofunkčných modifikátorov viskozity pre mazacie oleje. Mnoho mnohofunkčných modifikátorov viskozity sa pripravuje v olejových roztokoch a ako také sú predávané a dopravované. To podstatne zvyšuje náklady na dopravu takýchto materiálov. Naviac je nutné intenzívne miešanie na vpravenie počiatočnej štruktúry polyméru do roztoku. Pelety vyrábané spôsobom podľa predloženého vynálezu, môžu byť ľahko dopravované v tuhom stave bez nutného olejového roztoku. Pelety tiež rozpustia mazací olej veľmi ľahko pri menšom miešaní než doterajšie zmesi.

Prednostný mnohofunkčný modifikátor viskozity podľa predloženého vynálezu sa pripravuje z dvoch základných štruktúr kopolyméru etylénu a propylénu, z ktorých jedna má pomerne nízky obsah etylénu, menší než 50 %

31081 T 16.10 1998 hmotnostných a druhá má pomerne vysoký obsah etylénu, väčší než 60 % hmotnostných. Najvýhodnejšie sú kopolyméry s nízkym obsahom etylénu, asi 44 % hmotnostných a kopolyméry s vysokým obsahom etylénu majúce obsah etylénu asi 70 % hmotnostných. Modifikátor viskozity bude obsahovať od 100 do 30 % hmotnostných kopolyméru s vysokým obsahom etylénu zmiešaného s 0 až 70 % hmotnostnými kopolyméru s nízkym obsahom etylénu, najvýhodnejšie s 55 % hmotnostnými kopolyméru s vysokým obsahom etylénu a 45 % hmotnostných kopolyméru s nízkym obsahom etylénu.

Obe vyššie opísané zložky mnohofunkčných modifikátorov viskozity môžu byť pripravené niekoľkými spôsobmi. Funkčné skupiny môžu byť naočkované ku každému polyméru oddelene a potom môžu byť funkcionalizované kopolyméry mechanicky zmiešané. Pri najvýhodnejšom spôsobe podľa vynálezu sa oba kopolyméry privádzajú súčasne do reaktora vytlačovacieho zariadenia a sú funkcionalizované a zmiešané súčasne.

Vyššie uvedený zoznam typických reakcií a polymérov slúži len na vysvetlenie a nie je zamýšľaný ako obmedzenie rozsahu vynálezu. Ďalšie reakcie, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu budú odborníkovi v danej oblasti techniky zrejmé.

Ako bolo uvedené vyššie, jedno z možných využití vynálezu je výroba očkovaných polymérov, obsahujúcich dusík, ktoré sú užitočné ako mnohofunkčné modifikátory viskozity pre mazacie oleje. Menšie množstvo, napríklad od 0,01 do 49 % hmotnostných, prednostne od 0,05 do 25 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť celej zmesi, mnohofunkčných modifikátorov viskozity vyrobených podľa predloženého vynálezu môže ,byť zavedené do väčšieho množstva nejakého olejovitého materiálu, ako je mazací olej alebo uhľovodíkové palivo, v závislosti na tom, či vytvára konečné výrobky alebo koncentráty prísad. Pri použití v zmesiach mazacích olejov, napríklad v mazacom oleji automobilových motorov alebo kľukových skríň dieslových motorov, sú koncentrácie derivatizovaných kopolymérov obvykle v rozsahu od 0,01 do 25 % hmotnostných celej zmesi. Mazacie oleje, ku ktorým môžu byť pridané výrobky podľa predloženého vynálezu sú nielen uhľovodíkové oleje

31081 T 16.10.1998 odvodené z ropy, ale aj syntetické mazacie oleje ako estery dibazických kyselín, komplexové estery vyrobené esterifikáciou monobazických kyselín, polyglykoly, dibazické kyseliny a alkoholy, polyalfaolefínové oleje, atď.

Očkované polyméry obsahujúce dusík podľa vynálezu môžu byť použité vo forme koncentrátu, napríklad od asi i do 50 % hmotnostných, prednostne od 3 do 25 % hmotnostných, v oleji, napríklad v minerálnom mazacom oleji, pre lepšie zaobchádzanie a môžu byť v tejto forme pripravené rozpustením produktu reakcie podľa vynálezu vo vhodnom oleji. Alternatívne môžu byť polyméry peletizované ako bolo uvedené vyššie.

Vyššie uvedené zmesi olejov môžu podľa voľby obsahovať ďalšie obvykle prísady, ako látky znižujúce bod tečenia, činidlá proti opotrebeniu, činidlá proti oxidácii, iné činidlá zlepšujúce index viskozity, disperzné činidlá, inhibítory korózie, činidlá proti peneniu, inhibítory hrdzavenia, modifikátory trenia a podobne.

Inhibítory korózie, tiež známe ako protikorózne činidlá, obmedzújú znehodnotenie kovových súčastí, ktoré sú v styku so zmesami mazacích olejov. Príklady inhibítorov korózie sú fosfosulfurizované uhľovodíky a výrobky získané reakciou fosfosulfurizovaného uhľovodíka s oxidom alebo hydroxidom nejakého kovu alkalickej zeminy, prednostne za prítomnosti nejakého alkylovaného fenolu alebo alkyltioesteru a tiež prednostne za prítomnosti oxidu uhličitého. Fosfosulfurizované uhľovodíky sa pripravujú reakciou vhodného uhľovodíka, napríklad terpénu a ťažkej ropnej frakcie polyméru olefínu s 2 až 6 atómami uhlíka, ako je polyizobutylén, s 5 až 30, % hmotnostnými .sírnika fosforu po dobu 1/2 do 15 hodín, pri teplote od asi 66 C do 316 C.

Inhibítory oxidácie alebo antioxidanty, znižujú sklon minerálnych olejov za prevádzky rozrušovať kovové súčiastky, ktoré rozrušovanie môže byť zaznamenané produktmi oxidácie ako je kal a laku podobné nánosy na kovových povrchoch a tiež zvýšením viskozity. Takéto inhibítory oxidácie obsahujú soli kovov alkalických zemín alkylfenoltioesterov majúcich prednostne alkylové reťazce s 5 až 12 atómami uhlíka, napríklad

31081 T 16.10.1998 kalciumnonylfenolsulfid, báriumoktylfenylsulfid, dioktylfenylamín, fenylalfanaftylamín, fosfosulfurizované alebo sulfurizované uhľovodíky atď.

Iné inhibítory oxidácie alebo antioxidanty užitočné v predloženom vynáleze obsahujú zlúčeniny medi rozpustné v oleji. Meď môže byť primiešaná do oleja ako vhodná zlúčenina medi rozpustná v oleji. Rozpustnosťou v oleji sa rozumie, že zlúčenina je rozpustná v oleji za normálnych podmienok zmiešavania v oleji alebo v prísade balenia. Zlúčenina medi môže byť zlúčenina jedno- alebo dvojmocnej medi. Meď môže byť vo forme dihydrokarbyl tio- alebo ditio-fosforečnanu medi. Alternatívne môže byť meď pridaná ako meďnatá soľ syntetickej alebo prírodnej karboxylovej kyseliny. Príklady môžu byť mastné kyseliny s 10 až 18 atómami uhlíka, ako kyselina stearová alebo kyselina palmitová, avšak prednostne sú používané nenasýtené kyseliny ako kyselina olejová alebo rozvetvené karboxylové kyseliny ako nafténové kyseliny s molekulárnymi hmotnosťami od 200 do 500 alebo syntetické karboxylové kyseliny, z dôvodu zlepšeného zaobchádzania a rozpustnosti výsledných karboxylátov medi. Tiež sú užitočné v oleji rozpustné ditiokarbamáty medi všeobecného vzorca (RR.NCSS)nCu, kde n je 1 alebo 2 a R a R sú rovnaké alebo rôzne hydrokarbylové radikály obsahujúce od 1 do 18, prednostne od 2 do 12 atómov uhlíka a zahrňujúce radikály ako alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl, ako aj cykloalifatické radikály. Zvlášť výhodné ako R a R sú alkylskupiny s 2 až 8 atómami uhlíka. Tieto radikály môžu byť napríklad etyl, npropyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sek.butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, noktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, 2-etylhexyl, fenyl, butylfenyl, cyklohexyl, metylcyklopentyl, propanyl, butenyl, atď. Aby sa získala rozpustnosť v oleji, celkový počet atómov uhlíka, t.j. R a R bude 5 alebo väčší. Tiež môžu byť použité sulfonany, fenany a acetylacetonáty.

Príklady užitočných zlúčenín sú soli jednomocnej medi a/alebo dvojmocnej medi kyseliny alkenyljantárovej alebo anhydridy. Tieto soli môžu byť zásadité, neutrálne alebo kyslé. Môžu byť pripravené reakciou (a) polyalkylénsukcínimidov majúcich polymérové skupiny s Mn od 700 do 5000, derivovaných od polyalkylénpolyamínov, ktoré majú aspoň jednu voľnú skupinu

31081 T 16.10.1998 karboxylovej kyseliny, s (b) s nejakou reaktívnou zlúčeninou kovu. Vhodné reaktívne zlúčeniny kovu sú hydroxid meďný alebo meďnatý, oxidy, octany, bórany a uhličitany alebo bázický uhličitan meďnatý.

Príklady týchto solí kovov sú meďnaté soli anhydridu kyseliny polyizobutenyljantárovej a meďnaté soli kyseliny polyizobutenyljantárovej. Zvolený použitý kov je prednostne v dvojmocnej forme, napríklad Cu2+. Prednostne použité reagencie sú polyalkenyljantárové kyseliny, v ktorých alkenyl má molekulovú hmotnosť väčšiu než asi 700. Je žiaduce, aby alkenyl mal molekulovú hmotnosť asi od 900 do 1400 a až 2500, pričom najvýhodnejšia je molekulová hmotnosť asi 950. Zvlášť výhodný je anhydrid kyseliny polyizobutylén jantárovej alebo kyselina. Tieto materiály môžu byť rozpustené v rozpúšťadle, ako je minerálny olej a zohriate za prítomnosti vodného roztoku alebo kaše materiálu obsahujúceho kov. Teplota zohriatia má byť od 70 do 200 C. Najvyhovujúcejšie sú teploty od 110 C do 140 C. Nesmie sa pripustiť, v závislosti na vytváranej soli, aby reakcia prebiehala pri teplotách nad 140 C dlhšiu dobu, napríklad dlhšie než 5 hodín, pretože inak by mohol nastať rozklad soli.

Antioxidanty na báze medi, napríklad anhydrid kyseliny polyizobutenyljantárovej, meďnatý oleát alebo ich zmesi sa budú všeobecne používať v množstve od 50 do 500 ppm hmotnostných vztiahnuté na kov, vo výslednej mazacej alebo palivovej zmesi.

Modifikátory trenia slúžia na dodávanie správnych trecích vlastností zmesiam mazacích olejov, ako sú tekutiny prevodových ústrojenstiev automobilov.

Príklady vhodných modifikátorov trenia sú v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 3,933,659, ktorý opisuje estery a amidy mastných kyselín, patentový spis Spojených štátov amerických číslo 4,176,074 opisuje molybdénové komplexy polyizobutenylsukcínanhydrid-aminoalkanolov, patentový spis Spojených štátov amerických číslo 4,105,571 opisuje glycerolestery dimenzovaných mastných kyselín, patentový spis Spojených štátov amerických číslo 3,779,928 opisuje soli alkánfosfónovej kyseliny,

31081 T 16,10.1998 patentový spis Spojených štátov amerických číslo 3,778,375 opisuje produkty reakcií fosfonátu s oleamidom, patentový spis Spojených štátov amerických číslo 3,852,205 opisuje S-karboxyalkylénhydrokarbylsukcínimid, S-karboxyalkylénhydrokarbylpoloamid kyseliny jantárovej a ich zmesi, patentový spis Spojených štátov amerických číslo 3,879,306 opisuje N-(hydroxyalkyl)alkenylpoloamidy kyseliny jantárovej alebo sukcínimidy, patentový spis Spojených štátov amerických číslo 3,932,290 opisuje produkty reakcie di-(nižší . alkyl)fosfidov a epoxidov a patentový spis Spojených štátov amerických číslo 4,028,258 opisuje alkylénoxidový adukt fosfosulfurizovaných N-(hydroxyalkyl)alkenylsukcínimidov. Najvýhodnejšie modifikátory trenia sú estery jantaranu alebo ich kovové soli, jantárových kyselín substituovaných hydrokarbylmi alebo anhydridmi a tiobis-alkanoly opísané v patentovom spise Spojených štátov amerických číslo 4,344,853.

Disperzné činidlá udržujú oleje nerozpustné, následkom oxidácie počas používania, v suspenzii v tekutine tak zamedzujú flokulácii kaše a zrážaniu nánosov na kovových súčiastkach. Vhodné disperzné , činidlá sú vysokomolekulové alkylsukcínimidy, produkt reakcie v oleji rozpustného anhydridu kyseliny polyizobutylénjantárovej s etylénamínmi ako je tetraetylénpentamín a jeho bórité soli.

Činidlá znižujúce bod tečenia znižujú teplotu, pri ktorej tekutina bude tiecť alebo môže byť liata. Takéto prísady sú dobre známe. Typické z týchto prísad, ktoré užitočne optimalizujú tekutosť pri nízkej teplote sú kopolyméry dialkylfumaranu so 6 až 18 atómami uhlíka a vinylacetátu, polymetakryláty a voskové naftalény. Obmedzovanie peny môže byf vykonávané'činidlom proti peneniu typu polysiloxánu, napríklad silikónovým olejom a polydimetylsiloxánom.

Činidlá proti opotrebovaniu znižujú opotrebenie kovových súčastí. Príklady obvyklých činidiel proti opotrebeniu sú dialkylditiofosforečnan zinočnatý a diarylditiofosforečnan zinočnatý.

Čistiace prostriedky a inhibítory hrdzavenia kovov zahrňujú kovové soli sulfónových kyselín, alkylfenoly, sulfurizované alkylfenoly, alkylsalicylany,

31081 T 16.10.1998 naftenany a iné v olejoch rozpustné mono- a di-karboxylové kyseliny. Vysoko (nadmerne) zásadité soli kovov, ako vysoko zásadité sírany kovov alkalických zemín, najmä vápnika a horčíka, sa často používajú ako čistiace prostriedky. Príklady takýchto materiálov a spôsoby ich prípravy sú opísané v prihláške vynálezu Seriál No. 754,001 podanej 11.7.1985.

Niektoré z týchto mnohých prísad môžu zaistiť niekoľkoraké účinky, ako napríklad dizperzné činidlo-inhibítor oxidácie. Tento prístup je dobre známy a nebude ďalej rozoberaný.

Zmesi obsahujúce tieto obvyklé prísady sú typicky zmiešané a primiešané do základného oleja v množstvách, ktoré sú účinné na zaistenie ich normálnej očakávanej funkcie. Príklady účinných množstiev týchto prísad sú v nasledujúcej tabuľke:

31081 T 16.10.1998

Prísada	% hmôt. (širšia medza)	% hmôt. (prednostne)
Modifikátor viskozity	0,01-12	0,01-4
Inhibítor korózie	0,01-5	.'o, 01-1,5
Inhibítor oxidácie	0,01-5	0,01-1,5
Disperzné činidlo	0,1-20	0,1-10
Činidlo znižujúce bod tečenia	0,01-5	0,01-1,5
Činidlo proti peneniu	0,001-3	0,001-2
Činidlo proti opotrebeniu	0,001-5	0,001-1,5
Modifikátor trenia	0,01-5	0,01-1,5
Čistiaci prostriedok a inhibítor hrdzavenia	0,01-10	0,01-3
Minerálny olej	doplnok	doplnok

Všetky uvedené hmotnostné podiely sa vzťahujú na obsah aktívnej látky v prísade a/alebo na celkovú hmotnosť balenia niektorej prísady alebo formuláciu, v ktorej je súčet aktívnej látky každej prísady a hmotnosť celkového množstva oleja alebo riedidla.

Kopolyméry etylénu očkované imidmi podľa predloženého vynálezu nachádzajú primárne využitie v zmesiach mazacích olejov, ktoré používajú základný olej, v ktorom sú tieto kopolyméry rozpustené alebo dispergované.

Základné oleje vhodné na prípravu mazacích zmesí podľa predloženého vynálezu zahrňujú tie, ktoré sa bežne používajú ako mazacie oleje kľukových skríň spaľovacích motorov so zapaľovaním iskrou alebo tlakom, ako sú motory osobných a nákladných automobilov, lodné a lokomotivové dieslové motory a podobne. Výhodné výsledky sa dosahujú aj pri použití prísad podľa predloženého vynálezu v základných olejoch obvykle používaných a/alebo prispôsobených na použitie ako médií prenášajúcich silu, automatových

31081 T 16.10.1998 prenosových tekutín, hydraulických tekutín, riadiacich tekutín výkonu a podobne. Mazacie prostriedky ozubených kolies, priemyslové oleje, čerpadlové oleje a iné zmesi mazacích olejov sa môžu tiež zlepšiť pridaním prísad podľa predloženého vynálezu.

Prísady podľa predloženého vynálezu môžu byť výhodne pridané do základných syntetických olejov, ako sú alkylestery dikarboxylových kyselín, polyglykoly a alkoholy, polyalfaolefíny, polybutény, alkylbenzény, organické estery fosfónových kyselín, polysilikónové oleje atď.

Kopolyméry etylénu očkované imidmi sú rozpustné v oleji za pomoci rozpúšťadla alebo sú to stabilne dispergované materiály. To nutne neznamená, že materiály sú rozpustné, miešateľné alebo schopné suspenzie v oleji v akýchkoľvek pomerných množstvách. Napriek tomu to znamená, že prísady sú rozpustné alebo stabilne dispergovateľné v oleji až do obsahu dostatočnému na to, aby mohli vyvíjať žiadaný účinok v prostredí, v ktorom sa olej používa. Naviac prídavné vpravenie inej prísady môže tiež umožniť pridanie vyšších podielov niektorého zvláštneho kopolyméru, ak je to žiadané.

Zatiaľ čo nejaké účinné množstvo, t.j. účinné množstvo dispergačného činidla alebo index viskozity zlepšujúceho dispergačného činidla z prísad podľa predloženého vynálezu môže byť zavedené do úplne formulovanej zmesi mazacieho oleja, usudzuje sa, že takéto účinné množstvo bude dostatočné na zadováženie zmienenej zmesi mazacieho oleja s množstvom prísady typicky od asi 0,01 do 10, prednostne od 0,1 do 6,0 a najvýhodnejšie od 0,25 do 3 % hmotnostných.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady I až XV vysvetľujú užitočné uskutočnenia predloženého vynálezu, v ktorom sa v prvom reakčnom pásme vykonáva očkovanie polyolefínu anhydridom kyseliny maleínovej začatej tepelným rozkladom peroxidu. To je nasledované imidizáciou naočkovaného anhydridu primárnym amínom v druhom reakčnom pásme.

31081 T 16.10.1998

Pre reakciu polyolefínu s anhydridom kyseliny maleínovej je ako iniciátor použitý LUPERSOL-R 130 spoločnosti Atochem North America. Ten obsahuje 90 až 95 % hmotnostných 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3-u ako aktívnej reagencie.

Ako polyolefín sú použité tieto kaučukové kopolyméry etylénu a propylénu:

Kopolymér A etylénu a propylénu: 70% hmotnostných etylénu, rýchlosť toku v roztavenom stave je 12 g za 10 minút, merané pri záťaži 2,16 kg pri 230 C, viskozita podľa Mooneyho, ML, I+4, 125 C = 18, výrobok značky MDV 90-9 spoločnosti Exxon Chemical Company, USA.

Kopolymér B etylénu a propylénu: 43 % hmotnostných etylénu, rýchlosť toku v roztavenom stave je 14 g za 10 minút, merané pri záťaži 10,0 kg pri 230 C, viskozita podľa Mooneyho, ML, I+4, 125 C = 28, výrobok značky VISTALON^ spoločnosti Exxon Chemical Company, USA.

Boli použité tieto primárne amíny:

Amín A: 4-(3-aminopropyl)morfolín, dodávaný spoločnosťou Texaco Chemical Company.

Amín B: 1-(2-aminoetyl)piperazín, dodávaný spoločnosťou Union Carbide Chemicals and plastics Company, Inc.

Amín A obsahuje jednu primárnu funkčnú amínovú skupinu a jednu terciárnu funkčnú amínovú skupinu. Keď je reakciou primárneho amínu a naočkovaným anhydridom kyseliny maleínovej vytvorený imid, je odborníkovi v danej oblasti techniky zrejmé, že funkcionalita terciárneho amínu je zavedená do polyméru. Vplyvom tejto reakcie na vytvorenie imidu sa stratí zásaditosť primárnej amínovej skupiny, avšak terciárny amín zostane zásaditým a bude reagovať ako zásada, napríklad s kyselinami. Z tohto dôvodu produkt, totiž imid, čo je polymér majúci vlastnosti zásady, je užitočný v mazacích olejoch pre automobily. V tejto aplikácii sa predpokladá, že terciárny amín reaguje s kyslými látkami vyvíjanými oxidáciou oleja počas používania a že obmedzuje zrážanie kaše v oleji a usadzovaniu laku na súčastiach automobilových

31081 T 16.10.1998 motorov, čím prispieva k žiaducemu obmedzeniu opotrebenia súčastí motora. Polymerická povaha imidu tiež prispieva k žiaducej modifikácii viskozity mazacieho oleja. Tento typ výrobku sa všeobecne označuje ako mnohofunkčný modifikátor viskozity, ak sa uvažuje, že vykonáva viac než jednu funkciu keď je použitý ako prísada mazacieho oleja pre automobilové motory.

Reakciou s amínom A alebo podobnými amínmi polyolefín A aj polyolefín B dávajú produkty užitočné ako mnohofunkčné modifikátory viskozity. Modifikátory vyrobené z polyolefínu B majú odlišné vlastnosti pri nízkych teplotách vo formulácii oleja. To je následok nižšieho stupňa kryštalinity polyolefínu B, ktorý zas vyplýva z približnej ekvivalencie molárnych obsahov etylénu a propylénu a následného minima kryštalinity pre nejaký náhodný kopolymér etylénu a propylénu.

Amín B obsahuje vždy jednu primárnu, sekundárnu a terciárnu aminoskupinu. Ak je reakciou primárneho amínu s naočkovaným anhydridom kyseliny maleínovej vytvorený imid, je zrejmé, že do polyméru je zavedená sekundárna aj terciárne funkcionalita amínu. Následkom reakcie na vytvorenie imidu sa stratí zásaditosť skupiny primárneho amínu, avšak sekundárny aj terciárny amín si zachová svoj zásaditý charakter. Z tohto dôvodu produkt imid, čo je polymér majúci vlastnosti zásady, môže byť tiež užitočný v mazacích olejoch pre automobily. Napriek tomu na rozdiel od imidových polymérov vyrobených s amínom A alebo podobnými amínmi bez funkcionality sekundárneho amínu bolo zistené, že tento produkt imid môže byť ľahko podrobený zosieteniu teplom. Tak napríklad pri 230 C, jednej z teplôt užitočných na meranie rýchlosti toku¹ elastomérov, môžu také imidy byť zosietené počas normálnej periódy skúšky rýchlosti toku a nemôžu byť pretlačené otvorom prístroja. To neplatí pre imidy odvodené z amínov ako je amín A, ktorý nemá sekundárnu funkcionaiitu amínu. Tento rozdiel je uvádzaný keď ukazuje, že skupina sekundárneho amínu môže pri dostatočne vysokých teplotách reagovať s niektorou imidovou väzbou v inej molekule. To môže obmedzovať užitočnosť takýchto imidov ako mnohofunkčných modifikátorov viskozity, avšak dáva možnosť iných spôsobov použitia. Použitie imidov

31081 T 16.10.1998 odvodených z amínu, ktorý má jednu primárnu amínovú skupinu a aspoň jednu sekundárnu amínovú skupinu, ako amín B, na stuženie zmesí polymérov obsahujúcich kopolyméry styrénu a anhydridu kyseliny maleínovej je opísané v prihláške vynálezu Spojených štátov amerických číslo 733,561 podanej 22. júla 1991.

Pred priechodom reaktorom vytlačovacieho zariadenia bol kaučukový kopolymér etylénu a propylénu privádzaný do reaktora najskôr vysušený, aby obsahoval nízku a stálu hladinu vlhkosti, prechodom sušiacim vytlačovacím zariadením. Sušiace vytlačovacie zariadenie má jednu závitovku s priemerom 88,9 mm a pomer dĺžky k priemeru L/D rovný 24. Vysušený kaučukový kopolymér etylénu a propylénu vystupuje zo sušiaceho vytlačovacieho zariadenia pri teplote asi 200 C a prúdi priamo do privádzacieho pásma reaktora vytlačovacieho zariadenia.

Vytlačovacie zariadenie má dve navzájom protibežné, do seba nezasahujúce závitovky s priemerom 50,8 mm. jeho dĺžka sa mení pridávaním alebo odoberaním valcových úsekov. Príklady I až IV ďalej uvedené boli vykonávané pri L/D = 54 a s dvoma prieduchmi alebo pri L/D = 66 a so štyrmi prieduchmi. Len príklad XVIII bol vykonávaný s L/D = 42 a s jedným prieduchom. Vo všetkých prípadoch by bol ku koncu vytlačovacieho zariadenia pripojený jeden valcový predlžovací úsek majúci L/D = 6. Ten slúži na vyvíjanie tlaku na pretlačovanie výrobku matricou vytlačovacieho zariadenia. Po výstupe z matrice výrobok prechádza podvodným peletizačným zariadením a konečne zberným bubnom peliet.

r < ’

Kľúčová časť vynálezu je usporiadanie oddielov vytlačovacieho zariadenia obmedzovacími závitovkovými prvkami, ktoré vytvárajú zhluky polyméru keď polymér preteká vytlačovacím zariadením. Prídavné k zhlukom polyméru je konečný zhluk vytváraný pri konci vytlačovacieho zariadenia jednoduchým valcovým nadstavcom a nasledujúcou matricou. V oddieloch týchto zhlukov sú prítomné vhodné závitovkové prvky na vytvorenie reakčným pásiem.

31081 T 16.10.1998

Označenie úseku závitovky ako reakčné pásmo znamená, že obsahuje prvky závitovky vhodné na vykonávanie žiadaných reakcií. Nemusí byť nutne použitý ako reakčné pásmo a v niektorých ďalej uvedených príkladoch ukážeme tento prípad. Všeobecne budú pri vykonávaní predloženého vynálezu takto označené pásma použité ako reakčné pásma. Podobne prieduchy sú pásma, ktoré obsahujú závitovkové prvky vhodné na odvzdušňovanie a budú všeobecne, nie však nutne, používané na tento účel.

Každý prieduch je pripojený k vákuovému systému na znižovanie tlaku a prispieva k oddestilovaniu nezreagovaných reagencií, produktov rozkladu peroxidu a iných prchavých nečistôt. Oddestilovanie je ďalej uľahčené vstrekom dusíka bezprostredne za prieduchom v smere prúdu, na vytvorenie protiprúdu vzhľadom na tok polyméru.

Skriňa vytlačovacieho zariadenia má jadrá, ktorými môže byť preháňaná voda na chladenie alebo para na ohrievanie na riadenie teploty skrine.

Prídavné k požadovanému privádzaniu anhydridu kyseliny maleínovej, peroxidu a amínu, môže byť voliteľne v malých dávkach privádzaná pred prvým reakčným pásmom voda. To prispieva k zlepšeniu a zjasneniu farieb výrobkov. Privádzanie vody môže byť byť vykonávané vstrekom do prívodného násypníka vytlačovacích zariadení.

P r í k l a d I

V tomto príklade a v príklade II boli vykonávané pokusy na zaisťovanie chovania vytlačovacích zariadení s reaktorom a s dvoma prieduchmi. Účelom pokusov bolo určiť, cí použitie jediného prieduchu na konci prvého reakčného pásma odstráni dostatočne nezreagovaný anhydrid kyseliny maleínovej, aby bolo možné uskutočniť imidizáciu v druhom reakčnom pásme.

Zo sušiaceho vytlačovacieho zariadenia bol privádzaný kopolymér A etylénu a propylénu do násypky reaktora vytlačovacieho zariadenia v množstve 100 kg/h. Skvapalnený anhydrid kyseliny maleínovej bol privádzaný do reaktora vytlačovacieho zariadenia v množstve 3,35 kg/h vstrekovacím ventilom s L/D = 7. Do reaktora vytlačovacieho zariadenia bol privádzaný LUPERSOL^ 130 v

31081 T 16.10.1998 množstve 125 g/h vstrekovacím otvorom s L/D = 17. LUPERSOL^R 130 bol privádzaný ako 50%-ný roztok (podľa hmotnosti) v minerálnom oleji ISOPAR^R V. Tlak v priechodoch bol udržovaný asi o 100 kPa pod atmosférickým tlakom. Oddestilovanie bolo ďalej podporované vstreknutím dusíka v množstve 1,5 kg/h s L/D = 30 a L/D = 46. Teplota v puzdre bola udržovaná medzi 295 a 305 C. Rýchlosť závitovky vytlačovacieho zariadenia bola 300 ot/min.

Vzorky peletizovaného výrobku boli odoberané každých 10 minút a vyšetrované infračervenou spektroskopiou použitím tenkých filmov (asi 0,11 mm) vyrobených v hydraulickom lise (500 psi, 130 až 150 C, 6 sekúnd). Filmy ukázali infračervené pásma pri 1790 a 1715 cm'1, patriace naočkovanému anhydridu kyseliny maleínovej prípadne kyseline maleínovej. Použitím absorbancie týchto dvoch pásiem, absorbancie pásma kopolyméru asi pri 720 cm^_1 a série normálnych vzoriek pripravených z dodecenylsukcínanhydridu a kopolyméru A bol odhadnutý obsah naočkovaného anhydridu kyseliny maleínovej a kyseliny maleínovej vo výrobku. Stredné hodnoty pre štyri vzorky boli 0,124 mmol/g pre anhydrid kyseliny maleínovej a 0,014 mmol/g pre kyselinu maleínovú.

Nezreagovaný anhydrid kyseliny maleínovej bol potom meraný uložením vzoriek filmu vo vzduchu pri teplote miestnosti po dobu 18 hodín. Prchavý anhydrid kyseliny maleínovej sa za týchto podmienok vyparí. Opätovné premeranie filmu ukazuje znížené hodnoty anhydridu kyseliny maleínovej. Pre dané vzory bola pre voľný anhydrid kyseliny maleínovej nameraná hodnota 0,001 mmol/g, najmenšie zistiteľné množstvo. Zatiaľ čo toto množstvo anhydridu kyseliny maleínovej by bolo prijateľné, bolo by potrebné uviesť, že polymér prechádzal dvoma odvzdušňovacími pásmami a už neprebiehali žiadne ďalšie reakcie než dosiahol konečný prieduch. Ako bude ukázané v ďalšom príklade, ak je použitý len jeden prieduch na odstránenie anhydridu kyseliny maleínovej pred tým, než sa uskutoční imidizačná reakcia, dosiahne sa iný výsledok.

Hoci to nie je príklad podľa predloženého vynálezu, ukazuje účinnosť systému s dvoma prieduchmi na odstránenie prchavých nečistôt.

31081 T 16.10.1998

Príkladll

Tento pokus bol vykonávaný za rovnakých podmienok ako príklad I, až na to, že do reaktora vytlačovacieho zariadenia podľa príkladu I bol zavedený prebytok, amínu A, totiž 4-(3-amino-propyl)morfolínu vstrekovacím otvorom bezprostredne za prvým prieduchom pri L/D = 32.

Vzorky peletizovaného výrobku boli odoberané každých 10 minút a boli analyzované ako predtým. Ukazovali infračervené pásmo asi pri 1705 cm'1 patriace vytváranému maleimidu. Použitím absorbancie tohto pásma porovnaného s absorbanciou pásma kopolyméru asi pri 720 crrH a radom noriem, ktorých obsah imidu bol určený analýzou dusíka, bol zistený obsah imidu 0,187 mmol/g ako stredná hodnota zo štyroch vzoriek.

Rozdiel medzi obsahom imidu v produkte z tohto príkladu, totiž 0,187 mmol/g a celkovým obsahom naočkovaného anhydridu kyseliny maleínovej a obsahom kyseliny maleínovej, totiž 0,139 mmol/g v produkte z príkladu I je spôsobený tým, že po prechode polyméru prvým odvzdušňovacím pásmom je v v polyméri prítomné významné množstvo nezreagovaného anhydridu kyseliny maleínovej. V príklade I je tento nezreagovaný anhydrid kyseliny maleínovej odstránený druhým prieduchom. V príklade II amín privedený pred prebytkom anhydridu je odstránený a amín reaguje s anhydridom na vytvorenie voľného imidu, ktorý nie je viazaný k polyméru a ktorý nie je odstránený druhým prieduchom.

Odhaduje sa, že imidový produkt obsahuje asi 0,049 (0,1897 až 0,139) mmol/g produktu reakcie amínu s voľným anhydridom kyseliny maleínovej. Predpokladá sa že tento produkt je polymér (monomérny imid má vo vnútri tej istej molekuly dvojitú väzbu schopnú aniónovej polymerizácie a vo funkcionalite terciárneho amínu má iniciátor aniónovej polymerizácie) a nemôže byť ľahko odstránený odvzdušnením. Nabitý anhydrid kyseliny maleínovej bol v množstve 0,342 mmol/g a teda anhydrid nezreagovaný za prvým odvzdušňovacím pásmom bol vypočítaný v množstve 0,203 (0,342 až 0,139) mmol/g. Účinnosť prvého odvzdušňovaného pásma v odstránení nezreagovaného anhydridu kyseliny maleínovej je odhadnutá na 76 % (100*(0,203-0,049)/0,203). To je v rozmedzí účinnosti (20 až 80 %), ktoré

31081 T 16.10.1998 opisuje Gorman v európskej prihláške vynálezu 0 422 728. Aj napriek tomu je vhodnejšie posudzovať proces odhadnutou čistotou produktu. V tomto prípade sa odhaduje na 74 % (100*0,139/0,187). Táto hodnota sa nepovažuje za dosť vysokú, aby vytlačovacie zariadenie. bolo výhodné na použitie v rámci vynálezu.

Príkladlll

V tomto príklade boli použité postupy z doterajšieho stavu techniky na prípravu imidizovaného kopolyméru etylénu a propylénu vhodného ako mnohofunkčný modifikátor viskozity prvej maleinácie kopolyméru v reaktore vytlačovacieho zariadenia a potom imidizácie maleínového kopolyméru v roztoku.

Kopolymér A etylénu a propylénu bol privádzaný zo sušiaceho vytlačovacieho zariadenia do násypníka reaktora vytlačovacieho zariadenia ako v príkladoch I a II v množstve 100 kg/h. Skvapalnený anhydrid kyseliny maleínovej bol privádzaný v množstve 1,71 kg/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 7 a ! ‘ ’ : i

LUPERSOL^ 130 bol privádzaný v množstve 125 g/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 17. LUPERSOL^ 130 bol privádzaný ako roztok v minerálnom oleji ISOPARR V s 50%-nou hmotnosťou. Tlak v prieduchoch bol udržovaný asi na 50 kPa pod atmosférickým tlakom. Oddestilovanie bolo ďalej podporované vstrekovaním dusíka v množstve 1,0 kg/h asi pri L/D = 30 a L/D = 46. Teplota v skrini bola udržovaná medzi 295 a 305 C. Rýchlosť závitovky vytlačovacieho zariadenia bola 300 ot/min.

Vzorky peletizovaného výrobku analyzované spôsobom opísaným v príklade I na určenie množstva prítomného anhydridu kyseliny maleínovej a množstva kyseliny maleínovej. Stredné hodnoty pre šesť vzoriek boli pre anhydrid kyseliny maleínovej 0,105 mmol/g a pre kyselinu maleínovú 0,015 mmol/g. Stredná rýchlosť toku rovnakých vzoriek bola 30,4 g za 10 minút so záťažou 2,16 kg a pri 230 C. Zmena rýchlosti toku maleínového produktu z východiskového polyméru oznamuje súčasnú reologickú a chemickú zmenu. To bolo tiež uvedené v patentovom spise boli odoberané každých 10 minút a boli

31081 T 16.10.1998

Spojených štátov amerických číslo 3,862,265 a považuje sa za dvojaký prejav jednej chemickej reakcie.

Imidizácia maleínového kopolyméru s amínom A, 4-(3-aminopropyl)morfolínom bola potom vykonaná v roztoku. Bol pripravený 20%-ný podľa hmotnosti roztok maleínového kopolyméru v 100N minerálnom oleji extrahovanom rozpúšťadlom a bol zohriaty na 175 C pod dusíkovou atmosférou. Bol pridaný prebytok amínu A (2,5 molu na mol naočkovaného anhydridu plus kyseliny) a roztok bol miešaný pri 175 C po dobu 30 minút. Roztok bol počas ďalších 30 minút spracovávaný s dusíkom na odstránenie nezreagovaného amínu. Oddestilovaný roztok bol potom použitý na prípravu oleja na skúšky motora opísané ďalej v príklade VIII.

P r í k l a d IV

V tomto pokuse bol pripravený imidizovaný kopolymér etylénu a propylénu uskutočnením maleinačnej reakcie pri prvom prechode reaktorom vytlačovacieho zariadenia usporiadaným ako v príkladoch I až III a potom uskutočnením imidizácie pri druhom prechode reaktorom.

Maleinácia kopolyméru A bola vykonaná rovnakým spôsobom ako v príklade III až na to, že do reaktora bola u násypníka privádzaná voda v množstve 100 g/h. Vzorky maleínového kopolyméru boli odoberané a analyzované na určenie množstva naočkovaného anhydridu kyseliny maleínovej a kyseliny maleínovej, ako bolo opísané v príklade I. Stredné hodnoty pre šesť vzoriek boli pre anhydrid kyseliny maleínovej 0,122 mmol/g a pre kyselinu maleínovú 0,016 mmol/g. Stredná rýchlosť toku pre rovnakých šesť vzoriek bola 27,9 g za 10 minút pri meraní so záťažou 2,16 kg pri 230 C.

Maleínový kopolymér bol potom v druhom kroku uvedený do reakcie so 4-(3aminopropyl)morfolínom v reaktore vytlačovacieho zariadenia, ako je vysvetlené ďalej. Maleínový kopolymér bol zavedený do násypníka reaktora vytlačovacieho zariadenia usporiadaného spôsobom opísaným vyššie v množstve 100 kg/h. Amín, totiž 4-(3-aminopropyl)morfolín bol privádzaný v množstve 4,2kg/h vstrekovaním asi 50 kPa pod atmosférickým tlakom.

31081 T 16.10.1998

Oddestilovanie bolo ďalej podporované vstrekovaním dusíka v množstve 1 kg/h asi pri L/D = 30 a L/D = 46. Teplota v skrini bola udržovaná medzi 295 až 305 C. Rýchlosť závitovky vytlačovacieho zariadenia bola 300 ot/min.

Vzorky peletizovaného produktu boli odoberané každých 10 minút a boli vyšetrené infračervenou spektroskopiou spôsobom' opísaným v príklade II. Obsah imidu v produkte ako stredná hodnota z troch vzoriek bol 0,143 mmol/g. Stredná rýchlosť toku rovnakých vzoriek bola 37,4 g za 10 minút pri meraní so záťažou 2,16 kg pri 230 C. Meraný obsah imidu nie je významne iný než súčet obsahov anhydridu kyseliny maleínovej a kyseliny maleínovej.

Imidizovaný kopolymér potom bol vyhodnotený ako mnohofunkčný modifikátor viskozity spôsobom opísaným ďalej.

P r í k I a d V

Sledovaním spôsobu podľa vynálezu bol kopolymér etylénu a propylénu maleinovaný a potom imidizovaný v jednom reaktore vytlačovacieho zariadenia na prípravu mnohofunkčného, modifikátora viskozity.

Kopolymér etylénu a propylénu A bol privádzaný zo sušiaceho vytlačovacieho zariadenia do násypníka reaktora vytlačovacieho zariadenia so 4 prieduchmi v množstve 100 kg/h. Skvapalnený anhydrid kyseliny maleínovej bol potom privádzaný do reaktora v množstve 1,65 kg/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 7. LUPERSOL^ 130 bol privádzaný v množstve 125 g/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 17. LUPERSOL^ 130 bol privádzaný ako 50%-ný podľa hmotnosti roztok v minerálnom oleji ISOPAR^ V. Amín A, totiž 4-(3aminopropyl)morfolín bol privádzaný do druhého reakčného pásma v množstve 3,8 kg/h asi pri L/D = 46.

Tlaky v štyroch prieduchoch boli 95 kPa, 75 kPa, 65 kPa a 65 kPa pod atmosférickým tlakom. Oddestilovanie bolo Ďalej podporované vstrekovaním dusíka v množstve 1 kg/h pri L/D = 32, 40, 58 a 64. Teplota v skrini bola medzi 295 až 305 C.

31081 T 16.10.1998

Vzorky peletizovaného produktu boli odoberané každých 10 minút a boli skúšané infračervenou spekroskopiou spôsobom opísaným v príklade II. Obsah imidu v produkte ako stredná hodnota z troch vzoriek bol 0,134 mol/g. Stredná hodnota rýchlosti toku rovnakých troch vzoriek bola 28,4 g za 10 minút pri meraní so záťažou 2,16 kg pri 230 C.

Imid ako produkt bol potom vyhodnotený ako mnohofunkčný modifikátor viskozity, ako je vysvetlené ďalej v príkladoch VIII a IX.

P r í k I a d VI

Za účelom ocenenia užitočnosti vytlačovacieho zariadenia usporiadaného tak, ako bolo použité v príklade V, pre maleináciu následovanú imidizáciou, bol príklad V zopakovaný až nato, že nebol privádzaný amín A.

Bol získaný produkt, obsahujúci naočkovaný anhydrid kyseliny maleínovej v množstve 0,120 mmol/g a kyselinu maleínovú v množstve 0,015 mmol/g. Celkové množstvo, 0,135 mmol/g, je v rámci chyby pokusu zhodné. s množstvom imidu (0,134 mmol/g) nájdeným v produkte z príkladu V. Ak je kalkulácia čistoty produktu, ukázaná v príklade II, tu opakovaná, získa sa hodnota čistoty produktu mierne vyššia než teoretická hodnota. Z toho vyplýva záver, že v rámci chyby pokusu, ktorá môže byť asi 5%, je čistota imidu, produktu z príkladu V, rovná 100%. Na porovnanie dáva podobný výpočet pre vytlačovacie zariadenie, ako je uvedené v príklade II, hodnotu len 740.

P r í k I a d VII

Tento príklad bol uskutočnený rovnako ako príklad V, až na to, že do násypníka nebola privádzaná voda. Produkt bol analyzovaný spôsobom uvedeným vyššie a bolo zistené, že má obsah imidu 0,127 mmol/g a rýchlosť toku 18,9 g za 10 minút.

Produkt bol vyhodnotený ako mnohofunkčný modifikátor viskozity ako je opísané v príkladoch IX a X.

Príklad VIII

31081 T 16.10.1998

Vzorky produktov pripravených v príkladoch III, IV a V boli vyhodnotené ako mnohofunkčné modifikátory viskozity ďalej opísaným spôsobom.

Boli pripravené formulácie mazacieho oleja SAE 10W-40 akosti API SG použitím vzoriek produktov z príkladov III, IV a V. Oleje boli potom použité v skrátenej verzii na 120 hodín namiesto 480 hodín skúšky motorov Caterpillar 1G-2, čo je priemyslom a vládou prijatá skúška dispergovateľnosti a celkovej účinnosti mazacích olejov pre dieslové motory. Skúška Caterpillar 1G-2 je tiež federálna skúšobná metóda 791-341. Výsledky boli porovnané s chovaním podobného motorového oleja obsahujúceho komerčný mnohofunkčný modifikátor viskozity ECA 8899, výrobok spoločnosti Exxon Chemical Company.

Modifikátor TGF^ WTD² vo formulácii

ECA 8899	73	288
III	88	376
IV	76	287
V	67	143

TGF¹ = naplnenie hornej drážky, čo je % nánosov v hornej drážke piestu WTD² = vážené celkovo

WTD je kumulatívna hodnota na základe nánosov v drážke a priľahlých oblastiach piestu a laku na bokoch piestu so všetkými týmito špecifickými vyhodnoteniami váženými podľa ich pomernej významnosti a konečnej hodnoty WTD boli vypočítané v súhlase s postupom skúšky. Ako bolo uvedené, TGF a WTD boli určené po 120 hodinách. Nižšie hotnoty TGF a WTD oznamujú lepšie vlastnosti.

31081T 16.10.1998

Z vyššie uvedených údajov je zrejmé, že len podľa príkladu V pripravený modifikátor viskozity podľa vynálezu je rovnocenný a v skutočnosti má lepšie vlastnosti než komerčný mnohofunkčný modifikátor viskozity.

P r í k I a d IX

Mnohofunkčný modifikátor viskozity podľa príkladu V bol použitý v skrátenej verzii na 120 hodín namiesto 480 hodín skúšky motorov Caterpillar 1H-2. Boli skúšané formulácie SAE 10W-40 mazacieho oleja akosti API SG pri použití ďalej uvedených mnohofunkčných modifikátorov viskozity:

Modifikátor TGF WTD vo formulácii

Príklad V 32 82

Príklad VII 31 52

Skúška Caterpillar 1H-2 je priemyslom aj vládou prijatá skúška dispergovateľnosti a celkovej účinnosti mazacích olejov pre dieslové motory. Skúška Caterpillar 1H-2 je tiež federálna skúšobná metóda 791-346 a ASTM metóda 509A.

Ako je uvedené vyššie, TGF aj WTD boli určené po 120 hodinách. WTD je kumulatívna hodnota na základe pozorovania nánosov v drážke a priľahlých oblastiach piestu a laku na bokoch piestu so všetkými týmito špecifickými vyhodnoteniami váženými podľa ich pomernej významnosti a konečnej hodnoty WTD boli vypočítané v súlade s postupom skúšky. Nižšie hodnoty TGF a WTD oznamujú lepšie vlastnosti.

P r í k I a d X

Vzorka produktu vyrobeného v príklade V bola použitá na prípravu motorového oleja 15W-40 akosti API CD. Olej bol potom použitý pri skúške motorov Caterpillar 1K. Skúška Caterpillar 1K merá nánosy piestu a vyplnenie hornej drážky (TGF) ako skúška 1G2, prikladá však väčší význam nánosom koruny,

31081 T 16.10.1998 spotrebe oleja, laku spodnej časti piestu a laku bokov piestu. Je značne prísnejšia než skúška Caterpillar 1G2.

Výsledky skúšky sú tieto:

Modifikátor TGF ! WTD vo formulácii

ECA8899 10 400

Príklad VII 41 285

Ako je zrejmé z príkladov VIII až X, oleje obsahujúce mnohofunkčné modifikátory viskozity vyrobené podľa predloženého vynálezu sú všetky nadradené olejom obsahujúcim komerčné modifikátory viskozity i olejom obsahujúcim modifikátory viskozity pripravené spôsobmi podľa doterajšieho stavu techniky.

P r í k I a d XI ί

Spôsobom podľa predloženého vynálezu bol kopolymér etylénu a propylénu maleinovaný a potom imidizovaný v jednom vytlačovacom zariadení s reaktorom usporiadanom podľa príkladu V na prípravu mnohofunkčného modifikátora viskozity.

Kopolymér B etylénu a propylénu bol zo sušiaceho vytlačovacieho zariadenia privádzaný do násypníka reaktora vytlačovacieho zariadenia v množstve 100 kg/h. Do násypníka bola privádzaná voda v množstve 100 g/h. Do reaktora bol privádzaný skvapalnený anhydrid kyseliny maleínovej v množstve 1,95 kg/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 7. LUPERSOL^ 130 bol privádzaný v množstve 80 g/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 17. LUPERSOL^ 130 bol privádzaný ako 50%-ný podľa hmotnosti roztok v minerálnom oleji ISOPAR^ V. Do druhého reakčného pásma bol privádzaný amín, totiž 4-(3aminopropyl)morfolín v množstve 3,9 kg/h asi pri L/D = 46.

Tlaky v štyroch odvzdušňovacích pásmach boli 90 kPa, 85 kPa, 80 kPa a 70 kPa pod atmosférickým tlakom. Oddestilovanie bolo ďalej podporované

31081 T 16.10.1998 vstrekovaním dusíka v množstve 1 kg/h pri L/D = 32, 40, 58 a 64. Teplota v skrini bola udržovaná medzi 240 a 295 C.

Vzorky peletizovaného produktu boli odoberané každých 10 minút a boli skúšané infračervenou spektroskopiou spôsobom opísaným v príklade II. Obsah imidu v produkte ako stredná hodnota z troch vzoriek bol 0,122 mmol/g. Stredná rýchlosť toku z rovnakých troch vzoriek bola 108 g za 10 minút pri meraní so záťažou 2,16 kg pri 230 C.

P r í k I a d XII

V tomto porovnávacom príklade bol pripravený polyolefín očkovaný anhydridom kyseliny maleínovej na založenie základu na vyhodnocovanie spôsobu opísaného v príklade XIII.

Kopolymér B etylénu a propylénu bol zo sušiaceho vytlačovacieho zariadenia privádzaný do reaktora vytlačovacieho zariadenia v množstve 60 kg/h. Do násypníka reaktora bola privádzaná voda v množstve 100_; g/h. Skvapalnený anhydrid kyseliny maleínovej bol privádzaný do reaktora v množstve 0,8 kg/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 7. LUPERSOL^R 130 bol privádzaný v množstve 30 g/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 10. LUPERSOL^R 130 bol privádzaný ako 20%-ný podľa hmotnosti roztok v minerálnom oleji ISOPAR^R V.

Tlaky v štyroch prieduchoch boli asi 70 kPa až 80 kPa pod atmosférickým tlakom. Oddestilovanie bolo ďalej podporované vstrekovaním dusíka v množstve 1 kg/h pri L/D = 32, 40, 58 a 64. Teplota v skrini bola udržovaná medzi 295 a 305 C. > .

Vzorky peletizovaného produktu boli odoberané každých 10 minút a boli skúšané infračervenou spektroskopiou spôsobom opísaným v príklade I.

Na základe strednej hodnoty troch vzoriek produkt obsahoval 0,072 mmol/g naočkovaného anhydridu kyseliny maleínovej, 0,013 mmol/g kyseliny maleínovej. Stredná rýchlosť toku z rovnakých troch vzoriek bola 55 g za 10 minút pri meraní so záťažou 10,0 kg pri 230 *C.

31051 T 16.10.1995

Príklad XIII

Spôsobom podľa vynálezu bol kopolymér etylénu a propylénu maleinovaný a potom imidizovaný v jednom vytlačovacom zariadení s reaktorom na prípravu modifikátora pre zmesi .polymérov obsahujúce,kopolyméry styrénu a anhydridu kyseliny maleínovej.

Kopolymér B etylénu a propylénu bol zo sušiaceho vytlačovacieho zariadenia privádzaný do násypníka reaktora vytlačovacieho zariadenia usporiadaného ako v príklade V v množstve 60 kg/h. Do reaktora bol privádzaný skvapalnený anhydrid kyseliny maleínovej v množstve 0,8 kg/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 7. LUPERSOL* 130 bol privádzaný v množstve 30 g/h vstrekovacím ventilom asi pri L/D = 10. LUPERSOL^R 130 bol privádzaný ako 20%-ný podľa hmotnosti roztok v minerálnom oleji ISOPAR^R V. Do druhého reakčného pásma bol privádzaný amín v množstve 3,0 kg/h asi pri L/D = 46.

Tlaky v štyroch prieduchoch boli asi od 20 kPa do 85 kPa pod atmosférickým tlakom. Oddestilovanie bolo ďalej podporované vstrekovaním dusíka v množstve 1 kg/h pri L/D = 32, 40, 58 a 64. Teplota v skrini bola udržovaná medzi 295 a 305 C.

Vzorky peletizovaného produktu boli odoberané každých 10 minút a boli skúšané infračervenou spektroskopiou spôsobom opísaným v príklade II. Obsah imidu v produkte ako stredná hodnota z troch vzoriek bol 0,085 mmol/g. Stredná rýchlosť toku z rovnakých troch vzoriek bola 24,0 g za 10 minút pri meraní so záťažou 10,0 kg pri 230 C.

Treba uviesť, že obsah produktu imidu je ekvivalentný celkovému množstvu maleínových látok v produkte príkladu XII, čo ukazuje účinné odstránenie nezreagovaného anhydridu kyseliny maleínovej v prvom odvzdušňovacom pásme v prieduchoch 1 a 2 a čistotu produktu, meranú ako bolo uvedené v príklade II, rovnú 100%.

P r í k I a d XIV

31081 T 16.10.1998

V tomto porovnávacom príklade bola skúšaná alternatívna cesta k zmesi vyrobenej v príklade XIII. Maleínový kopolymér B, ktorý bol pripravený v predchádzajúcom procese očkovania vo vytlačovacom zariadení, bol imidizovaný v tuhej fáze v mixéri typu Brabender.

Maleínový kopolymér B v množstve 250 g, obsahujúci 0,07 mmol/g očkovaného anhydridu kyseliny maleínovej, bol zohriaty na 210 C v miešači typu Brabender o obsahu 300 ml. Bolo pridaných 1,5 g amínu B a miešanie pokračovalo pri 210 C 2 minúty. Vybratý materiál bol ponechaný na ochladenie pri teplote miestnosti. Po niekoľkých hodinách bolo zistené, že materiál bol zosieťovaný. Nevytváral film, keď bol stlačený pri 140 C tlakom 3,44 MPa. Materiál bol zahodený a nebol vyhodnocovaný.

Reakcia bola zopakovaná až nato, že vybratý materiál bol ihneď ochladený suchým ľadom. Bolo možné vytlačiť tenký film pri teplote 140 C tlakom 3,44 MPa. Infračervené spektrum produktu merané na filme bolo podobné spektru produktu príkladu XV. Produkt nebol vytlačený z matrice prístroja na· meranie rýchlosti toku pri záťaži 10,0 kg a pri teplote 230 C.

Môže byť urobený záver, že zosietenie prebieha počas pomalého ochladenia hmoty tuhého polyméru pri vyberaní a po vybratí z miešača typu Brabender. Je potrebné uvážiť, že vyprázdnenie miešača vyžaduje jeho rozobratie a môže byť predĺžené. Ďalšie zosietenie môže nastať počas šesťminútovej periódy úpravy pri 230 C, ktorá je časťou normalizovanej skúšky rýchlosti toku a tá vedie na meranie rýchlosti toku pre produkt, ktorý bol rýchlo ochladený suchým ľadom.

Rýchlo ochladený produkt bol tekutý pri 140 C,.čo ukazuje, že bez ohľadu na nulovú rýchlosť toku môže byť spracovateľný. Jeho vyhodnotenie ako tužidla pre kopolyméry styrénu a anhydridu kyseliny maleínovej je opísané v príklade XVI.

Na rozdiel od problémov so zosietením uvedeným v tomto príklade ukazoval produkt z príkladu XIII merateľnú rýchlosť toku. Rozdiel môže byť spôsobený rýchlym a účinným chladením produktu v podvodnom peletizačnom zariadení použitom v dokončovacej časti procesu v reaktore vytlačovacieho zariadenia opísaného v príklade XIII.

31081 T 16.10.1998

P r í k I a d XV

Produkty z príkladov XIII a XIV boli vyhodnotené ako tužidlá pre DYLARK^R 232, kopolymér styrénu a anhydridu kyseliny maleínovej s obsahom anhydridu , kyseliny maleínovej 8 %.

Zmesi DYLARKR 232 (75 % hmotnostných) a modifikovaných kopolymérov etylénu a propylénu (25 % hmotnostných) boli pripravené v miešači typu Banbury (produkt z príkladu XIII) alebo v miešači typu Brabender (produkt z príkladu XIV) pri teplote asi 205 C. Rázová pevnosť zmesi bola 2,56 a 1,12 m.N/cm oproti 0,16 m.N/cm pre DYLARK^R.

Produkt podľa predloženého vynálezu (príklad XIII) vykazuje vyššie parametre tuhnutia než produkt vyrobený alternatívnym spôsobom v tuhej fáze (príklad XIV).

P r í k I a d XVI

Produkt z príkladu XIII bol prídavné vyhodnotený ako tužidlo pre DYLARK^R 332, kopolymér styrénu a anhydridu kyseliny maleínovej mal obsah anhydridu kyseliny maleínovej 14% hmotnostných.

Zmes DALARK^R 332 (75 % hmotnostných) a produktu z príkladu XIV (25 % hmotnostných) bola pripravená v miešači typu Banbury (10 minút miešania s teplotou vybratia asi 205 C). Rázová pevnosť zmesi pri teplote miestnosti bola 2,24 m.N/cm oproti 0,16 m.N/cm pre DYLARK^R 332.

Pri kladXVII

V tomto príklade je spôsob podľa vynálezu vykonávaný v reaktore vytlačovacieho zariadenia použitý na prípravu bromovaného polyméru nízkej molekulovej hmotnosti, ktorý je užitočný ako lepidlo citlivé na tlak. Molekulová hmotnosť kopolyméru izobutylénu a parametylstyrénu je znížená reakciou inicializovanou peroxidom v prvom reakčnom pásme. V druhom reakčnom pásme je polymér s nízkou molekulovou hmotnosťou uvedený do reakcie s brómom a molekulová hmotnosť je ďalej znížená.

31081 T 16.10.1998

Kopolymér izobutylénu a parametylstyrénu (Obsahujúci 5 % hmotnostných parametylstyrénu a majúci molekulovú hmotnosť 300000) sa privádza v množstve 100 kg/h do násypníka vytlačovacieho zariadenia usporiadaného spôsobom podľa príkladu V. Peroxid LUPERSOL^R 101, výrobok spoločnosti Atochem North America, Inc., ktorý obsahuje 90 % hmotnostných 2,5-dimetyl2,5-di(t-butylperoxy)-hexán-3)-u sa privádza do reaktora v množstve 200 g/h vstrekovacím ventilom pri L/D = 7. Tlak v štyroch odvzdušňovacích pásmach, uvedený v poradí zodpovedajúcom smeru prechodu polyméru je asi 0,95, 75 a 15 kPa pod atmosférickým tlakom. Oddestilovanie je ďalej podporované vstrekovaním dusíka v množstve 1 kg/h za druhým, tretím a štvrtým odvzdušňovacím pásmom pri L/D = 40, 58 a 64. Regulátory teploty v skrini sú nastavené na udržovanie teploty medzi 130 až 210 C v prvom reakčnom pásme a na maximálne chladenie v druhom reakčnom pásme.

Pri prvom prechode nie je do polyméru vstrekovaný žiadny bróm. Produkt zbavený brómu je zachycovaný ako viskózna tekutina a je ukladaný v bubne. Skúšanie výrobku prepúšťacou chromatografiou na géli (LGPC) a nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou (NMR) ukazuje, že dochádza k zníženiu molekulovej hmotnosti a sú vytvorené olefínové koncové skupiny. Rezonancie NMR sú podobné tým v zmesiach 2,2,4-trimetylpentén-1-u a -2-u, čo znamená, že zlom reťazca je u izobutylénových jednotiek.

Pri druhom prechode prebieha prvá reakcia tak, ako je opísané vyššie. Bróm ako zmes 50 : 50 s dusíkom sa privádza vstrekovacím ventilom pri L/D = 46 na spracovanie privádzaného kopolyméru brómom. Prídavné bola ozubeným čerpadlom pri L/D = 64 vstrekovaná pasta vyrobená z rovnakých množstiev stearanu vápenatého A OLEJA FLEXON^R na neutralizáciu akýchkoľvek stôp nezreagovaného bromovodíka, ktorý nebol odstránený prieduchmi.

Skúšky produktu IR, GPC a NMR ukazujú, že (i) prebehlo zníženie molekulovej hmotnosti prídavné k tomu, ktoré bolo pozorované za neprítomnosti brómu, (ii) reakcia s brómom prebehla u para-metylstyrén-metyl skupín a u olefinických koncových skupín a (iii) prebehla formácia kyseliny stearovej reakciou stôp

31081 T 16.10.1998 bromovodíka so stearanom vápenatým. Množstvo vytvorenej kyseliny stearovej je menšie než stechiometrický ekvivalent privádzaného stearanu vápenatého.

Príklad XVIII

V tomto príklade bol vykonávaný rad reakcií očkovania kopolyméru etylénu a propylénu VISTALON^R 805HF s obsahom 76 % hmotnostných etylénu a rýchlosťou toku 10 g za 10 minút pri záťaži 10 kg pri 230 O, anhydridom kyseliny maleínovej s pridávaním aj bez pridávania vody do násypníka vytlačovacieho zariadenia. Bola uskutočnená len jedna reakcia a vytlačovacie zariadenie má len jedno reakčné pásmo. Tento príklad slúži k vytvoreniu skvelej farby výrobku získanej pri pridávaní vody. Farba bola meraná modifikáciou štandardného postupu ASTM D 1925 merania indexu D žltosti (YID). Pri tejto modifikácii sa farba výrobku merá priamo na peletách vyrobených pri spôsobe skôr než na vzorke vytvorenej zlúčením peliet v lise alebo mlyne. Modifikovaný postup sa označuje YID na peletách. Nízka hodnota YID zodpovedá výrobku menej sfarbenému. Kopolyméry očkované anhydridom kyseliny maleínovej sa používajú v zmesiach s inžinierskymi termoplastmi na výrobu spotrebných produktov a preto je ich farba dôležitá a výrobky s nízkym YID sa všeobecne používajú prednostne.

Pelety kopolyméru etylénu a propylénu boli nadávkované v množstve 80kg/h do násypníka reaktora vytlačovacieho zariadenia. Pri prechodoch XVIl-a až XVIl-f nebola do reaktora vytlačovacieho zariadenia privádzaná voda. Pri prechodoch XVII-g až XVUU-I bola do násypníka reaktora vytlačovacieho zariadenia privádzaná voda v množstve 100 g/h. Anhydrid kyseliny maleínovej a LUPERSOL^r 130 boli privádzané pri L/D = 10 prípadne pri L/D = 20. Privádzané množstvá sú uvedené v nasledujúcej tabuľke. Lupersol^R 13é bol privádzaný ako 20%-ný podľa hmotnosti roztok v minerálnom oleji MARCOL^R 52.

Peletizované výrobky boli skúšané infračervenou spektroskopiou na určenie ich obsahu naočkovaného anhydridu kyseliny maleínovej a kyseliny maleínovej spôsobom uvedeným v príklade I. Tiež bola meraná rýchlosť toku a YID na

31081 T 16.10.1998 peletách. Údaje v tabuľke, kde každá hodnota predstavuje strednú hodnotu z troch meraní, ukazujú, že pri premenlivých dávkach peroxidu (LUPERSOL^ 130) a anhydridu kyseliny maleínovej vedie pridávanie vody k trvalé lepšej farbe výrobku, teda nižšej hodnote YID u peliet.

31081 T 16.10.1998

Tabuľka

Číslo	Priv.	Priv.	Priv. Výrobok	Výrobok	Výrobok	Výrobok
príkl.	reag.	reag.	reag. Anhydrid	Kyselina	Rýchlosť	Farba
	MA	L-130	voda		toku	YID
	%	%	% %	%		na pe-
	hmôt.	hmôt.	hmôt. hmôt.	hmôt.	g/10min	letách

Vll-a	0,5	0,020	0,0	0,34	0,04	9,6	18
b	1,0	0,005	0,0	0,35	0,05	8,6	19
c	1,0	0,010	0,0	0,40	0,06	8,6	21
d	1,0	0,020	0,0	0,53	0,05	8,6	25
e	1,0	0,040	0,0	0,68	0,06	8,6	22
f	2,0	0,020	0,0	0,64	0,06	6,8	27
g	0,5	0,020	0,1	0,34	0,04	9,7	5
h	1,0	0,005	0,1	0,31	0,06	8,9	8
i	1,0	0,010	0,1	0,35	0,07	8,4	9
j	1,0	0,020	0,1	0,46	0,07	8,1	10
k	1,0	0,040	0,1	0,59	0,07	7,1	10
I	2,0	0,020	0,1	0,60	0,12	4,9	13

P r í k I a d XIX

Farba imidových výrobkov z príkladu V a VII bola meraná ako YID na peletách a získané hodnoty boli 73 prípadne 88. Príklady V a VII sú zhodné až nato, že v príklade V bola privádzaná voda v množstve 100 g/h, zatiaľ čo v príklade VII žiadna voda nebola privádzaná. Tak ako v prípade jednoduchej reakcie, opísanej v príklade XVIII, privádzanie vody zlepšuje farbu výrobku asi o 15 jednotiek YID meraných na peletách.

Claims (2)

1. Spôsob výroby funkcionalizovaného termoplastického polyméru majúceho zlepšené zafarbenie v reaktore vytlačovacieho zariadenia, vyznačujúci sa tým, že obsahuje kroky:

a) zavedenie polyméru a vody v množstve od 0,001 do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na polymér,

b) zavedenie polyméru do reakčného pásma, kde polymér reaguje s funkčnou zlúčeninou,

c) zavedenie polyméru do čistiaceho pásma, kde sa odstránia nečistoty vytvorené reakciou v predošlom kroku alebo sa v polyméri neutralizujú,

d) zavedenie polyméru z čistiaceho pásma do druhého reakčného pásma a opakovanie krokov b) a c) aspoň raz v po sebe nasledujúcich pásmach až do dosiahnutia žiadaného funkcionalizovaného výrobku a

e) vedenie polyméru zvyšnou časťou vytlačovacieho procesu.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že voda sa do reaktora privádza v množstve od 0,05 do 0,5 % hmotnostných na 1 g polyméru.