SK128997A3 - Phosphating process with a metalliferous re-rinsing stage - Google Patents
Phosphating process with a metalliferous re-rinsing stage Download PDFInfo
- Publication number
- SK128997A3 SK128997A3 SK1289-97A SK128997A SK128997A3 SK 128997 A3 SK128997 A3 SK 128997A3 SK 128997 A SK128997 A SK 128997A SK 128997 A3 SK128997 A3 SK 128997A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- phosphating
- sub
- ions
- solution
- rinsing
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 29
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 m-nitrobenzenesulfonate ions Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 16
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) Chemical compound [Ce+3] XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 23
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 21
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-M 3-Nitrobenzene sulphonate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-N 98-47-5 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000680 Aluminized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100229963 Drosophila melanogaster grau gene Proteins 0.000 description 1
- MGKOSOIDPUKBRW-UHFFFAOYSA-H F[Ti](F)(F)(F)(F)F Chemical compound F[Ti](F)(F)(F)(F)F MGKOSOIDPUKBRW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N Hexa-Ac-myo-Inositol Natural products CC(=O)OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC(C)=O SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGMCVRSUKTFHN-UHFFFAOYSA-G [F-].[Zr+4].[Al+3].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-] Chemical class [F-].[Zr+4].[Al+3].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-] RVGMCVRSUKTFHN-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H dialuminum chloride pentahydroxide dihydrate Chemical compound [Cl-].[Al+3].[OH-].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].O.O LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- 229960000367 inositol Drugs 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- UJJUJHTVDYXQON-UHFFFAOYSA-N nitro benzenesulfonate Chemical compound [O-][N+](=O)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 UJJUJHTVDYXQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N scyllo-inosotol Natural products OC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N tungsten(6+) Chemical compound [W+6] FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
Spôsob fosfátovania povrchov ocele, pozinkovanej ocele a/alebo hliníka
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu fosfátovania kovových povrchov vodnými, kyslými, zinok obsahujúcimi fosfátovacími roztokmi. Na zlepšenie ochrany proti korózii a priľnavosti laku nasleduje po fosfátovaní oplachovanie roztokom, ktorý obsahuje ióny lítia, medi a/alebo striebra. Spôsob je vhodný na predúpravu kovových plôch pre následné lakovanie, najmä elektrochemické lakovanie. Spôsob sa dá použiť na úpravu povrchov z ocele, pozinkovanej alebo zliatinami pozinkovanej ocele, hliníka, pohliníkovanej alebo zliatinami pohliníkovanej ocele.
Doterajší stav techniky
Fosfátovanie kovov sleduje cieľ vytvoriť na povrchu kovu pevne prerastené vrstvy fosfátov kovov, ktoré už samy osebe zlepšujú odolnosť proti korózii a v spojení s lakmi a inými organickými povlakmi prispievajú k podstatnému zvýšeniu priľnavosti laku a odolnosti voči podkorodovaniu pri korozívnom namáhaní. Takéto spôsoby fosfátovania sú už dlho známe. Na predúpravu pred lakovaním sú vhodné najmä nízkozinkové spôsoby fosfátovania, pri ktorých fosfátovacie roztoky vykazujú pomerne malé obsahy iónov zinku, napríklad 0,5 až 2 g/1. Podstatným parametrom pri týchto nízkozinkových fosfátovacích kúpeľoch je hmotnostný pomer fosfátových iónov k zinočnatým iónom, ktorý je obyčajne v oblasti > 8 a môže dosiahnuť hodnoty až do 30.
Ukázalo sa, že pri súčasnom použití iných viacmocných katiónov v zinkových fosfátovacích kúpeľoch sa dajú vytvoriť fosfátové vrstvy s podstatne zlepšenými vlastnosťami ochrany proti korózii a priľnavosti laku. Napríklad nízkozinkové spôsoby s prísadou od napríklad 0,5 do 1,5 g/1 iónov mangánu
-2-.
a napríklad 0,3 až 2,0 g/1 iónov niklu sa široko používajú ako takzvané trojkatiónové spôsoby na prípravu povrchu kovov na lakovanie, napríklad na katodické elektrochemické lakovanie automobilových karosérií.
Vysoký obsah iónov niklu vo fosfátovacích roztokoch trojkatiónových spôsobov a niklu a zlúčenín niklu vo vytvorených fosfátových vrstvách však prináša nevýhody z toho dôvodu, že nikel a zlúčeniny niklu sa z hľadiska ekológie a pracovnej hygieny hodnotia ako kritické. V poslednej dobe sa preto vo zvýšenej miere opisujú nízkozinkové spôsoby fosfátovania, ktoré bez súčasného použitia niklu vedú ku kvalitatívne podobne vysokohodnotným fosfátovým vrstvám ako spôsoby s obsahom niklu. Aj proti urýchlova.čom, dusitanu a dusičnanu, sa vo zvýšenej miere vyslovujú námietky kvôli možnej tvorbe nitróznych plynov. Naviac sa ukázalo, že fosfátovanie pozinkovanej ocele fosfátovacími kúpeľmi bez niklu vedie k nedostatočnej ochrane proti korózii a k nedostatočnej priľnavosti laku, ak fosfátovacie kúpele obsahujú väčšie množstvá (> 0,5 g/1) dusičnanu.
Napríklad DE-A-39 20 296 opisuje spôsob fosfátovania, ktorý nepoužíva nikel a popri iónoch zinku a mangánu používa ióny horčíka. Tam opísané fosfátovacie kúpele obsahujú okrem 0,2 až 10 g/1 dusičnanových iónov ďalšie, ako urýchľovače pôsobiace oxidačné prostriedky, vybrané z dusitanu, chlorečnanu alebo organického oxidačného prostriedku. EP-A-60 716 zverejňuje nízkozinkové fosfátovacie kúpele, ktoré ako základné katióny obsahujú zinok a mangán a ako voliteľnú zložku môžu obsahoval nikel. Nevyhnutný urýchľovač sa s výhodou zvolí z dusitanu, m-nitrobenzolsulfonátu alebo peroxidu vodíka. Aj v EP-A-228 151 sa opisujú fosfátovacie kúpele, ktoré ako základné katióny obsahujú zinok a mangán. Fosfátovací urýchľovač sa zvolí z dusitanu, dusičnanu, peroxidu vodíka, m-nitrobenzoanu alebo p-nitrofenolu.
Nemecká patentová prihláška P 43 41 041.3 opisuje spôsob fosfátovania povrchov kovov vodnými, kyslými fosfátovacími roztokmi, ktoré obsahujú ióny zinku, mangánu a fosfátové ióny, a ako urýchľovače kyselinu m-nitrobenzolsulfónovú alebo jej vo vode rozpustné soli, pričom sa povrchy kovov privedú do styku s fosfátovacím roztokom, ktorý neobsahuje nikel, kobalt, meď, dusitan a oxoanióny halogénov a obsahuje 0,3 až 2 g/1 Zn(II)
0,3 až 4 g/1 Mn(II) až 40 g/1 fosfátových iónov
0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzolsulfonátu a
0,2 až 2 g/1 dusičnanových iónov.
Podobný spôsob je opísaný v DE-A-43 30 104, pričom ako urýchľovač sa namiesto nitrobenzolsulfonátu použije 0,1 až 5 g.l'l hydroxylamínu.
V závislosti od zloženia roztoku, použitého na fosfátovanie, urýchľovača, použitého v spôsobe fosfátovania, spôsobu nanesenia fosfátovacieho roztoku na povrchy kovov a/alebo ďalších parametrov spôsobu nie je fosfátová vrstva na povrchoch kovov úplne uzavretá. Zostávajú viac alebo menej velké póry, ktorých plocha je rádovo velkosti od 0,5 do 2 % fosfátovanej plochy a ktoré sa v priebehu takzvanej dodatočnej pasivácie musia uzavrieť, aby sa neponechali žiadne pôsobiská pre korozívne vplyvy na kovových plochách. Dodatočná pasivácia ďalej zlepšuje priľnavosť následne naneseného laku.
Na tento účel je už dlho známe používanie roztokov s obsahom chrómových solí. Dodatočnou úpravou povrchov roztokmi, ktoré obsahujú chróm(VI), sa najmä podstatne zlepšuje odolnosť fosfátovaním vytvorených povlakov proti korózii. Zlepšenie ochrany proti korózii vyplýva v prvom rade z toho, že časť fosfátu, vylúčeného na povrchu kovu, sa premení na kov(II)-chróm-spinel.
Podstatná nevýhoda používania roztokov, ktoré obsahujú chrómové soli, spočíva v tom, že takéto roztoky sú vysokotoxické. Okrem toho sa vo zvýšenej miere pozoruje nežiaduca tvorba bublín pri následnom nanášaní lakov alebo iných náterových materiálov.
Preto sa navrhli početné ďalšie možnosti dodatočnej pasivácie fosfátovaných povrchov kovov, ako napríklad použitie solí zirkónia (NL-PS 71 16 498), solí céru (EP-A-492 713) , polymérnych solí hliníka (VO 92/15724), oligo- alebo polyesterov kyseliny fosforečnej inozitolu v spojení s alkalickou soľou alebo soľou alkalických zemín týchto esterov (DE-A-24 03 022), ktorá je rozpustná vo vode, alebo aj fluoridov rôznych kovov (DE-A-24 28 065).
Z EP-B-410 497 je známy oplachovací roztok, ktorý obsahuje Al-, Zr- a fluoridové ióny, pričom tento roztok sa dá považovať za zmes komplexných fluoridov, alebo aj za roztok hexafluorozirkoničitanu hlinitého. Celkové množstvo týchto 3 iónov leží v oblasti od 0,1 do 2,0 g/1.
DE-A-21 00 497 sa týka spôsobu elektroforetického nanášania farieb na povrchy s obsahom železa, pričom sa má vyriešiť úloha naniesť na povrchy s obsahom železa biele alebo iné svetlé farby bez zmeny sfarbenia. Táto úloha sa vyriešila tým, že povrchy, ktoré predtým môžu byť fosfátované, sa oplachujú roztokmi, ktoré obsahujú meď. Pritom sa pre tento oplachovací roztok navrhujú koncentrácie medi medzi 0,1 a 10 g/1. DE-A-34 00 339 opisuje taktiež oplachovací roztok s obsahom medi pre fosfátované povrchy kovov, pričom sa pracuje s obsahmi medi medzi 0,01 a 10 g/1. Pritom sa však nevzalo do úvahy, že tieto oplachovacie roztoky vedú v spojení s rôznymi spôsobmi fosfátovania k rozdielnym výsledkom.
Z predtým citovaných spôsobov dodatočného oplachovania fosfátových vrstiev sa - s výnimkou oplachovacích roztokov s obsahom chrómu - presadili len také spôsoby, pri ktorých sa pracuje s roztokmi komplexných fluoridov titánu a/alebo zirkónia. Popritom sa používajú organicky reagujúce oplachovacie roztoky na báze aminosubstituovaných polyvinylfenolov. V spojení so spôsobom fosfátovania s obsahom niklu spĺňajú tieto oplachovacie roztoky bez obsahu chrómu vysoké požiadavky, ktoré sa napríklad v automobilovom priemysle kladú na priľnavosť laku a ochranu proti korózii. Z ekologických a pracovnohygienických dôvodov sa však vyvíja snaha zaviesť fosfátovacie procesy, pri ktorých sa vo všetkých stupňoch úpravy dá vynechať použitie zlúčenín tak niklu, ako aj chrómu. Fosfátovacie spôsoby bez niklu v spojení s oplachovaním bez chrómu v súčasnosti ešte spoľahlivo nespĺňajú na všet5 kých materiáloch pre karosérie, ktoré sa používajú v automobilovom priemysle, požiadavky na priľnavosť laku a odolnosť proti korózii. Preto stále existuje potreba oplachovacích roztokov, ktoré v spojení s fosfátovaním bez niklu a dusitanu a s následným katodickým elektrochemickým lakovaním spoľahlivo spĺňajú požiadavky na odolnosť proti korózii a priľnavosť laku pre rôzne materiály substrátov. Tento vynález si kladie za úlohu dať k dispozícii takúto kombináciu fosfátovacieho spôsobu, optimalizovaného z hladiskži ekologického a ochrany pri práci, a na tento účel zvlášť vhodného oplachu bez chrómu pred katodickým elektrochemickým lakovaním.
Podstata vynálezu
Táto úloha je vyriešená spôsobom fosfátovania povrchov z ocele, pozinkovanej ocele a/alebo hliníka a/alebo zo zliatin, ktoré pozostávajú z najmenej 50 % hmotn,. železa, zinku alebo hliníka, pričom sa fosfátuje kyslým fosfátovacím roztokom s obsahom zinku a potom sa oplachuje oplachovacím roztokom, vyznačujúcim sa tým, že
a) na fosfátovanie sa použije roztok s pH hodnotou v oblasti od 2,7 do 3,6, ktorý neobsahuje dusitan a nikel a ktorý obsahuje
0,3 až 3 g/1 Zn(II), až 40 g/1 fosfátových iónov a najmenej jeden z masledujúcich urýchľovačov:
0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzolsulfonátových iónov,
0,1 až 10 g/1 hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme, 0,05 až 2 g/1 m-nitrobenzoanových iónov,
0,05 až 2 g/1 p-nitrofenolu, až 70 mg/1 peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme, a po fosfátovaní, buď s medzioplachom vodou alebo bez neho,
b) sa oplachuje vodným roztokom s pH hodnotou v oblasti od 3 do 7, ktorý obsahuje 0,001 až 10 g/1 jedného alebo viacerých z nasledujúcich katiónov: ióny lítia, medi a/alebo striebra.
- 6 Fosfátovací roztok, ktorý sa použije v čiastkovom kroku a) postupu spôsobu podľa tohto vynálezu, s výhodou obsahuje jeden alebo viaceré ďalšie ióny kovov, ktorých pozitívny účinok na ochranu vrstiev fosfátu zinku proti korózii je v doterajšom stave techniky známy. Na to môže fosfátovací roztok obsahovať jeden alebo viaceré z nasledujúcich katiónov :
| 0,2 | až | 4 | g/1 | mangán(II), |
| 0,2 | až | 2,5 | g/1 | horčík(II), |
| 0,2 | až | 2,5 | g/1 | vápnik(II), |
| 0,01 | až | 0,5 | g/1 | železo(II), |
| 0,2 | až | 1,5 | g/1 | lítium(I), |
| 0,02 | až | 0,8 | g/1 | volfrám(VI) |
| 0,001 | až | 0,03 | g/1 | meď(II). |
Pritom je zvlášť výhodná prítomnosť mangánu a/alebo lítia. Možnosť prítomnosti dvojmocného železa závisí od ďalej opísaného systému urýchľovačov.
Prítomnosť železa(II) v uvedenom koncentračnom rozsahu predpokladá urýchľovač, ktorý voči týmto iónom nepôsobí oxidačné. Na tento účel treba uviesť ako príklad najmä hydroxylamín.
Fosfátovacie kúpele neobsahujú nikel a s výhodou ani kobalt. To znamená, že tieto prvky, resp. ióny sa k fosfátovacím kúpeľom vedome nepridajú. V praxi sa však nedá vylúčiť, že takéto zložky sa cez materiál, ktorý sa má upraviť, v stopových množstvách vnesú do fosfátovacích kúpeľov. Najmä sa nedá vylúčiť, že pri fosfátovaní ocele, potiahnutej zliatinami zinku a niklu, sa do fosfátovacieho roztoku vnesú ióny niklu. Predsa sa však od fosfátovacích kúpeľov očakáva, že pri technických podmienkach bude koncentrácia niklu v týchto kúpeľoch pod 0,01 g/1, najmä pod 0,0001 g/1. Fosfátovacie kúpele s výhodou neobsahujú ani žiadne oxoanióny halogénov.
Podobne, ako je opísané v EP-A-321 059, aj v postupe spôsobu podľa tohto vynálezu prináša prítomnosť rozpustných zlúčenín šesťmocného volfrámu vo fosfátovacom kúpeli výhody, čo sa týka odolnosti voči korózii a priľnavosti laku. Vo fosfátovacích spôsoboch podľa tohto vynálezu sa môžu použiť fosfátovacie roztoky, ktoré obsahujú 20 až 800 mg/1, s výhodou 50 až 600 mg/1 volfrámu vo forme vo vode rozpustných volfrámanov, silikovolfrámanov a/alebo borovolfrámanov. Pritom sa uvedené anióny môžu použiť vo forme ich kyselín a/alebo ich vo vode rozpustných solí, s výhodou amónnych solí. Použitie Cu(II) je známe z EP-A-459 541.
Pri fosfátovacich kúpeľoch, ktoré majú byť vhodné pre rôzne substráty, sa stalo bežným pridávanie voľného a/alebo komplexne viazaného fluoridu v množstvách až do 2,5 g/1 celkového fluoridu, z toho až do 800 mg/1 voľného fluoridu. Prítomnosť takýchto množstiev fluoridov je výhodná aj pre fosfátovacie kúpele v rámci tohto vynálezu. Pri neprítomnosti fluoridu nemá obsah hliníka v kúpeli presiahnuť 3 mg/1. V prítomnosti fluoridu sa v dôsledku tvorby komplexov budú vyššie obsahy Al tolerovať, pokial koncentrácia komplexne neviazaného Al nepresiahne 3 mg/1. Použitie kúpelov s obsahom fluoridu je preto výhodné, ak povrchy, ktoré sa majú fosfátovať, prinajmenšom čiastočne pozostávajú z hliníka, alebo obsahujú hliník. V týchto prípadoch je výhodné nepoužiť komplexne viazaný, ale len volný fluorid, s výhodou v koncentráciách v oblasti 0,5 až 1,0 g/1.
Na fosfátovanie zinkových povrchov nie je nevyhnutne potrebné, aby fosfátovacie kúpele obsahovali takzvané urýchľovače. Na fosfátovanie oceľových povrchov však je potrebné, aby fosfátovací roztok obsahoval jeden alebo viaceré urýchľovače. Takéto urýchľovače sú v doterajšom stave techniky ako zložky zinkových fosfátovacich kúpeľov bežné. Pod tým sa rozumejú látky, ktoré chemicky viažu vodík, vznikajúci pri leptacom ataku kyseliny na povrchu kovu, tým, že samy sa redukujú. Oxidačné pôsobiace urýchľovače majú ďalej ten účinok, že oxidujú ióny Fe(II), uvoľnené pri leptacom ataku na oceľové plochy, na trojmocné, takže sa môžu vylučovať ako Fe(III)-fosfát. Urýchľovače, použiteľné vo fosfátovacich kúpeľoch podľa tohto vynálezu, boli uvedené vyššie.
Ako kourýchľovače sa okrem toho môžu pridať dusičnanové ióny v množstvách až do 10 g/1, čo môže priaznivo pôsobiť najmä pri fosfátovaní oceľových povrchov. Pri fosfátovaní pozinkovanej ocele však je výhodnejšie, keď fosfátovaci roztok obsahuje čo najmenej dusičnanu. S výhodou by sa nemali prekročiť koncentrácie dusičnanu 0,5 g/1, pretože pri vyšších koncentráciách dusičnanu je nebezpečenstvo takzvanej tvorby bodkovitých škvŕn. Tým sa myslia biele poruchy tvaru krátera vo fosfátovej vrstve.
Z ekologických dôvodov je peroxid vodíka, z technických dôvodov na zjednodušenie možností formulácie prídavných roztokov je hydroxylamín zvlášť výhodný ako urýchľovač. Spoločné použitie oboch týchto urýchľovačov sa však neodporúča, pretože peroxid vodíka rozkladá hydroxylamín. Ak sa ako urýchľovač použije peroxid vodíka vo volnej alebo viazanej forme, potom sú zvlášť výhodné koncentrácie od 0,005 do 0,02 g/1 peroxidu vodíka. Pritom sa peroxid vodíka môže k fosfátovaciemu roztoku pridať ako taký. Je však tiež možné použiť peroxid vodíka vo viazanej forme vo forme zlúčenín, ktoré vo fosfátovacom kúpeli hydrolyzačnými reakciami poskytujú peroxid vodíka. Príkladmi takých zlúčenín sú peroxosoli, ako peroxoboritany, peroxouhličitany, peroxosírany a alebo peroxodvojsírany. Ako ďalšie zdroje peroxidu vodíka prichádzajú do úvahy iónové peroxidy, ako napríklad peroxidy alkalických kovov.
Hydroxylamín sa dá použiť ako voľná zásada, ako hydroxylamínový komplex alebo vo forme hydroxylamónnych solí. Ak sa k fosfátovaciemu kúpeľu alebo ku koncentrátu fosfátovacieho kúpeľa pridá voľný hydroxylamín, v dôsledku kyslého charakteru týchto roztokov sa bude v značnej miere vyskytovať ako hydroxylamónny katión. Pri použití vo forme hydroxylamónnej soli sú sírany, ako aj fosfáty zvlášť vhodné. V prípade fosfátov sú v dôsledku lepšej rozpustnosti výhodnejšie kyslé soli. Hydroxylamín alebo jeho zlúčeniny sa k fosfátovaciemu kúpeľu pridávajú v takých množstvách, aby vypočítaná koncentrácia voľného hydroxylamínu bola medzi 0,1 a 10 g/1, s výhodou medzi 0,2 a 6 g/1 a najmä medzi 0,3 a 2 g/1. Z EP-B-315 059 je známe, že použitie hydroxylamínu ako urýchlovača na železných povrchoch vedie k zvlášť priaz9 nivým guľovitým a/alebo stípikovitým fosfátovým kryštálom. Oplach, ktorý sa má vykonať v čiastkovom kroku b) , je ako dodatočná pasivácia takýchto fosfátových vrstiev zvlášť vhodný.
Ak sa zvolia fosfátovacie kúpele s obsahom lítia, výhodné koncentrácie iónov lítia ležia v oblasti od 0,4 do 1 g/1. Pritom sú zvlášť výhodné fosfátovacie kúpele, ktoré obsahujú lítium ako jediný jednomocný katión. Podľa požadovaného pomeru fosfátových iónov k dvojmocným katiónom a iónom lítia však môže byť žiaduce na nastavenie požadovanej voľnej kyseliny pridať k fosfátovacím kúpeľom ďalšie zásadité látky. V tomto prípade sa s výhodou použije amoniak, takže fosfátovacie kúpele s obsahom lítia môžu naviac obsahovať amóniové ióny v rozsahu od asi 0,5 do asi 2 g/1. Použitie zásaditých sodných zlúčenín, ako napríklad sodného lúhu, je v tomto prípade menej výhodné, pretože prítomnosť iónov sodíka vo fosfátovacích kúpeľoch s obsahom lítia zhoršuje vlastnosti ochrany proti korózii získaných vrstiev. Pri fosfátovacích kúpeľoch bez lítia sa voľná kyselina s výhodou nastavuje pridaním zásaditých sodných zlúčenín, ako je uhličitan sodný alebo hydroxid sodný.
Zvlášť dobré výsledky v ochrane proti korózii sa získajú s fosfátovacími kúpeľmi, ktoré okrem zinku a prípadne lítia obsahujú mangán(II). Obsah mangánu vo fosfátovacom kúpeli má byť medzi 0,2a 4 g/1, pretože pri menších obsahoch mangánu sa viac neprejavuje pozitívny vplyv na korozívne správanie fosfátových vrstiev, a pri vyšších obsahoch mangánu nenastáva žiadny ďalší pozitívny účinok. Výhodné sú obsahy medzi 0,3 a 2 g/1 a najmä medzi 0,5 a 1,5 g/1. Obsah zinku vo fosfátovacom kúpeli sa s výhodou nastaví na hodnoty medzi 0,45 a 2 g/1. V dôsledku leptacieho odnášania pri fosfátovaní povrchov s obsahom zinku je však možné, že skutočný obsah zinku v pracujúcom kúpeli vzrastie až na 3 g/1. V akej forme sa ióny zinku a mangánu vnesú do fosfátovacích kúpeľov, nie je principiálne dôležité. Najmä sa ponúka možnosť použiť ako zdroje zinku a/alebo mangánu oxidy a/alebo uhličitany .
Pri použití fosfátovacieho spôsobu na oceľových povrchov prechádza železo vo forme iónov železa(II) do roztoku. Ak fosfátovacie kúpele neobsahujú žiadne látky, ktoré voči železu(II) pôsobia silne oxidačné, dvojmocné železo prechádza, predovšetkým v dôsledku oxidácie vzduchom, do trojmocného stavu, takže sa môže vylučovať ako Fe(III)-fosfát. Preto sa vo fosfátovacích kúpeľoch môžu vytvoriť obsahy železa(II), ktoré sú výrazne nad obsahmi, ktoré obsahujú kúpele s obsahom oxidačných prostriedkov. To je napríklad prípad fosfátovacích kúpeľov s obsahom hydroxylamínu. V tomto zmysle sú koncentrácie železa(II) až do 50 ppm normálne, pričom krátkodobo v priebehu výroby môžu vzniknúť aj hodnoty až do 500 ppm. Pre spôsob fosfátovania podľa tohto vynálezu nie sú takéto koncentrácie železa(II) škodlivé.
Hmotnostný pomer fosfátových iónov a iónov zinku vo fosfátovacích kúpeľoch môže kolísať v širokých medziach, pokiaľ je v oblasti medzi 3,7 a 30. Hmotnostný pomer medzi 10 a 20 je zvlášť výhodný. Pre tento výpočet sa berie celkový obsah fosforu vo fosfátovacom kúpeli, akoby bol vo forme a _ fosfátových iónov PO4 . Preto sa pri výpočte pomeru množstiev neberie do úvahy známa skutočnosť, že pri pH hodnotách fosfátovacích kúpeľov, ktoré bežne ležia v oblasti od asi 3 do asi 3,4, len veľmi malá časť fosfátu existuje skutočne vo forme trojmocných aniónov. Pri týchto pH hodnotách sa skôr dá očakávať, že fosfát bude existovať predovšetkým ako jednomocný dihydrogenfosfátový anión, spolu s malými množstvami nedisociovanej kyseliny fosforečnej a dvojmocných hydrogenfosfátových aniónov.
Ako ďalšie parametre na reguláciu fosfátovacích kúpeľov sú odborníkom známe obsahy voľnej kyseliny a celkovej kyseliny. V tomto spise použitá metóda stanovenia týchto parametrov je uvedená v časti s príkladmi. Hodnoty voľnej kyseliny medzi 0 a 1,5 bodmi a celkovej kyseliny medzi asi 15 a asi 30 bodmi sú v technicky obvyklej oblasti a v rámci tohto vynálezu sú vhodné.
Fosfátovanie sa môže uskutočniť striekaním, ponáraním alebo kombináciou striekania a ponárania. Doby pôsobenia sú pritom v bežnej oblasti medzi asi 1 a asi 4 minútami. Teplota fosfátovacieho roztoku leží v oblasti medzi asi 40 a asi 60 ’C. Pred fosfátovaním sa majú vykonať v doterajšom stave techniky bežné kroky čistenia a aktivácie, s výhodou aktivačnými kúpeľmi s obsahom fosfátu titánu.
Medzi fosfátovaním podľa čiastkového kroku a) a oplachovaním podľa čiastkového kroku b) sa môže uskutočniť medziopláchnutie vodou. Toto však nie je potrebné a dokonca môže byť výhodné toto medziopláchnutie neuskutočniť, pretože potom môže dôjsť k reakcii oplachovacieho roztoku s fosfátovacím roztokom, ktorý je ešte prilnutý k fosfátovanému povrchu, ktorá sa môže priaznivo prejaviť na ochrane proti korózii .
V čiastkovom kroku b) použitý oplachovací roztok s výhodou vykazuje pH hodnotu v oblasti od 3,4 do 6 a teplotu v oblasti od 20 do 50 °C. Koncentrácie katiónov vo vodnom roztoku, použitom v čiastkovom kroku b), ležia s výhodou v nasledujúcich rozsahoch: lítium(I) 0,02 až 2, najmä 0,2 až
1,5 g/1, med’(II) 0,002 až 1 g/1, najmä 0,01 až 0,1 g/1 a striebro(I) 0,002 až 1 g/1, najmä 0,01 až 0,1 g/1. Uvedené ióny kovov pritom môžu byť prítomné jednotlivo alebo vo vzájomnej zmesi. Zvlášť výhodné sú oplachovacie roztoky, ktoré obsahujú med’(II).
Je principiálne nepodstatné, v akej forme sa uvedené ióny kovov vnesú do oplachovacieho roztoku, pokial je zaručené, že zlúčeniny kovov sú rozpustné v uvedených koncentračných rozsahoch iónov kovov. Malo by sa však zabrániť prítomnosti zlúčenín kovov s aniónmi, o ktorých je známe, že podporujú sklon ku korózii, ako napríklad chlorid. Zvlášť výhodné je použiť ióny kovov ako dusičnany alebo ako karboxyláty, najmä ako acetáty. Fosfáty sú taktiež vhodné, pokial sú pri zvolených koncentračných a pH podmienkach rozpustné. To isté platí pre sírany.
Vo zvlášť výhodnej forme uskutočnenia sa použijú ióny kovov lítia, medi a/alebo striebra v oplachovacích roztokoch spoločne s hexafluorotitaničitými a/alebo, čo je zvlášť výhodné, hexafluorozirkoničitými iónmi. Pritom je výhodné, ak sú koncentrácie uvedených aniónov v rozsahu od 100 do 500 ppm. Ako zdroj uvedených hexafluoroaniónov prichádzajú do úvahy ich kyseliny alebo ich, pri uvedených koncentračných a pH podmienkach vo vode rozpustné soli, najmä soli alkalických kovov a/alebo amónne soli. Zvlášť výhodné je použitie hexafluoroaniónov prinajmenšom čiastočne vo forme ich kyselín a v kyslých roztokoch rozpustenie zásaditých zlúčenín lítia, medi a/alebo striebra. Na to prichádzajú do úvahy napríklad hydroxidy, oxidy alebo uhličitany uvedených kovov. Týmto postupom sa zabráni použitiu kovov spoločne s prípadne rušivými aniónmi. pH hodnota sa môže, ak je to potrebné, nastaviť amoniakom.
Oplachovacie roztoky môžu ďalej obsahovať ióny lítia, medi a/alebo striebra spoločne s iónmi céru(III) a/alebo céru(IV), pričom celková koncentrácia iónov céru jev rozsahu od 0,01 do 1 g/1.
Oplachovací roztok môže ďalej okrem iónov lítia, medi a/alebo striebra obsahovať aj zlúčeniny hliníka(III), pričom koncentrácia hliníka je v rozsahu od 0,01 do 1 g/1. Ako zlúčeniny hliníka pritom prichádzajú do úvahy najmä polyalumíniové zlúčeniny, ako napríklad polymérny hydroxychlorid hlinitý alebo polymérny hydroxysíran hlinitý (VO 92/15724), na jednej strane, alebo komplexné alumínium-zirkóniové fluoridy, aké sú známe napeíklad z EP-B-410 497.
V čiastkovom kroku a) fosfátované povrchy kovov sa môžu v čiastkovom kroku b) priviesť do styku s oplachovacím roztokom striekaním, ponáraním alebo kombináciou striekania a ponárania, pričom doba pôsobenia má byť v rozsahu od 0,5 do 10 minút a s výhodou je asi 40 až asi 120 sekúnd. Z dôvodu jednoduchšieho technického zariadenia je výhodné, ak sa oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) na fosfátovaný povrch kovu, ktorý bol fosfátovaný v čiastkovom kroku a), strieka.
Zmytie pôsobiaceho roztoku po skončení doby pôsobenia a pred následným lakovaním nie je principiálne potrebné. Napríklad sa môžu podlá tohto vynálezu v čiastkovom kroku a) fosfátované a v čiastkovom kroku b) opláchnuté povrchy kovov bez ďalšieho omývania vysušiť a natrieť, napríklad práškovým povlakom. Tento spôsob je ale koncipovaný najmä ako predúprava pred katodickým elektrochemickým lakovaním. Aby sa zabránilo znečisteniu lakového kúpeľa, je výhodné, ak sa po oplachovaní podľa čiastkového kroku b) oplachovací roztok z povrchov kovu zmyje, s výhodou o soli ochudobnenou alebo demineralizovanou vodou. Pred vnesením do nádrže na elektrochemické lakovanie sa môžu povrchy kovov, predupravené podľa tohto vynálezu, vysušiť. V záujme rýchlejšieho výrobného cyklu sa však takéto sušenie s výhodou vynechá.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Postup spôsobu podľa tohto vynálezu sa odskúšal na oceľových plechoch, aké sa používajú pri výrobe automobilov. Pritom sa uskutočnil nasledujúci, pri výrobe karosérií použiteľný postup pri spôsobe s ponáraním:
1. Čistenie alkalickým čistiacim prostriedkom (Ridoline^ 1558, Henkel KGaA), dávka 2 % v úžitkovej vode, 55 'C, 5 minút.
2. Zmývanie úžitkovou vodou, teplota okolia, 1 minúta.
3. Aktivácia tekutým aktivačným prostriedkom s obsahom titaničitého fosfátu ponáraním (Fixodine^ L, Henkel KGaA), dávka 0,5 % v úplne demineralizovanej vode, teplota okolia, 1 minúta.
4. Čiastkový krok a): Fosfátovanie fosfátovacími kúpeľmi podľa tabuľky 1 (dávka v úplne demineralizovanej vode). Okrem katiónov, ktoré sú uvedené v tabuľke 1, fosfátovacie kúpele prípadne obsahovali sodné a amónne ióny na nastavenie voľnej kyseliny. Kúpele neobsahovali žiadny dusitan a žiadne oxoanióny halogénov. Teplota: 56 °C, čas: 3 minúty.
Pod počtom bodov voľnej kyseliny sa rozumie spotreba v ml 0,1-normálneho sodného lúhu, aby sa 10 ml roztoku kúpe14 la stitrovalo na pH hodnotu 3,6. Analogicky počet bodov celkovej kyseliny udáva spotrebu v ml až po pH hodnotu 8,5.
5. Prípadné (porovnaj tab. 3) zmývanie úžitkovou vodou, teplota okolia, 1 minúta.
6. Čiastkový krok b): Oplachovanie striekaním roztokom podlá tabulky 2.
7. Zmývanie úplne demineralizovanou vodou.
8. Vysušovacie fúkanie tlakového vzduchu pre skúšky na nelakovaných plechoch, ináč vo vlhkom stave nanášanie povlaku elektrochemickým lakovaním.
Ako krátky test ochranného pôsobenia vrstiev proti korózii sa uskutočnili merania prúdovej hustoty/potenciálu. Tento spôsob je opísaný napríklad v A. Losch, J.V. Schultze, D. Speckmann: A New Electrochemical Method for the Determination of the Free Surface of Phosphate Layers, Appl. Surf. Sci. 52, 29-38, 1991. Na to sa nelakované, fosfátované skúšobné plechy uchytili do držiaka vzoriek z polyamidu, ktorý ponechal volnú plochu, ktorá sa mala skúmať, veľkosti 43 cm . Merania sa uskutočnili pri bezkyslíkových podmienkach (omývanie dusíkom) v elektrolyte s pH = 7,1, ktorý obsahoval 0,32 M H3BO3, 0,026 M Na2B40?.10H2O a 0,5 M NaN03. Ako referenčná elektróda sa použila štandardná ortuťová elektróda s normálnym potenciálom Εθ = 0,68 voltu. Vzorky sa najprv ponorili do roztoku elektrolytu na 5 minút bez naloženia vonkajšieho potenciálu. Potom sa nasnímali cyklické voltamogramy medzi -0,7 a 1,3 voltu voči štandardnej ortuťovej elektróde so zmenou potenciálu 20 mV/s. Na vyhodnotenie sa odčítala prúdová hustota pri potenciáli -0,3 voltu, vztiahnuté na štandardnú ortuťovú elektródu. Záporné prúdové hustoty pri potenciáli -0,3 voltu poukazujú na redukciu zložiek vrstvy. Vysoké prúdové hustoty poukazujú na zlý bariérový účinok, malé prúdové hustoty na dobrý bariérový účinok fos15 faxových vrstiev proti korozívnym prúdom.
Hmotnosti vrstiev sa určili vážením fosfátovaných plechov, odstránením fosfátovej vrstvy v 0,5 % hmotn. roztoku kyseliny chrómovej a opätovným vážením.
Pri oplachovacích roztokoch podľa tabuľky 2 sa použili Li ako uhličitan, Cu ako acetát a Ag ako síran, TiFg ~ a ZrFg2- ako volné kyseliny. Ce(III) sa použil ako dusičnan, Ce(IV) ako síran a Al(III) ako polyalumíniumhydroxychlorid približného zloženia Al(0H)2 5CI. pH hodnoty sa korigovali smerom nadol kyselinou fosforečnou, smerom nahor roztokom amoniaku.
Tabuľka 1: Fosfátovacie kúpele a hmotnosti vrstiev
| Zložka | Por .1 | Pr.l | Pr .2 | Pr. 3 | Pr. 4 | |
| Zn(II) | (g/1) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Fosfát | (g/D | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| Li(I) | (g/1) | - | - | - | - | 0,5 |
| Mn(II) | (g/1) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Ni(IX) | (g/1) | 0,8 | - | - | - | - |
| síf6 2“ | (g/1) | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 0,96 |
| F voľný | (g/1) | 0,22 | 0,22 | 0,22 | 0,22 | 0,22 |
| nh9oh | (g/1) | 0,66 | 0,66 | - | - | 0,66 |
| Kyselina | m-nitro- | |||||
| benzolsulfónová | - | - | 0,7 | - | - | |
| (g/D | ||||||
| H9O7 (mg/1) pH hodnota | 3,4 | 3,4 | 3,2 | 13 3,4 | 3,4 | |
| Volná kyselina | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| (body) | ||||||
| Celková kyselina | 23 | 23 | 24 | 23 | 23 | |
| (body) | ||||||
| Hmotnosť | vrstvy (g/m ) | 2,3 | 2,1 | 2,2 | 1,9 | 2,0 |
Tabuľka 2: Oplachovacie roztoky a parametre spôsobu. Koncentrácia v ppm bO
M
P, «Η
M
P,
i)
M
P,
Ό
Ú
Pm n
Pm n
Pd.
M
Pm
X
Ú
O
Pm
M
O
Pm >
H
O
Pm d
>N
O i-1
N
| O | o | oo | o | O | ||||||||
| 1 | Ή | I | 1 | 1 | o | 1 | 1 | * | vr | Ό | ||
| CO | m | |||||||||||
| o | O | 00 | O | O | ||||||||
| o | Ή | l | I | 1 | 1 | 1 | 1 | * | t | VO | ||
| M* | m | |||||||||||
| O | \o | «n | O | |||||||||
| 1 | <n | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | * | st | VO | ||
| m | ||||||||||||
| O | vo | o | O | |||||||||
| 1 | tH | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | * | n | N | ||
| m | rd | |||||||||||
| O | o | O | ||||||||||
| l | rH | l | l | 1 | l | 1 | 1 | * | m | Ό | ||
| m | ||||||||||||
| O | o | o | V) | O | ||||||||
| O | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | Ό | * | m | VO | ||
| M | M | ''t | ||||||||||
| O | o | o | O | |||||||||
| o | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | * | M- | vo | ||
| 00 | ||||||||||||
| o | 00 | O | o | |||||||||
| 1 | 1 | 1 | 1 | I | O | l | 1 | * | vo | |||
| CO | m | |||||||||||
| o | o | CO | O | o | ||||||||
| 1 | 1 | 1 | o | CO | 1 | 1 | 1 | * | M | vo | ||
| Ή | m | M* | ||||||||||
| O | O | O | o | |||||||||
| 1 | 1 | l | 1 | 1 | 1 | 1 | m | * | M- | VO | ||
| M | M· | |||||||||||
| s-\ | ||||||||||||
| u | 1 | |||||||||||
| 0 | 0 | z—S | ||||||||||
| w | cn | |||||||||||
| z~s | z—\ | cd | <0 | |||||||||
| z—s | h-í | h-1 | 1 | 1 | P | cd | 0m | |||||
| z**\ | ►H | Z“\ | > | W | CO | M | 0 | H | cd | |||
| >—1 | ►H | H-1 | H-l | H-< | >—< | o | VO | rd | u | cd | •H | |
| O | Um | U, | Dm | 0, | JD | 0 | ||||||
| •H | 3 | bO | H) | 0 | r—1 | •H | M | X | d) | 'P | 0 | 0 |
| U | U | u | O | < | H | N | Om | μ | 4M | Q | £3 |
Tabuľka 2 - pokračovanie
| Zložka | Pr.h | Pr. i | Pr .k | Pr.l | Pr. m | Pr. n |
| Li(I) | - | - | - | 400 | - | 500 |
| Cu(II) | 30 | 30 | - | - | - | - |
| Ag(I) | - | - | 30 | 30 | 20 | - |
| Ce(III) | - | - | - | - | - | 110 |
| Ce(IV) | - | - | - | - | - | 320 |
| Al(III) | - | - | - | - | - | - |
| TiFe 2- | 200 | - | - | - | - | - |
| ZrF6 2' | - | 250 | - | - | 200 | - |
| pH | 3,6 | 3,6 | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 4,2 |
| Teplota | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| kúpeľa (°C) | ||||||
| Doba pôso- | 60 | 60 | 30 | 60 | 60 | 60 |
| benia (s) |
Tabuľka 3: Výsledky merania prúdovej hustoty (gA/cmz) pri potenciáli
Pre skúšky ochrany proti korózii sa skúšobné plechy z ocele (St 1405) a elektrolyticky pozinkovanej ocele fosfátovali vyššie opísaným všeobecným postupom ponáraním do fosfátovacieho roztoku s nasledujúcimi parametrami kúpeľa:
| Zn | 1,2 | g/1 |
| Mn | 1,0 | g/1 |
| P04 3 | 14,6 | g/1 |
| Síran hydroxylamónny | 1,8 | g/1 |
| síf6 2- | 0,8 | g/1 |
| Volná kyselina | 0,7 | bodu |
| Celková kyselina | 23,0 | bodov |
| Teplota kúpeľa | 50 | °C |
| Čas pôsobenia | 3 | minúty |
Skúšobné plechy sa po medzioplachovaní vodovodnou vodou po dobu jednej minúty pri teplote 40 °C ponorili do nasledujúcich oplachovacích roztokov v úplne demineralizovanej vode (tabuľka 4). Potom sa plechy zmyli úplne demineralizovanou vodou, vysušili a nalakovali.
Tabuľka 4: Oplachovacie roztoky
| Por. y | Pr. p | Pr. q | Pr. r | Pr. s | |
| ZrF62’ (PPm) | 225 | - | - | 225 | 225 |
| Cu2+ (ppm) | - | 10 | 50 | 10 | 50 |
| PH | 4,0 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 |
Na lakovanie sa použil katodický elektrochemický lak FT 85-7042 grau, firmy BASF. Skúška ochrany proti korózii sa uskutočnila podľa VDA testu zmenou klimatických podmienok 621-415. Ako výsledok je v tabuľke 5 uvedené podkorodovanie laku pri vrype. Naviac sa uskutočnila skúška priľnavosti laku podľa VV testu pri údere kameňom, ktorá sa hodnotila podľa K-hodnoty. Vyššie K-hodnoty znamenajú horšiu, nižšie K-hodnoty lepšiu priľnavosť laku. Výsledky taktiež obsahuje tabuľka 5.
Tabuľka 5: Hodnoty ochrany proti korózii a parametre priľnavosti laku
| Oplachovací roztok | Podkorodovanie laku (mm) | K-hodnota | ||
| oceľ | pozinkovaná oceľ | oceľ | pozinkovaná oceľ | |
| Úplne demineralizovaná voda | 1,8 | 4-5 | 7-8 | 9 |
| Por. 4 | 1,3 | 3 - 4 | 6 | 8 |
| Pr .p | 1,2 | 6 | ||
| Pr. q | 1,0 | 2,5 - 3,5 | 6 | 8 |
| Pr. r | 1,2 | 2,1 - 3 | 6 | 8 |
| Pr. s | 1,1 | 6 |
Ďalej sa uskutočnil test voľného pôsobenia poveternosti podľa VDE 621-414. Na to sa na KTL-potiahnuté skúšobné plechy naniesol lakový kompletný povlak (VV biela). Po 6 mesiacoch doby vyloženia sa zistili nasledujúce podkorodovania laku (polovičná šírka vrypu) (tabuľka 6) :
Tabuľka 6: Podkorodovanie laku (U/2, mm) podľa testu voľného pôsobenia poveternosti
| Oplachovací roztok | ocel | pozinkovaná ocel |
| Úplne demineralizovaná | 1,8 | 0,1 |
| voda | ||
| Por. 4 | 1,2 | 0,1 |
| Príkl.p | 1,2 | 0,1 |
| Príkl.q | 0,9 | 0,1 |
| Príkl.r | 1,3 | |
| Príkl.s | 1,0 | 0,1 |
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob fosfátovania povrchov z ocele, pozinkovanej ocele a/alebo hliníka a/alebo zo zliatin, ktoré pozostávajú z najmenej 50 % hmotn. železa, zinku alebo hliníka, pričom sa fosfátuje kyslým fosfátovacím roztokom s obsahom zinku a potom sa oplachuje oplachovacím roztokom, vyznačujúci sa tým, žea) na fosfátovanie sa použije roztok s pH hodnotou v oblasti od 2,7 do 3,6, ktorý neobsahuje dusitan a nikel a ktorý obsahuje0,3 až 3 g/1 Zn(II),5 až 40 g/1 fosfátových iónov a najmenej jeden z masledujúcich urýchľovačov:0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzolsulfonátových iónov,0,1 až 10 g/1 hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme, 0,05 až 2 g/1 m-nitrobenzoanových iónov,0,05 až 2 g/1 p-nitrofenolu,1 až 70 mg/1 peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme, a po fosfátovaní, buď s medzioplachom vodou alebo bez neho,b) sa oplachuje vodným roztokom s pH hodnotou v oblasti od 3 do 7, ktorý obsahuje 0,001 až 10 g/1 jedného alebo viacerých z nasledujúcich katiónov: ióny lítia, medi a/alebo striebra.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa
t ý m: , že fosfát obsahuje j eden al 0,2 až 4 g/1 0,2 až 2,5 g/1 0,2 až 2,5 g/1 0,01 až 0,5 g/1 0,2 až 1,5 g/1 0,02 až 0,8 g/1 0,001 až 0,03 g/1 v čiastkovom kroku a) naviac nasledujúcich katiónov: - 3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek alebo oboch z nárokov1 a 2, vyznačujúci sa tým, že fosfátovací roztok v čiastkovom kroku a) obsahuje naviac až do 2,5 g/1 celkového fluoridu, z toho až do 0,8 g/1 voľného fluoridu.
- 4. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) vykazuje pH hodnotu v oblasti od 3,4 do 6.
- 5. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) vykazuje teplotu v oblasti od 20 do 50 °C.
- 6. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až
5, v y z n a č u j ú ci sa tým, že oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) obsahuje ióny kovov v nasledujúcich rozsahoch množstiev: lítium(I) 0,02 až 2 g/1 a/alebo med’(II) 0,002 až 1 g/1 a/alebo striebro(I) 0,002 až 1 g/i. - 7. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) obsahuje naviac 100 až 500 mg/1 hexaf luorotitaničitanových a/alebo hexafluorozirkoničitanových iónov.
- 8. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) obsahuje naviac 0,01 až 1 g/1 iónov céru(III) a/alebo céru(IV).
- 9. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) obsahuje naviac hliník(III) v rozsahu od 0,01 do 1 g/1.
- 10. Spôsob podlá jedného alebo viacerých z nárokov 1 až9, vyznačujúci sa tým, že oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) sa nastrekuje na povrch kovu, fosfátovaný v čiastkovom kroku a).
- 11. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až10, vyznačujúci sa tým, že oplachovací roztok v čiastkovom kroku b) sa nechá pôsobiť na fosfátovaný povrch kovu v časovom intervale od 0,5 do 10 minút.
- 12. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až11, vyznačujúci sa tým, že medzi čiastkovými krokmi a) a b) sa neuskutoční žiadne medzioplachovanie.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19511573A DE19511573A1 (de) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
| PCT/EP1996/001196 WO1996030559A1 (de) | 1995-03-29 | 1996-03-20 | Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK128997A3 true SK128997A3 (en) | 1998-12-02 |
Family
ID=7758087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1289-97A SK128997A3 (en) | 1995-03-29 | 1996-03-20 | Phosphating process with a metalliferous re-rinsing stage |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6090224A (sk) |
| EP (1) | EP0817872B1 (sk) |
| JP (1) | JP3883571B2 (sk) |
| KR (1) | KR100362549B1 (sk) |
| CN (1) | CN1079845C (sk) |
| AT (1) | ATE189010T1 (sk) |
| AU (1) | AU697424B2 (sk) |
| BR (1) | BR9607767A (sk) |
| CA (1) | CA2216925A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ287867B6 (sk) |
| DE (2) | DE19511573A1 (sk) |
| ES (1) | ES2143186T3 (sk) |
| HU (1) | HUP9802380A3 (sk) |
| PL (1) | PL179316B1 (sk) |
| PT (1) | PT817872E (sk) |
| SK (1) | SK128997A3 (sk) |
| TR (1) | TR199701061T1 (sk) |
| WO (1) | WO1996030559A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA962504B (sk) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19511573A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
| ZA983867B (en) * | 1997-05-16 | 1998-11-13 | Henkel Corp | Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith |
| US6315823B1 (en) | 1998-05-15 | 2001-11-13 | Henkel Corporation | Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith |
| DE19834796A1 (de) * | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung |
| DE19933189A1 (de) * | 1999-07-15 | 2001-01-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen |
| DE10056628B4 (de) * | 2000-11-15 | 2004-07-22 | Henkel Kgaa | Fraktionierte Regenerierung eines mit Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers |
| DE102005047424A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Henkel Kgaa | Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren |
| DE102006052919A1 (de) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Henkel Kgaa | Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen |
| US8673091B2 (en) * | 2007-08-03 | 2014-03-18 | Ppg Industries Ohio, Inc | Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate |
| JP5526664B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2014-06-18 | マツダ株式会社 | 金属部材の表面処理方法 |
| US8506728B2 (en) * | 2009-09-03 | 2013-08-13 | Mazda Motor Corporation | Surface treatment method of metal material |
| DE102010001686A1 (de) | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Henkel AG & Co. KGaA, 40589 | Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen |
| JP5481705B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2014-04-23 | 富士化学株式会社 | 鉄鋼材用非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法 |
| DE102010030697A1 (de) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion |
| EP2405031A1 (de) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | Mattthias Koch | Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern sowie beschichteter Formkörper |
| EP2503025B1 (de) | 2011-03-22 | 2013-07-03 | Henkel AG & Co. KGaA | Mehrstufige korrosionsschützende Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufweisen |
| US9273399B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-03-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode |
| DE102014210708A1 (de) * | 2014-06-05 | 2015-12-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung |
| CN104313562B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-12-26 | 泰州龙谷信息科技有限公司 | 一种常温磷化液及其制备方法 |
| RU2746373C2 (ru) * | 2015-04-07 | 2021-04-12 | Хеметалл Гмбх | Способ безникелевого фосфатирования металлических поверхностей |
| US10435806B2 (en) | 2015-10-12 | 2019-10-08 | Prc-Desoto International, Inc. | Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions |
| US11124880B2 (en) | 2016-04-07 | 2021-09-21 | Chemetall Gmbh | Method for nickel-free phosphating metal surfaces |
| DE102016206417A1 (de) * | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Fördergestellbehandlung zur unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung |
| JP7279019B2 (ja) * | 2017-08-31 | 2023-05-22 | ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 金属表面をニッケル非含有でリン酸塩処理するための改善された方法 |
| JP7453583B2 (ja) * | 2020-05-18 | 2024-03-21 | 日本製鉄株式会社 | Ａｌめっきホットスタンプ鋼材 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3579429A (en) * | 1967-04-14 | 1971-05-18 | Amchem Prod | Process for applying a white paint electrophoretically |
| CA950402A (en) * | 1970-01-06 | 1974-07-02 | Amchem Products | Process for applying a white paint electrophoretically |
| US3695942A (en) * | 1970-12-02 | 1972-10-03 | Amchem Prod | Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces |
| JPS535622B2 (sk) * | 1973-02-12 | 1978-03-01 | ||
| US3895970A (en) * | 1973-06-11 | 1975-07-22 | Pennwalt Corp | Sealing rinse for phosphate coatings of metal |
| JPS5292836A (en) * | 1976-01-30 | 1977-08-04 | Nippon Packaging Kk | Zinc or its alloys subjected to chemical conversion |
| US4153478A (en) * | 1976-04-21 | 1979-05-08 | The Diversey Corporation | Process for treatment of metallic surfaces by means of fluorophosphate salts |
| FR2352895A1 (fr) * | 1976-04-21 | 1977-12-23 | Diversey France | Nouveau procede de traitement de surfaces metalliques au moyen de composes oxyfluores du phosphore 5 |
| US4110129A (en) * | 1977-02-03 | 1978-08-29 | Oxy Metal Industries Corporation | Post treatment of conversion-coated zinc surfaces |
| SU914652A1 (ru) * | 1980-04-07 | 1982-03-23 | Inst Mekhaniki Metallopolimern | Способ дополнительной обработки пористых фосфатных покрытий1 |
| JPS57152472A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | Phosphating method for metallic surface for cation type electrodeposition painting |
| DE3400339A1 (de) * | 1984-01-07 | 1985-08-29 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen |
| EP0544650B1 (en) * | 1985-08-27 | 1997-11-26 | HENKEL CORPORATION (a Delaware Corp.) | A process for phosphate-coating metal surfaces |
| US4865653A (en) * | 1987-10-30 | 1989-09-12 | Henkel Corporation | Zinc phosphate coating process |
| ES2092983T3 (es) * | 1987-12-18 | 1996-12-16 | Nippon Paint Co Ltd | Procedimiento para fosfatar con zinc una superficie metalica. |
| DE3920296A1 (de) * | 1989-06-21 | 1991-01-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen |
| DE3924984A1 (de) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten |
| US5294266A (en) * | 1989-07-28 | 1994-03-15 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for a passivating postrinsing of conversion layers |
| US5268041A (en) * | 1990-04-27 | 1993-12-07 | Metallgesellschaft Ag | Process for phosphating metal surfaces |
| DE4013483A1 (de) * | 1990-04-27 | 1991-10-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen |
| US5209788A (en) * | 1990-11-21 | 1993-05-11 | Ppg Industries, Inc. | Non-chrome final rinse for phosphated metal |
| DE4041091A1 (de) * | 1990-12-21 | 1992-06-25 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten |
| US5128211A (en) * | 1991-02-28 | 1992-07-07 | Diversey Corporation | Aluminum based phosphate final rinse |
| SG55084A1 (en) * | 1992-12-22 | 1998-12-21 | Henkel Corp | Substantially nickel-free phosphate conversion coating composition and process |
| DE4341041A1 (de) * | 1993-12-02 | 1995-06-08 | Henkel Kgaa | Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat |
| JP3348856B2 (ja) * | 1993-09-06 | 2002-11-20 | 日本パーカライジング株式会社 | ニッケルを含まないリン酸塩処理方法 |
| DE4330104A1 (de) * | 1993-09-06 | 1995-03-09 | Henkel Kgaa | Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren |
| JPH07278891A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料の塗装前処理方法 |
| DE59502118D1 (de) * | 1994-05-27 | 1998-06-10 | Herberts Gmbh | Verfahren zur beschichtung phosphatierter metallsubstrate |
| DE19511573A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
-
1995
- 1995-03-29 DE DE19511573A patent/DE19511573A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-03-20 WO PCT/EP1996/001196 patent/WO1996030559A1/de active IP Right Grant
- 1996-03-20 AU AU51464/96A patent/AU697424B2/en not_active Ceased
- 1996-03-20 US US08/930,565 patent/US6090224A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-20 HU HU9802380A patent/HUP9802380A3/hu unknown
- 1996-03-20 PT PT96908083T patent/PT817872E/pt unknown
- 1996-03-20 CN CN96192795A patent/CN1079845C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-20 DE DE59604232T patent/DE59604232D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-20 AT AT96908083T patent/ATE189010T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 BR BR9607767A patent/BR9607767A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-03-20 EP EP96908083A patent/EP0817872B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-20 ES ES96908083T patent/ES2143186T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-20 TR TR97/01061T patent/TR199701061T1/xx unknown
- 1996-03-20 CZ CZ19973061A patent/CZ287867B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 CA CA002216925A patent/CA2216925A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-20 SK SK1289-97A patent/SK128997A3/sk unknown
- 1996-03-20 PL PL96321960A patent/PL179316B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 KR KR1019970706149A patent/KR100362549B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 JP JP52888296A patent/JP3883571B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-28 ZA ZA962504A patent/ZA962504B/xx unknown
-
2000
- 2000-07-17 US US09/617,886 patent/US6395105B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5146496A (en) | 1996-10-16 |
| JP3883571B2 (ja) | 2007-02-21 |
| DE19511573A1 (de) | 1996-10-02 |
| TR199701061T1 (xx) | 1998-01-21 |
| AU697424B2 (en) | 1998-10-08 |
| WO1996030559A1 (de) | 1996-10-03 |
| EP0817872A1 (de) | 1998-01-14 |
| MX9707328A (es) | 1998-07-31 |
| ATE189010T1 (de) | 2000-02-15 |
| ZA962504B (en) | 1996-09-30 |
| PL179316B1 (pl) | 2000-08-31 |
| JPH11502569A (ja) | 1999-03-02 |
| ES2143186T3 (es) | 2000-05-01 |
| CN1179183A (zh) | 1998-04-15 |
| KR19980702742A (ko) | 1998-08-05 |
| PL321960A1 (en) | 1998-01-05 |
| US6395105B1 (en) | 2002-05-28 |
| KR100362549B1 (ko) | 2003-02-11 |
| US6090224A (en) | 2000-07-18 |
| BR9607767A (pt) | 1999-01-19 |
| EP0817872B1 (de) | 2000-01-19 |
| CN1079845C (zh) | 2002-02-27 |
| PT817872E (pt) | 2000-07-31 |
| HUP9802380A2 (hu) | 1999-02-01 |
| CZ287867B6 (en) | 2001-02-14 |
| CZ306197A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CA2216925A1 (en) | 1996-10-03 |
| DE59604232D1 (de) | 2000-02-24 |
| HUP9802380A3 (en) | 1999-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK128997A3 (en) | Phosphating process with a metalliferous re-rinsing stage | |
| CN102066612B (zh) | 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化 | |
| CA2632720C (en) | Wet on wet method and chrome-free acidic solution for the corrosion control treatment of steel surfaces | |
| KR910003722B1 (ko) | 인산염 코우팅 조성물과 아연-니켈 인산염 코우팅의 적용 방법 | |
| SK1552001A3 (en) | Method for phosphatizing, rerinsing and cathodic electro-dipcoating | |
| KR100327287B1 (ko) | 무니켈 인산처리 방법 | |
| JPH04228579A (ja) | リン酸塩で金属表面を処理する方法 | |
| CN102959127A (zh) | 选择性磷化处理复合金属结构物的方法 | |
| JPH11335865A (ja) | 金属の保護皮膜形成用処理剤と形成方法 | |
| JP2001508123A (ja) | スチールバンドをホスフェート化するための方法 | |
| CZ262498A3 (cs) | Způsob fosfátování povrchů kovů | |
| CZ262398A3 (cs) | Způsob fosfátování povrchů kovů | |
| TW500828B (en) | Process for phosphating, after-washing and cathodic electro-dipcoating | |
| CA2236512C (en) | Process of phosphatizing metal surfaces | |
| JPH05331658A (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| DE19723350A1 (de) | Nachspülung von Phosphatschichten mit rutheniumhaltigen Lösungen | |
| MXPA01001051A (en) | Method for phosphatizing, rerinsing and cathodic electro-dipcoating | |
| MXPA97007328A (es) | Proceso de fosfatizacion con post-enjuaguemetalifero | |
| CA3136806A1 (en) | Systems and methods for maintaining pretreatment baths |