SK127895A3

SK127895A3 - Working of electrolyzer components for aluminium production

Info

Publication number: SK127895A3
Application number: SK1278-95A
Authority: SK
Inventors: Jainagesh A Sekhar
Original assignee: Moltech Invent Sa
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1996-02-07
Also published as: AU6385694A; US5578174A; NO953736L; WO1994024069A1; AU682855B2; CA2156268A1; PL311202A1; EP0695281A1; CA2156268C; NO953736D0

Description

Spracovanie komponentov elektrolyzéra na výrobu hliníka

Tento vynález sa týka spôsobu spracovania komponentov elektrolyzérov na výrobu hliníka zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného fluoridu.

Doterajší stav techniky:

Hliník sa bežne vyrába Hall-Héroultovým procesom elektrolýzy kysličníku hlinitého rozpusteného v roztavenom elektrolyte na báze kryolitu pri teplotách až asi 950°C. Redukčný elektrolyzér Hall-Héroulta má obvykle oceľový plášť opatrený izolačným povlakom z žiaruvzdorného materiálu, ktorý sám má povlak z uhlíka, ktorý je v styku so zložkami roztavenej zmesi. Vodivé tyče pripojené na záporný pól zdroja jednosmerného prúdu sú vložené do uhlikatého katódového substrátu (podkladu), ktorý vytvára spodné lôžko (dno) elektrolyzéru. Katódovým podkladom je obvykle uhlíkatá vrstva (povlak) na báze antracitu, vyrobená z predspečených (predslinovaných) katódových blokov, spojených so zlisovanou zmesou antracitu, koksu a uholného dechtu.

V Hall-Héroultových elektrolyzéroch ako katóda pôsobí roztavený objem hliníka. Uhlíkatá povrchová vrstva alebo katódový materiál majú úžitkovú životnosť tri až osem rokov, alebo za nepriaznivých podmienok ešte menej. Zhoršovanie katódového lôžka nastáva eróziou a prienikom elektrolytu a kvapalného hliníka, ako aj prienikom sodíka, čo vyvoláva napúchanie a deformáciu katódových uhlíkatých blokov a zlisovanej zmesi. Okrem toho prienik sodíkových prímesí a iných prísad kryolitu alebo vzduchu vedie k vytvoreniu toxických zlúčenín včítane kyanidov.

Anódami sú obvykle predsspečené uhlíkové bloky, ktoré sa elektrochemickou reakciou spotrebovávajú, korodujú v styku s elektrolytom a erodujú uvoľňovanými oxydačnými plynmi. Pokusy nahradiť tieto spotrebovávané uhlíkové anódy nespotrebovávanými anódami uvoľňujúcimi kyslík sa stretli s ťažkosťami spojenými s inherentnou porozitou keramických a metalokeramických materiálov navrhovaných pre tieto účely, a z dôvodu nedostatočnej neprenikavosti ochranných povlakov, napr. založených na oxyfluoride céru, pričom nežiadúce prímesí prenikajú do hlavnej časti anódového materiálu a vyvolávajú poškodenie.

Problémy spojené s prienikom sodíka do uhlíkovej anódy boli rozsiahle študované a diskutované v literatúre.

Tieto problémy sú diskutované v niekoľkých článkoch v Light Metals 1992, publikovaných v The Minerals, Metals and Materials Society. Článok Sodík, jeho vplyv na životnosť katódy v teórii a praxi od Mittag et al, str.789, zdôrazňuje výhody využitia grafitického uhlíka oproti antracitu. Dôvody prednosti grafitického uhlíka boli uvedené aj v článku Zmena fyzikálnych vlastností a štruktúry uhlíkatých materiálov pri skúške elektrolýzou od Ozaki et al, str.759. Iný článok Sodík a prienik elektrolytu do uhlíkatých katód z T1B2 počas laboratórnej elektrolýzy hliníka od Xue et al, str.773, uvádza výsledky ukazujúce, že rýchlosť prieniku sodíka sa zvyšovala so zvyšujúcim sa obsahom T1B2. Ďalší článok Laboratórne skúšky expanzie pod tlakom od prieniku sodíka do uhlíkatých materiálov katódy pre taviarne hliníka od Peyneau et al, str.801, tiež diskutuje tieto problémy a popisuje spôsoby merania expanzie uhlíka od prieniku.

Existovalo niekolko pokusov vylúčiť alebo zmenšiť problémy spojené s prienikom sodíka v uhlíkových katódach pri výrobe hliníka.

Navrhovalo sa ustúpiť od uhlíka a namiesto toho použiť lôžko elektrolyzéra vyrobené úplne z kysličníka hlinitého alebo z podobného žiaruvzdorného materiálu, s takým usporiadaním katódového prúdu, ktoré využíva kompozitové napájače prúdu s použitím kovov a žiaruvzdorných tvrdých materiálov. Pozri napr. EP-B-0 145 412, EP-A-0 215 555, EP-B-0 145 411 a EP-A-0 215 590. Komercializácia týchto sľubných projektov bola doteraz sťažovaná vysokou cenou žiaruvzdorných tvrdých materiálov a problémami pri výrobe veľkých kusov týchto materiálov.

Iné návrhy sa týkali prekonštruovania lôžka elektrolyzéra s použitím kysličníka hlinitého alebo podobného žiaruvzdorného tvrdého materiálu tak, aby sa minimalizovalo množstvo uhlíka použitého na katódu - pozri patenty USA č.5,071,533 a 5,071,533 (chyba v origináli). Použitie takýchto konštrukcií zmierni problémy spojené s uhlíkom, ale uhlík je stále ešte predmetom napádania sodíkom počas spúšťania elektrolyzéra .

Existujú viaceré návrhy na zlepšovanie uhlíkatých materiálov ich kombináciou s T1B2 alebo s inými žiaruvzdornými tvrdými materiálmi, pozri napr. patent USA č.4,466,996. Ako však bolo zdôraznené v horeuvedenom článku Hue et al, prenikanie sa s takými kompozitovými materiálmi zvyšuje s rastúcim obsahom T1B2.

WO 93/20027 navrhuje nanesenie ochranného povlaku žiaruvzdorných materiálov na uhlíkatú katódu nanesením mikropyretickej reakčnej vrstvy z kaše obsahujúcej časticové reaktanty v koloidnom nosiči a vyvolaním mikropyretickej reakcie. Na zlepšenie zmáčania katódy roztaveným hliníkom bolo navrhnuté vystaviť povlečenú katódu tavidlu z roztaveného hliníka obsahujúceho fluorid, chlorid alebo borát lítia alebo sodíka. To zlepšuje zmáčanie katódy taveným hliníkom, ale nerieši problém napádania uhlíka sodíkom, ktoré by v prítomnosti T1B2 malo byť zvýšené.

Doteraz nebolo navrhnuté žiadne dostatočné riešenie na podstatné zníženie alebo vylúčenie problémov spojených s prienikom sodíka do uhlíkatých katód, menovite napúchanie zvlášť počas spúšťania elektrolyzéra, posunutie uhlíkatých blokov vedúce k ich neúčinnosti, skrátenie životnosti elektrolyzéra, produkcia veľkého množstva toxických produktov, ktoré musia byť likvidované, keď sa má elektrolyzér kontrolovať, a nemožnosť používať uhlík s malou hustotou. Zostávajú nevyriešené aj príslušné problémy spojené s prienikom neželateľných prímesí do anód.

Podstata vynálezu:

Vynález predstavuje spôsob spracovania (úpravy) komponentov elektrolytických pecí na výrobu hliníka zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného fluoridu, na zlepšenie odolnosti komponentov proti korózii v agresívnom prostredí elektrolyzérov. Vynález sa týka komponentov elektrolyzéra, vyrobených z mikroporézneho materiálu, ktorý zostáva stabilný alebo môže byt spotrebovávaný za prevádzkových podmienok elektrolyzéra, pričom tento mikroporézny materiál má otvorenú porozitu, ktorá sa rozširuje na povrchy komponentu, ktoré sú počas používania vystavené podmienkam v elektrolyzéri.

Spôsob podía vynálezu zahŕňa impregnáciu komponentu koloidom z najmenej jedného z nasledovných kysličníkov céru, zirkónu, horčíka, z acetátu (octanu) céru a z fosforečnanu monohlinitého v stabilizovanom roztoku obsahujúcom iontové prímesi najmenej jedného z nasledovných prvkov sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápniku a čpavku, a zaschnutie komponentu impregnovaného koloidom. Stabilizačný roztok môže s výhodou obsahovať ionty chloridov.

Po impregnácii komponentu s výhodou nasleduje tepelné spracovanie a môže jej aj predchádzať tepelné spracovanie, napr. pri 1000°C. Niekedy stačí jediná impregnácia, ale obvykle sa kroky impregnácie a sušenia opakujú, dokiaí nie je komponent nasýtený koloidom. Počet impregnácií potrebných na nasýtenie materiálu je možné určiť meraním váhového prírastku.

Komponent je normálnym spôsobom impregnovaný ponorením do koloidu, čo sa môže urobiť pri okolitých podmienkach, ale impregnácia sa môže urýchliť použitím pretlaku, použitím tlaku alebo vákua.

Výhodné je, zvlášť kecf elektrolyt v elektrolyzéri na výrobu hliníka obsahuje cér, napr. kryolit obsahujúci cér, ktorý udržiava ochranný povlak oxyfluoritu céru na anóde, aby bol komponent impregnovaný koloidom na báze céru, ktorý typicky obsahuje najmenej jeden z koloidného kysličníku céru a koloidného acetátu céru s danými iontovými stabilizátormi. Tento koloidný nosič na báze céru môže ďalej obsahovať koloidné kysličníky hliníka, ytria, kremíka, tória, zirkónu, horčíka, lítia alebo fosforečnan monohlinitý.

Koloid môže byť odvodený od koloidných prekurzorov a reagentov, ktorými sú roztoky najmenej jednej zo solí ako sú chloridy, sulfáty, nitráty, chloráty, perchloráty alebo kovové organické zlúčeniny ako sú alkoholáty, formiany (mravenčany), acetáty (octany) a ich zmesi. Horeuvedené roztoky kovových organických zlúčenín, v zásade kovové alkoholáty, môžu mať všeobecný vzorec M(OR)z, kde M je kovový alebo komplexný katión, R je alkylový reťazec a z je číslo obvykle 1 - 12.

Koloid má obvykle suchý koloidný obsah zodpovedajúci až 50 váhovým S koloidu plus kvapalného nosiča, najlepšie medzi 10 a 20 váhovými S. Kvapalným nosičom je obvykle voda, ale môže byť aj nevodný.

Sodík alebo iné ionty v koloide stabilizujú vysušený koloid a velmi zlepšujú odolnosť kompozitového materiálu v katodických aplikác iách proti prieniku nežiadúcich iontov, ako sú sodíkové ionty.

Mikroporézny materiál tvoriaci komponent má obvykle otvorenú porozitu od 5% do 40%, často od 15% do 30%. Takéto mikroporézne materiály sú zvlášť náchylné na napadnutie korozívnym obsahom elektrolyzéra pri vysokých prevádzkových teplotách. Impregnácia pórov vybraným koloidom výrazne zlepšuje odolnosť materiálov proti korózii zvlášť vďaka stabilizačnému účinku sodíkových alebo iných iontov.

Pre anódové aplikácie je výhodné, aby uhlík alebo iný mikroporézny materiál tvoriaci anódu bol impregnovaný kysličníkom hlinitým s iontami stabilizujúcimi koloid, alebo koloidným fosforečnanom monohlinitým, ktorý bude oxydovaný na kysličník hlinitý tiež stabilizátorom. Pretože sa anóda počas užívania spotrebováva, kysličník hlinitý, ktorý je v nej obsiahnutý, predstavuje zdroj materiálu, ktorý by mal byť elektrolýzovaný v miestach, kde je najdôležitejší. Zvlášť keď kysličník hlinitý v elektrolyte sa ochudí kvôli nedostatočnému doplňovaniu z vonkajšieho zdroja, bude kysličník hlinitý z anódy slúžiť na zabránenie účinkom na anódu tým, že bude udržiavať dostatočnú koncentráciu kysličníka hlinitého v priestore elektrolýzy.

V niektorých aplikáciách má komponent ochranný povlak, pričom po impregnácii komponentu obvykle nasleduje nanesenie povlaku. Napríklad ak je komponentom anóda, ochranný povlak s výhodou obsahuje najmenej jednu z kyslíkových zlúčenín vzácnych zemín, včítane oxyfluoridu céru. Takáto anóda je impregnovaná stabilizovaným koloidom na báze céru pred nanesením ochranného povlaku oxyfluoridu céru, čo sa môže robiť na mieste (in-situ) v elektrolyzéri na výrobu hliníka. Ak je anóda najskôr ponorená do elektrolytu na báze fluoridu obsahujúceho cér, cér pochádzajúci z koloidu v anóde podporuje počiatočnú tvorbu oxyfluoridu céru a zlepšuje nepriepustnosť povlaku z oxyfluoridu céru tým, že ho rozpúšťa a potom znovu ukladá, čo predstavuje samoobnovovací účinok. Tieto účinky sú zvýraznené, ak je mikroporéznym materiálom anódy kompozitový materiál na báze aluminidov najmenej z jedného z prvkov niklu, železa a titánu a ďalších oxydov obsahujúcich meď.

Pre také komponenty ako sú uhlíkové bloky alebo hmoty vystavené okysličovaniu alebo korozívnemu prostrediu, napr. predspekané (predsintrované) uhlíkové anódy, môže byť povlakom ochranný povlak, ktorý zlepšuje odolnosť komponentu proti oxydácii a ktorý môže zlepšovať aj elektrickú vodivosť komponentu alebo jeho elektrochemickú aktivitu, pričom takýto povlak je s výhodou nanášaný z koloidnej kaše obsahujúcej reakčné alebo nereakčné látky alebo zmes reakčných a nereakčných látok, ktoré reagujú alebo sa spekajú, ak je komponent nahriaty na dostatočne zvýšenú teplotu, a tvoria ochranný povlak. Takéto povlaky, ktoré v najvhodnejších zlúčeninách obsahujú karbidy, kremičitany, boridy, nitridy, oxydy, karbonitridy, . oxynitridy a ich kombinácie, zvlášť SiC a M0SÍ2, ktoré môžu byť sprevádzané kovovými časticami ako napr. Ni, Pt, Al, Cr alebo intermetalickými časticami ako napr. NiAl, N1AI3, CrSi, CrB atď. alebo ich kombináciami, ako aj reakčné produkty mikropyretických činidiel, ktorými sú častice, vlákna alebo fólie z takých materiálov ako Ni, Al, Ti, B, Si, Nb, C, CrzOa, Zr, Ta, T1O2, B2O3, Fe alebo ich kombinácie, sú popísané v súčasne podanej žiadosti SN 07/898,052, ktorej obsah je tu včlenený ako referencia.

Ak je impregnovaným komponentom katóda, je možné naniesť povrchový povlak obsahujúci žiaruvzdorný tvrdý kovový borid, najlepšie spôsobom popísaným v súčasne podanej žiadosti SN 07/891,513, ktorej obsah je tu včlenený ako referencia.

Komponentom impregnovaným koloidom môže byť aj lôžko elektrolyzéra alebo povlak. Stabilizovaný koloidný cér impregnovaný v mikroporéznom materiáli zvlášť zlepšuje prevádzkové charakteristiky komponentu, ak je použitý ako katóda alebo povlak elektrolyzéru v peci na výrobu hliníka s elektrolytom obsahujúcim cér na báze fluoridu.

Pre katódy a povlaky elektrolyzéra vystavené prieniku sodíka z roztaveného obsahu elektrolyzéra je vhodným impregnačným agentom koloid v roztoku obsahujúcom najmenej jednu zo zlúčenín lítia, sodíka a draslíka, najlepšie zlúčeninu lítia. Impregnácia karbónových katód koloidom v roztoku soli lítia, sodíka alebo draslíka, s nasledovným tepelným spracovaním výrazne zlepšuje odolnosť katódy impregnáciou sodíkom, ako je uvedené v súčasne podanej žiadosti SN 08/028,384 (MOL0515) , ktorej obsah je tu včlenený ako referencia.

Vynález sa týka aj komponentu elektrolytickej pece s tavenou solou, zvlášť elektrolyzéra na výrobu hliníka elektrolýzou kysličníka hlinitého v roztoku roztaveného fluoridu, vyrobeného z mikroporézneho materiálu, ktorý zostáva stabilný alebo sa môže spotrebovávať za prevádzkových podmienok elektrolyzéra, a ktorý má otvorenú porozitu prenikajúcu na povrch, vystavený počas používania podmienkam v peci. Podía vynálezu je takýto komponent impregnovaný vysušeným koloidným kysličníkom ceritým, acetátom céru, kysličníkmi kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého, stabilizovanými iontovými prímesmi najmenej jedného z prvkov sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápniku a čpavku, a môže vykazovať iné rysy vynálezu uvedené hore.

Týmito komponentmi môžu byť napr. predspečená uhlíkatá anóda, ktorá je impregnovaná stabilizovaným koloidným kysličníkom hlinitým; alebo stabilizovaná koloidné impregnovaná anóda alebo iný komponent vyrobený z mikroporézneho materiálu obsahujúceho usporiadaný aluminid najmenej jedného z prvkov niklu, medi a titánu; alebo impregnované lôžko alebo povlak elektrolyzéru stabilizované koloidom, napr. uhlíkatá katóda impregnovaná stabilizovaným koloidom.

Uhlíkaté komponenty môžu byť napr. vyrobené z ropného dechtu, metalurgického dechtu, antracitu, grafitu, amorfného uhlíka, fullerenu ako je fullerene Ceo alebo C70 alebo príbuzného druhu, uhlíka s nízkou hustotou alebo z ich zmesí.

Je výhodné, aby telesá z uhlíka s nízkou hustotou boli impregnované stabilizovaným koloidom podía tohto vynálezu, napr. ak je komponent vystavený oxydačnému plynu uvoľnenému v prevádzke elektrolytickej pece, alebo aj ak je podklad (substrát) častou lôžka elektrolyzéru. Uhlík nízkej hustoty zahŕňa rôzne typy pomerne nenákladných foriem uhlíka, ktoré sú pomerne pórovité a dobre vodivé, ale doteraz nemohli byt úspešne použité v prostredí elektrolyzérov na výrobu hliníka kvôli tomu, že podliehajú nadmernej korózii alebo oxydácii. Teraz už je možné, impregnáciou týchto uhlíkov s nízkou hustotou koloidom podía tohto vynálezu, využiť ich v týchto elektrolyzéroch namiesto drahšieho antracitu a grafitu s vysokou hustotou, s využitím ich vynikajúcej vodivosti a nízkej ceny.

Mikroporéznym materiálom vytvárajúcim komponent môže byť aj kompozitový materiál na báze uhlíka obsahujúci uhlík a najmenej jeden z ďalších komponentov vybraných z žiaruvzdorných zlúčenín kyslíka, zvlášť kysličníka hlinitého a žiaruvzdorných tvrdých kovových boridov, karbidov a kremičitanov, zvlášť diboridu titánu. Príklady takýchto materiálov sú popísané v súčasne podanej žiadosti SN 07/897,726, ktorej obsah je tu včlenený ako referencia.

Mikroporéznym materiálom môže byť aj kompozitový materiál z žiaruvzdorného tvrdého kovového boridu a žiaruvzdorného oxydu, ako je diborid titánu alebo kysličník hlinitý, pričom takéto materiály sú vhodné na použitie ako lôžka elektrolyzérov alebo ako platničky alebo iné kusy pripevnené na lôžkach elektrolyzérov.

Ďalším aspektom vynálezu je elektrolytická pec na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hliníka v tavenom fluoritovom elektrolyte, ktorá obsahuje komponent vyrobený z mikroporézneho materiálu, ktorý zostáva stabilný alebo sa môže spotrebovávať za prevádzkových podmienok elektrolyzéra a ktorý má otvorenú porozitu, ktorá sa rozširuje na povrch komponentu, ktorý je počas používania vystavený podmienkam v elektrolyzéri, pričom komponent je impregnovaný zaschnutým koloidom kysličníku céru, acetátu céru, kysličníkov kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého, stabilizovanými iontovými prímesmi najmenej jedného z prvkov sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápniku a čpavku, ako už bolo uvedené.

Konkrétnym predmetom tohto predkladaného vynálezu je zlepšiť odolnosť uhlíkatých katód elektrolyzérov na výrobu uhlíka, alebo všeobecnejšie katodických komponentov takýchto pecí, obsahujúcich uhlík, proti prieniku roztaveného elektrolytu do týchto komponentov, čím sa zlepšuje odolnosť komponentov proti zhoršovanie počas používania.

Vynález sa týka katód alebo iných katodických komponentov elektrolyzérov vyrobených z uhlíka alebo z iných mikroporéznych materiálov na báze uhlíka, ktoré majú otvorenú porozitu, rozširujúcu sa na povrch komponentu, ktorý je počas používania vystavený podmienkam v elektrolyzéri.

Termín uhlíkatá katóda znamená, že zahrňuje tak predformované uhlíkaté bloky, z ktorých je možné zostaviť katódu v lôžku elektrolyzéra na výrobu hliníka, ale aj inštalované katódy vytvárajúce lôžko elektrolyzéra a uhlíkaté bočné steny vychádzajúce z lôžka, ktoré sú aj katodicky polarizované a sú teda vystavené pôsobeniu sodíka z roztaveného obsahu elektrolyzéra. Iné uhlíkaté katodické komponenty zahrňujú prepady alebo tlmiče (ochranné dosky) pripojené na katodické lôžko elektrolyzéra.

Vynález uvádza spôsob úpravy komponentov na báze uhlíka z elektrolytických pecí na výrobu hliníka zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte roztaveného haloidu (halogenidu) obsahujúceho sodík, ako je kryolit, na zlepšenie odolnosti komponentov proti pôsobeniu v agresívnom prostredí v elektrolyzéroch, zvlášť ich odolnosti proti prieniku sodíka.

Spôsob podlá tohto vynálezu zahrňuje impregnáciu alebo povlečenie komponentu elektrolyzéra koloidmi kysličníkov hlinitého a céritého, acetátu céru, kysličníkov kremíka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka, alebo fosforečnanu monohlinitého, stabilizovanými iontovými prímesmi najmenej jedného z prvkov sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápnika a čpavku, a vysušenie komponentu impregnovaného koloidom. Najlepší je stabilizovaný kysličník hlinitý a je možné použiť aj zmesi koloidného kysličníku hlinitého s inými koloidmi.

Spôsob tiež zahrňuje možnosť povlečenia povrchu komponentu žiaruvzdorným materiláom, alebo použitie na povrchu komponentu žiaruvzdorného materiálu ako je diborid titánu zmáčatelný hliníkom. V tomto prípade musí byť materiál komponentu pod žiaruvzdorným materiálom zmáčatelným hliníkom impregnovaný stabilizovaným koloidom, aby sa vytvorila účinná bariéra proti prieniku sodíka alebo iných prímesi z prostredia elektrolyzéra.

Ak je teda komponent povlečený stabilizovaným koloidom, môže stabilizovaný koloidný povlak obsahovať žiaruvzdorné materiály ako je diborid titánu, za predpokladu, že komponent je impregnovaný koloidom, aby vytvoril bariéru proti prieniku sodíka alebo iných prímesí. Ale stabilizovaný koloidný povlak môže byť ochudobnený o žiaruvzdorné materiály, zvlášť v prípade, ak je komponent povlečený napríklad silnou vrstvou stabilizovaného koloidného kysličníka hlinitého, pričom v tomto prípade povlak už predstavuje bariéru proti prieniku sodíka k povrchu a stabilizovaný koloid nemusí preniknúť tak hlboko do uhlíkatého materiálu alebo materiálu na báze uhlíka.

Zistilo sa, že takéto impregnovanie alebo povlečenie komponentov z uhlíka alebo na báze uhlíka, zvlášť stabilizovaným koloidným kysličníkom hlinitým, zlepšuje odolnosť uhlíka proti poškodeniu impregnáciou sodíkom kvôli tomu, že koloidy sú stabilizované sodíkom alebo inými monovalentnými iontami. Sodík alebo iné ionty spôsobujú zlepšenú stabilizáciu, ktorá nastáva počas používania komponentu v katodickom prostredí elektrolyzéra na výrobu hliníka, pretože sťažuje difúziu čerstvého sodíka. Takáto stabilizácia je zvlášť účinná, ak napadnutie sodíkom prebieha cez mikropóry v uhlíku alebo v materiáli na báze uhlíka. Pre optimalizáciu ochranného účinku je preto najlepšie impregnovať mikroporézny uhlík alebo materiál na báze uhlíka stabilizovaným koloidom.

Okrem toho impregnácia koloidom alebo povlečenie koloidmi stabilizovanými sodíkom alebo inými iontami zabraňuje prieniku kryolitu alebo ho zhoršuje, pretože impregnácia sodíkom na povrchu všeobecne zlepšuje zmáčavosť uhlíka alebo materiálov na báze uhlíka kryolitom. Obmedzenie prieniku sodíka na povrch koloidu zlepšuje zmáčavosť povrchu kryolitom, čo pomáha udržať kryolit na povrchu. Zlepšená odolnosť proti prieniku sodíka je neočakávane spojená so zlepšenou ochranou proti poškodeniu prienikom kryolitu.

Tento prekvapujúci synergický efekt má niekoľko ďalších výhod. Napríklad následkom zhoršeného prieniku sodíka alebo kryolitu do objemu uhlíka alebo materiálu obsahujúceho uhlík sa výrazne znižuje tvorba toxických komponentov.

Ďalej koloid stabilizovaný sodíkom alebo inými iontami a impregnovaný na uhlíkovom alebo uhlík obsahujúcom povrchu alebo povlečený na povrchu, zlepšuje odolnosť uhlíka alebo materiálu na báze uhlíka proti abrázii kašou, ktorá sa ukladá na povrchu katódy a môže sa pohybovať s katodickým objemom hliníka a tým opotrebovávať povrch.

Ochranou uhlíkatých komponentov elektrolyzérov proti napadnutiu NaF alebo inými agresívnymi prísadami elektrolytu sa zlepšuje účinnosť elektrolyzéra. Pretože NaF v elektrolyte už nereaguje s uhlíkatým lôžkom a stenami elektrolyzéra, pec funguje s určitým vaňovým pomerom bez potreby doplňovať NaF do elektrolytu.

Po impregnácii alebo povlečení komponentu najlepšie nasleduje tepelné spracovanie a je možné ich zlepšiť aj predchádzajúcim tepelným spracovaním, napr. pri teplote asi 1000°C, ako je popísané hore.

Keď je katóda z impregnovaného uhlíka alebo z materiálu na báze uhlíka alebo komponent katódy povlečená žiaruvzdorným povlakom vytvárajúcim katodický povrch v styku s katodicky vyrobeným hliníkom, môže byť použitá ako drenážovaná katóda (katóda s odvodom taveniny). Žiaruvzdorný povlak tvorí katodický povrch, na ktorý sa hliník katodicky ukladá, obvykle ak je komponent usporiadaný vo vertikálnej polohe alebo šikmo, aby hliník mohol stekať z povrchu katódy.

Ďalším aspektom vynálezu je elektrolytická pec na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v roztavenom haloidnom elektrolyte obsahujúcom sodík, ako je kryolit, pozostávajúca z katodického komponentu vyrobeného z uhlíka alebo z materiálu na báze uhlíka, pričom komponent je impregnovaný alebo povlečený koloidnými kysličníkmi hlinitým alebo céritým, acetátom céru, kysličníkmi kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého, stabilizovanými iontovými prímesmi najmenej jedného z prvkov sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápniku a čpavku, a môže vykazovať iné rysy vynálezu uvedené hore.

Vynález sa týka aj spôsobu výroby hliníka elektrolýzou kysličníka hlinitého rozpusteného v tavenom kryolite v elektrolyte s koloidné impregnovanou alebo povlečenou uhlíkatou katódou, ako je uvedené vyššie; elektrolytickej pece na výrobu hliníka elektrolýzou kysličníka hlinitého rozpusteného v tavenom kryolite v elektrolyte vybavenom takto koloidné impregnovaným alebo povlečeným uhlíkom; spôsobu spracovania (úpravy) uhlíkatých katód pre použitie v takýchto elektrolytických peciach; ako aj spôsobu prepracovania týchto elektrolytických pecí. Elektrolytom môže byť kryolit alebo modifikované formy kryolitu zvlášť obsahujúce LiF a môže byt pri obvyklej prevádzkovej teplote asi 950°C alebo pri nižších teplotách.

Príklady uskutočnenia vynálezu:

Vynález bude ďalej popísaný v nasledovných príkladoch. Príklady la 2 popisujú prípravu mikroporéznych materiálov na použitie ako anódy. Príklady 3 až 12 popisujú koloidnú impregnáciu rôznych vzoriek a vyskúšanie.

Príklad 1

Prášková zmes bola pripravená z niklového prášku, sieť -100 (počet ôk na dĺžkový palec), z hliníkového prášku, sieť -325, a z medeného prášku, sieť -200. Prášky niklu a hliníka boli najskôr premiešané v pomere Ni:Al 87:13 váh.%. Táto zmes bola potom premiešaná s práškom medi v pomere Ni/Al:Cu 90:10 váh.% v 12 ml koloidného acetátu céru na 100 gramov práškovej zmesi.

Po 10 minútach miešania, čo bolo dostatočné na získanie dobrej zmesi, bola zmes zhutnená do vzoriek pôsobením tlaku asi 170 MPa na

2-3 minúty a potom nasledovalo sušenie vo vzduchu počas asi 3 hodín. Keď bola vzorka skoro suchá, nastala exotermická reakcia medzi práškami a acetátom céru. Aby sa vzorky udržali studené a nepraskali, bol na nich fúkaný studený vzduch fénom.

Keď vzorky dokonale vyschli, bola v dne každej vzorky vyvŕtaná malá dierka so závitom, aby do nej bolo možné naskrutkovať tyčku zo superzliatiny na báze niklu, ktorá zabezpečuje elektrické pripojenie vzorky.

Vzorky boli potom vypaľované v piecke pri 900°C, aby sa vyvolala mikropyretická reakcia, ktorá prebehla celou vzorkou, a potom bola pomaly chladená, aby nedošlo k praskaniu. Výsledné vzorky mali otvorenú porozitu od asi 5% do asi 15%.

Príklad 2

Príklad 1 bol opakovaný so zmenou pomeru Ni:Al na 75:25, 86,6:13,4, 90:10, 92:8, 94:6 a 96:4. Váhový pomer Ni/Al:Cu bol udržiavaný konštantný 90:10. K rôznym sériám vzoriek bol pridávaný koloidný acetát céru v množstvách 12 ml, 24 ml a 36 ml na 100 gramov práškovej zmesi. Zhutňovanie bolo urobené asi pri 170 MPa po dobu 4 minúty. Po vysušení boli vzorky vypálené v piecke pri 950°C. Všetky vzorky prešli mikropyretickou reakciou. Výsledné vzorky mali otvorenú porozitu od asi 5% do asi 15%.

Príklad 3

Vzorka pripravená v príklade 1 bola spracovaná na použitie ako hliníkové elektrovinutie anódy ohrevom na vzduchu pri 1000°C po dobu 4 hodiny, aby sa jej povrch okysličil. Po ochladení bola vzorka ponorená do koloidného acetátu céru v kvapalnom nosiči obsahujúcom najmenej jednu zo zlúčenín lítia, hliníka, céru, vápnika, sodíka alebo draslíka, najlepšie rozpustnú zlúčeninu, alebo hliníkovú zlúčeninu, dokiaľ sa nič ďalšieho už neabsorbovalo. Vzorka bola potom zohriata v piecke, aby sa vysušila. Kroky ponárania a sušenia sa opakovali, dokiaľ sa už žiadny ďalší acetát céru neabsorboval.

Stabilizujúcou zlúčeninou lítia môže byť acetát lítia, karbonát lítia, fluorit lítia, chlorid lítia, oxalát (šťovan) lítia, nitrid lítia, nitrát lítia, formian lítia a aryl lítia, tetraborát lítia a ich zmesi. Je možné použiť podobné sodíkové zlúčeniny, aj keď chlorid sodný nie je vhodný.

Stabilizujúcou zlúčeninou lítia, ak je prítomná, je najlepšie rozpustná zlúčenia, ale môžu byť použité aj niektoré nerozpustné zlúčeniny. Medzi rozpustné zlúčeniny patrí nitrát, uhličitan, haloidy a borát hliníka.

Príklad 4

Valcovitý kúsok s priemerom 25 mm a výškou 40 mm bol pripravený použitím mikropyretickej metódy z príkladu 2, s kompozíciou Ni:Al 86,6:14,4, premiešanou s koloidným acetátom céru stabilizovaným najmenej jednou zo zlúčenín lítia, hliníka, céru, vápnika, sodíka alebo draslíka, najlepšie v rozpustnej zlúčenine, v množstve 24 ml na 100 gramov práškovej zmesi. Materiál bol potom podrobený tepelnému spracovaniu na vzduchu pri I000°C po dobu 10 hodín. Váhový prírastok oxydáciou bol asi 6%. Okysličený materiál bol impregnovaný ponorením do koloidného roztoku stabilizovaného acetátu céru na 10 minút a sušením pri 250°C. Táto operácia bola dvakrát opakovaná. Vzorka bola potom skúšaná ako anóda v malej elektrolytickej peci obsahujúcej roztavený kryolit pri 1000°C s 5% kysličníka hlinitého a 1,5% fluoridu céru pri prúdovej hustote 0,3 A/cm² po dobu 4 hodín. Napätie pece zostalo počas skúšky stále na 4 V. Skúšobná anóda bola potom rozrezaná po priereze a nezistila sa žiadna výrazná korózia.

Príklad 5

Rovnaké postupy impregnácie a skúšok boli použité na druhú vzorku s kompozíciou Ni:Al 90:10, premiešanou s koloidným acetátom céru v množstve 24 ml na 100 gramov práškovej zmesi. Výsledky skúšky boli podobné ako u predchádzajúceho materiálu.

Príklad 6

Rovnaké postupy impregnácie a skúšok boli použité na tretiu vzorku s kompozíciou Ni:Al 90:10, ale premiešanou s koloidným acetátom céru v množstve 36 ml na 100 gramov práškovej zmesi. Váhový prírastok po tepelnom spracovaní bol výraznejší (asi o 20% väčší), ale materiál nevykazoval žiadne praskanie ani trhliny. Výsledky elektrolytických skúšok boli podobné ako u predchádzajúcich príkladov s napätím pece 5 V, čo bolo o niečo vyššie.

Príklad 7

Predchádzajúce príklady boli opakované so zmenou veľkosti časticového niklu (priemer 1 až 10 ym), medi (priemer 1 až 100 ym) a hliníka (priemer 1 až 100 ym). Najlepšie výsledky z hľadiska najnižšej porozity a elektrochemických vlastností sa získali s niklom o priemere 3 ym, s meďou o priemere 10 ym a s hliníkom o priemere 44 ym (sieť -325).

Príklad 8

Predchádzajúce príklady boli opakované s náhradou stabilizovaného koloidného acetátu céru použitého na prípravu materiálu a impregnačného spracovania za stabilizovaný koloidný cér, ktorý variantne obsahoval trochu prášku céru. Získali sa vynikajúce výsledky. Po šesťhodinovej skúške za rovnakých podmienok ako v príklade 4 pri anódovej prúdovej hustote 0,3 A/cm² nevykázali hliníkové anódy impregnované koloidovým niklom žiadny alebo len malý prienik kryolitu. Na porovnateľných hliníkových anódach neimpregnovaných niklom bola po rovnakej šesťhodinovej skúške pozorovaná fluorizácia anódovej kompozície

Príklad 9

Dosky z kompozitových materiálov T1B2/hliník boli pripravené premiešaním časticových reaktantov v molárnom pomere 3TÍO2 + 3B2O3 + 10A1 spolu so zvoleným množstvom časticového predtvarovaného T1B2. T1O2 mal čistotu 99% s veľkosťou častíc 1,5 až 2,0 pm. B2O3 bol získaný od Messrs Fischer, Catalog Number A76-3. Hliník mal sieť -100 alebo -325 s čistotou 99,5% od Johnson Matthey. T1B2 bol od Johnson Matthey, Catalog Number 11364.

Prášky boli zmiešané a mixované po dobu 15 až 30 minút. Reakčné prášky a T1B2 sú najlepšie zmiešané vo váhovom pomere asi 50:50, ale tento pomer sa môže meniť od 90:10 do 30:70, obvykle v pomere od 40:60 do 60:40. Premiešané prášky sú potom vibračné nasypané do formy bez segregácie počas sypania.

Forma je stlačená asi pri 5 K/cm² po dobu 5 minút a potom vyvolané horenie napr. horákom v atmosfére CO2 alebo v piecke v kontrolovanej atmosfére. Po tomto vypálení je povrch skúmaný na farbu a na stopy tavenia žiaruvzdorného materiálu. Ak sa tavením vytvorí akákoľvek kožka, odstráni sa obrobením, aby sa zistila otvorená porozita na povrchu.

Vzorky dosiek z mikroporézneho materiálu T1B2/kysličník hlinitý sú potom impregnované koloidným acetátom céru alebo koloidným kysličníkom hlinitým, stabilizovanými sodíkovými alebo inými iontami, ako je popísané v príkladoch 3 až 6 a 8.

Potom sú koloidné impregnované dosky pohliníkované na tej plôške, ktorá má byť v styku s taveným hliníkom a ktorá nemá byť spojená, dotykom tejto plôšky s taveným hliníkom v prítomnosti tavidla z kryo1itu/kysličníka hlinitého. Pohliníkované povrchy sú lesklé a dobre zmáčateľné taveným hliníkom.

Takéto dosky môžu byť spájané svojim nepohliní kovaným povrchom s uhlíkovým blokom tvoriacim katódu elektrolyzéra na výrobu hliníka, najlepšie nanesením a zaschnutím kaše T1B2 v koloidnom kysličníku hlinitom, ako je popísané v súčasne podávanej žiadosti o patent SN 08/028,359 (MOL0516), ktorého obsah je tu uvedený ako referencia. Koloidom impregnované platničky priľnú rovnako ako platničky impregnované nekoloidne, ale očakáva sa, že ich životnosť bude oveľa dlhšia.

Príklad 10

Vzorky predsintrovaných anódových uhlíkatých blokov vyrobených zo zmesi ropného dechtu a epoxydu, s priemernou porozitou asi 25%, keď sú impregnované koloidným kysličníkom hlinitým stabilizovaným sodíkovými alebo inými iontami spôsobmi popísanými v príkladoch 3 až 6, preukazujú zlepšenú odolnosť proti opotrebeniu oxydáciou svojich bočných povrchov a sú menej náchylné na napadnutie vedúce k nežiadúcej dezintegrácii styčných plôch anódy s elektrolytom.

Príklad 11

Horeuvedené príklady je možné opakovať s použitím kvapalného nosiča koloidu z aspoň jedného z horeuvedených lítiových zlúčením spolu s najmenej jednou z horeuvedených hliníkových zlúčenín. Tieto zlúčeniny spolu reagujú a ak je komponent vyrobený z uhlíka, reagujú aj s uhlíkom a vytvárajú hliníkový oxykarbid alebo hliníkový karbid AlíC, ktoré pôsobia ako pojidlo uhlíka, odolné proti oxydácii a elektricky vodivé, a ktoré prispievajú k zvýšeniu odolnosti proti oxydácii materiálu a umožňujú jeho zmáčanie taveným kryolitom. Dokopy pridanie týchto lítiových a hliníkových zlúčenín výrazne zlepšuje stabilitu materiálu v prostredí elektrolyzéra na výrobu hliníka.

Napríklad je možné pripraviť roztok starostlivým premiešaním 5 g AINO3.9H2O (98%) a 5 g L1NO3 (99%) v 50 ml vody, a tento nosný roztok potom premiešať s koloidným kysličníkom hlinitým, aby vznikol pevný koloidný kysličník hlinitý s obsahom 10 až 20 váhových % z celku. Anóda z čistého uhlíka impregnovaného týmto koloidným kysličníkom hlinitým obsahujúcim reagent s následným tepelným spracovaním pri asi 1000°C vykazuje zlepšenú stabilitu a odolnosť proti prieniku nežiadúcich iontov. Katóda z čistého uhlíka impregnovaného týmto koloidným kysličníkom hlinitým obsahujúcim reagent s následným tepelným spracovaním pri asi 1000°C vykazuje zlepšenú stabilitu a odolnosť proti prieniku sodíka.

Príklad 12

Vzorky katódy z čistého uhlíka boli impregnované koloidným kysličníkom hlinitým ponorením do koloidného kysličníka hlinitého Nyacol™ obsahujúceho 20 váh.% kysličníka hlinitého stabilizovaného iontovými prímesmi najmenej jedného z lítia, hliníka, céru, vápnika, sodíka, draslíka a čpavku po dobu 5 minút, potom boli vybrané a vysušené na vzduchu v piecke po dobu 1 hodiny pri 200°C. Tým vznikol váhový prírastok približne 1,7%. Proces ponárania bol potom opakovaný, ale už bez váhového prírastku, čo naznačovalo, že vzorka bola nasýtená kysličníkom hlinitým.

Tieto impregnované vzorky a zodpovedajúce neimpregnované vzorky boli potom podrobené skúške na prienik sodíka. Táto skúška pozostávala z katodického polarizovania vzoriek v približne 33/67 váh.% elektrolytu z fluoritu sodíka a chloridu sodíka asi pri 710°C a pri prúdovej hustote 0,15 A/cm^z alebo 0,1 A/cm^z pre rôzne doby trvania skúšky, obvykle medzi 5a 10 hodinami. Tieto podmienky skúšky simulujú účinky prieniku sodíka v komerčných pracovných podmienkach s oveľa dlhšími dobami pôsobenia.

Impregnované vzorky vykázali vyššiu odolnosť proti prieniku sodíka ako neimpregnované vzorky, ktoré vykázali známky výrazného zhoršenia už po 3 hodinách.

Niekoľko z impregnovaných vzoriek bolo rozrezaných a podrobených analýze na určenie rozsahu prieniku kysličníka hlinitého. Kysličník hlinitý bol zistený rovnomerne po vzorke do hĺbky 10 mm, čo zodpovedá stredu vzorky. Vzorky mali náhodné rozloženie úzkych pórov od povrchu vzorky do hĺbky 1 mm. Impregnácia do stredu vzorky prebehla cez vzájomne prepojený systém vnútorných pórov v uhlíku.

Príklad 13

Niekolko vzoriek impregnovaných koloidom z príkladu 12 bolo ďalej povlečených T1B2 povlakom nasledovným spôsobom.

Z disperzie 10 g T1B2 čistoty 99,5%, sieť -325 (< 42 pm) v 25 ml koloidného kysličníka hlinitého obsahujúceho asi 20 váhových % pevného kysličníka hlinitého bola pripravená kaša. Povlaky s hrúbkou od 150+50 do 500±50 pm boli nanesené na povrchy uhlíkatých blokov. Každá vrstva kaše mohla schnúť niekoľko minút, skôr ako bola nanesená ďalšia vrstva, a nasledovalo záverečné vysušenie pečením v piecke pri 100-150°C po dobu 30 minút až i hodinu.

Uvedený postup bol opakovaný so zmenou množstva T1B2 v kaši od 5 do 15 g a zmenou množstva koloidného kysličníka hlinitého od 10 ml do 40 ml. Povlaky boli nanesené rovnako ako predtým. Sušenie vo vzduchu trvalo 10 až 60 minút v závislosti od zriedenia kaše a hrúbky povlaku. Vo všetkých prípadoch sa dostala priľnavá vrstva T1B2.

Vzorky s povlakom T1B2 impregnované stabilizovaným koloidom vykazovali ešte vyššiu odolnosť proti prieniku sodíka ako nepovlečené vzorky impregnované koloidom, keď boli podrobené rovnakým skúškam prieniku sodíka. V porovnaní 5 neimpregnovanými vzorkami povlečenými rovnakým spôsobom vykázali impregnované a povlečené vzorky lepšiu odolnosť proti prieniku sodíka.

Claims

1. Spôsob spracovania (úpravy) komponentu elektrolytického elektrolyzéra na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného fluoridu, pričom komponent elektrolyzéra je vyrobený z mikroporézneho materiálu, ktorý zostáva stabilný alebo sa počas prevádzkových podmienok elektrolyzérov môže spotrebovávať, pričom uvedený mikroporézny materiál má otvorenú porozitu, ktorá dosahuje najmenej k jednému povrchu komponentu, ktorý je pri používaní vystavený podmienkam v elektrolyzéri, pričom tento spôsob zahrňuje impregnáciu komponentu koloidom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z koloidného kysličníku céru, koloidného acetátu (odtanu) céru, koloidov kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého a ich zmesí, stabilizovaných iontovými prímesmi aspoň jedného z prvkov sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápnika alebo čpavku, so sušením komponentu impregnovaného koloidom.

2. Spôsob z nároku 1, pričom po impregnácii komponentu nasleduje tepelné spracovanie.

3. Spôsob z nároku 2, pričom pred impregnáciou komponentu predchádza tepelné spracovanie.

4. Spôsob z nároku 1, pričom kroky impregnácie a sušenia sa opakujú, dokiaľ nie je komponent nasýtený koloidom.

5. Spôsob z nároku 1, pričom komponent je impregnovaný ponorením do koloidu.

G. Spôsob z nároku 1, pričom impregnácia je podporovaná pôsobením tlaku alebo vákua.

7. Spôsob z nároku 1, pričom komponent je impregnovaný koloidom na báze céru.

8. Spôsob z nároku 7, pričom koloid na báze céru obsahuje najmenej jeden z koloidného céru a koloidného acetátu céru.

νυ -q c

9. Spôsob z nároku 8, pričom nosič koloidu na báze céru ďalej obsahuje najmenej jeden z koloidov kysličníkov hliníka, lítia, ytria, kremíka, tória, zirkónia, horčíku alebo fosforečnanu monohlinítého.

10. Spôsob z nároku 1, pričom kvapalný nosič obsahuje najmenej jednu zlúčeninu lítia alebo najmenej jednu zlúčeninu hliníka.

11. Spôsob z nároku 1, pričom koloid je odvodený od koloidných prekurzorov a reagentov, ktorými sú roztoky najmenej jednej soli ako sú chloridy, sulfáty, nitráty, chloráty, perchloráty alebo kovové organické zlúčeniny ako alkoholáty, formiany, acetáty a ich zmesi.

12. Spôsob z nároku 11, pričom roztoky kovových organických zlúčenín, hlavne kovových alkoholátov, majú všeobecný vzorec M(OR)z, kde M je kovový alebo komplexný katión, R je alkylový reťazec a z je číslo obvykle od 1 do 12.

13. Spôsob z nároku 1, pričom koloid má suchý koloidný obsah zodpovedajúci do 50 váhových % koloidu plus kvapalného nosiča, najlepšie od 10 do 20 váhových %.

14. Spôsob z nároku 1, pričom mikroporézny materiál má otvorenú porozitu od 5% do 40%.

15. Spôsob z nároku 1, pričom po impregnácii komponentu nasleduje nanesenie ochranného povlaku.

16. Spôsob z nároku 15, pričom komponentom je anóda a ochranný povlak zahrňuje najmenej jednu z kysličníkových zlúčenín vzácnych zemín včítane oxyfluoridu céru.

17. Spôsob z nároku 15, pričom anóda je impregnovaná koloidom na báze céru pred nanesením povlaku koloidu oxyfluoridu céru.

18. Spôsob z nároku 15, pričom komponentom je katóda a ochranný povlak zahrňuje borid žiaruvzdorného tvrdého kovu.

19. Spôsob z nároku 1, pričom komponentom je predspečená uhlíková anóda, impregnovaná koloidným kysličníkom hlinitým.

-Q

20. Spôsob z nároku 1, pričom impregnovaným komponentom je lôžko elektrolyzéra alebo jeho povlak.

21. Komponent elektrolytického elektrolyzéra na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného fluoridu, pričom komponent elektrolyzéra je vyrobený z mikroporézneho materiálu, ktorý zostáva stabilný alebo sa počas prevádzkových podmienok elektrolyzérov môže spotrebovávať, pričom uvedený mikroporézny materiál má otvorenú porozitu, ktorá zasahuje najmenej na jeden povrch komponentu, ktorý je pri používaní vystavený podmienkam v elektrolyzéri, pričom komponent je impregnovaný zaschnutým koloidom vybraným zo skupiny pozostávajúcej zo zaschnutých koloidných kysličníkov céru, kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo koloidného acetátu céru, alebo fosforečnanu monohlinitého, alebo z ich zmesí, stabilizovaný prímesmi najmenej jedného z prvkov sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápnika alebo čpavku.

22. Komponent z nároku 21, pričom póry mikroporézneho materiálu sú nasýtené suchým koloidom.

23. Komponent z nároku 21, ktorý je impregnovaný koloidom na báze céru.

24. Komponent z nároku 21, pričom koloid na báze céru obsahuje najmenej jeden z koloidov kysličníka céru a koloidu acetátu céru.

25. Komponent z nároku 23, pričom koloidný nosič na báze céru ďalej obsahuje najmenej jeden z koloidov kysličníkov hliníka, lítia, ytria, kremíka, tória, zirkónia, horčíka alebo fosforečnanu monohlinitého .

26. Komponent z nároku 21, pričom koloid je vysušený z kvapalného nosiča, ktorý obsahuje najmenej jednu zo zlúčenín lítia a najmenej jednu zo zlúčením hliníka.

27. Komponent z nároku 21, pričom koloid je odvodený z koloidných prekurzorov a reagentov, ktorými sú roztoky najmenej jednej zo solí ako sú chloridy, sulfáty, nitráty, chloráty, perchloráty alebo kovové organické zlúčeniny ako alkoholáty, formiany, acetáty a zmesi.

Vď _qc

28. Komponent z nároku 27, pričom roztoky kovových organických zlúčenín, hlavne kovových alkoholátov, majú všeobecný vzorec M(0R)₂, kde M je kovový alebo komplexný katión, R je alkylový reťazec a z je číslo obvykle od 1 do 12.

29. Komponent z nároku 21, pričom mikroporézny materiál má otvorenú porozitu od 5% do 40%.

30. Komponent z nároku 21, pričom koloidom impregnovaný mikroporézny materiál je povlečený ochranným povlakom.

31. Komponent z nároku 30, ktorým je anóda a ochranný povlak obsahuje najmenej jednu kyslíkovú zlúčeninu vzácnych zemín, včítane oxyfluoridu céru.

32. Komponent z nároku 31, pričom anóda je pred nanesením povlaku oxyfluoridu céru impregnovaná koloidom na báze céru.

33. Komponent z nároku 30, ktorým je katóda a ochranný povlak obsahuje borid žiaruvzdorného tvrdého kovu.

34. Komponent z nároku 30, ktorým je predsintrované lôžko alebo povlak elektrolyzéra impregnovaného koloidom.

35. Komponent z nároku 21, ktorým je lôžko alebo povlak elektrolyzéra impregnované koloidom.

36. Komponent z nároku 21, pričom mikroporézny materiál obsahuje usporiadaný aluminid najmenej jedného z prvkov niklu, medi a titánu.

37. Komponent z nároku 21, pričom mikroporéznym materiálom je uhlík.

38. Komponent z nároku 21, pričom mikroporéznym materiálom je kompozitový materiál na báze uhlíka, obsahujúci uhlíka a najmenej jeden z ďalších komponentov vybraných z žiaruvzdorných zlúčením kyslíka, zvlášť kysličníka hlinitého, a z žiaruvzdorných tvrdých kovových boridov, karbidov a kremičitanov, zvlášť diboridu titánu.

TM 1^4- -b -ΜΛ

39. Komponent z nároku 21, pričom mikroporéznym materiálom je kompozitový materiál z žiaruvzdorného tvrdého kovového boridu a žiaruvzdorného oxydu, ako je diborid titánu alebo kysličník hlinitý.

40. Elektrolytická pec na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného fluoridu, obsahujúca komponent z mikroporézneho materiálu, ktorý zostáva stabilný alebo sa počas prevádzkových podmienok elektrolyzérov môže spotrebovávať, a ktorý má otvorenú porozitu zasahujúcu až k povrchu vystavenému podmienkam v elektrolyzéri, pričom komponent je impregnovaný suchým koloidom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z vysušených koloidných kysličníkov céru, kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo koloidného acetátu céru, alebo fosforečnanu monohliníka alebo z ich zmesí, stabilizovaných prímesmi sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápnika alebo čpavku.

41. Elektrolyzér z nároku 40, pričom komponentom je anóda a ochranný povlak pozostáva najmenej z jednej zo zlúčenín kyslíka a vzácnych zemín, včítane povlaku z oxyfluoritu céru.

42. Elektrolyzér z nároku 40, pričom anóda je impregnovaná koloidom na báze céru pred nanesením povlaku z koloidu oxyfluoridu céru.

43. Elektrolyzér z nároku 40, pričom komponentom je katóda a ochranný povlak zahrňuje borid žiaruvzdorného tvrdého kovu.

44.

uhlíková

45. je lôžko

Elektrolyzér z nároku 40, pričom komponentom je predspečená anóda, impregnovaná koloidným kysličníkom hlinitým.

Elektrolyzér z nároku 40, pričom impregnovaným komponentom elektrolyzéra alebo jeho povlak.

46. Spôsob spracovania komponenty z uhlíka alebo na báze uhlíka, elektrolytického elektrolyzéra na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného halitu obsahujúceho sodík, ako je kryolit, aby sa zlepšila odolnosť uhlíka proti poškodeniu od prieniku sodíka alebo iných komponentov z prostredia elektrolyzéra do uhlíka, pričom tento spôsob obsahuje impregnáciu, povlečenie alebo impregnáciu a povlečenie povrchu komponentu vystaveného styku s prostredím elektrolyzéra, koloidom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z koloidných kysličníkov céru, kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo koloidného acetátu céru, alebo fosforečnanu monohlinitého, alebo ich zmesí, obsahujúcich iontové prímesi sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápnika alebo čpavku, so sušením komponentu impregnovaného koloidom alebo povlečeného, aby sa vytvoril suchý koloid stabilizovaný uvedeným sodíkom, lítiom, draslíkom, hliníkom, vápnikom a čpavkom, pričom tento spôsob ďalej môže obsahovať povlečenie uvedeného povrchu komponentu žiaruvzdorným materiálom, alebo ktorý na uvedenom povrchu komponentu obsahuje žiaruvzdorný materiál, pričom v tomto prípade uhlíkatý materiál komponentu alebo materiál na báze uhlíka pod žiaruvzdorným materiálom je impregnovaný koloidom.

47. Komponent z uhlíka alebo na báze uhlíka elektrolytického elektrolyzéra na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýzou kysličníka hlinitého v elektrolyte z roztaveného haloidu obsahujúceho sodík, ako je kryolit, pričom najmenej jeden povrch komponentu, ktorý, ak je počas používania vystavený podmienkam v elektrolyzéri, je impregnovaný, povlečený alebo impregnovaný a povlečený suchým koloidom vybraným zo skupiny pozostávajúcej zo sušených koloidných kysličníkov céru, kremíka, hliníka, lítia, ytria, tória, zirkónia, horčíka alebo koloidného acetátu céru, alebo fosforečnanu monohlinitého, alebo ich zmesí, stabilizovaných prímesi najmenej jedného z prvkov sodíka, lítia, draslíka, hliníka, vápnika alebo čpavku, pričom tento spôsob ďalej môže obsahovať povlečenie uvedeného povrchu komponentu žiaruvzdorným materiálom, alebo ktorý na uvedenom povrchu komponentu obsahuje žiaruvzdorný materiál, pričom v tomto prípade uhlíkatý materiál komponentu alebo materiál na báze uhlíka pod žiaruvzdorným materiálom je impregnovaný koloidom.