SE534608C2 - Ett nytt flytande bränsle med högt energiinnehåll och reducerade utsläpp - Google Patents

Description

25 30 534 6GB 2 vanligtvis är det första steget vid förbränning, gör att polyaromaterna återuppstår i aV gaserna. e) Fischer-Tropsch-bränslen. Sådana bränslen innehåller främst icke-cykliska alkaner och har visat sig producera väldigt låga nivåer av toxiska föreningar (se t.ex. WO 9805740A1). Icke-cykliska alkaner har emellertid ett lågt energiinnehåll, lägre kallflödesegenskaper, låg viskositet och högt cetantal vilket begränsar deras användningsområde. f) Användningen av monocykliska alkaneri bränslen har beskrivits i patent EP 1452579Al . Föreliggande uppfinning, som använder alkaner med flera oberoende cykliska grupper av en speciell typ, kommer emellertid att ge en mycket högre densitet och ett mycket högre energiinnehåll än när monocykliska alkaner används, medan en låg toxicitet bevaras och andra viktiga funktionsparametrar förbättras.

Kemiska föreningar liknande de enligt föreliggande uppfinning har tidigare beskrivits för användning i smörjande föreningar i krafiöverföringar (”traction drives”), se t.ex.

EP020854lA2. Deras icke uppenbara användning i flytande bränslen har emellertid inte nämnts i samband med deras användning i Smörjmedel för krafiöverföringar och deras miljö- och funktionsfördelar när de används som bränsleföreningar har inte identifierats. 3. Sammanfattning av uppfinningen Genom att använda cykliska föreningar av en specifik typ i bränslet kommer energiinnehållet hos bränslet att vara högt medan de utmärkta förbrännings- och funktionsegenskaperna bevaras. De cykliska föreningarna enligt uppfinningen ska innehålla åtminstone två ringstrnkturer som inte delar några atomer. Närrmda cykliska föreningar ska företrädesvis vara sarnmanbundna genom en rak eller grenad kedja innehållande åtminstone tre atomer.

Atomerna i de cykliska föreningarna enligt uppfinningen ska vara valda från gruppen bestående av kol, väte, syre och kväve.

De huvudsakliga fördelarna med uppfinningen är: 10 15 20 25 30 a) b) d) g) 534 B08 3 Genom att använda uppfinningen har energidensiteter över 10% högre per kg bränsle än konventionella ULSD-díesel- eller konventionella jctmotorbränslen (Jet Al , JP-8 etc) uppvisats. Detta utgör en viktig fördel för landfordon och ett stort framsteg för flygplan där energiinnehållet per kg bränsle kan vara väldigt viktigt, både för militära och kommersiella flygplan. Genom att helt använda uppfinningen kan det vara möjligt att uppnå upp till 20-25% högre energidensiteter än konventionella bränslen.

Flampunkter över 100°C är möjliga att uppnå vid lämplig tillämpning av uppfinningen. Detta minskar drastiskt risken för olyckor och begränsar effekten av olyckor om de trots allt skulle inträffa.

Låg toxicitet och den höga flampunkten gör det möjligt att inte märka bränslet som farligt gods vid transport och förvaring av bränslet. Detta gör att transport och förvaring av bränslet blir mindre kostsamt och mindre besvärligt efiersom förarna inte behöver någon särskild träning.

Fullständigt blandbart och kompatibelt med vilken typ av konventionellt bränsle som helst, innefattande men inte begränsat till konventionellt diesel- och fotogen/j etbränsle, F ischer-tropsch-bränslen och fettsyra-metylestrar (FAME). Inga ändringar eller modifieringar av motorema eller fördelningssystemen behövs för att använda den nya typen av bränsle, varför det sålunda utgör en verklig fiillgod ersättning för konventionella bränslen.

Bränslet tillverkat enligt uppfinningen kan vara designat för en densitet över 800 kg/ma, vilket är den undre gränsen för att tillmötesgå Europeisk norm EN590.

Bränslet kan lätt syntetiseras genom att använda kommersiella råmaterial och kommersiella katalysatorer.

Bränslet kan tillverkas från fömybara råmaterial, tex. genom polymerisation av olefiner eller monocykliska föreningar tillverkade genom Fischer-Tropsch-processen. 4. Beskrivning av en föredragen utföringsforrn av uppfinningen 10 15 20 25 30 534 608 4.1 Provframställning Ett prov framställdes på följande sätt: 1. En blandning bestående i huvudsak av C2-C6-1-alkener (alfa-olefiner) polymeriserades i en labbreaktor genom att använda en kommersiellt tillgänglig zeolitbaserad polymerisationskatalysator, COD 900 erhållen från Süd-Chemie AG, Lenbachplatz 6, Munchen, Tyskland. 2. Den polymeriserade produkten från steg l hydrogenerades i en labbreaktor genom att använda en kommersiellt tillgänglig hydreringskatalysator, TK-553 från Haldor- Topsoe, Nymoellevej 55, Kgs. Lyngby, Danmark. 3. Femhundra ppm av en kommersiell smörjande tillsats från BASF AG tillsattes till bränslet för att ge bra smöijegenskaper till bränslet.

För jämförelse köptes ett prov av konventionell svensk ultralågsvaveldiesel (ULSD) på en OKQS-bensinstation i Göteborg, Sverige, den ll februari 2009. 4.2 Provkaraktärisering De två proven karaktäriserades genom gaskromatografi med masspektroskopi (GCMS) och pyrolys-fáltjonisationsmasspektroskopi (py-F IMS).

Genom GCMS, och genom att väsentligen följa metoden ASTM D2425-93, visade det sig att mängden föreningar som innehöll 2 eller fler sammanfogade kolringar, vilket är summan av alla di- och polyaromater och di- och polynañener, var under 1,0% i provet enligt uppfinningen. Mängden av föreningar innehållande 2 eller fler sammanfogade kolringar var ungefär 24,0% i ULSD-provet.

Genom py-FIMS visade det sig att mängden av föreningar enligt uppfinningen innehållande två, tre eller fyra cyklohexanringar i bränslet var ungefär 24,0% vid användning av mätmetoden enligt appendix 1. Mängden föreningar enligt uppfinningen i ULSD-provet var 10 15 20 25 534 608 5 inte mätbara, med andra ord lägre än 5,0%. Slutsatsen är sålunda att bränslet enligt uppfinningen innehåller ungefär 23,0% cykliska föreningar med flera separata cykliska strukturer enligt uppfinningen (24,0% polycykliska föreningar minus den maximala halten av föreningar innehållande tvâ eller flera sammanfogade ringar, l,0%). Mängden C5-C12- olefiner visade sig vara ungefär 5%.

Genom mätningar enligt ASTM-standarder visade det sig att energiinnehållet per kg var ungefär 10% högre fór bränslet enligt uppfinningen i jämförelse med ULSD-provet (se tabell l). Men eftersom halten av cykliska föreningar enligt uppfinningen i provet var bara 23,0%, borde den fulla potentialen till att öka energiinnehållet vara åtminstone 20% högre än konventionell ULSD, om inte högre. Cetantalet var jämförbart.

Cetantalet var densamma för båda proven inom mätningens noggrannhet (+/- 2 enheter).

Flampunkten hos bränslet enligt uppfinningen var över l00°C vilket är gränsen för kraven för särskild lagring av lättantändliga produkter i Sverige, medan flampunkten hos ULSD-provet var 73°C.

Smörjningen var bättre med bränsle enligt uppfinningen, 350 mot 390 um nötningsärr för ULSD-provet.

Densiteten hos provet enligt uppfinningen var 802 kg/m3, vilket är över gränsen som behövs för att tillmötesgå anwa-standarder (soc kg/mß).

Kallfilterstilltäppningspurrkten (Cold Filter Plugging Point) (CFPP) var bättre fór bränsle enligt uppfinningen. Det ska emellertid tillstås att CFPP hos kommersiellt ULSD-bränsle kan variera, så den huvudsakligen slutsatsen som kan dras år att kallflödesegenskapema är åtminstone lika bra för bränsle enligt uppfinningen. 10 534 B08 6 Vanlig svensk ultralåg- Bränsle enligt Metod svaveldiesel (ULSD) uppfinningen Kalorimetriskt vârmevärde 42,3 46,6 ASTM D240 (MJ/kg) Cetantal 54 53 ASTM D6l3 Flampunkt (°C) 73 102 ASTM D93 Smöijningsförrnåga-HFRR- 390 350 ISO 12156-2: 1998 nötningsärr (pm) Densitet (kg/mt) 817 soz ASTM 04052 Viskositet vid 40°C (mmz/s) 2,0 3,0 ISO 3104 Kallfilterstilltäppningspunkt <-30 -27 ENl 16 (CFPP) (°C) Tabell l. Mätningar på de två bränsleproven enligt ASTM-standarden. 4.3 Mätningar av utsläpp Miljöfórdelarna av bränsle enligt uppfinningen demonstrerades genom att köra en Scania- lastbilsmotor i en provbänk genom att använda kömingscykeln ECE R49. 4.3.1. Mätningar av reglerade utsläpp De reglerade utsläppen var desamma för två bränslena så som visas i tabell 2. De små skillnaderna för NOx- och sotutsläpp är eventuellt inte statistiskt si gnifikanta.

Bränsle enligt ULSD Enhet uppfinningen Kolväten (HC) 0,01 0,01 g/kWh NOx 2,7 2,8 g/kWh Sot 0,04 0,05 g/kWh CO 0,02 0,02 g/kWh Tabell 2. Jämförelse av reglerade utsläpp mellan bränsle enligt uppfinningen och ULSD- bränsle. De små skillnaderna för NOx- och sotutsläpp är eventuellt inte statistiskt signifikanta. 10 15 20 25 30 534 608 4.3.2. Mätningar av oreglerade utsläpp Oreglerade utsläpp analyserades genom att använda nañalen som indikatorsubstans.

Anledningen till valet är att naflalen är den minsta polyaromatiska substansen, och den finns vanligtvis i relativt höga koncentrationer i avgaser. Det har i tidigare mätningar visat sig att uppmätta utsläpp av nafialen överensstämmer väl med utsläppen av aromater, aldehyder och tyngre polyaromater. Det är därför rimligt att använda nafialen som en indikator för oreglerade utsläpp.

Utsläppen av nafialen med standard-ULSD var 0,27 mg/kWh, medan utsläppen av naftalen var 0,11 mg/kWh när bränsle enligt uppfinningen användes, vilket är en minskning på ungefär 60%. Aromater, aldehyder och tyngre polyaromater kan därför också förväntas minska med ungeñr 30-60%. 5. Diskussion Även om det inte här var möjligt att exakt bestämma hur ringstruktiirerna hos molekylerna var sammanbundna genom att använda de tillgängliga analysmetodema, så var det genom slutledning möjligt att bestämma att ringstrulcturerna var helt klart separerade med kolvätekedjor.

Med tanke på den tredimensionella strukturen hos molekylerna enligt uppfinningen är det emellertid oundvikligt att endast en eller två molekyler i den sammanbindande kedjan mellan ringstrukturema kommer att göra det svårt för ringarna att röra sig i förhållande till varandra, och de kommer att lida av så kallad ”steriskt hindra ” uppförande.

Sådant steriskt hinder kan troligtvis resultera i en lägre densitet och energiinnehåll per kg än molekyler utan sådant steriskt hinder. Därför bör antalet molekyler i kedjan som sammanlänkar ringstrukturerna till varandra vara 3 eller fler. Detta har dessutom den fördelen att det kommer vara lägre risk att de två ringarna sammanfo gas för att bilda en toxisk polycyklisk förening under förbränningsprocessen. 10 534 608 6. Slutsatser En ny bränsleforrnulering har tagits fram som kan ge ungefär 10-20% högre energiinnehåll per kg och mer miljövänliga egenskaper jämfört med ultralågsvaveldiesel eller fotogen av standardtyp. De reglerade utsläppen är likartade med bränslet enligt uppfinningen och ULSD- bränsle, medan de oreglerade toxiska substansema förväntas minska med ungefär 30-60% med det nya bränslet. Bränslet enligt uppfinningen kan designas för att tillmötesgå EN590- standarden tör dieselbränsle, vilket är en densitet på över 800 kg/m3 och att helt tillmötesgå Jet A1 -standarden och andra standarder fór jetbränslen. På grund av det höga energiinnehållet per kg förväntas det att det vätskeformiga bränslet enligt uppfinningen kommer att ge produkter som är väldigt attraktiva fór flygplansapplikationer där energidcnsiteten per kg bränsle är väldigt viktig. 10 15 534 B08 9 Appendix 1. Mätningar av cykliska föreningar genom att använda py-F IMS Proven analyserades genom att använda py-FIMS. Det íörutsattes att proven innehöll främst kol och väte. Eftersom en mättad kolväteinolekyl innehållande en cyklisk grupp kommer att ha exakt två väteatomer färre än motsvarande icke-cykliska alkan, kan man sluta sig till halten av föreningar med 1, 2, 3 och 4 cykliska grupper utifrån molekylvikten. En ßrening med två cykliska grupper kommer att ha fyra väteatomer mindre än den icke cykliska alkanen etc.

Som exempel visas en del av py-FIMS-data fór bränslet enligt uppfinningen i tabell 3.

Molekylvikt (Dalton) Halt vikt% 31 1 0,17 312 0,04 313 0 314 0,02 31 5 0 316 0,13 317 0,02 318 0,59 319 0,15 320 1,49 321 0,35 322 1,44 323 0,4 324 0,73 325 0,15 326 0,04 327 0 328 0,01 329 0 Tabell 3. py-FIMS-data. Molekyler med en vikt av 324 Dalton motsvarar en icke-cyklisk alkan C23H48 med en molekylvikt av 23x12+48x1=324. Mättade alkaner innehållande en ringstruktur kommer därför att återfinnas under 322 Dalton, alkaner med två ringstruktnuer under 320 Dalton etc. 10 15 534 608 10 En korrektion gjordes för att inte överskatta mängden av föreningar enligt uppfinningen: För att ta hänsyn till en del av spridningen av data har halva summan av värdena innan och efier ”toppen” dragits av från ”toppen”. Detta är standardförfarande vid GCMS-metoder, ofia kallat ”baslinjekonigeringï Sålunda, med toppen vid 322 Dalton (1 ,44%) som exempel, drogs halva summan av 323 Dalton-värdet (0,4%) och 321 Dalton-värdet (0,35%) av, vilket gav ett mätresultat av 1,06% för 322-Dalton-toppen.

Detta sätt att resonera förutsätter självklart att provet består i huvudsak av kol och väte och har låga halter av polyomättade föreningar. För de föreliggande proverna var det ingen tvekan om detta var fallet på grund av råmaterialen och de kända tillverkningsprocessema, men för nya och okända prover kan det riktiga i att göra detta antagande bekräftas genom t.ex. FTIR.

Tillkännagivanden Bidragen från följande personer och organisationer är med tacksamhet uppskattade: -Professor emeritus Albin Czernichowski från ECP S.A.R.L., Orléans Frankrike, för hjälp med analys av data.

-Professor Peter Leinweber och Dr. André Schlichting från Steinbeis Transfer-Zentrum i Rostock Tyskland, för provanalyserna och tolkning av data.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 534 608 ll PATENTKRAV Patentskydd söks för följande: . Ett flytande bränsle vilket som kännetecknande ingrediens har mer än ungefär 5% av ßreningar med följande kemiska struktur: varje molekyl innehåller åtminstone två ringstrukturer med 4-9 atomer i varje ringstruktur, ringstrukturema delar inga atomer med varandra, ringstrukturerna är sammanbundna med varandra genom en eller flera kedjor av atomer som gör att det kortaste möjliga avståndet mellan ringstrukturerna företrädesvis är åtminstone 3 atomer, kedjorna som sammanbinder ringstrukturema kan vara grenade eller icke grenade, varje ringstruktur kan dessutom ha en eller flera andra sidokedjor, varvid var och en av sidokedjoma är grenad eller icke grenad, molekylema består av atomer valda fiån gruppen kol, syre, kväve och väte. Flytande bränsle enligt krav 1 i vilket föreningarna har en molekylvikt mellan 200 och 400 Dalton. . Flytande bränsle enligt krav 2 i vilket föreningarna består av väte- och kolatomer. Flytande bränsle enligt krav 3 som har en densitet mellan 760 och 810 kg/m3. Flytande bränsle enligt krav 4 som har ett innehåll av polycykliska kolväten lägre än 1% i vilket de polycykliska kolvätena innehåller åtminstone två ringstrukturer som delar åtminstone en atom. Flytande bränsle enligt krav 5 vilket förutom de ringinnehållande föreningarna också innehåller ungefär 5,0-20,0% alkener med 3 till 12 kolatomer. Flytande bränsle enligt krav 6 i vilket ringstrukturema är mättade med väteatomer. 534 608 12 8. Flytande bränsle enligt krav 6 vilket är ämnat ßr kompressionständningsmotorer (dvs är dieselmotorer). 9. Flytande bränsle enligt krav 6 vilket är ämnat för turbiner. 10. Flytande bränsle enligt krav 6 vilket är ämnat för kompressionständningsmotorer med hög laddning (HCCI).