JP5520115B2

JP5520115B2 - 軽油組成物

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Publication number: JP5520115B2
Application number: JP2010084051A
Authority: JP
Inventors: 幸太郎松本; 英治田中; 智春加藤; 泰博荒木
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213891A

Description

本発明は、軽油組成物、特には、排出ガス中の煤、窒素酸化物、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素等の環境負荷物質の排出量を低減させることが可能な軽油組成物に関するものである。

乗用車に搭載される小型ディーゼルエンジンの排出ガスは、窒素酸化物及び煤を含むため、環境問題等の観点から、窒素酸化物吸蔵触媒により排出ガス中に含まれる窒素酸化物を一旦吸蔵し、その後、還元雰囲気下で脱離した窒素酸化物により排出ガス中の未燃焼炭化水素や一酸化炭素を酸化し、更に、下流にフィルターを設けて大気中に放出される煤を低減する方法が提案されている。

一方で、環境負荷物質の排出量削減については、燃料の面からも検討されており、例えば、３１０℃以上の高沸点留分が粒子状物質の生成に大きく影響することから、９０％留出温度を低下させることにより粒子状物質の生成を抑制した軽油組成物や、軽質化により特に粒子状物質を構成する溶剤可溶分を減少させた軽油組成物が提案されている（非特許文献１及び２）。また、粒子状物質の生成をエンジンの全負荷範囲で大幅に抑制する為にセタン価向上剤を含有し、９０％留出温度を低くしたディーゼルエンジン用燃料油組成物（特許文献１）や、９０％留出温度及び二環以上の芳香族含有量を低くしたディーゼルエンジン用燃料油組成物（特許文献２）が提案されている。また、排出ガス中の粒子状物質、窒素酸化物、未燃焼炭化水素といった環境汚染物質の排出量を大幅に低減する為に、硫黄分を低くし、蒸留性状と芳香族含有量が特定の条件を満たすディーゼルエンジン用燃料油組成物（特許文献３）が提案されている。

特開２０００−１４４１５５号公報特開２００１−３０３０７６号公報特開２００１−３０３０８０号公報

渡辺，秋本他，「軽質化軽油の排出ガス低減効果」，石油・石油化学討論会講演要旨集，ｐ．１７２−１７３（２０００）武井，藤本他，「ディーゼル排出ガス低減に関する軽油性状の研究」，（社）自動車技術会学術講演会前刷集，９５４０４２６（１９９５）

しかしながら、これらの提案によれば、軽油を軽質化することにより、煤排出量は低減されるものの、得られる軽油組成物は、低密度で非常に軽質であり、燃費の悪化や出力の低下を招く原因となる。更には軽油基材と灯油基材との混合により、組成物の動粘度も低下してしまうため、燃料噴射ポンプ等の潤滑面の問題が生じやすくなる。

また、エンジン出口からの排出ガスは、通常、後処理触媒の酸化触媒で酸化され、更に、煤はディーゼル・パーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）で除去されるが、この場合、ＮＯｘの量は、触媒前後で変化しないことから、エンジン出口では、ＮＯｘの排出量を低く維持することが必要である。また、煤の排出量が多いと、ＤＰＦへの煤の堆積量が増加して、再生頻度が増加することから、エンジン出口では、煤の排出量も低いことが望ましい。しかしながら、前述のＮＯｘ排出量と煤排出量は、一般にトレードオフの関係にあり、一方の排出量を低減すると、もう一方の排出量が増加してしまう。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、軽油の密度及び揮発性に代表される物理性状と、軽油の組成に代表される化学性状とを適切に組み合わせることで、ＮＯｘ排出量を低く維持しつつ、該ＮＯｘ排出量とトレードオフの関係にある煤排出量を低減することが可能な軽油組成物を提供することにある。

本発明者らは、軽油組成物が排出ガス性状に及ぼす影響について、鋭意研究を進めた結果、軽油の密度、揮発性指標の９０％留出温度及び粘性指標の動粘度を特定範囲にした上、軽油の着火性指標のセタン価を特定範囲にし、燃焼性指標の燃料組成（２環以上の部分水素化芳香族化合物、全芳香族化合物及びナフテン系炭化水素（環状飽和炭化水素）の含有量）を規定することにより、排出ガス性状を最適化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の軽油組成物は、１５℃における密度が０．８２０９〜０．８２３９ｇ／ｃｍ^３、硫黄分が１質量ｐｐｍ未満、９０％留出温度が３３５．０〜３３７．０℃、３０℃における動粘度が４．１３２〜４．１４６ｍｍ^２／ｓ、セタン価が６３．２〜６６．６、全芳香族分が１．７〜７．７容量％、ナフテン分が５７．８〜６６．０容量％、２環以上の芳香族化合物を部分的に水素化した芳香族化合物がＧＣ及び飛行時間型質量分析計からなるＧＣシステムによる測定で５．４容量％以下であることを特徴とする。

本発明の軽油組成物は、硫黄分が１質量ｐｐｍ未満、２環芳香族分が０．１〜０．６容量％、３環以上の芳香族分が０．２容量％以下、ナフテン分（Ｎ）とパラフィン分（Ｐ）との容量比（Ｎ／Ｐ）が２．０〜２．１であることが好ましい。

なお、ここでいうナフテン分とは、ナフテン系炭化水素、即ち環状飽和炭化水素の含有量（容量％）を意味し、パラフィン分とは、パラフィン系炭化水素、即ち鎖状飽和炭化水素の含有量（容量％）を意味する。

本発明の軽油組成物によれば、ディーゼルエンジンからのＮＯｘ排出量を低く維持しつつ、煤排出量を低減することができる。また、煤の排出量を低減することにより、煤除去フィルターに堆積する煤の燃焼頻度が低下し、二酸化炭素排出量を少なくできるという格別の効果を奏する。

（セタン価）
本発明の軽油組成物においては、セタン価を５６〜７０の範囲にすることが必要である。セタン価が低すぎると低温時の始動性が悪化し、未燃焼の炭化水素排出量が増加する為、セタン価は５６以上であり、好ましくは５８以上、更に好ましくは６０以上である。一方、セタン価が高すぎると高負荷時に着火し易くなり、予混合期間が十分に取れなくなって、煤の排出量が増加する為、セタン価は７０以下であり、好ましくは６８以下、更に好ましくは６６以下である。ここで、セタン価は、ＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法で測定されるものである。

（芳香族分）
本発明の軽油組成物においては、全芳香族分を１０容量％以下にすることが必要である。全芳香族分が高すぎると、煤の排出量が増加し、また発熱量が増加することで窒素酸化物排出量も増加する為、全芳香族分は１０容量％以下であり、好ましくは８容量％以下である。一方、芳香族分が低すぎても発熱量が低下することで燃料消費量が増加する為、全芳香族分は好ましくは１容量％以上、更に好ましくは３容量％以上である。また、２環芳香族分は、煤の排出量を減少させるためには、２容量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．８容量％以下である。同様に、煤の排出量を減少させる観点から、３環以上の芳香族分は、１容量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．３容量％以下である。なお、これら芳香族分は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法で測定されるものである。

（密度）
本発明の軽油組成物においては、１５℃における密度を０．８１５ｇ／ｃｍ³〜０．８２５ｇ／ｃｍ³にすることが必要である。密度をこの範囲にすることにより、燃費を良好に維持でき、排出ガス性状を最適化することが出来る。該密度は、良好な燃費を維持する観点から、０．８２０ｇ／ｃｍ³を超え０．８２５ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。該密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法で測定されるものである。

（動粘度）
また、本発明の軽油組成物においては、３０℃における動粘度を４．１〜５．０ｍｍ²／ｓの範囲にする必要がある。動粘度をこの範囲にすることにより、燃料噴射ポンプでの潤滑性を保持することができ、また、燃料噴射時の燃料の微粒化を促進して排出ガス性状を良好にすることができる。該動粘度は、潤滑性及び排出ガス性状を更に向上させる観点から、好ましくは４．１０〜４．５０ｍｍ²／ｓの範囲である。ここで、該動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３「動粘度試験方法」に規定された方法により、３０℃で測定されるものである。

（蒸留性状）
本発明の軽油組成物においては、揮発性を良好にすることにより煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、９０％留出温度を３２５〜３４０℃の範囲にする必要がある。なお、該９０％留出温度は、揮発性及び燃費の更なる向上の観点から、３３０℃〜３３８℃の範囲内が好ましい。なお、この蒸留性状は、ＪＩＳＫ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法により求められるものである。

（硫黄分）
本発明の軽油組成物においては、排出ガス中の硫黄酸化物の低減、及び排出ガスの後処理装置の耐久性向上の観点から、硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下である。更に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を装着した車両においては、該触媒の硫黄被毒の再生に燃料を使用するため、硫黄分の低減は、燃費の向上にも寄与する。そして、これらの効果は、硫黄分が低い程顕著であるため、本発明の軽油組成物中の硫黄分は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、該硫黄分は、ＪＩＳＫ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法で測定されるものである。

（真発熱量）
本発明の軽油組成物においては、燃費を良好にするために、真発熱量を好ましくは４２８００〜４３３５０ｋＪ／ｋｇ、更に好ましくは４３１００〜４３３００ｋＪ／ｋｇの範囲とする。ここで、該真発熱量は、ＪＩＳＫ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」に規定された方法により求められるものである。

（２環以上の部分水素化芳香族分）
本発明の軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、２環以上の部分水素化芳香族分は９容量％未満であり、好ましくは５容量％以下である。ここで、２環以上の部分水素化芳香族分とは、ビフェニルを含む２環以上の芳香族化合物を部分的に水素化した芳香族化合物であって、水素化されていない少なくとも１つのベンゼン環と、少なくとも２つの水素原子がベンゼン環に付加した（水素化された）少なくとも１つの環とを有する芳香族化合物の含有量（容量％）を意味する。例えば２環以上の部分水素化芳香族化合物としてテトラリン、９，１０−ジヒドロアントラセンがある。なお、２環以上の部分水素化芳香族分は、水素化脱硫の条件を適宜選択することで調整することができる。２環以上の部分水素化芳香族分が多すぎると、２環以上の芳香族分は低下し易くなるが、後記するナフテン分やパラフィン分が少なくなり、煤の排出量が増加し易くなる。

（ナフテン分）
本発明の軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、ナフテン分を５２〜７５容量％にすることが必要である。該ナフテン分は、煤排出量の更なる低減及び燃費の更なる向上の観点から、好ましくは５５〜７０容量％であり、更に好ましくは６０〜７０容量％である。

（ナフテン分とパラフィン分の容量比）
また、本発明者らは、煤の排出量を低減しつつ、潤滑性を確保するためには、ナフテン分を調整することに加えて、ナフテン分とパラフィン分との関係を考慮する必要があることを見出した。そこで、本発明者らが検討したところ、本発明の軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃料噴射ポンプでの潤滑性を保持する観点から、ナフテン分（Ｎ）とパラフィン分（Ｐ）の容量比（Ｎ／Ｐ）を１．８〜２．２にすることが好ましく、より好ましくは１．９〜２．２である。

なお、上述の２環以上の部分水素化芳香族分、ナフテン分及びパラフィン分の分析には、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩＤ検出器付きＧＣ及び日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計からなるＧＣシステムを用いた。詳細な分析条件は次の通りである。

１次カラム：微極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
モジュレータ中空カラム：長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ
２次カラム：高極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳｐｅｌｃｏＷＡＸ１０、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件：１０℃／分（５０℃（５分保持）から２８０℃（２７分保持））
注入口温度：２８０℃
注入量：１．０μｌ
スプリット比：１００：１
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）、１．０ｍｌ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃（５分保持）から３２０℃（３３分保持）に１０℃／分で昇温。
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度：６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度。
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気（４５０ｍＬ／分）、メークアップヘリウム（２５ｍＬ／分）

ここで、上記ＧＣシステムは、炭素数７〜４４の化合物を測定することが可能であり、測定したピーク（山形）の溶出時間とマススペクトルから、それぞれのピーク（山形）に対応する化合物を同定する。同定された全ピーク（山形）の合計を含有量合計（１００ピーク体積％）とし、それぞれのピーク（山形）から対応するそれぞれの化合物の含有量をピーク体積％として算出し、これを容量％とする。

（Ｈ／Ｃ比）
本発明の軽油組成物においては、微小粒子の個数をさらに低減する観点から、水素／炭素比（Ｈ／Ｃ比）を１．８〜２．０の範囲にすることが好ましく、特には１．９５〜２．０の範囲にすることが好ましい。該Ｈ／Ｃ比は、有機元素分析により水素（Ｈ）分と炭素（Ｃ）分を測定して、Ｈ／Ｃ比（モル比）を求めるものである。

（軽油組成物の調製）
本発明の軽油組成物は、原料油として、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる各種の軽油留分、すなわち沸点が１４０〜４００℃の範囲で留出する留分を用いて、適宜混合して水素化脱硫するか、水素化脱硫後に適宜混合することにより得られるが、芳香族を多く含む原料油を処理する場合は、製品の硫黄分や芳香族分を所定範囲にするために、反応温度や水素分圧を高くし、また水素／油比を高くすることが有効である。なお、芳香族を多く含む原料油は難脱硫成分も多く含むことから、水素化脱硫にあたっては硫黄分を選択的に除去する触媒を用いることが好ましい。水素化脱硫は、Ｃｏ、Ｍｏ及びＮｉの１種以上を含有し、Ｚｎを担持した水素化触媒を用い、反応温度が２００〜４００℃、反応圧力が水素分圧で１．５〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶが２．０〜５０ｈ^-1、水素／油比が１〜１０００ＮＬ／Ｌの条件の範囲で適宜選択して、上述した本発明の軽油組成物が得られる様にするとよい。

本発明では、上記水素化脱硫した軽油留分に、灯油留分、ＧＴＬ、ＢＴＸを製造する際の副生成留分、潤滑油を製造する際の副生成留分、ノルマルパラフィン化合物、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン化合物、イソパラフィン系溶剤、芳香族化合物、芳香族系溶剤、バイオマス由来の燃料基材、ナフテン化合物、ナフテン系溶剤、等を適宜配合して、上述の性状、品質に合った軽油組成物を調製することができる。

なお、上記方法で得られた軽油組成物には、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加してもよい。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体などを用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐摩耗性向上剤としては、例えば長鎖脂肪酸（炭素数１２〜２４）又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられ、１０〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜軽油組成物の調製＞
まず以下のようにして、評価試験のために用いる軽油組成物（供試軽油１〜４）を調製した。これら供試軽油１〜４の組成等の分析値を表１に示す。分析は、上述した方法によるが、Ｈ／Ｃ比については、有機元素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＨＮ−１０００型）を用いて、Ｈ分とＣ分を測定して、両者のモル比を求めた。また、セタン指数はＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法で測定し、芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法で測定した。

供試軽油１：中東系の原油を蒸留して得られた直留軽油を７０容量％、中東系の原油を蒸留して得られた減圧軽油留分を水素化脱硫した後に接触分解して得られた軽質接触分解油を１０容量％及び減圧残油を主成分とする重質油を熱分解処理して得られた熱分解油を２０容量％混合し軽油留分Ａを得た。
次に、担持法にて調製したＣｏＭｏ／アルミナ(コバルト含有量３質量％、モリブデン含有量１３質量％)とＮｉＭｏ／アルミナ(ニッケル含有量３質量％、モリブデン含有量１２質量％)とを容積比で１：３となるように反応管に充填した。そして、この反応管に、前処理としてジメチルジスルフィド１質量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油し、硫化処理を行った。その後、この反応管に軽油留分Ａを通油し、反応温度３４５℃、水素分圧７.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが１.２ｈｒ^−１、水素／油供給比が４４０ＮＬ／Ｌの条件下で反応させ、原料となる軽油留分である、軽油留分Ｂを得た。
一方、共沈法により調製したＮｉＯ−ＺｎＯ複合酸化物（ニッケル含有量１７質量％、亜鉛含有量が５９質量％）を新たな反応管に充填し、これに水素ガス（純度１００容量％）を温度３００℃、３.０ＭＰａにて４０ｈｒ流通させ、還元処理を行った。その後、この反応管に軽油留分Ｂと水素を通油し、反応温度が３００℃、水素分圧が３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが３.０ｈｒ^−１、水素／油供給比が４００ＮＬ／Ｌの条件で８００時間水素化反応させ、供試燃料１を得た。

供試軽油２：供試軽油１の調製方法に記載のＮｉＯ−ＺｎＯ複合酸化物による水素化反応において、水素分圧を６.０ＭＰａとした以外は、供試軽油１と全く同様に実験を行い、供試燃料２を得た。

供試軽油３：供試軽油１の調製方法に記載のＮｉＯ−ＺｎＯ複合酸化物による水素化反応において、水素分圧を８.０ＭＰａとした以外は、供試軽油１と全く同様に実験を行い、供試燃料３を得た。

供試軽油４：上記の軽油留分Ｂを供試燃料４とした。

次に上記供試軽油について、以下に示す市販ディーゼルエンジンを用い、定常条件におけるエンジン出口直後の排出ガス性状としてスモーク（煤）値（％）を司測研社製透過型スモークメータで測定し、また、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＴＨＣ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）それぞれの排出量（ｇ／ｋＷｈ）をベスト測器社製排ガス分析計で測定した。得られた数値を比較例１の供試軽油４を基準にして相対評価した。これらの結果を表２に示す。なお、○は基準に対して良好で、△は基準と同等で、×は基準に対して劣っていることを示す。

＜供試エンジン諸元と運転条件＞
気筒数：４気筒
総排気量：約２Ｌ
圧縮比：約１７
最高出力：１０３ｋＷ／４０００ｒｐｍ
規制適合：欧州ＥＵＲＯＩＶ規制
定常条件：１５００ｒｐｍ、１／４負荷

これらの結果から、本発明の軽油組成物である実施例１〜３の供試軽油１〜３は、比較例１の供試軽油４に比較してＮＯｘ排出量及びＣＯ₂排出量が同等に抑えられており、また、スモーク排出量が少なく、更にＣＯ排出量及びＴＨＣ排出量も少ないことが分かる。

本発明の軽油組成物は、ディーゼルエンジン用燃料又はその混合基材として好適に利用できる。

Claims

１５℃における密度が０．８２０９〜０．８２３９ｇ／ｃｍ^３以下、硫黄分が１質量ｐｐｍ未満、９０％留出温度が３３５．０〜３３７．０℃、３０℃における動粘度が４．１３２〜４．１４６ｍｍ^２／ｓ、セタン価が６３．２〜６６．６、全芳香族分が１．７〜７．７容量％、ナフテン分が５７．８〜６６．０容量％、２環以上の芳香族化合物を部分的に水素化した芳香族化合物がＧＣ及び飛行時間型質量分析計からなるＧＣシステムによる測定で５．４容量％以下であることを特徴とする軽油組成物。
硫黄分が１質量ｐｐｍ未満、２環芳香族分が０．１〜０．６容量％、３環以上の芳香族分が０．２容量％以下、ナフテン分（Ｎ）とパラフィン分（Ｐ）との容量比（Ｎ／Ｐ）が２．０〜２．１であることを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。