SE510128C2 - Förfarande för framställning av dendritisk polyol - Google Patents
Förfarande för framställning av dendritisk polyolInfo
- Publication number
- SE510128C2 SE510128C2 SE9702443A SE9702443A SE510128C2 SE 510128 C2 SE510128 C2 SE 510128C2 SE 9702443 A SE9702443 A SE 9702443A SE 9702443 A SE9702443 A SE 9702443A SE 510128 C2 SE510128 C2 SE 510128C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- process according
- acetal
- group
- branching
- protected
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 110
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 98
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 50
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 41
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- -1 glycerol diallyl ethers Chemical class 0.000 claims description 39
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 26
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical group OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 claims description 13
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 9
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- HYNDITQHBFTUSU-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)hexane-1,3,6-triol Chemical compound OCCCC(O)C(CO)(CO)CO HYNDITQHBFTUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N glyceric acid Chemical compound OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UHAMPPWFPNXLIU-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)pentanoic acid Chemical compound CCCC(CO)(CO)C(O)=O UHAMPPWFPNXLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=O JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VFFFESPCCPXZOQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.OCC(CO)(CO)CO VFFFESPCCPXZOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical group O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical class C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 2
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMZQVAUJTDKQGE-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhydracrylic acid Chemical compound CCC(CO)C(O)=O ZMZQVAUJTDKQGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LCOOMOSZMKFHOC-UHFFFAOYSA-N 3,3,5,5-tetrakis(hydroxymethyl)oxan-4-ol Chemical compound OCC1(CO)COCC(CO)(CO)C1O LCOOMOSZMKFHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims 1
- HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N benzaldehyde Chemical group O=[11CH]C1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N 0.000 claims 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 abstract description 27
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 abstract 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 23
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 7
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Natural products CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NRXWLSVRXIGSKH-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCO NRXWLSVRXIGSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 3
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)C(O)=O RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXIQJYAYQYNRCS-UHFFFAOYSA-N 4-(4-phenylbutoxy)butylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCCCOCCCCC1=CC=CC=C1 LXIQJYAYQYNRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- RUZYUOTYCVRMRZ-UHFFFAOYSA-N doxazosin Chemical class C1OC2=CC=CC=C2OC1C(=O)N(CC1)CCN1C1=NC(N)=C(C=C(C(OC)=C2)OC)C2=N1 RUZYUOTYCVRMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YDBVAWZTOAZPTJ-REOHCLBHSA-N (2s)-2-(hydroxyamino)butanedioic acid Chemical compound ON[C@H](C(O)=O)CC(O)=O YDBVAWZTOAZPTJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ZQZLGXFRUOJTCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1COCOC1 ZQZLGXFRUOJTCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000093 1,3-dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- BOHGAOWOIJMTPZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolan-4-ylmethanol Chemical compound OCC1COCO1 BOHGAOWOIJMTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZMMSEASPQHHTC-UHFFFAOYSA-N 2-[1,1-bis(2-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C=1C(=CC=CC=1)O)(C)C1=CC=CC=C1O AZMMSEASPQHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGFBWRWYROQISE-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-1,3-dioxane-5-methanol Chemical compound CCC1(CO)COCOC1 BGFBWRWYROQISE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSXSFJIPYVZFBE-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane Chemical compound O1CC(C)COC1C1=CC=CC=C1 FSXSFJIPYVZFBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1CO XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTISUHQLYYPYFA-UHFFFAOYSA-N [5-(hydroxymethyl)-1,3-dioxan-5-yl]methanol Chemical compound OCC1(CO)COCOC1 ZTISUHQLYYPYFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229940072282 cardura Drugs 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000005204 hydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- OAOSXODRWGDDCV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-4-amine;4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 OAOSXODRWGDDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 108010064470 polyaspartate Proteins 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/003—Dendrimers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
510128 Strukturer såsom stjärnförgrenade, täta stjärnförgrenade, dendrimerer och hyperförgrenade dendritiska molekyler och makromolekyler kan från dessa och ett stort antal liknande verk publicerade under 1950-, 1960- och speciellt 1970-talet enkelt visualiseras men inte enkelt syntetiseras.
Olika hyperfórgrenade och dendritiska material har under det senaste årtiondet eller de två senaste årtiondena dragit till sig allmän uppmärksamhet. Patent, patenansökningar och andra arbeten utfärdade eller publicerade under de senaste årtiondena summeras av till exempel H.
Galina mfl. i Polymery, engelsk översättning i Int. Polym. Sci. Tech. 1995, 22, 70.
Hyperfórgrenade dendritiska makromolekyler, inklusive dendrimerer, kan allmänt beskrivas som tredimensionella kraftigt förgrenade molekyler med en trädliknande struktur. Dendrimerer är kraftigt symmetriska, medan liknande makromolekyler benärrmda som hyperförgrenade eller dendritiska till en viss grad kan vara asymmetriska, dock med bibehållen lcrafiigt förgrenad trädlik struktur. Dendrimerer kan sägas vara monodispersa - verklig molekylvikt (Mw)/nominell molekylvikt (Mn) = l - eller huvudsakligen monodispersa (MW/Mn z l) hyperförgrenade makromolekyler. Hyperförgrenade och dendritiska makromolekyler består normalt av en initiator eller kärna med en eller flera reaktiva områden sarnt av ett antal fórgrenande skikt och eventuellt ett skikt av terrninerande molekyler. Fortsatt replicering av fórgrenande skikt ger ökad förgreningsgrad och, där så är relevant eller önskvärt, ökat antal terrninalgrupper. Skikten kallas vanligen generationer och grenarna dendroner, vilket är benärrmingar som används härefter.
Syntes av perfekta dendritiska material, det vill säga huvudsakligen monodispersa molekyler innefattande symrnetriska trädliknande (dendritiska) grenar, vilka eventuellt utgår symrnetriskt så väl som koncentriskt fiån en käm- eller initiatormolekyl, är en utmanande uppgift då högt utbyte och hög selektivitet erfordras i alla reaktionssteg. Olika förfaranden har föreslagits för dendritiska, nästan dendritiska och perfekt dendritiska produkter, men komplexa och otillfredsställande synteser är fortfarande ett hinder för teknisk och kommersiell användning av monodispersa dendritiska produkter. De flesta av de visade förfarandena resulterar antingen i polydispersa och/eller alltför dyra produkter. Ett antal patent och patentansökningar som visar på olika hyperförgrenade och/eller dendritiska makromolekyler och förfaranden för syntes därav har avseende olika typer av produkter utfärdats eller publicerats samt innefattar EP 0 ll5 771, SE 468 771, WO 93/18075, EP 0 575 569, SE 503 342 och US 5,S6l,2l4.
EP 0 ll5 771 avser en tät stjämpolymer med minst tre symrnetriska kärngrenar, varvid varje kärngren har minst en terrninalgrupp och varvid förhållandet terminalgrupper till kärngenar är större än 2:1. Egenskapema hos avsedd polymer specificeras genom jämförelse med en Ospecificerad och fóregivit känd stjärnpolyrner. Kravet l kan beroende på inoperativa 510 '528 terminalgruppsbestärnrringar och Ospecificerad jämförelse inte tolkas. EP 0 115 771 avser vidare ett förfarande, vilket förfarande även i huvudsak kan utläsas ur US 4,410,688, för syntes av en symmetrisk tät stjärnpolyrner, Förfarandet visar på upprepad och altemerande addition av alkylalcrylat och alkylendiarnin till en kärna bestående av ammoniak.
SE 468 771 visar på en hyperförgrenad dendritisk makromolekyl vilken huvudsakligen är uppbyggd av esterenheter samt ett förfarande för syntes av nämnda malcromolekyl.
Makromolekylen är uppbyggd från en initiator, vilken har minst en hydroxylgrupp, till vilken initiator minst en förgrenande generation innefattande minst en kedjeförlängare, vilken har minst en karboxylgrupp och minst två hydroxylgrupper, adderats. Makromolekylen är eventuellt kedjeterrninerad. Förfarandet för syntes av nänmda makromolekyl visar på samförestring av initiatom och kedjeförlängaren, eventuellt följt av kedjetenninering.
Förfarandet resulterar i billiga polydispersa hyperförgrenade dendritiska malcromolekyler.
WO 93/ 18075 visar på en hyperförgrenad polyrner med minst sex terminala hydroxyl- eller karboxylgrupper samt ett förfarande för dess syntes. Den hyperförgrenade polymeren syntetiseras genom upprepad och altemerande addition till en kärna, vilken har minst en hydroxylgrupp, av en förening med minst en anhydridgrupp följt av en förening med minst en epoxidgrupp.
EP 0 575 596 visar på en dendritisk makromolekyl innefattande en kärna, vilken har 1-10 funktionella grupper, och grenar, syntetiserade från vinylcyanidenheter, samt ett förfarande för syntes därav. Förfarandet innefattar tre upprepade steg vilka börjar med en reaktion mellan kärnan och en monomer vinylcyanidenhet följt av reduktion av inkorporerade nitrilgrupper till amingrupper. I ett tredje steg reageras nämnda arningrupper med monomera vinylcyanidenheter.
SE 503 342 visar på en hyperförgrcnad dendritisk malu-omolekyl av polycstertyp och ett förfarande för syntes av nämnda makromolekyl. Makrornolekylen är huvudsakligen uppbyggd från en kärna, vilken har minst en epoxidgrupp, till vilken käma minst en förgrenande generation innefattande minst en kedjeförlängare, vilken har minst tre reaktiva funktioner av vilka minst en är en karboxyl- eller epoxidgrupp och minst en är en hydroxylgrupp, adderats.
Makromolekylen är eventuellt kedjeterrninerad. Förfarandet visar på självkondensation av de kedjeförlängande molekylema vilket resulterar i en dendron (kärngren), vilken dendron i ett andra steg adderas till kärnan. Förfarandet innefattar även en eventuell vidare kedjeförlängning genom addition av utsträckande eller förgrenande kedjeförlängare och/eller en eventuell kedjeterrninering. Förfarandet resulterar i billiga polydispersa hyperförgrenade dendritiska makromolekyler. 510128 4 US 5,56l,214 avser kraftigt asymrnetriska hyperförgrenade polydispersa polyaspartatestrar samt ett förfarande för dessas syntes. Förfarandet innefattar självkondensation, via omestring, av minst en del av hydroxyl- eller estergruppema hos hydroxiaspartat.
Den senaste utvecklingen inom syntes och karakterisering av dendritiska molekyler ges i till exempel "Synthesis, Characterization, and lH-NMR Self-Diffusion Studies of Dendritic Aliphatic Polyesters Based on 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid and 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethane" av Henrik Ihre mfl. publicerad i .I Am. Chem. Soc. vol. 118 (1996) sid. 6388-6395, vari en, två, tre och fyra generationers dendritiska polyestrar syntetiseras och karakteriseras. Dendrimerema syntetiseras enligt konvergent förfarande, varvid dendroner (kärngrenar) först syntetiseras fiån acylerad 2,2-bis(hydroximetyl)propionsyra och sedan kopplas till en polyfunktionell fenolisk kärnmolekyl. En ytterligare nedteekning av den senaste utvecklingen är "Hyperbranched Aliphatic Polyesters - Synthesis, Characterization and Applications" av Eva Malmström, Kungliga Tekniska Högskolan, Stockholm 1996, vari hyperförgrenade dendritiska polyestrar av den typ som det visas på i SE 468 771 studeras och diskuteras.
Hyperförgrenade dendritiska, inklusive dendrimerer, polyalkoholer vilka huvudsakligen är uppbyggda av polyesterenheter ger, beroende på den symrnetriska eller nästa synimetriska kraftigt förgrenade strukturen, stora fördelar i jämförelse med vanliga polyalkoholer och slumpmässigt förgrenade polyesterpolyalkoholer. Nämnda hyperförgrenade dendritiska polyalkoholer uppvisar en låg dispersitet och kan, beroende på strukturen, formuleras för att ge en mycket hög molekylvikt och ändå uppvisa en mycket låg viskositet. Hyperförgrenade dendritiska, inklusive dendrimerer, polyesterpolyalkoholer kan med fördel användas för vidare processbearbeting, såsom kedjeterminering och/eller funktionalisering och sålunda resultera i dendritiska produkter med till exempel fettsyraterminering, alkenylgrupper, såsom allyl, vinyl eller akryl, primära eller sekundära epoxidgrupper, isocyanatgrupper och/eller undergå liknande omvandling av eller reaktion med hydroxylgrupperna hos nänmda polyalkohol.
De billiga, lättåtkomliga och lätthanterliga material som används i förfarandet enligt föreliggande uppfinning tillhandahåller helt oväntat en möjlighet att formulera ett enkelt, pålitligt och reproducerbart förfarande för framställning av monodispersa eller huvudsakligen monodispersa polyesteralkoholer, det vill säga dendritiska polyestrar med terminala oskyddade eller skyddade hydroxylgrupper. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är enkelt och lärnpligt att anpassa till önskade processbetingelser och önskad slutstruktur samt önskade slutegenskaper hos erhållen dendritisk polyalkohol.
Föreliggande uppfinning hänför sig till ett förfarande för framställning av en polymer polyalkohol med reaktiva eller skyddade terminala hydroxylgrupper, vilken polymera alkohol 5 510129 är uppbyggd från en monomer eller polymer initiatorrnolekyl, vilken har n reaktiva och/eller oskyddade grupper (A), till vilka n dendritiska grenar kopplats genom addition, varvid varje gren består av g törgrenande generationer och varvid n och g är heltal och minst 1. De iörgrenande generationema innefattar minst en polymer eller monomer fórgrenande kedjeförlängare, vilken har tre funktionella grupper av vilka två är reaktiva hydroxylgrupper (B) och en är en grupp (C) vilken är reaktiv med en grupp (A) och/eller nämnda hydroxylgrupp (B). De två hydroxylgruppema hos den fórgrenande kedjeförlängaren är acetalskyddade under addition. En fórgrenande generation efiertöljs, vidare, eventuellt av minst en utsträckande generation innefattande minst en utsträckande kedjefórlängare med två funktionella grupper.
Acetal definieras häri enligt den definition som tillhandahålls av Römpps Chemie-Lexikon, 8de. uppl. 1979, volym 1 sidan 36: "Acetale. Bez. fiir org. Dialkoxyverb. (Alkyldietlier) der allg. Fonnel RCH(OR1)(OR2) die Formal entstehen wenn 'Aldehyde, 'Ketone od. andere Carbonylverb. mit 'Alkoholen im Molverhältriis 1:2 unter Wasserabspaltung (z.B. unter dem Einfl. von sauren Katalysatoren) aufeinander einwirken, ..... .." Vilket översättes: Acetaler. Beteckning för organiska dialkoxitöreningar (alkyldietrar) med den allmänna formeln RCH(OR1)(OR2) formalerna uppstår då 'aldehyden 'ketoner och andra karbonylíöreningar under vattenavspj älkning reagerar med 'alkoholer vid ett molfiirhållande 1:2 (t.ex. i närvaro av sura katalysatorer) ...... ..
Acetaler (alkyldietrar) bildas följaktligen då karbonylföreningar, såsom aldehyder och ketoner, reagerar med alkoholer vid ett moliörhållande hydroxylgrupper till karbonylgrupper av 2:1.
Acetaler av fonnaldehyd benämns mer specifikt som formaler, acetaler av butyraldehyd som butyraler och acetaler av ketoner, såsom acetonacetaler, som ketaler.
Cykliska acetaler, såsom 1,3-dioxaner eller lß-dioxolaner erhålls tillsammans med vatten från en reaktion mellan en alkohol med tvâ hydroxylgmpper och en karbonylíörening med en karbonylgrupp och kan exemplifieras genom nedan reaktionsschema.
*FS 5 6 R R Re-c-OH Rs\ HQ RK }C/___0\ [Rv RI-CIJ-R2 + c=o --> Rz/Q ,C\ + H20 w-ç-OH R Rß/Cizío Rs R4 519128 6 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning använder sig av en monomer eller polymer fórgrenande kedjeförlängare, vari nämnda två hydroxylgrupper (B) är två acetalskyddade hydroxylgrupper (B'). Acetalskydd - steg (i) - erhålls genom reaktion mellan nämnda två hydroxylgrupper (B) och en acetalbildande karbonylfcirening, företrädesvis en aldehyd. En första förgrenande generation - steg (ii) - adderas till initiatorrnolekylen genom reaktion mellan nämnda grupp (A) och nämnda grupp (C) vid ett molförhållande grupper (A) till grupper (C) av 1 till minst 1, varvid en polymer polyalkohol med acetalskyddade hydroxylgrupper (B') och n dendritiska grenar innefattande en generation erhålls. De acetalskyddade hydroxylgrupperna (B') avskyddas eventuellt genom acetalnedbrytning, varvid en polymer polyalkohol med reaktiva hydroxylgrupper (B) erhålls. Ytterligare förgrenande generationer - steg (iii) - adderas, i g - 1 steg, genom reaktion mellan nämnda hydroxylgrupper (B) och nämnda grupper (C) vid ett molförhållande hydroxylgrupper till reaktiva grupper (C) av l till rninst l. En polymer polyalkohol med acetalskyddade hydroxylgrupper (B') och n dendritiska grenar innefattande två eller flera generationer erhålls därvid och de acetalskyddade hydroxylgrupperna (B') avskyddas eventuellt genom acetalnedbrytning, varvid en polymer polyalkohol med reaktiva hydroxylgrupper (B) erhålls. Steg (ii) och/eller varje upprepning av steg (iii) följs eventuellt och individuellt av ett partiellt skyddande, såsom acetal, ketal och/eller ester skyddande, av tillgängliga reaktiva hydroxylgrupper (B), varvid en polymer polyalkohol med reducerat antal reaktiva hydroxylgrupper (B) erhålls och varvid antalet reaktiva hydroxylgrupper (B) i nämnda steg (iii) är åtminstone ett. En adderad förgrenande kedjeförlängare kan eventuellt följas - steg (iv) - av addition av en utsträckande kedjeförlängare, vilken addition innefattar en utsträckande kedjeförlängare med en skyddad hydroxylgrupp (B") och en grupp (D) vilken är reaktiv med en hydroxylgrupp, varvid en polymer polyalkohol, efier avskyddande av de skyddade hydroxylgrupperna (B"), med reaktiva hydroxylgrupper (B), vilka kan användas i steg (iii) eller ett upprepat steg (iii), och n dendritiska grenar innefattande en eller flera förgrenande generationer och minst en utsträckande generation, erhålls.
Den polymera polyalkoholen är företrädesvis uppbyggd av polyesterenheter, eventuellt i kombination med eter-, polyeter-, amid- och/eller polyarnidenheter, och de reaktiva grupperna är i föredragna utiöringsfonner följaktligen valde så att nämnda enheter erhålls. Reaktiva och oskyddade grupper (A) är i föredragna utföringsformer hydroxyl-, epoxid-, karboxyl eller anhydridgrupper och reaktiva grupper (C) samt reaktiva grupper (D) är individuellt samma eller olika och är företrädesvis epoxid-, karboxyl- eller anhydridgrupper. Nämnda reaktiva grupper är främst hydroxylgrupper (A) och karboxylgrupper (C) och (D).
Varje addition av en förgrenande generation - steg (ii) och/eller steg (iii) - kan i olika utföringsformer individuellt innefatta en acetalskyddad förgrenande kedjeförlängare vilken är 7 510 128 en reaktionsprodukt av samma eller olika förgrenande kedjeförlängare och/eller samma eller olika acetalbildande karbonylföreníngar. Den acetalskyddade kedjeförlängaren - steg (i) - kan till exempel vara prefabricerad eller erhållen under till exempel syntes eller upparbetning av en syntetiserad polyalkohol eller hydroxifiuilctionell karboxylsyra eller kan vara tillverkad i ett separat förfarande.
Heltalsvärdet på n är i föredragna utföringsfonner mellan 1 och 20, företrädesvis mellan 2 och 12 och helst mellan 2 och 8 och heltalsvärdet på g är i likaledes föredragna utföringsformer mellan 1 och 50, företrädesvis mellan 2 och 20 och helst mellan 2 och 8.
Den polymera polyalkoholen som erhålls genom förfarandet enligt föreliggande uppñnning har i sina föredragna utföringsforrner n identiska och/eller symmetriska dendritiska grenar, varvid n är ett heltal och minst 2. Upprepad kedjeförlängning ger i dessa utföringsformer polymera alkoholer med ökad förgreningsgrad och ökat antal reaktiva hydroxylgrupper (B) eller acetalskyddade hydroxylgrupper (B').
Addition av förgrenande och eventuella utsträckande generationer utförs företrädesvis vid en temperatur av -30-l50°C, såsom -lO-80°C eller l0-50°C.
Speciellt föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning innefattar bensylidenskyddade förgrenande kedjeförlängare, såsom bensylidenskyddade dihydroximonokarboxylsyror. Den acetalbildande föreningen är i dessa utiöringsformer en aldehyd med formeln flis c Rr-cif *clz-cno I R3""C\\C/C_'R] | Rz vari RI, Rz, R3, R4 och R; individuellt är väte, alkyl, alkoxi, halo, haloalkyl eller haloalkoxi.
Aldehyden är företrädesvis en bensaldehyd och/eller en substituerad bensaldehyd, såsom en alkylbensaldehyd, en alkoxibensaldehyd, en halobensaldehyd, en haloalkylbensaldehyd eller en haloalkoxibensaldehyd. Avskyddande av de två acetalskyddade hydroxylgmppema (B') i den monomera eller polymera förgrenande kedjeförlängaren utförs i dessa utföringsformer med fördel genom hydrogenolytisk nedbrytning av acetalen, företrädesvis i närvaro av ett lösningsmedel eller en lösningsmedelskombination så vald att ett homogent systern erhålls under hela hydrogenolysen. Lämpliga lösningsmedel är till exempel vatten, metanol, etanol, propanol, glykoler, toluen, dimetoxietan, dietyleter, dipropyleter, etoxietanol och acetonitril. 510 _.h 28 s Hydro genolytisk nedbrytning utförs, vidare, företrädesvis i närvaro av en katalysator, såsom en rnetallisk katalysator innefattande rhoditnn, ruthenium, platina, palladiurn och/eller en oxíd därav. Metall- eller metalloxidkatalysatom innefattar lämpligen en bärare innefattande eller bestående av till exempel aktivt kol, ett keramiskt material och/eller en katalytiskt inert oxid såsom aluminiumoxid. Acetaler av bensaldehyder erfordrar normalt inte sur hydrolys för att bekvämt nedbrytas till oskyddade hydroxylgrupper och bensaldehyd eller ett bensaldehydderivat. Det är, emellertid, möjligt att nedbryta acetalen genom sur hydrolys eller genom en kombination av sur hydrolys och nämnda hydrogenolys under nämnda förhållanden.
Hydrogenolys av acetaler av bensaldehyd och substituerad bensaldehyd kan exernplifieras och förklaras med nedan förenklade reaktionsschema 0 0 0 oH || H/Pd(C) R-o-c-C >-© -2__-> R-o-P: + cHs o oH vari R är till exempel en alkylradikal av vilken konfiguration som helst, H2 är molekyläxt väte och Pd(C) betecknar en palladiumkatalysator på aktivt kol.
Ytterligare utföringsfonner av föreliggande uppfinning innefattar acetalskyddade förgrenande kedjeförlängare vari den acetalbildande karbonylföreningen är en aldehyd eller keton fiån gruppen forrnaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, aceton, cyklohexanon och liknande karbonylföreningar.
Avskyddande av de två acetalskyddade hydroxylgrupperna hos den monomera eller polymera förgrenande kedjeförlängaren utförs, i utfóringsformer innefattande acetaler såsom formaler och butyraler (acetaler av forrnaldehyd och butyraldehyd), lärnpligen med solvolytisk (vatten/metanol) nedbrytning av acetalen under sura betingelser eller såsom visats ovan i kombination med hydrogenolytisk nedbrytning under nämnda betingelser.
Den förgrenande kedjeforlängaren använd för att tillverka den acetalskyddade förgrenande kedjeförlängaren är i de mest föredragna utföringsformerna av föreliggande uppfinning en dihydroxiftnilctionell monokarboxylsyra, såsom 2,2-bis(liydroxirnetyl)propansyra, 2,2-bis(hydroximetyl)butansyra, 2,2-bis(hydroximetyl)pentansyra eller 2,3-dihydroxi- propansyra. Addukter mellan nämnda dihydroxifunktionella monokarboxylsyror och en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid och/eller fenyletylenoxid, kan också med fördel användas för att tillverka nämnda acetalskyddade förgrenande kedjeförlängare.
Ytterligare förgrenande kedjeförlängare är olika föreningar med två hydroxylgrupper, vilka är möjliga att acetalskydda, och till exempel en karboxyl-, anhydrid-, hydroxyl- eller 9 510128 cpoxidgrupp och kan exemplifieras med glycerol, trimetyloletan och trimetylolpropan, vilka kan användas för att íörgrena till exempel an initiatonnolekyl med en eller flera karboxyl- och/eller anhydridgrupper.
Initiatorrnolekylen väljs företrädesvis fiån gruppen alifatíska, cykloalifatiska eller aromatiska mono-, di-, tri- eller polyalkoholer eller hydroxifunktionella karboxylsyror och addukter därav, såsom hydroxisubstitucrade allyletrar och alkoxylater, eller från gruppen glycidyletrar, glycidylestrar, epoxider av omättadc karboxylsyror och triglyceríder, alifatiska, cykloalifatíska eller aromatiska cpoxipolyrnerer och epoxiderade polyolefiner.
Hydroxifimktionclla initiatonnolelcyler är lämpligen exemplifierade med alkoholer såsom 4-hydroximetyl-1,3-dioxolan, S-metyl-S-hydroxirnetyl-l,3-dioxan, 5-etyl-5-hydroxirnetyl- -l,3-dioxan, etylenglykol, dietylenglykol, uictylenglykol, polyetylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, polypropylenglykol, neopcntylglykol, dimetylolpropan, 5,5-dihydroximetyl-lß-dioxan, glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, anhydroermea-heptitol, dipentaerytritol, sorbitol och mannitol; hydroxisubstítuerade allyletrar, såsom glycerolrnonoallyleter, glyceroldiallyleter, trimetylolpropanmonoallyleter, tñmetylolpropandiallyleter, pentaerytritolmonoallyleter, pentaerytritoldiallyleter eller pentaerytritoltriallyleter; och alkoxylater av nânmda alkoholer och nämnda hydroxisubstituerade allyletrar. Alkoxylater är addukter mellan en alkohol eller ett hydroxifunktionellt derivat därav och en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid och/eller fenyletylenoxid, och kan exemplifieras med glycerolpropoxylat, trimetyloletanetoxylat, trirnetyloletanpropoxylat, trimetylolpropanetoxylat, trimetylol- propanpropoxylat, pentaerytritoletoxylat och pentaerytritolpropoxylat såväl som etoxylater och/eller propoxylater av hydroxisubstituerade allyletrar, såsom trimetylolpropandiallyleter.
Lämpliga och i vissa utfliringsfonner föredragna initiatorrnolekyler innefattar användning av fenoliska alkoholer, såsom xylylenalkoholcr, hydroxifenylalkaner och hydroxibensener, såsom xylylenglykol, l,l,l-(trihydroxifenyl)etan, dihydroxibensen och trihydroxibensen.
Initiatormolekyler, såsom l,3-dioxan- och lß-dioxolanalkoholer, vilka i sig är acetaler med två acetalskyddade hydroxylgrupper (B'), kan eñer avslutad addition av Fórgrenande och eventuella utsträckande kedjefórlängare avskyddas, vilket resulterar i hydroxylgruppcr (B), enligt metoder beskrivna i till exempel "Protective Groups in Organic Synthesis" av Theodora W. Greene och Peter G.M. Wuts, Kapitel 2 "Protection for the Hydroxyl Group" - John Wiley & Sons Inc., New York 1991.
Epoxifunktionella föreningar kan exemplifieras med glycidyletrar, såsom 3-ally1oxi-l,2-epoxipropan, l,2-epoxi-3-fenoxipropan och l-glycidyloxi-Z-etylhexan; 510128 10 glycidyletrar av fenoler eller reaktionsprodukter därav, såsom kondensationsprodtilcter av minst en fenol och minst en aldehyd eller keton; mono-, di- eller triglycidylsubstituerade isocyanurater; och glycidylestrar, såsom Cardura® föreningarna, vilka föreningar är glycidylestrar av en kraftigt fórgrenad syntetisk monokarboxylsyra benämnda Versatic® syra (Cardura och Versatic är varumärken tillhörande Shell Chemicals).
Initiatonnolekylen är i de mest föredragna utfóringsforrnema av föreliggande uppfinning en hydroxiftuilctionell förening ur gruppen S-etyl-S-hydroximetyl-l,3-dioxan, 5,5-dihydroximetyl-l ,3-dioxan, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, trimetylolpropantrietoxylat, trimetylolpropantripropoxylat, pentaerytritoltrietoxylat, pentaerytritolpentaetoxylat, 0,0',0", "'-tetralcis(3-hydroxipropyl)- pentaerytritol, trimetylolpropanmonoallyleter eller trimetylolpropandiallyleter.
Ytterligare utföringsformer av föreliggande uppfinning innefattar användning, som initiatonnolekyl, av föreningar med minst en reaktiv hydroxyl- eller epoxidglupp och minst en, eventuellt skyddad grupp, såsom en karboxylgrupp. Sådana föreningar kan exemplifieras med hydroxifuriktionella karboxylsyror och alkoxylater eller hydroxisubstituerade allyletrar av nämnda hydroxifurildionella karboxylsyror, vilka addukter har minst en reaktiv hydroxylgrupp och minst en skyddad karboxylgrupp. Nämnda alkoxylater är med fördel reaktionsprodukter med en eller flera alkylenoxider, såsom etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid och/eller fenyletylenoxid. Den eventuellt skyddade karboxylgruppen är lämpligen esterskyddad, varvid initiatonnolekylen företrädesvis är en alkyl-, aryl- eller alkarylester, såsom en allyl- eller bensylester, av nämnda hydroxifimlctionella karboxylsyror eller nämnda alkoxylater. Den hydroxifurllttionella karboxylsyran är företrädesvis ur gruppen 2,2-bis('nydroxi- metyl)propansyra, 2,2-bis(hydroximetyl)butansyra, 2,2-bis(hydroxirnetyl)pentansyra, 2,3-dihydroxipropansyra, hydroxipentansyra, hydroxipropansyra och 2,2-dimetyl- -3-hydroxipropansyra. En skyddad karboxylgrupp kan i dessa utfóringsformer avskyddas efier addition av önskade förgrenande och eventuella utsträckande generationer vilket sker före, under eller efter eventuellt avskyddande av de acetalskyddade hydroxylgruppema (B'), varvid en monokarboxylfunktionell dendritisk polyalkohol, vilken eventuellt har nämnda acetalskyddade hydroxylgrupper (B'), erhålls. Lämpliga förfarande for avskyddande såväl som altemativa förfaranden för skyddande av karboxylgrupper visas i till exempel "Protective Groups in Organic Synthesis" av Theodora W. Greene och Peter G.M. Wuts, kapitel 5 "Protection of the Carboxyl group" - John Wiley & Sons Inc., New York 1991.
Ovan beskrivna monokarboxylfunktionella dendritiska polyalkoholer kan användas för vidare reaktioner innefattande addition till en molekyl likvärdig eller lika en initiatorrnolekyl, varvid 11 510128 nämnda monokarboxylfinilctionella dendritiska polyalkoholer kan utgöra en kärngren, en så kallad dendron, i en hyperförgrenad dendritisk polyalkohol. Dessa utföringsfonner innefattar att minst en monokarboxylfiniktionell dendritisk polyalkohol med acetalskyddade hydroxylgrupper (B') adderas till en iriitiatorrnolekyl med minst en reaktiv grupp (A) genom reaktion mellan dess karboxylgrupp och nämnda grupp (A), varvid nämnda grupp (A) företrädesvis är en hydroxyl- eller en epoxidgrupp.
Vissa utföringsformer av föreliggande uppñnning innefattar eventuell addition av en flera utsträckande kedjeförlängare, vilka har en grupp som är reaktiv med hydroxylgrupper och en skyddad hydroxylgrupp. En utsträckande kedjeförlängare är med fördel ur gruppen monohydroxifunktionella monokarboxylsyror vari hydroxylgruppen är bensyl-, silyl- eller pyranyl-, såsom p-metoxibensyb, tertbutylrnetylsilyl- eller tetrahydropyranylskyddad. Den monohydroxifuriktionella monokarboxylsyran är företrädesvis hydroxipentansyra, hydroxipropansyra eller 2,2-dimetyl-3-hydroxipropansyra. Den skyddade hydroxylgruppen avskyddas efier addition av nämnda kedjeförlängare, varvid en hydroxylgrupp erhålls.
Lämpliga förfaranden för avskyddande samt lärnpliga alternativa förfaranden för skyddande av hydroxylgrupper visas i till exempel "Protective Groups in Organic Synthesis" av Theodora W. Greene och Peter G.M. Wuts, kapitel 2 "Protection for the Hydroxyl group" - John Wiley & Sons Inc., New York 1991.
Förfarandet enligt föreliggande uppfinning erbjuder många fördelar av tekniskt och kommersiellt värde. Mest noterad är den oväntat höga reaktiviteten hos acetalskyddade acyleringsmedel, såsom bensylidenskyddade dihydroxifunktionella monokarboxylsyror, använda enligt föreliggande uppñnning som kedjeförlängare och förgreningsfragment i uppbyggnaden av dendrimerer och hyperförgrenade dendritiska strukturer.
Hydroxifiniktionella karboxylsyror skyddade med andra grupper, såsom acetat eller bensyl uppvisar inte samma reaktivitet, varför uppbyggnad av dendrimerer fiån sådana molekyler är ytterst komplicerat och utan praktisk betydelse. Aktiverade acetalskyddade hydroxifunktionella karboxylsyror kan, å andra sidan, acylera hydroxylfunktioner till och med av neopentylstruktiir. Den höga acyleringsförrnågan hos till exempel acyleringsaktiverade acetalskyddade hydroxifunktionella karboxylsyror, såsom 2,2-bis(hydroxirnetyl)propansyra, visas drastiskt genom de höga utbytena vid acylering av steriskt späckad pentaerytiitol (tetrakoordinat och neopentyl) och genom det höga utbytet och den fullständiga acyleringen av dendrimerer innefattande till exempel hydroxifunktionella karboxylsyror. Aktivering av karboxifunktionella kedj eförlängare, som ovan beskrivits, för acylering, det vill säga addition till reaktiva grupper (A) eller (B), innefattar aktivering som (a) anhydrid, bildad in situ, med hjälp av till exempel dicyklohexylkarbodiimid, eller prefabricerad, (b) syraklorid, till exempel sin 128 12 från oxalylklorid, (c) blandad anhydrid, till exempel karboxylsyra och trifluoroättiksyra, eller (d) som imidazolid. Acylering utförs företrädesvis i närvaro av ett lösningsmedel eller en lösningsmedelskombination, såsom metylenklorid, etylenklorid, kloroform, pyridin, toluen, dimetoxietan, dietyleter, dipropyleter, trietylamin, nitrobensen, klorobensen och/eller acetonitril. Förestring utförs med fördel i till exempel diklorrnetan genom dicyklohexylkarbodiimidkoppling där 4-(dimetylarnino)-pyridin 4-toluensulfonat används som katalysator.
Skyddsgruppen för lß-diolgrupperingar är, i de mest föredragna utföringsformema av uppfinningen, härledda från en aromatisk karbonylförening, såsom bensaldehyd. Denna aromatiska grupp gör det mycket lätt att följa reaktionen genom lämplig analysteknik innefattande UV-absorption, såsom TLC eller HPLC-UV. Den mest föredragna Skyddsgruppen är, då så är möjligt ur kemisk synpunkt, härledd från den mycket billiga bensaldehyden, vilket möjliggör syntes av dendrimerer och dendritiska strukturer till en låg kostnad. Skydd härlett fi-ån aromatiska karbonylföreningar ger vidare stora fördelar i förhållande till skydd härlett från alifatisk karbonyl då ett extremt milt hydrogenolytiskt avskyddande, vid sidan om solvolytiskt avskyddande, är möjligt. Nedbrytning av uppbyggda dendrimerer och dendritiska strukturer är därvid högst otroligt och inte observerat under avskyddande.
Dessa och andra aspekter samt vidhängande fördelar kommer att bättre förstås genom följande detaljerade beskrivning, vilken avges i samband med utföringsexempel 1-16. Det antas, utan ytterligare förklaring att den som häri är förfaren kan genom Förgående beskrivning utöva föreliggande uppfinning fullt ut. Följande föredragna utföringsformer är därför avsedda att vara enbart illustrerande och inte på något sätt begränsa återstående nedteckning.
Utföringsexempel 1, 2 och 3 visar syntes av acetalskyddade förgrenande kedjeförlängare och exempel 5 och 6 visar syntes av initiatonnolekyler använda i utföringsfonner av föreliggande uppfinning. Utföringsexempel 6-16 visar syntes av dendritiska polyalkoholer enligt föredragna utföringsformer av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.
Exempel l: Syntes av bensylidenskyddad 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra, det vill säga acetalen av bensaldehyd och 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra, vilket resulterade i 5-metyl-2-fenyl-1,3-dioxan-S-karboxylsyra.
Exempel 2: Syntes av p-metoxibensylidenskyddad 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra, det vill säga acetalen av p-metoxibensaldehyd och 2,2-bis(hydroximetyl)- propansyra, vilket resulterade i S-metyl-Z-(p-metoxifenyly1,3-dioxan- -5-karboxylsyra.
Exempel 3: Exempel 4: Exempel 5: Exempel 6: Exempel 7: Exempel 8: Exempel 9: Exempel 10: Exempel 1 1: Exempel 12: Exempel 13: Exempel 14: Exempel 15: Exempel 16: 13 510 128 Syntes av acetalen (formalen) av formaldehyd och 2,2-bis(hydroxi- metyl)propansyra, vilket resulterade i 5-metyl-1ß-dioxan-S-karboxylsyra.
O, 0 ', O", O "'-terakis(3 -hydroxipropyl)- pentaerytritol från pentaerytritol och 3-(bensyloxi)propyl p-toluensulfonat.
Syntes av initiatonnolekylen allyl 2,2-bis(hydroximetyl)propanoat från 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra och allylbromid.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från initiatonnolekylen Syntes av initiatormolekylen pentaerytritol och acetalen erhålleni exempel 1.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av två generationer fi-ån den dendritiska polyalkoholen av en generation enligt exempel 6 och den acetalskyddade kedj efórlängaren enligt exempel 1.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av tre generationer från den dendritiska polyalkoholen av två generationer enligt exempel 7 och den acetalskyddade kedj efórlängaren enligt exempel 1.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av fyra generationer från den dendritiska polyalkoholen av tre generationer enligt exempel 8 och den acetalskyddade kedjefórlängaren enligt exempel 1.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från initiatormolekylen erhållen enligt exempel 4 och den acetalskyddade kedjerörlängaren erhållen enligt exempel l.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av två generationer från den dendritiska polyalkoholen av en generation enligt exempel 10 och den acetalskyddade kedjetörlängaren enligt exempel 1.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av tre generationer från den dendritiska polyalkoholen av två generationer enligt exempel 11 och den acetalskyddade kedjeförlängaren enligt exempel l.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av fyra generationer från den dendritiska polyalkoholen av tre generationer enligt exempel 12 och den acetalskyddade kedjetörlängaren enligt exempel 1.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från initiatorrnolekylen pentaerytritol och acetalen erhållen i exempel 2.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från initiatormolekylen erhållen i exempel 5 och den acetalskyddade kedjeförlängaren erhållen enligt exempel 1.
Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från initiatormolekylen trimetylolpropan och den acetal(fonnal)skyddade kedjetörlängaren erhållen enligt exempel 3. 510128 14 Det visades med lH-NMR och ßC-NMR att produkterna erhållna i exempel 6-16 var polyesteralkoholer med dendritiska grenar (dendroner) med huvudsakligen identisk och symmetrisk struktur samt med angivet antal flirgrenande generationer och terminala skyddade eller reaktiva hydroxylgrupper.
Exempell den acetalskyddade fórgrenande kedjetörlängaren S-metyl-Z-fenyl-lß- Syntes av -dioxan-S-karboxylsyra från bensaldehyd och 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra. 435 g bensaldehyd och 550 g 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra tilläts reagera i närvaro av en liten mängd p-toluensulfonsyra. Reaktionen utfördes under omrörning vid rumstemperatur följt av värrnning till 40°C under ett lågt tryck (15 mm Hg). Erhållen produkt löstes sedan i en blandning av 8000 ml av en vattenlösning av natriumvätekarbonat (0,54 M) och 2500 ml dietyleter. Vattenfasen tvättades nu med dietyleter och surgjordes med 800 g tartarsyra.
Fällningen uppsamlades och tvättades med vatten. Erhållen produkt omlcristalliserades slutligen från etanol/etylacetat för att ge 745 g S-metyl-Z-fenyl-l ß-dioxan-S-karboxylsyra.
Exempel 2 Syntes av den acetalskyddade förgrenande kedjefórlängaren S-metyl-Z- -(p-metoxifenyl-l ,3)-dioxan-5-karboxylsyra från p-metoxibensaldehyd och 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra.
Exempel l upprepades med skillnaden att 558 g p-metoxibensaldehyd användes i stället för 435 g bensaldehyd. 847 g 5-metyl-2-(p-metoxifenol)-1ß-dioxan-S-karboxylsyra erhålls.
Exempel 3 Syntes av den acetal(forrnal)skyddade kedjefórlängaren S-metyl-l,3-dioxan-5-karboxylsyra från forrnaldehyd och 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra. 400 g 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra, 243,2 g formaldehyd (37 vikts-%), 18 g p-toluensulfonsyra som katalysator och 3000 ml bensen satsades i en autoklav utrustad med återloppskylare och termometer. Reaktionsblandningen återloppskokades vid 100°C tills 209 g Reaktionsblandningen kyldes nu och 381 g reaktionsvatten uppsamlats. 5-metyl-1ß-dioxan-S-karboxylsyra utvanns. 15 Exempel 4 Syntes av initiatorrnolekylen 0,0',O", "'-tetralcis-(3-hydroxipropyDpentaerytritol från pentaerytritol och 3-(bensyl)propyl p-toluensulfonat. 80 g pentaerytritol löstes vid 30°C i 3900 ml dimetylfonnarnid följt av tillsats av 154 g natriurnliydridlösning (60% i mineralolj a). Blandningen ornrördes och värmdes till 35°C. 1120 g 3-(bensyloxi)propyl p-toluensulfonat löst i 1200 ml dimetylfonnarnid tillsattes efier 30 minuter. Blandningen värmdes kortvarigt till 40°C och lämnades sedan vid rumstemperatur tills reaktionen slutíöxts. 120 ml vatten i 1200 ml dimetylformamid tillsattes nu.
Lösningsmedel avlägsnades och återstoden delades i dietyleter och vatten. Den organiska fasen tvättades med vatten följt av tillsats av silikagel och avlägsnande av lösningsmedel. Utvinning och rening gav 260 g av tetra(bensylpropyl)etem av pentaerytritol. Tetra(bensylpropyl)etem hydrogenolyserades över 60 g Pd(C), 10% Pd, i etanol. Reaktionsblandningen filtrerades efier avslutad hydrogenolys, följt av avlägsnande av lösningsmedel. Erhållen produkt torkades i vakuum (0,5 mm Hg) varvid 131 g tetra(hydroxipropyl)eter av pentaerytritol - 0,0',O". "'-tetrakis-(3-hydroxipropyDpentaerytx-itol - i form av en viskös olja erhölls.
Exempel 5 Syntes av initiatormolekylen allyl 2,2-bis(hydroximetyl)propanoat från 2,2-bis(hydroximetyl)propansym och allylbromid. 286 g 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra, 215 g allylbromid och 314 g kaliumkarbonat blandades i 3600 ml dimetylformamid och omrördes under 16 timmar vid 45°C. 3600 ml toluen tillsattes efter avkylning till rumstemperatur och blandningen filtrerades följt av avlägsnande av lösningsmedel. Allylestem av 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra - allyl 2,2-bis(hydroximetyl)propanoat - utvanns vid ett utbyte av > 90%.
Exempel 6 Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från pentaerytritol och den acetalskyddade iörgrenande kedjeförlängaren erhållen enligt exempel l. a) 12.6 g pentaerytritol, 148,3 g av en acetalskyddad förgrenande kedjeförlängare erhâllen enligt exempel l och 5,1 g 4-(dimetylarnino)pyn'din suspenderades/löstes i 1200 ml 510128 16 b) diklorrnetan följt av tillsats av 128,3 g dicyklohexylkarbodiimid löst i 250 ml diklormetan., Reaktionsblandningen ornrördes vid rumstemperatur tills reaktionen slutförts och filtrerades. Filtratet ornrördes med 830 ml vattenlösning av natriumvätekarbonat (0,8 M) samt tilläts separera. Vatten- och diklonnetanfasema separerades. Diklormetanfasen tvättades med vatten, vattenlöst tartarsyra och vatten.
Lösningsmedlet avlägsnades och återstoden omkristalliserades från etylacetat.
Råprodukten renades i efierföljande steg genom utfállning från etanol, varvid 68,6 g av en acetalterrninerad dendrimer av en generation erhålls.
Den acetalterrninerade dendrimeren av en generation suspenderades i 830 ml 1,2-(dimetoxi)etan och 840 ml metanol samt hydrogenolyserades över 10 g Pd(C), 5% Pd, som katalysator varvid en polyalkohol av en generation och toluen erhölls.
Reaktionsblandningen filtrerades, efter hydrogenolys, och 1,2-(dimetoxi)etan, metanol och toluen avlägsnades. Erhållen fast produkt renades varvid 43,3 g av en dendritisk polyalkohol av en generation med 8 hydroxylgrupper erhölls. Utbyte z 83%.
Exempel 7 Syntes av en dendritisk polyalkohol av två generationer från den dendritiska polyalkoholen av en generation enligt exempel 6 och den acetalskyddade fórgrenande kedjeförlängaren enligt exempel 1. a) b) 37,1 g av en dendritisk polyol erhållen enligt exempel 6, 220 g av en acetalskyddad fórgrenande kedjeförlängare erhållen enligt exempel 1 och 71,4 g 4-(dimetylarnino)pyridin löstes/suspenderades i 2200 ml diklormetan följt av tillsats av 192,1 g dicyklohexylkarbodiimid löst i 360 ml diklormetan. Reaktionsblandriingen ornrördes vid rumstemperatur tills reaktionen slutförts samt filtrerades. Filtratet ornrördes med 1800 ml natriumvätekarbonatlösning (0,6 M) och diklorrnetanfasen extraherades med vatten, vattenlöst tartarsyra och vatten. Lösningsmedlet avlägsnades och råprodukten omlcristalliserades från först etylacetat och sedan etanol. Filtratet avdunstades och återstoden löstes i återloppskokande etanol. Etanollösningen kyldes till 20°C och dekanterades och återstoden torkades i vakuum varvid en acetalterrninerad dendrimer av två generationer erhölls. En andra utfállning från etanol resulterade i 115,7 g av en acetalterrninerad dendrimer av två generationer i form av en amorf fast produkt.
Den acetalterrninerade dendrimeren av två generationer suspenderades i 1100 ml etylacetat och 1100 ml metanol och hydrogenolyserades över 36 g Pd(C), 5% Pd, som 17 510 128 katalysator varvid en polyalkohol av två generationer och toluen erhölls.
Reaktionsblandningen filtrerades efier hydrogenolys och etylacetat, metanol och toluen avlägsnades. Erhållen fast produkt renades varvid 71.4 g av en dendritisk polyalkohol av två generationer med 16 hydroxylgrupper erhölls. Utbyte w 90%.
Exempel 8 Syntes av en dendritisk polyalkohol av tre generationer från den dendritiska polyalkoholen av två generationer enligt exempel 7 och den acetalskyddade förgrenande kedjefiirlängaren enligt exempel 1. a) b) 71,5 g av en dendritisk polyol erhållen enligt exempel 7, 333,1 g av en acetalskyddad förgrenande kedjeiörlängare erhållen enligt exempel 1 och 12 g 4-(dimetylarnino)pyridin löstes/suspenderades i 3800 ml diklormetan och en tillsats av 3800 ml 1,2-(dimetyloxi)etan följdes av tillsats av 289 g dicyklohexylkarbodiirnid löst i 750 ml diklormetan. Reaktionen tilläts fortsätta vid rumstemperatur tills reaktionen slutförts, varefter 100 ml etanol tillsattes och reaktionsblandningen filtrerades. Lösningsmedel avlägsnades och återstoden återloppskokades med 20 l etanol. Efter avkylning till rumstemperatur dekanterades lösningen och återstoden tvättades med etanol samt torkades vid 0,5 mm Hg varvid 223,8 g av en acetalterrninerad dendrimer av tre generationer erhölls.
Den acetalterrninerade dendrimeren av tre generationer löstes i 2000 ml etylacetat och 2000 ml metanol och hydrogenolyserades över 40 g Pd(C), 5% Pd, som katalysator varvid en polyalkohol av tre generationer och toluen erhölls. Reaktionsblandningen filtrerades efier hydrogenolys och etylacetat, metanol och toluen avlägsnades, varvid erhölls, i form av en viskös olja, 139,2 g av en dendritisk polyalkohol av tre generationer med 32 hydroxylgrupper. Utbyte = 88%.
Exempel 9 Syntes av en dendritisk polyalkohol av fyra generationer från den dendritiska polyalkoholen av två generationer enligt exempel 8 och den acetalskyddade förgrenande kedjeiörlängaren enligt exempel 1. a) 89,4 g av en dendritisk polyol erhållen enligt exempel 8, 375 g av en acetalskyddad förgrenande kedjeförlängare erhållen enligt exempel l och 15 g 4-(dimetylarnino)pyridin 51 o 12 s 18 löstes/suspenderades i 3100 ml diklormetan och 3100 ml l,2-(dimetyloxi)etan följt av tillsats av 325 g dicyklohexylkarbodiimid löst i 650 ml diklonnetan. Reaktionen tilläts, efier en ytterligare tillsats av 163 g dicyklohexylkarbodiimid, fortsätta vid rumstemperatur tills reaktionen slutförts, varefier 150 ml etanol tillsattes och reaktionsblandningen filtrerades. Lösningsmedel avlägsnades och återstoden återloppskokades med 15 1 etanol. Lösningen späddes, efter avkylning till rumstemperatur, med 6000 ml etylacetat för att erhålla en homogen lösning samt dekanterades. Återstoden tvättades med etanol och torkades vid 0,5 mm Hg varvid 219,4 g av en acetalterrninerad dendrimer av fyra generationer erhölls. b) Den acetaltenninerade dendrimeren av fyra generationer löstes i 3100 ml l,2-(dimetoxi)etan och 3100 ml metanol och hydrogenolyserades över 32 g Pd(C), 5% Pd, som katalysator varvid en polyalkohol av fyra generationer och toluen erhölls.
Reaktionsblandningen filtrerades efter hydrogenolys och 1,2-(dimetoxi)etan, metanol och toluen avlägsnades, varvid erhölls, i form av en viskös olja, 140,6 g av en dendritisk polyalkohol av fyra generationer med 64 hydroxylgrupper. Utbyte > 98%.
Exempel 10 Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från 0,0',O",O”'-tetra.lcis(3-hydroxipropyDpentaeryu-itol erhållen enligt exempel 4 och en acetalskyddad fórgrenande kedj eförlängaren erhållen enligt exempel l.
Exempel 6 upprepades med skillnaden att nämnda 0,0',O",O"'-tetralcis- -(3-hydroxipropyDpentaerynitol användes, vid samma mol förhållande, i stället för pentaerytritol. Erhållen dendritisk polyalkohol av en generation hade 8 hydroxylgrupper.
Exempel 11 Syntes av en dendritisk polyalkohol av två generationer fiån en dendritisk polyalkohol av en generation erhållen enligt exempel 10 och en acetalskyddad íörgrenande kedjeflñrlängaren erhållen enligt exempel 1.
Exempel 7 upprepades med skillnaden att en dendritisk polyalkohol av en generation erhållen enligt exempel 10 användes, vid samma mol förhållande, i stället för en dendritisk polyalkohol av en generation enligt exempel 6. Erhållen dendritisk polyalkohol av en generation hade 16 hydroxylgrupper. 5101 |\) OO 19 Exempel 12 Syntes av en dendritisk polyalkohol av tre generationer från en dendritisk polyalkohol av två generationer erhållen enligt exempel 11 och en acetalskyddad förgrenande kedjeförlängaren erhållen enligt exempel 1.
Exempel 8 upprepades med skillnaden att en dendritisk polyalkohol av två generationer erhållen enligt exempel 11 användes, vid samma mol förhållande, i stället för en dendritisk polyalkohol av två generationer enligt exempel 7. Erhållen dendritisk polyalkohol av en generation hade 32 hydroxylgrupper.
Exempel 13 Syntes av en dendritisk polyalkohol av fyra generationer från en dendritisk polyalkohol av tre generation erhållen enligt exempel 12 och en acetalskyddad förgrenande kedjeförlängaren erhållen enligt exempel 1.
Exempel 9 upprepades med skillnaden att en dendritisk polyalkohol av tre generationer erhållen enligt exempel 12 användes, vid samma mol förhållande, i stället för en dendritisk polyalkohol av tre generationer enligt exempel 8. Erhållen dendritisk polyalkohol av en generation hade 64 hydroxylgrupper.
Exempel 14 Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från pentaerytritol och en acetalskyddad förgrenande kedj eförlängaren erhållen enligt exempel 2.
Exempel 6 upprepades med skillnaden att en acetalskyddad förgrenande kedjeförlängare enligt exempel 2 användes, vid samma mol förhållande, i stället för en acetalskyddad förgrenande kedjeförlängare erhållen enligt exempel 1. Hydrogenolysen resulterade sålunda i samma dendritiska polyalkohol med 8 hydroxylgrupper som erhölls i exempel 6, men p-metoxitoluen istället för toluen. 510128 20 Exempel 15 Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation fi-ån allyl 2,2-bis(hydroximetyl)propanoat erhållen enligt exempel 5 och en acetalskyddad iörgrenande kedjefórlängaren erhållen enligt exempel 1.
Exempel 7 upprepades med skillnaden att nämnda allyl 2,2-bis(hydroximetyl)propanoat användes i stället för en dendritisk pentaerytfitol. Moliörhållandet justerades efter antalet tillgängliga hydroxylgrupper. Erhållen polyalkohol hade 4 hydroxylgrupper och kan användas för ytterligare dendritisk förgrening in enlighet med exemplen 7, 8 och 9. Den skyddade karboxylgruppen kan avskyddas, varvid en monokarboxylfuriktionell dendritisk polyalkohol erhålls, genom till exempel förfaranden beskrivna i "Protective Groups in Organic Synthesis" av Theodora W. Greene och Peter G.M. Wuts, kapitel 5 "Protection for the Carboxyl Group - Esters" - John Wiley & Sons Inc., New York 1991.
Exempel 16 Syntes av en dendritisk polyalkohol av en generation från trimetylolpropan och en acetal(fonnal)skyddad förgrenande kedj efórlängaren erhållen enligt exempel 3.
Exempel 6 steg (a) upprepades med skillnaden att trimetylolpropan användes i stället för pentaerytritol och att en acetalskyddad iörgrenande kedjefórlängare enligt exempel 3 användes i stället för en acetalskyddad kedjeflirlängare enligt exempel 1. Molfórhållandet justerades följaktligen eñer antalet tillgängliga hydroxylgrupper. Erhållen dendritisk acetalterrninerad/skyddad polymer av en generation kan avskyddas varvid en dendritisk polyalkohol av en generation med 6 hydroxylgrupper erhålls, vilken polyalkohol kan vidare fórgrenas i enlighet med steg (a) i exempel 7, 8 och 9. Lämpliga förfaranden för skyddande och avskyddande beskrivs till exempel i "Protective Groups in Organic Synthesis" av Theodora W. Greene och Peter G.M. Wuts, kapitel 5 "Protection for the Carboxyl Group - Esters" - John Wiley & Sons Inc., New York 1991.
Claims (9)
1. Förfarande för framställning av en dendritisk polymer polyalkohol med reaktiva eller skyddade terrninala hydroxylgrupper, vilken polymera polyalkohol har n dendritiska grenar utgående från en monomer eller polymer initiatormolekyl med n reaktiva grupper (A), varvid varje gren innefattar g förgrenande generationer och varvid varje generation innefattar minst en polymer eller monomer förgrenande kedjefdrlängare med tre funktionella grupper av vilka minst två är reaktiva hydroxylgrupper (B) och en är en grupp (C) vilken är reaktiv med nämnda grupp (A) och/eller nämnda hydroxylgrupper (B), samt eventuellt minst en utsträckande generation, innefattande minst en utsträckande kedjeiörlängare med två funktionella grupper av vilka en är en skyddad hydroxylgrupp (B") och en är en grupp (D) vilken är reaktiv med en hydroxylgrupp, och varvid n och g är heltal och minst 1, kännetecknat av, att (i) de två hydroxylgrupper-na (B) i använd monomer eller polymer törgrenande kedjeiörlängare är acetalskyddade hydroxylgrupper (B'), varvid acetalskydd erhållits genom reaktion mellan nämnda två hydroxylgrupper (B) och en acetalbildande karbonylforening; (ii) en första förgrenande generation adderas till initiatormolekylen genom reaktion mellan nämnda reaktiva grupp (A) och nämnda reaktiva grupp (C) vid ett molfórhållande reaktiva grupper (A) till reaktiva grupper (C) av l till minst 1, varvid en polymer polyalkohol med acetalskyddade hydroxylgrupper (B') och n dendritiska grenar innefattande en generation erhålls, vilka acetalskyddade hydroxylgrupper (B') eventuellt avskyddas genom acetalnedbrytning, varvid en polymer polyalkohol med reaktiva hydroxylgrupper (B) erhålls; och att (iii) ytterligare íörgrenande generationer adderas, i g - l upprepade steg, genom reaktion mellan reaktiva hydroxylgrupper (B), vilka erhållits efier avskyddande genom acetalnedbrytning, och reaktiva grupper (C) vid ett moliörhållande hydroxylgrupper (B) till reaktiva grupper (C) av 1 till minst 1, varvid en polymer polyalkohol med acetalskyddade hydroxylgrupper (B') och n dendritiska grenar innefattande två eller flera generationer erhålls, vilka acetalskyddade hydroxylgrupper (B') eventuellt avskyddas genom acetalnedbrytning, varvid en polymer polyalkohol med reaktiva hydroxylgrupper (B) erhålls; samt eventuellt (iv) steg (ii) och/eller varje upprepat steg (iii) individuellt följs av a) ett partiellt skyddande, såsom acetal-, ketal- och/eller esterskydd, av tillgängliga reaktiva hydroxylgrupper (B), varvid en polymer polyalkohol 22 med minst en reaktiv hydroxylgrupp (B) fór användning i steg (iii) eller ett upprepat steg (iii) erhålls; och/eller b) addition av nämnda eventuella utsträckande kedjefórlängare varvid, efier avskyddande av nämnda skyddade hydroxylgrupp (B"), en polymer polyalkohol med reaktiva hydroxylgrupper (B), för användning i steg (ii) eller ett upprepat steg (iii), och n dendritiska grenar innefattande en eller flera fórgrenande generationer och minst en utsträckande generation, vilken är minst en partiell generation, erhålls. Ett förfarande enligt krav l kännetecknat av, att n är ett heltal mellan 1 och 20, företrädesvis mellan 2 och 12 och helst mellan 2 och 8. Ett förfarande enligt krav l eller 2 kännetecknat av, att g är ett heltal mellan l och 50, företrädesvis mellan 2 och 20 och helst mellan 2 och 8. Ett forfarande enligt något av kraven 1-3 kännetecknat av, att den polymera polyalkoholen är uppbyggd av polyesterenheter, eventuellt i kombination med eter-, polyeter-, amid- och/eller polyamidenheter. Ett förfarande enligt något av laaven l-4 kännetecknat av, att den polymera polyalkoholen har två eller flera identiska och/eller symmetriska dendritiska grenar och att fortsatt törgrenande kedjefórlängning resulterar i en polymer polyalkohol med ökad fórgreningsgrad och ökat antal reaktiva hydroxylgrupper (B) och/eller acetalskyddade hydroxylgrupper (B'). Ett förfarande enligt något av kraven l-S kännetecknat av, att den reaktiva gruppen (A) är en hydroxylgrupp, en epoxidgrupp, en karboxylgrupp eller en anhydridgrupp. Ett forfarande enligt något av kraven 1-6 kännetecknat av, att den reaktiva gruppen (C) och den reaktiva gruppen (D) är samma eller olika samt är epoxid-, karboxyl- eller arihydridgrupper. 10. 11. 1
2. 130 23 a 10 12 s Ett förfarande enligt något av kraven 1-7 kännetecknat av, att den reaktiva gruppen (A) är en hydroxylgrupp och att den reaktiva gruppen (C) och den reaktiva gruppen (D) är karboxylgrupper. Ett förfarande enligt något av kraven 1-8 kännetecknat av, att varje addition av en förgrenande generation individuellt innefattar en acetalskyddad törgrenande kedjetörlängare vilken är en reaktionsprodula mellan samma eller olika kedjefórlängare och/eller eller olika acetalbildande förgrenande samma karbonylföreningar. Ett förfarande enligt något av kraven 1-9 kännetecknat av, att den acetalskyddade törgrenande kedjetörlängaren är prefabricerad, erhållen under syntes eller upparbetning av en syntetiserad polyalkohol eller hydroxifurlktionell karboxylsyra, eller är syntetiserad i ett separat förfarande. Ett förfarande enligt något av kraven 1-10 kännetecknat av, att addition av förgrenande eller eventuellt utsträckande generationer utförs vid en temperatur av -30-150°C, såsom -10-80°C eller 10-50°C. Ett förfarande enligt något av kraven 1-11 kännetecknat av, att den acetalbildande karbonylförertingen är en aldehyd. Ett förfarande enligt krav 12 kännetecknat av, att aldehyden är en aldehyd av formel 14. 15. 16. 17. 18. 19. 24 vari RI, Rg, R3, R4 och R5 individuellt är väte, alkyl, alkoxi, halo, haloalkyl eller haloalkoxi. Ett förfarande enligt krav 12 eller 13 kännetecknat av, att aldehyden är bensaldehyd och/eller en substituerad bensaldehyd ur gruppen a) en alkylbensaldehyd, b) en alkoxibensaldehyd, c) en halobensaldehyd, d) en haloalkylbensaldehyd, och/eller e) en haloalkoxibensaldehyd. Ett förfarande enligt krav 13 eller 14 kännetecknat av, att den acetalskyddade hydroxylgrupper (B') avskyddas genom hydrogenolytisk nedbrytning av acetalen. Ett förfarande enligt krav 15 kännetecknat av, att hydrogenolytisk nedbrytning utförs i närvaro av ett lösningsmedel eller en lösnings- medelskombination ur gruppen vatten, metanol, etanol, propanol, glykol, toluen, dimetoxietan, dietyleter, dipropyleter, etoxietanol och acetonitril. Ett förfarande enligt krav 15 eller 16 kännetecknat av, att hydrogenolytisk nedbrytning utförs i närvaro av en katalysator. Ett förfarande enligt lqav 16 kännetecknat av, att katalysatom innefattar rhodium, rutenium, platina, palladium och/eller en oxid därav. Ett förfarande enligt lcrav 12 kännetecknat av, att aldehyden är forrnaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd och/eller isobutyraldehyd. 20. 21. 22. 2
3. 2
4. zsl 26. 25 Ett förfarande enligt krav 19 kännetecknat av, att den acetalskyddade hydroxylgruppen (B') avskyddas genom hydrolytisk nedbrytning av acetalen. Ett förfarande enligt krav 19 kännetecknat av, att den acetalskyddade hydroxylgruppen (B') avskyddas genom kombinerad hydrolytisk och hydrogenolytisk nedbrytning, under nämnda betingelser, av acetalen. Ett förfarande enligt något av kraven 1-21 kännetecknat av, att den förgrenande kedjeförlängaren är en dihydroxifunktionell monokarboxylsyra eller en addukt mellan en dihydroxifinilrtionell monokarboxylsyra och minst en alkylenoxid, vilken addukt har två hydroxylgrupper och en karboxylgrupp. Ett förfarande enligt lQ-av 22 kännetecknat av, att alkylenoxiden är etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, fenyletylenoxid eller en blandning därav. Ett förfarande enligt något av kraven 1-23 kännetecknat av, att den förgrenande kedjeförlängaren är 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra, 2,2-bis(hydroxi- metybbutansyra, 2,2-bis(hydroximetyl)pentansyra eller Zß-dihydroxipropansyra. Ett förfarande enligt något av kraven 22-24 kännetecknat av, att den förgrenande kedjefórlängaren aktiveras för acylering som anhydrid, som syraklorid, som blandad anhydrid eller som imidazolid. Ett förfarande enligt krav 25 kännetecknat av, att acylering utförs i närvaro av ett lösningsmedel eller en lösningsmedelskombination ur gruppen metylenklorid, etylenklorid, kloroform, pyridin, toluen, dimetoxietan, dietyleter, dipropyleter, etoxietanol, nitrobensen och acetonitril. 27. 28. 29. 30. 31. 32. blÛ 128 26 Ett förfarande enligt något av lcraven 1-26 kännetecknat av, att initiatorrnolekylen är en alifatisk, en cykloalifatisk eller en aromatisk mono-, di-, tri- eller polyalkohol eller en addukt, såsom en hydroxisubstituerad allyleter, ett alkoxylat eller en acetal, därav. Ett förfarande enligt krav 27 kännetecknat av, att initiatormolekylen är ett alkoxylat vilket erhållits genom att reagera glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan eller pentaerytritol med minst en alkylenoxid. Ett förfarande enligt krav 28 kännetecknat av, att alkylenoxiden är etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, fenyletylenoxid eller en blandning därav. Ett förfarande enligt krav 27 kännetecknat av, att initiatormolekylen är en hydroxisubstituerad allyleter, såsom glycerolmonoallyleter, glyceroldiallyleter, trimetylolpropanmonoallyleter, trimetylolpropandiallyleter, pentaerytritolmonoallyleter, pentaerytritoldiallyleter eller pentaerytritoltr-iallyleter. Ett förfarande enligt krav 27 kännetecknat av, att initiatormolekylen är etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, polypropylenglykol, neopentylglykol, dimetylolpropan, glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, anhydroennea-heptitol, dipentaerytritol, sorbitol, mannitol, trimetylolpropantrietoxylat, trimetylolpropantri- propoxylat, pentaerytiitoltñetoxylat, pentaerytritolpentaetoxylat 0, 0', O", O"'-tetrakis(3-hydroxipropyDpentaerytr-itol. eller Ett förfarande enligt krav 27 kännetecknat av, att initiatormolekylen är en acetal såsom en 1,3-dioxan- eller en lß-dioxolanalkohol. 33. 34. 3
5. 3
6. 3
7. 3
8. 3
9. 27 Ett förfarande enligt krav 32 kânnetecknat av, att l,3-dioxan- eller LB-dioxolanalkoholen är 4-hydroximetyl-L3-dioxolan, S-metyl-S- -hydroxirnetyl-lß-dioxan, S-etyl-S-hydroximetyl-l,3-dioxan eller iS-dihydroximetyl- -1,3-dioxan. Ett förfarande enligt krav 32 eller 33 kännetecknat av, att acetalen efter avslutad addering av förgrenande och eventuella utsträckande kedjeförlängare bryts ned varvid reaktiva hydroxylgrupper erhålls. Ett förfarande enligt något av kraven 1-26 kännetecknat av, att initiatonnolekylen är en hydroxifunktionell karboxylsyra eller en addukt därav, såsom en hydroxisubstituerad allyleter eller ett alkoxylat, vilken initiatorrnolekyl har minst en reaktiv grupp (A) vilken är en hydroxylgrupp och minst en, eventuellt skyddad, karboxylgrupp. Ett förfarande enligt krav 35 kännetecknat av, att addukten är ett alkoxylat vilket erhållits genom reaktion mellan en hydroxifimktionell karboxylsyra och en alkylenoxid. Ett förfarande enligt krav 36 kännetecknat av, att alkylenoxiden är etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, fenyletylenoxid eller en blandning därav. Ett förfarande enligt något av kraven 35-37 kännetecknat av, att initiatormolekylen är en alkyl-, aryl- eller alkarylester, såsom en allyl- eller en bensylester av nämnda hydroxifunktionella karboxylsyra eller nämnda addukt, varvid nämnda skyddade karboxylgrupp är esterskyddad. Ett förfarande enligt något av kraven 35-38 kännetecknat av, att hydroxífunktionella 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra, 2,2-bis(hydroximetyl)butansyra, 2,2-bis(hydroximetyl)pentansyra, 2,3-dihydroxipropan- syra, hydroxípentansyra, hydroxiproparisyra eller 2,2-dimetyl-3-hydroxiproparisyra den karboxylsyra är 510128 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 28 Ett förfarande enligt något av kraven 35-39 kännetecknat av, att den skyddade karboxylgruppen, efter avslutad addering av förgrenande och eventuellt utsträckande generationer, före, under eller efter avskyddande av hydroxylgrupper, avskyddas, varvid en monokarboxylfunktionell dendritisk polyalkohol eller dendritisk acetalskyddad polyalkohol erhålls. Ett förfarande enligt krav 40 kännetecknat av, att minst en monokarboxylfunktionell dendritisk polyalkohol eller dendritisk acetalskyddad polyalkohol adderas, genom reaktion mellan dess karboxylgrupp och en reaktiv grupp (A) på en initiatormolekyl vari nämnda reaktiva grupp (A) är en hydroxyl- eller epoxidgrupp. Ett förfarande enligt något av kraven 1-26 kännetecknat av, att initiatorrnolekylen är en fenolisk alkohol, såsom en xylylenalkohol eller en hydroxifenylalkan. Ett förfarande enligt något av kraven 1-26 kännetecknat av, att initiatorrnolekylen är en glycidyleter eller en glycidylester. Ett förfarande enligt något av kraven 1-43 käunetecknat av, att eventuell addering av utsträckande kedj eförlângare innefattar en rnonohydroxifunktionell rnonokarboxylsyra, vari den skyddade hydroxylgruppen (B") är bensyl-, silyl- eller pyranylskyddad, såsom p-metoxibensyb, tertbutylmetylsilyl- och tetrahydropyranyl- skyddad. Ett förfarande enligt krav 44 kännetecknat av, att den monohydroxifunktionella monokarboxylsyran är hydroxipentansyra, hydroxi- propansyra eller 2,2-dimetyl-B-hydroxipropansyra. Ett förfarande enligt krav 44 eller 45 kännetecknat av, att den skyddade hydroxylgruppen (B") avskyddas eñer addering av den utsträckande kedjefórlängaren, varvid en reaktiv hydroxylgrupp (B) erhålls.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9702443A SE510128C2 (sv) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Förfarande för framställning av dendritisk polyol |
| JP50547799A JP2002506477A (ja) | 1997-06-26 | 1998-05-28 | 樹枝状ポリオールの生成方法 |
| ES98928717T ES2221708T3 (es) | 1997-06-26 | 1998-05-28 | Procedimiento de preparacion de un poliol dendritico. |
| EP98928717A EP0991690B1 (en) | 1997-06-26 | 1998-05-28 | Process for preparation of a dendritic polyol |
| DE69825448T DE69825448T2 (de) | 1997-06-26 | 1998-05-28 | Verfahren zur herstellung eines dendritischen polyols |
| PCT/SE1998/001012 WO1999000439A1 (en) | 1997-06-26 | 1998-05-28 | Process for preparation of a dendritic polyol |
| AT98928717T ATE272664T1 (de) | 1997-06-26 | 1998-05-28 | Verfahren zur herstellung eines dendritischen polyols |
| US09/446,883 US6211329B1 (en) | 1997-06-26 | 1998-05-28 | Process for preparation of a dendritic polyol |
| AU80445/98A AU8044598A (en) | 1997-06-26 | 1998-05-28 | Process for preparation of a dendritic polyol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9702443A SE510128C2 (sv) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Förfarande för framställning av dendritisk polyol |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9702443D0 SE9702443D0 (sv) | 1997-06-26 |
| SE9702443L SE9702443L (sv) | 1998-12-27 |
| SE510128C2 true SE510128C2 (sv) | 1999-04-19 |
Family
ID=20407517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9702443A SE510128C2 (sv) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Förfarande för framställning av dendritisk polyol |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211329B1 (sv) |
| EP (1) | EP0991690B1 (sv) |
| JP (1) | JP2002506477A (sv) |
| AT (1) | ATE272664T1 (sv) |
| AU (1) | AU8044598A (sv) |
| DE (1) | DE69825448T2 (sv) |
| ES (1) | ES2221708T3 (sv) |
| SE (1) | SE510128C2 (sv) |
| WO (1) | WO1999000439A1 (sv) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2398575A1 (en) | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Hyperbranched amphiphilic polymeric additives and polymer compositions with increased surface energy |
| US7097856B2 (en) | 2000-09-29 | 2006-08-29 | The Regents Of The University Of California | Dendrimeric support or carrier macromolecule |
| ES2525695T3 (es) | 2001-05-17 | 2014-12-29 | Basf Se | Aditivos de polímero con permanencia y afinidad superficial mejoradas |
| TW200303340A (en) * | 2002-02-20 | 2003-09-01 | Du Pont | Two component coating compositions containing highly branched copolyester polyol |
| US6861495B2 (en) * | 2002-02-20 | 2005-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lacquers containing highly branched copolyester polyol |
| US7361715B2 (en) * | 2003-12-16 | 2008-04-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymer additives for powder coatings |
| US20050215730A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Rainer Schoenfeld | Polycarboxy-functionalized prepolymers |
| US7754818B2 (en) | 2005-01-11 | 2010-07-13 | Brewer Science Inc. | Gap fill materials and bottom anti-reflective coatings comprising hyperbranched polymers |
| EP2510788B1 (en) * | 2005-11-22 | 2015-03-18 | Segetis, Inc. | Glyceryl ether compounds and their use |
| RU2467028C2 (ru) | 2006-12-19 | 2012-11-20 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Покровные средства с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям |
| DE102007026724A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Bindemittel mit hoher OH-Zahl und sie enthaltende Klarlackzusammensetzungen mit guten optischen Eigenschaften und guter Kratz- und Chemikalienbeständigkeit |
| DE102007026722A1 (de) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester |
| DE102007061855A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| DE102007061856A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| DE102007061854A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| US8153729B2 (en) * | 2008-05-29 | 2012-04-10 | The Regents Of The University Of California | Highly efficient agents for dispersion of nanoparticles in matrix materials |
| TWI444445B (zh) | 2008-06-23 | 2014-07-11 | Sicpa Holding Sa | 包含樹枝狀聚合物之凹版印刷墨水 |
| US20090314183A1 (en) * | 2008-06-24 | 2009-12-24 | S.D. Warren Company | Multi-component Starch Binder Compositions |
| DE102008030304A1 (de) | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Basf Coatings Ag | Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen |
| DE102008060454A1 (de) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften |
| KR101741048B1 (ko) * | 2009-02-03 | 2017-05-29 | 더 어드미니스트레이터 오브 더 튜레인 에듀케이셔널 펀드 | 질량분석법용의 전환된 합성 덴드리머 칼리브란트 |
| DE102009041380A1 (de) | 2009-09-12 | 2011-03-24 | Basf Coatings Gmbh | Bindemittelmischung und sie enthaltende Beschichtungsmittel sowie daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften |
| EP2528906A2 (en) * | 2010-01-28 | 2012-12-05 | Fresenius Kabi Oncology Ltd | Process for the preparation of temsirolimus and its intermediates |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410688A (en) * | 1981-04-29 | 1983-10-18 | Allied Corporation | Macromolecular highly branched homogeneous compound |
| SE468771B (sv) | 1992-02-26 | 1993-03-15 | Perstorp Ab | Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav |
| SE503342C2 (sv) * | 1994-10-24 | 1996-05-28 | Perstorp Ab | Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning |
| US6093777A (en) * | 1994-12-21 | 2000-07-25 | Perstorp Ab | Dendritic polyester macromolecule in thermosetting resin matrix |
-
1997
- 1997-06-26 SE SE9702443A patent/SE510128C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-05-28 US US09/446,883 patent/US6211329B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-28 DE DE69825448T patent/DE69825448T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-28 JP JP50547799A patent/JP2002506477A/ja not_active Ceased
- 1998-05-28 EP EP98928717A patent/EP0991690B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-28 WO PCT/SE1998/001012 patent/WO1999000439A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-28 AT AT98928717T patent/ATE272664T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-28 AU AU80445/98A patent/AU8044598A/en not_active Abandoned
- 1998-05-28 ES ES98928717T patent/ES2221708T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999000439A1 (en) | 1999-01-07 |
| SE9702443L (sv) | 1998-12-27 |
| AU8044598A (en) | 1999-01-19 |
| EP0991690B1 (en) | 2004-08-04 |
| ES2221708T3 (es) | 2005-01-01 |
| US6211329B1 (en) | 2001-04-03 |
| JP2002506477A (ja) | 2002-02-26 |
| ATE272664T1 (de) | 2004-08-15 |
| SE9702443D0 (sv) | 1997-06-26 |
| EP0991690A1 (en) | 2000-04-12 |
| DE69825448D1 (de) | 2004-09-09 |
| DE69825448T2 (de) | 2005-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE510128C2 (sv) | Förfarande för framställning av dendritisk polyol | |
| JP4049794B2 (ja) | カリックスアレーン系化合物、その製造方法、及びその組成物 | |
| US5527968A (en) | Process for the production of modified acrylic monomers | |
| SE524174C2 (sv) | Förfarande för framställning av en dendritisk polyeter | |
| SE510088C2 (sv) | Syntetisering av en dendritisk polyalkohol | |
| EP0458296A2 (en) | Modified epoxy resins having acetylenically unsaturated functions | |
| CN102659719B (zh) | 蒽结构四官能团环氧树脂及其制备方法 | |
| US8664427B2 (en) | Process for preparing highly branched polyhydroxybenzoic acid alkoxylates | |
| Annby et al. | Benzylidene protected bis-MPA a convenient dendrimer building block | |
| CN106458817B (zh) | 新型的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类 | |
| KR100211444B1 (ko) | 디아세탈의 제조방법 | |
| CA2322372C (en) | 4-methylene-1,3-dioxolanes having functional groups | |
| US5705667A (en) | Use of dendrimeric-type macromolecules as catalysts or coadjuvants in phase transfer catalysis reactions | |
| JPH09235246A (ja) | 分岐状ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法 | |
| SE519745C2 (sv) | Ny oxetanpolyester | |
| JPH07126331A (ja) | ヒドロキシアルキルカーボネートペンダント基を含むアクリルポリマー | |
| JPH02142748A (ja) | ポリエーテル化合物 | |
| JPH03181516A (ja) | アルキル―δ―バレロラクトン系重合体およびその製造法 | |
| SE524569C2 (sv) | Förfarande för framställning av en allyloxikarboxylsyra, användning av allyoxikarboxylsyran framställd enligt förfarandet som komponent i oligomera och polymera bindemedel samt 6-allyloxihexansyra framställd enligt förfarandet | |
| JP4742357B2 (ja) | ２，２’−ビピリジン内包型デンドリマー、その製造方法、２，２’−ビピリジン型二座配位子及びその配位構造を有するルイス酸触媒 | |
| TW202328272A (zh) | β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之製造方法 | |
| JP2002161087A (ja) | 長鎖脂肪族ジグリシジルエーテル及びその合成方法 | |
| JP2001031610A (ja) | ヒドロキシエーテルの製造法 | |
| JPH06322080A (ja) | 開環重合体の製造方法 | |
| JPS585893B2 (ja) | テレフタルジアルデヒドモノアセタ−ル及びその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed | ||
| NUG | Patent has lapsed |