JPH07126331A - ヒドロキシアルキルカーボネートペンダント基を含むアクリルポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリマー主鎖から遠く離れた位置に水酸基を
有し、従って架橋剤との反応性が高い塗料のビヒクル樹
脂などに使用する水酸基含有アクリルポリマーの製造法
を提供する。 【構成】 ヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその
ラクトン付加体に対応する繰返し単位を含んでいるアク
リルポリマーの水酸基末端ペンダント基に対し、環状カ
ーボネート化合物を開環付加させる。最初に環状カーボ
ネート化合物の開環付加反応をモノマーに対して行った
後、変性したモノマーを他のエチレン性不飽和モノマー
と共重合してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 水酸基を有するアクリルポリマーは、ポリイソシアネー
ト化合物またはメラミン樹脂のような架橋剤によって三
次元的網状構造の架橋物をつくる。このため硬化性塗料
のビヒクル樹脂など熱硬化性樹脂として広く使用されて
いる。これまでの水酸基含有アクリルポリマーは、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレートおよびそのε−カプ
ロラクトン付加体に代表される水酸基含有モノマーを構
成モノマーとするアクリルポリマーである。

【０００２】一方水酸基を有するアクリルポリマーは、
水酸基が炭素−炭素結合よりなるポリマー主鎖から離れ
た位置にあるほど高い反応性を示すことが知られてい
る。そこで本発明は、これまでの水酸基含有アクリルポ
リマーよりも、水酸基がポリマー主鎖よりも遠く離れた
位置にあり、従ってより高い反応性を示すアクリルポリ
マーを提供する。

【０００３】本発明の開示 本発明は、（ａ）式、

【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル、Ｒ² ，Ｒ³ およ
びＲ⁴ は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは０ま
たは１〜６の整数，ｍは１〜６の整数である。）で示さ
れる繰り返し単位５〜９５モル％、および（ｂ）他のエ
チレン性不飽和単量体に相当する繰り返し単位９５〜５
モル％とよりなる数平均分子量１０００〜５００００の
アクリルポリマーを提供する。

【０００４】本発明により、ポリマー主鎖から遠く離れ
たペンダント基の末端に水酸基を有するアクリルポリマ
ーが提供される。本発明の特色は、水酸基含有アクリル
モノマーもしくはポリマーの変性試薬として、５，５−
ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンに代表される
環状カーボネートを使用することである。該化合物は触
媒の存在下アルコール性水酸基へ開環付加し、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基をモ
ノマーまたはポリマーへ導入することができる。

【０００５】従って該環状カーボネートが開環付加した
繰返し単位を含むアクリルポリマーを製造するための第
１の方法は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
またはそのラクトン付加体に対応する繰返し単位を含ん
でいるアクリルポリマーの水酸基末端ペンダント基に対
し、該環状カーボネート化合物を開環付加させることよ
りなる。

【０００６】第２の方法はモノマー段階、すなわちヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクト
ン付加体に対し、前記環状カーボネート化合物を開環付
加し、次いでこのようにして得た変性モノマーを他のエ
チレン性不飽和モノマーと常法によって共重合すること
よりなる。

【０００７】第１の方法の出発アクリルポリマーは、例
えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートおよび／またはプラクセルＦＡおよびＦＭ（ダイセ
ル化学工業（株）の商品名）として知られる２−ヒドロ
キシエチル（メタ）クリレート／カプロラクトン付加体
のようなラクトン付加体と、他のエチレン性不飽和モノ
マーを常法により共重合することによって得られる。共
重合し得るモノマーの例としては、アクリル酸およびメ
タクリル酸のアルキルエステル（メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなど）、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【０００８】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
／ラクトン付加体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを開始剤とし、典型的にはε−カプロラクトン
であるω−ヒドロキシＣ₂ 〜₈ アルカン酸ラクトンを開
環付加反応させて得られる。２−ヒドロキシエチル（メ
タ）クリレート／ε−カプロラクトン付加体はプラクセ
ルＦＡおよびＦＭシリーズとしてダイセル化学工業
（株）によって製造販売されている。

【０００９】このようにして得られるヒドロキシ基含有
アクリルポリマーに対し、式

【化４】 の環状カーボネート化合物を反応させることによって変
性する。この環状カーボネートとしては、エチレンカー
ボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−
ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネー
ト、１，２−ペンチレンカーボネート等の５員環（１，
３−ジオキソラン環）構造を有するもの、１，３−プロ
ピレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、
１，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレン
カーボネート、２，２−ジメチル１，３−プロピレンカ
ーボネート（ネオペンチルグリコールカーボネートまた
は５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンと
も命名し得る。）のような６員環（１，３−ジオキサン
環）構造を有するもの、および１，４−ブチレンカーボ
ネート、１，４−ペンチレンカーボネートのような７員
環（１，３−ジオキセパン環）構造を取るものがある。
入手容易性および安定性の見地から２，２−ジメチル−
１，３−プロピレンカーボネートが好ましい。アクリル
ポリマーに対する環状カーボネート変性試薬の量は希望
する変性の程度によるが、一般に出発アクリルポリマー
に含まれる水酸基に対し、０．３当量以上であることが
好ましい。

【００１０】このようにして変性した後の本発明のアク
リルポリマーは、その特色を発揮するためには変性した
繰り返し単位を５〜９５モル％含まなければならない。
また、その数平均分子量は１，０００〜５０，０００、
特に１，５００〜２５，０００であることが好ましい。

【００１１】反応は無溶媒もしくはベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サンなどのエーテル、アセトニトリル、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンなど、非プロトン性有機溶媒中で行う
ことができる。溶媒を使用するのは、反応終了後の系内
の反応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ反応温
度のコントロールを容易にするためである。

【００１２】反応温度は室温〜１８０℃，好ましくは室
温〜８０℃である。あまり低い反応温度では反応速度が
遅く、反対にあまり高い反応温度では脱炭酸等の副反応
を伴うので好ましくない。

【００１３】この反応は触媒の存在下で行われる。触媒
としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウ
レート、モノブチルトリクロロスズ、ジブチルジクロロ
スズ、トリブチルモノクロロスズ、ヒドロキシブチルス
ズオキシド等の有機スズ化合物、さらには、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等を用いることがで
きる。さらに、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸も用いることができる。また、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレーン
ステッド酸、またはアンバーリスト１５のような強酸性
陽イオン交換樹脂（Ｈ型）を使用することができる。そ
の使用量は微量でよい。触媒の使用量は１ｐｐｍ〜５
％，好ましくは５００ｐｐｍ〜１％程度で良く、あまり
少ないと触媒効果が発揮されず、あまり多いと副反応を
生じたりまたは反応混合物からの除去に手間がかかる。
陽イオン交換樹脂を使用する場合はイオン交換当量とし
て上記ブレーンステッド酸の使用量に対応する量でよ
く、さらに使用したイオン交換樹脂は回収して再使用で
きるので便利である。

【００１４】第２の方法では先に挙げた水酸基含有アク
リルモノマーをあらかじめ環状カーボネート化合物で変
性し、このようにして得られた変性アクリルモノマーを
先に挙げたエチレン性不飽和モノマーと共重合させる。
モノマーの変性反応はポリマーの変性反応と同じ手法で
実施することができる。

【００１５】製造例１水酸基含有アクリルポリマー（Ａ）の合成 反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノール４．８ｇを
はかりとり、１２０℃に加熱した。そこに、スチレン２
８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．
０ｇ、ターシャリーブチルパーオクトエート１．２ｇの
混合物を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに３時間
反応液を１２０℃に保ち反応を完結させた。得られたポ
リマー溶液をメタノール中に投入し再沈澱することでポ
リマーＡを単離した。 Ｍｎ １３０００ Ｍｗ／Ｍｎ １．７，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）１３１

【００１６】製造例２水酸基含有アクリルポリマー（Ｂ）の合成 反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノール４．８ｇを
はかりとり、１００℃に加熱した。そこに、メタクリル
酸２８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
２．０ｇ、ターシャリーブチルパーオクトエート１．２
ｇの混合物を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに３
時間反応液を１００℃に保ち反応を完結させた。得られ
たポリマー溶液をメタノール中に投入し再沈澱すること
でポリマーＢを単離した。 Ｍｎ １８０００ Ｍｗ／Ｍｎ １．８，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）１３１

【００１７】製造例３水酸基含有アクリルポリマー（Ｃ）の合成 反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノール４．８ｇを
はかりとり、１００℃に加熱した。そこに、メタクリル
酸メチル２０ｇ、スチレン８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６
ｇ、ターシャリーブチルパーオクトエート０．６ｇの混
合物を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに３時間反
応液を１００℃に保ち反応を完結させた。得られたポリ
マー溶液をメタノール中に投入し再沈澱することでポリ
マーＣを単離した。 Ｍｎ ２２０００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）６５

【００１８】製造例４水酸基含有アクリルポリマー（Ｄ）の合成 反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノール４．８ｇを
はかりとり、１３０℃に加熱した。そこに、メタクリル
酸メチル２０ｇ、スチレン８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６
ｇ、ターシャリーブチルパーオクトエート１．２ｇの混
合物を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに３時間反
応液を１３０℃に保ち反応を完結させた。得られたポリ
マー溶液をメタノール中に投入し再沈澱することでポリ
マーＣを単離した。 Ｍｎ １０２００ Ｍｗ／Ｍｎ １．７，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）６０

【００１９】製造例５水酸基含有アクリルポリマー（Ｅ）の合成 反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノール４．８ｇを
はかりとり、１３０℃に加熱した。そこに、メタクリル
酸メチル２０ｇ、スチレン８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６
ｇ、ターシャリーブチルパーオクトエート２．０ｇの混
合物を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに３時間反
応液を１３０℃に保ち反応を完結させた。得られたポリ
マー溶液をメタノール中に投入し再沈澱することでポリ
マーＣを単離した。 Ｍｎ ８５００ Ｍｗ／Ｍｎ １．７，水酸基価（ＫＯ
Ｈ ｍｇ／ｇ）６３

【００２０】製造例６水酸基含有アクリルポリマー（Ｆ）の合成 反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノール４．８ｇを
はかりとり、１３０℃に加熱した。そこに、メタクリル
酸メチル２０ｇ、スチレン８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６
ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、ターシャリーブチルパーオ
クトエート２．０ｇの混合物を２時間で滴下した。滴下
終了後、さらに３時間反応液を１３０℃に保ち反応を完
結させた。得られたポリマー溶液をメタノール中に投入
し再沈澱することでポリマーＦを単離した。 Ｍｎ ８２００ Ｍｗ／Ｍｎ １．７，水酸基価（ＫＯ
Ｈ ｍｇ／ｇ）６３、酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）８

【００２１】製造例７変性モノマーの合成 プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業（株）製２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／ε−カプロラクトン
１：１モル付加物）１２．６８８ｇに５，５−ジメチル
−１，３−ジオキサン−２−オン３．４１４ｇ（０．０
２６ｍｏｌ）を加え、加熱溶解後ｐ−トルエンスルフォ
ン酸・１Ｈ₂ Ｏ ０．０４９ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を
加えた。４０℃で６０分間加熱攪拌した。反応終了後、
反応液を１５０ｇのベンゼンに投入し、析出した固体を
濾別した。濾液を濃縮し、表記化合物を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ ０．８（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −，３．１（ｓ，２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −
ＯＨ，３．８（ＯＣＯＯＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −） ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ
^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ^-1（ＣＯＯ）

【００２２】実施例１ 反応容器にアクリルポリマー（Ａ）１０ｇをはかりと
り、トルエン１０ｇを加え加熱溶解した。この溶液に、
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン３．
０ｇおよびｐ−トルエンスルフォン酸・１Ｈ₂ Ｏ ０．
０４４ｇを加え１２０℃で９０分反応させた。反応終了
後、反応液をメタノールに投入し再沈澱しポリマーを単
離した。 Ｍｎ １９９００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）９９，ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（Ｏ
Ｈ），１７４５ｃｍ^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ
^-1（ＣＯＯ）

【００２３】実施例２ 反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノール４．８ｇを
はかりとり、１２０℃に加熱した。そこに、スチレン
２．８ｇ、変性モノマー１２．０ｇ、ターシャリーブチ
ルパーオクトエート１．２ｇの混合物を２時間で滴下し
た。滴下終了後、さらに３時間反応液を１２０℃に保ち
反応を完結させた。得られたポリマー溶液をメタノール
中に投入し再沈澱することでポリマーを単離した。 Ｍｎ １９９００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）９９，ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（Ｏ
Ｈ），１７４５ｃｍ^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ
^-1（ＣＯＯ）

【００２４】実施例３ 反応容器にアクリルポリマー（Ｂ）１０ｇをはかりと
り、トルエン１０ｇを加え加熱溶解した。この溶液に、
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン３．
０ｇおよびｐ−トルエンスルフォン酸・１Ｈ₂ Ｏ ０．
０４４ｇを加え１００℃で６０分反応させた。反応終了
後、反応液をメタノールに投入し再沈澱しポリマーを単
離した。 Ｍｎ １９０００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）９９，ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（Ｏ
Ｈ），１７４５ｃｍ^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ
^-1（ＣＯＯ）

【００２５】実施例４ 反応容器にアクリルポリマー（Ｃ）１０ｇをはかりと
り、トルエン１０ｇを加え加熱溶解した。この溶液に、
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン３．
０ｇおよびアンバーリスト１５を２ｇを加え８０℃で９
０分反応させた。反応終了後、反応液をメタノールに投
入し再沈澱しポリマーを単離した。 Ｍｎ ２４０００ Ｍｗ／Ｍｎ ２．１，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）５０，ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（Ｏ
Ｈ），１７４５ｃｍ^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ
^-1（ＣＯＯ）

【００２６】実施例５ 反応容器にアクリルポリマー（Ｄ）１０ｇをはかりと
り、トルエン１０ｇを加え加熱溶解した。この溶液に、
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン３．
０ｇおよびアンバーリスト１５を１．０ｇを加え１２０
℃で９０分反応させた。反応終了後、反応液をメタノー
ルに投入し再沈澱しポリマーを単離した。 Ｍｎ １１５００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）４５，ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（Ｏ
Ｈ），１７４５ｃｍ^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ
^-1（ＣＯＯ）

【００２７】実施例６ 反応容器にアクリルポリマー（Ｅ）１０ｇをはかりと
り、トルエン１０ｇを加え加熱溶解した。この溶液に、
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン３．
０ｇおよびアンバーリスト１５Ｅ１．５ｇを加え８０℃
で３０分反応させた。反応終了後、反応液をメタノール
に投入し再沈澱しポリマーを単離した。 Ｍｎ １００００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）４７，ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（Ｏ
Ｈ），１７４５ｃｍ^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ
^-1（ＣＯＯ）

【００２８】実施例７ 反応容器にアクリルポリマー（Ｅ）１０ｇをはかりと
り、トルエン１０ｇを加え加熱溶解した。この溶液に、
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン１．
５ｇおよびアンバーリスト１５Ｅ１．５ｇを加え８０℃
で３０分反応させた。反応終了後、反応液をメタノール
に投入し再沈澱しポリマーを単離した。 Ｍｎ ９３００ Ｍｗ／Ｍｎ １．８，水酸基価（ＫＯ
Ｈ ｍｇ／ｇ）４７，ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（Ｏ
Ｈ），１７４５ｃｍ^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ
^-1（ＣＯＯ）

【００２９】実施例８ 反応容器にアクリルポリマー（Ｆ）１０ｇをはかりと
り、トルエン１０ｇを加え加熱溶解した。この溶液に、
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン１．
５ｇおよびアンバーリスト１５Ｅ１．５ｇを加え８０℃
で３０分反応させた。反応終了後、反応液をメタノール
に投入し再沈澱しポリマーを単離した。 Ｍｎ ９３００ Ｍｗ／Ｍｎ １．８，水酸基価（ＫＯ
Ｈ ｍｇ／ｇ）４７，ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（Ｏ
Ｈ），１７４５ｃｍ^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ
^-1（ＣＯＯ）

フロントページの続き (72)発明者 山田 真也 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 藤輪 高明 広島県大竹市玖波４−13−５ (72)発明者 松井 秀樹 広島県大竹市玖波４−13−５ (72)発明者 田淵 丈晴 広島県大竹市玖波４−４−１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）式、 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル、Ｒ² ，Ｒ³ およ
   びＲ⁴ は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは０ま
   たは１〜６の整数，ｍは１〜６の整数である。）で示さ
   れる繰り返し単位５〜９５モル％、および （ｂ）他のエチレン性不飽和単量体に相当する繰り返し
   単位９５〜５モル％とよりなる数平均分子量１０００〜
   ５００００のアクリルポリマー。
2. 【請求項２】繰り返し単位（ａ）のＲ² が１，２−エチ
   レン鎖であり、Ｒ³ が１，５−ペンチレン鎖であり、Ｒ
   ⁴ が２，２−ジメチル−１，３−プロピレン鎖であり、
   ｎが１〜３の整数である請求項１のアクリルポリマー。
3. 【請求項３】繰り返し単位（ａ）のＲ² が１，２−エチ
   レン鎖であり、Ｒ⁴ が２，２−ジメチル−１，３−プロ
   ピレン鎖であり、ｎが０である請求項１のアクリルポリ
   マー。
4. 【請求項４】繰り返し単位（ａ）のＲ² が１，４−テト
   ラメチレン鎖であり、Ｒ⁴ が２，２−ジメチル−１，３
   −プロピレン鎖であり、ｎが０である請求項１のアクリ
   ルポリマー。
5. 【請求項５】（ａ）式 【化２】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびｎは前記に同
   じ。）で示されるアクリルモノマー５〜９５モル％、お
   よび（ｂ）他のエチレン性不飽和モノマー９５〜５モル
   ％を共重合することを特徴とする請求項１または２また
   は３または４のアクリルポリマーの製造法。