SE453919B - Sett for framstellning av pulverformiga homo- eller sampolymerer av eten - Google Patents

Description

453 919 ningsintervall, en kemisk omsättning, i synnerhet en esterspalt- ning genomföres med hjälp av alkaliska eller sura katalysatorer under en tid av 2 - 3 timmar.

Arbetssättet enligt uppfinningen är användbart såväl på homopoly- merer som också på sampolymerer av eten, isynnerhet på sådana po- lymerer, som erhölls av monomererna under högt tryck i närvaro av initiatorer som bildar radikaler, som t.ex. syre, organiska per- oxider eller azoföreningar.

Som homopolymerer av eten kan användas alla polymerer med smält- index <19o°c/2 kg) av aa 0,1 till ca 500 g/1o min.

Som utgångsmaterial för framställningen av de pulverformiga pro- dukterna enligt det nya förfarandet lämpar sig särskilt väl sampo- lymerer av eten. Härmed avses polymera föreningar, vilka förutom eten innehåller t.ex. C3- till C8-alkener, estrar av C3- till C12- alkenkarboxylsyror, vinyl- och/eller alkenylestrar, vinyl- och/el- ler alkenyletrar, vinyl- och/eller alkenylalkoholer, N-vinyl- och/ eller N-alkenylföreningar, såsom N-vinylpyrrolidon, N-vinylkarb- .azol, N-vinylkaprolaktam, akryl- och/eller metakrylamider, akryl- och/eller metakrylnitriler, alkenylhalogenider, såsom vinylflourid och/eller vinylideníluorid, vinyl- och/eller alkenylketoner, vi- nyl- och/eller alkenylsulfoner och vinyl- och/eller alkenylsulfona- ter. Förutom eteniskt omättade föreningar kan även andra sampoly-o meriserbara ämnen, som t.ex. kolmonoxid och svaveldioxid, polyme- riseras med in i polymeren.

Enligt en föredragen utföringsform av sättet enligt uppfinningen framställer man sampolymerer av eten, vilka innehåller mer än 50 viktprocent eten, 0 - 25 viktprocent estrar av C3-C12-alkenkarb- oxylsyror med C3-C8-sek.- eller C4-C8-tert.-alkoholer, 1 - 25 viktprocent C3-C12-alkenkarboxylsyror och eventuellt mindre mäng- der av andra vanliga monomerer, som kan sampolymeriseras med eten, genom förtvålning av sampolymerer, vilka innehåller minst S0 vikt- procent eten, 2 - 50 viktprocent estrar av C3-C12-alkenkarboxyl- syror med C3-C8-sek.- eller C4-C8-tert.-alkoholer, upp till 3 vikt- procent C3-C12-alkenkarboxylsyror och dessutom mindre mängder and- ra med eten sampolymeriserbara monomerer. 455 919 För detta ändamål framställes en suspension av polymeren i det enligt uppfinningen utnyttjade suspenderingsmedlet, varefter man värmer till en temperatur överstigande polymerens mjuknings- intervall och genomför spaltningen av estern med hjälp av alka- liska eller sura katalysatorer.

Som suspenderingsmedel för polymererna användes enligt uppfinnin- gen ketoner med 3 - 10 kolatomer. Valet av lämplig keton är bl.a. beroende av ketonens kokpunkt och polymerens mjukningsintervall.

Särskilt lämpliga har metyletylketon, metylisopropylketon och me- tylisobutylketon visat sig vara. Ketonerna kan användas var för sig eller i blandning.

Det är dessutom möjligt att till ketonerna som fällningsmedel för polymerer tillsätta kända vätskor, som t.ex. alkoholer, etrar, kol- väten, nitrometan, men även lösningsmedel för polymerer, t.ex. to- luen eller xylen, i andelar understigande 50 viktprocent, företrä- desvis 1O - 40 viktprocent.

Viktförhållandet mellan polymer och suspenderingsmedel kan varie- ras inom vida områden. Det är emellertid lämpligt att per viktdel polymer använda 5 - 15 viktdelar suspenderingsmedel.

Ett väsentligt särdrag hos förfarandet enligt uppfinningen är att suspensionen av polymer och suspenderingsmedel upphettas till tem- peraturer överstigande polymerens mjukningsintervall. Med mjuk- ningsintervall avses det temperaturområde, inom vilket polymeren börjar mjukna och sintra ihop. Det är avhängigt polymerens typ och polymerisationsgraden och ligger vanligen mellan 80 och 120°C.

Givetvis är det möjligt att även arbeta vid temperaturer som lig- ger väsentligt över mjukningsintervallet. Av ekonomiska skäl är det emellertid i de flesta fall att rekommendera att inte över- skrida mjukningsintervallet med mer än 5 - 10°C.

Under uppvärmningsstegetflxü det anslutande avkylningssteget måste fast fas, dvs polymeren, och flytande fas, dvs suspenderingsmed- let, blandas med varandra i tillräcklig omfattning, I allmänhet är det tillräckligt med enkel omröring. I speciella fall kan emel- lertid även andra blandningsmetoder, t.ex. blandning med turboom- rörare eller ultraljud finna användning. 453 919 Vid uppvärmningen i suspenderingsmedlet sväller den grovkorniga polymeren upp kraftigt och sönderfaller i blandning med suspen- deringsmedlet till ett finkornigt pulver vid avkylningen. An- vändningen av de enligt uppfinningen föreskrivna suspenderings- medlen säkerställer bl.a. att polymeren inte bildar några klumpar under avkylningen. Man erhåller på detta sätt utan tillsats av fällningsmedel ett mycket fint pulver, som är fritt från s.k. över- korn och uppvisar en mycket snäv kornstorleksfördelning.

Polymerisationspartíklarna har en kornstorlek, dvs en diameter, understigande 200 Pm. Pulvrets skrymdensitet ligger över 0,2 g/cm3.

Polymerpartiklarnas kornstorlek kan varieras med hjälp av ombland- ningens intensitet. Kraftig omblandning, som man t.ex. uppnår meå hjälp av en turboomrörare, ger polymerpartiklar med en diameter av 50 Pm och därunder.

Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras vid normaltryck men även vid förhöjt tryck. Användningen av högre tryck gör det möj- ligt att även använda suspenderingsmedel, vars kokpunkt under nor- mala betingelser ligger under polymerernas mjukningstemperatur.

De finpulvriga produkterna enligt uppfinningen lämpar sig utmärkt väl för framställningen av överdrag på de mest skilda underlag en- ligt kända pulverytbeläggningsmetoder. I detta sammanhang må näm- nas virvelsintringsmetoden, värmesprutningen och den elektrosta- tiska pulverappliceringen. Passande metoder finns beskrivna av E. Gemmer i uppsatsen “Die Kunststoffsinterverfahren" i Kunst- stoff und Gummi, 4 (1965) nr. 12, sid. 438/443.

De enligt det nya förfarandet utvunna, finpulvriga produkterna kan vidare användas som vidhäftningsförmedlare för hopklistringen in- bördes med varandra eller med andra underlagsmaterial, t.ex. me- taller, trä, plastmaterial, glas.

De finfördelade polymererna kan innehålla kända tillsatser. Här må nämnas fyllmedel, mjukningsmedel, färgämnen och pigment. Genom inblandning av organiska jäsmedel erhåller man särskilt lätta och slagfasta ytbeläggningsr.

Polymerskiktets kohesion till underlaget förbättras, om föremålet som skall förses med en beläggning rengöres före ytbeläggningen 453 919 med lösningsmedel eller pâ mekanisk väg för att befrias från fet- ter, oljor eller andra störande föroreningar, som t.ex. oxidskikt. .i Jämförelseexempel 1 I en med omrörare och âterflödeskylare försedd 10 l kolv infördes 500 g polyetengranulat Åšmältindex (190°C/2 kg): 0,5 g/10 min.] i 2,5 l xylen. över 110°C började granulatet ett lösas upp; man fortsatte omrörin- gen ungefär 30 minuter vid 120°C. Efter avkylning till 70°C fäll- des med 5 liter aceton. Pulvret filtrerades av och torkades i va- kuum vid so°c.

Kornstorleksfördelning upp till 32 pm >32 pm >4S pm - 63 pm >63 pm - 100 pm >100 pm - 160 pm >160 pm 9,8 viktprooent 23,5 viktprocent 8,2 viktprocent 45 pm 5,4 viktprocent <1 viktprocent 52,1 viktprocent Skrvmdensitetz 0,156 g/cm3.

Jämförelseexempel 2 I en med omrörare och återflödeskylare försedd 2 1 kolv infördes 100 g granulat av en eten-t-butylakrylat-vinylacetat-terpolymer (sammansättning: 19,5 viktprocent t-butylakrylat, 3,0 viktprocent vinylacetat; smältindex (190°C/2 kq): 120 g/10 min.) i 600 ml tolu- en och 2,8 g toluen-4-sulfonsyra-monohydrat (1/10 av den i förhål- lande till t-butylakrylatet ekvívalenta mängden) i 25 ml 85-procen- tig myrsyra. after 2 timmars reaktion vid 11o°c kyldes till 1o°c och fälldes med 1200 ml aceton. Pulvret filtrerades av, tvättades neutralt med vatten och torkades i vakuum vid 60°C. Man erhöll 84 g vitt pulver med en andel av 10,8 viktprocent akrylsyra och 3,0 viktprocent vi- nylacetat. smältinaex (19o°c/2 kg)= 21 g/1o min. 453 919 Kornstorleksfördelningz upp till 32 pm >32 pm - 45 pm >43 pm - 63 pm 11,1 viktprocent 30,0 viktprocent 6,7 viktprocent >63 pm - 100 pm = 8,9 viktprocent >100 fmx- 160 pm = <1 viktprocent >160 pm = 42,3 viktprocent Skrymdensitet: 0,173 g/cm3.

Exemgel 1 I en med omrörare, återflödeskylare och kontakttermometer försedd 2 liters kolv matades 100 g granulerad högtryckspolyeten [smält- index (190OC/2 kg): 0,4 g/10 min¿], 800 ml metylisobutylketon och 200 ml av en alifatisk kolväteblandning med ett kokpunktsområde av ca 140-16O0C. Efter en homogeniseringstid av 30 minuter vid 110°C kyldes under omröring (600 varv/min.) till 30°C, varefter polymeren frånfiltrerades, tvättades med aceton och torkades i en virvel- skikttorkapparatur. Man erhöll ett vitt pulver. smältinaex (19o°c/2 kg), 0,35 9/10 mm Kornstorleksfördelning: Il upp till 32 pm 6,4 viktprocent ll >32 pm - 45 pm 11,2 viktprocent >45 um - 63 pm >s3,um- wopm >100 pm - 160 pm >160 pm 16,3 viktprocent 22,5 viktprocent 35,0 viktprocent 8,6 viktprocent Skrymdensitet: 0,310 g/cm3.

Exemgel 2 I en med omrörare, återflödeskylare och kontakttermometer försedd 2 liters kolv infördes 100 g granulerad högtryckspolyeten [smält- index (19o°c/z kgy; 19 g/1o mun), soc m1 metyiisobutyiketøn och 100 ml av en alifatisk kolväteblandning. Efter en homogeniserinqs- tid av 30 minuter vid 110°C avkyldes under omröring (600 varv/min.) till 30°C, varefter polymeren frånfiltrerades, tvättades med ace- ton och torkades i en vírvelskikttorkapparatur. Man erhöll ett vitt pulver. I 453 919 smältinaex (19o°c/2 kg)= 16,6 kg/10 min.

Kornstorleksfördelningz upp till 32 pm = 10,0 viktprocent >32 pm - 45 pm = 13,8 viktprocent >45 pm - 63 pm = 21,3 viktprocent >63 pm - 100 pm = 22,5 viktprocent >100 pm - 160 pm = 28,8 viktprocent >160 pm = 3,6 viktprocent Skrymdensitetz 0,318 g/cm3.

Exempel 3 I en med omrörare och återflödeskylare försedd 2 liters kolv in- fördes 300 g granulerad eten-t-butylakrylat-vinylacetat-terpolymer (sammansättning: 19,0 viktprocent t-butylakrylat och 4,3 viktprocent vinylacetat; smältindex (190°C/2 kg): 110 g/10 min.), 1500 ml me- tylisobutylketon och 28 g toluen~4-sulfonsyra-monohydrat (1/3 av den i förhållande till t-butylakrylatet ekvivalenta mängden) i 300 ml 85-procentig myrsyra. Efter 2 timmars reaktion vid 105°C (åter- flödestemperatur) avkyldes till rumstemperatur under omröring och därefter frânfiltrerades produkten. Efter flera gångers tvättning med 2 liter vatten i varje omgång och anslutande tvättning med 500 ml aceton torkades vid 60°C i vakuum. Man erhöll 263 g av ett vitt pulver med en halt av 10,5 viktprocent akrylsyra och 4,2 viktprocent vinylacetat. smältinaex (19o°c/2 kg)= 20 g/10 min.

Kornstorleksfördelning: upp till 32 pm 34,1 viktprocent >32 pm - 45 pm = 29,8 viktprocent >45 pm - 63 pm = 19,8 viktprooent >63 pm - 100 pm = 8,4 viktprocent >100 pm = 7,9 viktprocent Skrymdensitet: 0,355 g/cm3. 453 919 Exempel 4 I en med omrörare och âterflödeskylare försedd 2 liters kolv in- fördes 300 g granulerad eten-t-butylakrylat-akrylsyra-vinylacetat- -sampolymer (sammansättning: 16,8 viktprocent t-butylakrylat, 0,8 viktprocent akrylsyra, 2,7 viktprocent vinylacetat; smältindex (190°C/2 kg): 24 g/10 min.), 1000 g metyletylketon, 300 g xylen och 38 g HZSO4 (98-procentig; dubbla mängden relativt den med t-butyl- akrylatet ekvivalenta mängden).

Efter 2 timmars reaktion vid 90°C (âterflödestemperatur) avkyldes under omröring, varefter produkten frânfiltrerades, extraherades vid âterflödestemperatur (75°C) med en lösning av 9 delar metyletyl- keton och 1 del aceton och sedan torkades i vakuum vid 50°C. Man erhöll 266 g av ett vitt pulver med en andel av 10,5 viktprocent akrylsyra och 2,6 viktprocent vinylacetat. smältindex (19o°c/2 kgn 4,6 g/1o min.

Kornstorleksfördelning: upp till 32 pm 17,4 viktprocent >32 pm - 45 pm 38,2 viktprocent >45 pm - 63 pm >63 pm - 100 pm >100 pm 27,1 viktprocent 8,1 viktprocent 9,2 viktprocent ' Skrymdensitet: 0,333 g/cm3.

Exempel 5 I en med omrörare och återflödeskylare försedd 2 liters kolv in- fördes 3Ü0 g granulerad eten-t-butylakrylat-vinylacetat-terpolymer (sammansättning: 12 viktprocent t-butylakrylat, 5,7 viktprocent vinylacetat; smältindex (190°C/2 kg): 78 g/10 min.), 1,2 liter metyl- etylketon, 21 g HZSO4 (98-procentig; 1,5 gånger den med t-butyl- akrylatet ekvivalenta mängden).

Efter 2 timmars reaktion vid 80°C (återflödestemperatur) avkyldes under omröring och produkten filtrerades från, tvättades med vat- ten till neutral reaktion, spolades med aceton och torkades vid 60°C i vakuum. Man erhöll 269 g av ett vitt pulver med en andel av 6,6 viktprocent akrylsvra och 5,6 viktprocent vinylacetat. 453 919 smältindex (19o°c/2 kg>= zo 9/10 min.

Kornstorleksfördelning: upp till 32 pm ll 36,9 viktprocent >32 pm - 45 pm 26,2 viktprocent ll >45 pm - 63 pm 16,7 viktprocent >63 pm - 100 pm = 9,5 viktprocent >100 pm 10,7 viktprocent Skrymdensitet: 0,368 g/cm3.

Exemgel 6 I en med omrörare och återflödeskylare försedd 2 liters kolv in- fördes 200 g granulerad eten-t-butylakrylat-vinylacetat-terpolymer (sammansättning: 19,8 viktprocent t-butylakrylat, 3,0 viktprocent vinyiacetat; smältindex (19ø°c/2 kg)= 120 q/10 m1n.),.9oo g metyl- etylketon, 100 g av en alifatisk kolväteblandninq med ett kokpunkts- område från ca 140°C till 160°C och 15 g HZSO4 (den i förhållande till t-butylakrylatet ekvivalenta mängden). Efter 2 timmars reak- tion vid 79oC (återflödestemperatur) avkyldes under omröring och . produkten frånfiltrerades. Efter tvättning med 4 x 2 liter vatten och efterföljande tvättning med 500 ml aceton torkades vid 60°C i vakuumtorkskåp. Man erhöll 175 g av ett vitt pulver med en andel av 11,1 viktprocent akrylsyra och 2,7 viktprocent vínylacetat; smältindex (190°C/2 kg): 23,6 g/10 min.

Kornstorleksfördelning: upp till 32 pm 33,3 viktprocent 39,2 viktprocent 21,6 viktprocent >32 pm - 45 pm >45 pm - 63 pm >63 pm - 100 pm >100 pm 3,9 viktprocent 2,0 viktprocent Skrzmdensitetz 0,358 g/cm3.

Exemgel 7 ï en med omrörare och återflödeskylare försedd 2 liters kolv in- fördes 200 g granulerad eten-terpolymer (sammansättning 16,4 vikt- procent t-butylakrylat, 3,0 viktprocent akrylsyra; smältindex (190°C/2 kg): 3,2 g/10 min), 800 g metyletylketon, 230 g av en ali- fatisk xoiväteblananing med ett xoxpunktsomfaae från ca 14o°c ti1i 453 919 10 160°C och 12,6 g H2SO4 (98-procentiä) (den med t-butylakrylatet ekvivalenta mängden).

Efter 2 timmars reaktion vid 79°C avkyldesxnfler omröring, varefter produkten sögs av, extraherades med metyletylketon vid 78°C och sedan torkades vid 40°C i en virvelskikttorkapparatur. Man erhöll 180 g av ett vitt pulver med en andel av 12,2% akrylsyra; smält- index (19o°c/2 kgn 0,8 g/1o min.

Kornstorleksfördelning: ll upp till 32 pm 31,4 viktprocent >32 pm - 45 pm 40,3 viktprocent >45 pm - 63 pm 24,1 viktprocent >63 pm - 100}nn 2,0 viktprocent >100 pm Il 2,2 viktprocent Skrymdensitet: 0,363 g/cm3.

Exemgel 8 I en med omrörare, àterflödeskylare och kontakttermometer försedd _2 liters kolv infördes 200 g granulerad eten-vinylacetat-sampolymer (sammansättning: 79,3 viktprocent eten, 20,7 viktprocent vinylace- tat; smältindex (190°C/2 kg): 27 g/10 min.), 800 ml metyletylketon och 200 ml av en alifatisk kolväteblandning med ett kokpunktsområ~ de av ca 140 till 160°C. Efter en homogeniseringstid av 30 minuter vid 78DC kyldes under-omröring (600 varv/min.) till 30°C, varefter produkten avsögs, tvättades med aceton och torkades i en virvel- skikttorkapparatur. Smältindex (190°C/2 kg): 25,8 g/10 min.

Kcrnstorleksfördelningz upp till 32 pm 4,0 viktprocent >32 pm - 45 pm 13,2 viktprocent >45 pm - 63 Pm 22,8 viktprocent >63 pm - 100 pm >100 pm >16O Pm 37,5 viktprocent 160 pm 14,1 viktprocent ll 8,4 viktprocent Skrymdensitet: 0,332 g/cm3. n;

Claims (2)

453 919 11 Patentkrav

1. Sätt för framställning av pulverformiga homo- eller sampoly- merer av eten genom behandling av grovkorniga polymerer av eten, k ä n n e t e o k n a t av att under behandlingen, där de grov- korniga polymererna suspenderas i en alifatisk keton med 3 - 10 kolatomer och under omröring uppvärmes till temperaturer översti- gande polymerernas mjukningsintervall, en kemisk omsättning, i synnerhet en esterspaltning genomföres med hjälp av alkaliska eller sura katalysatorer under en tid av 2 - 3 timmar.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man framställer sampolymerer av eten, vilka innehåller mer än 50 vikt- procent eten, 0 - 25 viktprocent estrar av C3-C12-a1kenkarboxy1- syror med C3-C8-sek.- eller C4-C8-tert.-alkoholer, 1 - 25 vikt- procent C3-C12-alkenkarboxylsyror och eventuellt mindre mängder andra vanliga med eten sampolymeriserbara monomerer.