SE444672B - Forfarande for framstellning av dispergerbara kalciumsulfatfibrer och anvendning derav som armering i kompositmaterial - Google Patents

Description

7812144-“9 Man har icke destomindre gjort ett flertal försök att förklara uppträdandet hos kalciumsulfat antingen i en transformation av fysikaliska former eller genom addition eller förlust av hy- dratvatten, se exempelvis"The Chemistry of Cement and Concrete" av Lea och Desch (Longmans, Green & Co., New York, 1935), sid. l7¿till 20, "Journal of The Society of The Chemical Industry", nr l3, volym XXVI (15 juli l907), sid. 727 till 738, ameri- kanska patentskriften 3,594,l23, amerikanska patentskriften l,90l,O5l. I andra publikationer, exempelvis "J.Appl.Chem."_M_ l968, sid. 307 till 312, angives skillnader mellan olika for- mer av calciumsulfat som bildats vid autoklavbehandling beror på skillnader i fråga om sådana saker som renhetsgrad, parti- kelstorlek och värmebehandlingshistoria för såsom utgångsmate- rial använd gips.

Den allmänt använda kristallina formen av kalciumsulfat, som benämnes gips (plaster) har sedan länge utgjort en betydelse- full produkt av rehydratisering av dehydratiserad gips, som lagras såsom pulverformigt hemihydrat eller anhydrit, som har förmågan att hårdna vid rehydratisering genom en enkel bland- ning med vatten. Gipsprodukter som allmänt anges utgöras av hemihydrat~ eller anhydritformen, framställas i allmänhet ge- nom dehydratisering av gips. En allmänt använd process inne- fattar autoklavbehandling av malm, naturlig gips i en ångatmos- fär. De kommersiella metoderna avser i allmänhet framställning av en pulverformig produkt med likformig partikelstorlek med enskilda partiklar med minimal specifik yta, men i många fall angives en bildning av icke önskade målformiga eller acikulära kristaller. Tidigare publikationer som hänvisar till målformiga kristaller erhållna vid framställning av gips (Plaster of Paris) återfinnas i de amerikanska patentskrifterna 757,649 och 782,32l. Tillverkarna har sökt att eliminera acikulära kristal- ler antingen genom att undvika betingelserna för deras bildning, såsom enligt den amerikanska patentskriften 3.410.655, eller genom att bryta ned dessa genom pulverisering.

Under den senaste tioârsperioden har man fastställt att hår- 7812144-9 ¿kristaller av kalciumsulfat med gott resultat skulle kunna an- vändas såsom armeringsfibrer och att betingelser under vilka målformade kristaller bildas kan regleras så att man erhåller högt utbyte av omvandling av gips till hårkristallfibrer med ett förhållande mängd: diameter av minst 6:1 och så högt som lÖO:l eller högre. Hårkristallfibrer av denna typ har fram- ställts exempelvis enligt de amerikanska patentskrifterna 3.822.340 och 3.961.105.

I dessa patentskrifter angives ett flertal användningar för sådana fibrösa kalciumsulfatprodukter, i synnerhet såsom er- sättning för asbestfibrer, men icke någon produkt framställd enligt dessa metoder har i realiteten erhållit kommersiell an- vändning. Bristen på kommersiell tillämpning antages i hög grad bero på svårigheten att dispergera och effektivt använda den fiberformade produkt som erhålles såsom en samanflätad massa av fibrer som icke kan separeras på ett enkelt sätt.

Om man försöker åstadkomma armering med sådana fibrer kvarstan- nar de i form av sammanflätade klumpar eller bollar och erbju- der ringa praktisk fördel.

Det är sålunda i hög grad önskvärt att kunna åstadkomma kal- ciumsulfatfibrer med hög hållfasthet som lätt kan dispergeras i vätskeformiga medier och uppfinningen avser ett förfarande för framställning av kalciumsulfatfibrer, eventuellt i form av hårkristallfibrer, som lätt kan dispergeras för använd- ning såsom armeringsfibrer. Ett ytterligare ändamål med uppfinm ngen är att åstadkomma ett förfarande med vilket gips omvandlas till stabila hårkristaller med en genomsnittlig fiberßängd av lO0 - 300 um och hållfasthet och formförhâllande, som ger större användbarhet såsom armering. Det är ett ytterligare ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förfa- rande med vilket väsentligen hela mängden gips omvandlas till hårkristaller med en längd av 50/wm eller mer och ett formför- hållande av lO:l eller mer varvid kristallerna erhållas såsom väsentligen separata fibrer vilka lätt kan separeras och kan dispergeras likformigt i vätskeformiga medier med användning 7812144-9 av konventionella metoder. Dessa och andra ändamål med uppfin- ningen framgår utförligare av beskrivningen och utföringsexemp* len i det följande.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att en kal» ciâmsulfat(hår)kristallfiberprodukt med väsentligt förbättrad dispergerbarhet kan framställas av gips genom autoklavbehand- ling om temperaturen och trycket hålles väsentligen konstanta vid eller omedelbart ovanför minimibetingelserna för fiberbild- ning under väsentligen hela tidsperioden för fiberbildningen.

Det förbättrade förfarandet ger även längre fibrer och mer fullständig omvandling av kaloiumsulfatet till fibrer. Vidare medför närvaron av små mängder av dispergeringsmedel såsom tannin eller garvsyra under fiberbildningen eliminering av sammanklumpningen eller kulbildningen som allmänt uppträder under bildningen av kalciumsulfathårkristallfibrer, i synner- het när medellängden överstiger cirka lOO;vm.

I föreliggande sammanhang avses med uttrycket "kalciumsulfat- hårkristallfibrer" alla fiberformer av kalciumsulfat som inne- fattar enkristaller som har växt i tråd- eller fiberform och som kan utgöras av godtyckliga av hydratiserade, hemihydrati- serade, vattenfria eller andra kalciumsulfatkompositioner el~ ler kombinationer av dessa. Vidare kan hårkristallfibrerna som framställas enligt uppfinningen utgöras av enskilda fibrer med heterogen sammansättning eller också kan olika fibrer ha olika sammansättning, varvid det allmänt antages att hår- kristallfibrer bildas såsom enkristaller av kalciumsulfat- hemihydrat som efter kalcinering omvandlas till kristaller av anhydrit.

Såsom angivits i det föregående är det känt att kalciumsulfat existerar i flera olika kemiska kombinationer med vatten och att en eller flera av dessa kemiska former kan existera i oli- ka fysikaliska former. Kombinationerna och permutationerna mellan kemiska och fysikaliska former är omfattande, och med undantag av om annat angives är uttrycket kalciumsulfat avsett att innefatta alla dessa olika former. Om en speciell 78l2l44-9 kemisk eller fysikalisk form specificeras innebär detta att den avsedda kalciumsulfatkompositionen övervägande föreligger i denna form även om en del av kompositionen kan föreligga så- som en eller flera transformationsprodukter.

Med uttrycket “kalcinering“ avses i föreliggande sammanhang upphettning av kalciumsulfat till en temperatur överstigande cirka SOOOC, och uttrycket innefattar eliminering av vatten och flyktiga beståndsdelar som vanligen avlägsnas vid dessa temperaturer liksom eventuella transformationer i produkten som kan uppträda under denna värmebenandling.

Uttrycket "fibrer" användes, beroende på sammanhanget, alter- nativt för att beteckna en enskild tråd av en eller flera kal- ciumsulfathårkristaller eller kollektivt för att beteckna fi- bermassan av kalciumsulfattrådar.

Fibröst kalciumsulfat som framställts med förfarandet enligt uppfinning utgöres av separata fibrer med en genomsnittlig längd av cirka 100 - 500/wm och en diameter eller genomsnitt- lig tvärsektion av cirka 2 - lølpøm med ett totalt genomsnitt- ligt formförhållande (längd: diameter) inom området cirka 50:l till lOO:l samt är väsentligen fritt från icke-fibröst kalcium- sulfat. I samband med diametern hos fibrerna och formförhållan- dena förutsättes att fibrerna kan uppvisa varierande tvärsek- tionsformer. Med uttrycken "diameter“ eller "tvärsektiOnsdi- mensioner" avses medelvärdet av de karakteristiska dimensioner- r na hos tvärsektionen.

Kommersiellt tillgängliga gipsmaterial, antingen naturligt förekommande i en gruvfyndighet bruten gips eller gips som framställes såsom biprodukt vid industriell avfallsbehandling, exempelvis kalkbehandlade svavelsyraavfall, kan användas så- som utgångsmaterial. Det är lämpligt att den använda gipsen har en kalciumsulfathalt av 95 procent eller mer och är väsent- ligen fri från organiska föroreningar.

I 7812l44~9 Allmänt gäller att närvaron av okända föroreningar bör undvikas antingen såsom beståndsdel i gipsen eller i vattnet som använ- des för beredning av gipsuppslamningen eftersom föroreningar, / i synnerhet vissa organiska föroreningar, väsentligen kan på- I de flesta fall är emellertid inverkan, i synnerhet ifråga om upplösta verka bildningen och kvaliteten av hårkristallerna. oorganiska salter, en förskjutning av minimifiberbildningstempe- raturen, såsom beskrives på annat ställe, vilket kan bestämmas empiriskt samt processbetingelserna justeras i överensstämmelse därmed. Gips med föroreningar i väsentligen godtycklig mängd kan användas om föroreningarna icke har en ofördelaktig inver- kan på fiberbildningen och förutsatt att föroreningarna kan accepteras såsom utspädande komponent. Den gips som användes vid framställningen av fibrer vid försök enligt uppfinningen utgjordes av i naturen förekommande (mined) gips innehållan- de mer än 96 procent kalciumsulfatdihydrat. Destillerat vatten användes för beredning av uppslamningen men allmänt förekomman- de vatten kan användas utan att detta kräver någon väsentlig förändring av förfarandet. Såsom dispergeringsmedel användes garvsyra av reagenskvalitet, som föres i handeln av Fisher Scientific Company, Fisher Building, Pittsburgh, Pennsylvania, A.f.a. Sådana garvsyror användas i en mängd mellan cirka l och 1.00 pprnect: fözretråícïefsvfís rnciíilan cirka 5 och cirka 50 ppm samt i synnerhet mellan cirka lO och cirka 30 ppm av den totala reaktionsblandningens vikt. Man kan även såsom dispergeringsme- del använda godtyckliga tillgängliga garvsyramaterial eller garvämnesprodukter innefattande syntetiska garvämnen, exempel- vis naftalensyntaner och vegetabiliska extrakt, exempelvis teextrakt. En mångfald garvämnesprodukter är tillgängliga i handeln. Godtyckliga av de generellt tillgängliga materialen, exempelvis de som angives i M. Nierenstein, "The Natural Orga- (London, 1934) Andra material som fungerar såsom dispergeringsmedel utan att inhibera fiberbild- ningen kan även användas. Vissa tidigare kända kristallhabitus modifierande medel har även visat sig kunna förbättra disper- nic Tannins" kan användas. gerbarheten, men vid användningen av sådana material bör det observeras att produktens form vanligen förändras väsentligen, 78l2l44-9 och valet kan bestämmas av de egenskaper som krävs hos fiberf produkten. Andra material som lämpligen användas för att för- bättra dispergerbarheten är exempelvis polykarboxylsyror, exem- ipelvis bärnstenssyra - eller bensoesyraderivat, som exempelvis antranilinsyra. Vid användning av ett dispergeringsmedel som även modifierar kristallstrukturen kan koncentrationen av dispergeringsmedlet väljas så att man erhåller dispergerings- effekten utan väsentlig ändring av kristallstrukturen. Den mängd som erfordras för bildning av dispersionen är väsentligt lägre än den mängd som erfordras för modifiering av kristall- habitus.

Användning av organiska tillsatsmedel, i synnerhet polykarbon- syror, exempelvis bärnstenssyra, har sedan länge varit känd vid framställning av gips (Plaster of Paris) varvid dessa mate- rial har tillsats såsom kristallmodifierande medel eller såsom medel för att fördröja härdning eller bindning sedan gipsen blandats. Denna användning såsom kristallhabitusmodifierande medel, kristallisationsinhibitorer eller fördröjande medel angives exempelvis i de amerikanska patentskrifterna 2.460.267 och 2.448.218, i den brittiska patentskriften 563.0l9, i de amerikanska patentskrifterna 3.520.708 och 2.044.942. Dessa material och i synnerhet de föredragna garv- syrorna eller garvämnena har emellertid tidigare icke använts för att förhindra sammanklumpning eller kulbildning av hår- kristallfibrer under bildningen. Produktfibrerna erhållas i lätt separerbar form arrangerade i huvudsak i parallella plan och dispergerbarheten kan bibehâllas under efterföljande filt- rering, torkning och kalcinering. Fiberproddkten kan därefter lätt dispergeras i ett organiskt eller vattenhaltigt vätskefor- migt medium med användning av vanliga blandnings- och disper- geringsmetoder för att ge en likformig dispersion av armerande fibrer i produkten.

Vid genomförande av processen beredes en gipsuppslamning genom sammanblandning av finpulveriserad gips med vatten i en bland- ningstank som upphettas antingen direkt eller med vattenånga som injicieras. Koncentrationen i uppslamningen bör vara mellan 7812744-9 cirka 5 och lO viktprocent gips och företrädesvis Cirka 7 Vikt* procent. Koncentrationer under 5 procent kan användas men kräw ver hantering av ökade volymer. Koncentrationer över lO prow cent skulle kunna användas men man erhåller en gradvis minsk~ ning av den genomsnittliga fiberlängden vid ökande koncentram tioner. Dispergeringsmedlet tillsättes i en mängd mellan 0.0005 och cirka 0,5 viktprocent av uppslamningen. Den exakta mängden garvsyra, garvämnen, syntetiska garvämnen eller andra dispergeringsmedel som användas beror på det speciella valet V av dispergeringsmedel. I samtliga fall är den mängd disperge- ringsmedel som skall användas den mängd som är tillräcklig för att förhindra sammanklumpning och kulbildning utan att in- nibera kärnbildning och utveckling av nårkristallfibrer.

Hela blandningen nålles i suspension genom omrörning under det att temperaturen nöjes till cirka 800 - 90oC, Den heta uppslamningen pumpas därefter in i en ventilerad autoklav som kan roteras för åstadkommande av försiktig omrörning under fibornildningen och som är utrustad med uppnettningsmantel och temperaturreglering för att möjliggöra att temperaturen i autoklaven nöjes med reglerbar hastighet. Med autoklaven ven- tilerad nöjes temperaturen till cirka lOOQC och därefter till~ slutes autoklaven. Därefter kommer trycket i autoklaven att motsvara det autogena tryck som utvecklas genom uppnettningen, och beroende på den exakta sammansättningen av uppslamningen kemmer trycket att approximativt motsvara trycket av mättad vattenånga vid motsvarande temperatur. Temperaturen nöjes där- efter hastigt till cirka ll2oC varefter temperaturen nöjes med en hastighet av cirka O,lOC ~ cirka 2,5OC per minut och företrädesvis med cirka 0,50 ~ l,5OC per minut och i synnerhet med cirka lOC per minut upp till cirka 50 ~ 20°C över minimi-f temperaturen för fiberbildning. Allmänt gäller att temperatu-3 ren nöjes till en optimal reaktionstemperatur över cirka llO°C, t.ex. cirka ll5 - l30oC och nålles konstant vid denna temperatur under en tidrymd av upp till 2 timmar och företrädesvis under; cirka 5 minuter till l timme, och under denna tidrymd bringasš hela eller väsentligen hela mängden kalciumsulfat att omvand-É las till fiberform. fi* 7s12144~9 “ Autoklavbehandlingen genomföres företrädesvis vid en temperatur som icke är högre än cirka lOOC och företrädesvis icke högre »än 6OC över minimitemperaturen för fiberbildning. Detta är i _allmänhet tillräckligt för åstadkommande av fullständig omvand- - ling till hårkristallformen inom cirka l timmes tid. Det har visat sig att hastigheten för hårkristallbildning ökar när temperaturen i autoklaven höjes över en viss minimi -eller tröskeltemperatur under vilken hårkristaller icke bildas inom acceptabel tidrymd. Denna temperatur benämnes i föreliggande sammanhang minimitemperaturen för fiberbildning. När tempera- turen höjes över minimitemperaturen för fiberbildning bildas fibrer hastigare även om det även visat sig att de längsta fibrerna och den mest fullständiga omvandlingen av kalciumsul- fat till fiberprodukt erhålles om man låter fiberbildningen fortskrida vid den lägsta hastigheten. I praktiken väljes tem- peraturen för att tillåta i huvudsak fullständig omvandling till fibrer inom en acceptabel tidrymd, exempelvis cirka l tim- me. Minimitemperaturen för fiberbildning kan bestämmas genom slumpvisa försök eller ledförsök för en viss gipsuppslamning beroende på kvaliteten av gipsen och det vatten som användas för tillsats. När dispergeringsmedel tillsättes medför detta vanligen att minimitemperaturen för fiberbildning stiger med cirka 40 - BGC, och temperaturen för autoklavsteget bör justeras i enlighet härmed. Kalciumsulfatuppslamningen om- röres (stirred) icke under fiberbildningen, men en viss för- siktig omrörning (agitation) är önskvärd. En tillräcklig grad av omrörning för att förhindra sedimentering kan lätt åstadkom- mas genom att man periodiskt vänder autoklaven upp och ned under fiberbildningssteget. Andra metoder för åstadkommande av försiktig omrörning, exempelvis användning av en vertikal tyngdkraftsrörreaktor eller annan kontinuerlig autoklavbehand- lingsmetod såsom angives exempelvis i den amerikanska patent- skriften 3.579.300 kan användas.

Efter avslutandet av fiberbildningen separeras den lösa ofil- tade massan av fibrer från överskottet av vatten. Separeringen kan lätt åstadkommas genom tryckfiltrering utan att man låter temperaturen sjunka under lOOOC Och företräd@5vig.iCk@ under 7812144-9 io losoc..

Filterkakan torkas omedelbart vid en temperatur överstigande . 20000 och företrädesvis vid cirka 40000. Den avvattnade pro- É dukten utgöres av lätt separerbara friflytande hårkristallfib- rer som känns silkeartade. Reaktionsprodukten kan tillförlit* ligt tillvaratagas såsom fibrer med kvantitativt utbyte baserat på mängden kalciumsulfat i utgångsblandningen. Tryckfiltre- ringen kan lämpligen genomföras i ett roterande tryckfilter, exghpelvis ett BHS-FEST~filter som är ett roterande trummfilter som tillverkas av BHS-Werk, Sonthofen, D-8972, Sonthofen, För- bundsrepubliken Tyskland. Vanligen kan fiberprodukten tillföras direkt från autoklaven till filtret med användning av autoklav- trycket med ytterligare ånga under ett tryck av cirka 2,1 atö för bibehållande av produkten under tryck under hela bortskaf- fande -och filtreringeeperatienen under det att vattenhalten sänkes till mindre än cirka 50 viktprocent vatten i filterka- kan. När produkten avlägsnas från filtret förefaller de enskil- da fibrerna vara skiktade i filterkakan eller mattan vilket indikerar föga tredimensionell sammanflätning, och det är önsk- värt att bibehålla fibermassan fri från sådan sammanklumpning under efterföljande torkning och kalcinering. För att åstad- komma detta genomföres torkningen och kalcineringen lämpligen genom överföringen av fibermattan i det skidcdenavlägsnas från filtret på ett ändlöst transportörband och föres genom en ugn för terkning och kalcinering. Alternativt kan fibermassan tor- kas och kalcineras med andra konventionella medel. Det är emellertid lämpligt att minimera mängden tumling för att bibe- hålla de enskilda fibrerna förhållandevis fria från sammanflät- ning eller sammanklumpning och tillåta en enkel fiberdisperge- ring när fibrerna därefter blandas med ett harts eller cement.

Kalcinering genomföres vid en temperatur mellan cirka 5000 och cirka 65090 och företrädesvis vid cirka 60000 under en tidrymd av mindre än l5 minuter och huvudsakligen för icke mer än cirka l minut för att undvika försämring av produkten. Det pH-värde som erhålles med slutprodukten uppslammad i vatten bör icke överstiga pH l0 och företrädesvis understiga pH 8. Lägre pH- 7812144-9 ll värde erhålles genom sänkning av kalcineringstemperaturerna och avkortning av kalcineringstiderna.

.Efter avlägsnandet från kalcineringssteget tillåtes produkten svalna i luft. Denna produkt som antages bestå av olöslig an- hydrid av kalciumsulfat, förblir stabil under tidrymder av upp till l år och längre. Materialet undergår icke lätt återom- vandling till hydratiserad form i närvaro aw fukt varför mate- rialet kan användas för att armera vattenhaltiga grundmasse- material, exempelvis hydrauliska cementmaterial.'0m produkten skall användas i en organisk hartsgrundmassa utan föregående långvarig inverkan av fuktig luft kan den alternativt användas utan kalcinering enbart genom avlägsnande från torkningssteget och kylning. Bulktätheten hos produkten efter kalcinering är mellan cirka 0,16 och 0,32 g/cm3 och vanligen cirka 0,24 - 0,29 g/cm3. Produkten kan lätt komprimeras upp till cirka 0,48 g/cm3 utan skada på de enskilda fibrerna.

Kalciumsulfatfibrerna är tillräckligt stabila efter torkning för användning såsom armering i icke-vattenhaltiga system samt efter kalcinering för användning i vattenhaltiga medier. Om så önskas kan emellertid fibrerna beläggas såsom beskrivas i den amerikanska patentskriften 3.961.105, och det som angives i denna är avsett att utgöra en del av föreliggande beskriv- ning. Om en beläggning påföres är det endast nödvändigt att torka produkten till en vattenhalt av mindre än l procent som i allmänhet åstadkommas genom torkning vid 3000 - 40000 under cirka 5 - l5 minuters tid. Såsom beskrives'är processen väsent- ligen en satsvis genomförd process men den kan genomföras kon- tinuerligt genom användning av en kontinuerlig tryckreaktor för autoklavbehandlingssteget. Vid både satsvistoch kontinuer- ligt genomförande är det väsentligt att hanteringen, från fi- berformningssteget till färdig produkt genomföres med ett mini- mum av mekanisk omrörning, tumbling, skjuvning och liknande, som skulle kunna medföra att fibrerna sammanklumpas eller bil- dar kulor, så att det blir svårt att genomföra likformig för- delning i den efterföljande produkten. 7812l44-9 l2 Om så önskas kan det vatten som avlägsnas vid filtreringen återföras i kretslopp till uppslamningssteget med ytterligare tillsetsvatten om så erfordras. Vid âterföring i kretslopp bibehålles en viss mängd av dispergeringsmedlet i vattnet och« den mängï som tillsättes för komplettering av ytterligare upp- slamning måste justeras i överensstämmelse härmed.

Om så önskas kan beläggningar även påföras på fibrerna för att förbättra vätbarheten eller vidhäftningen av fibrerna till plastkomponenten vid användning såsom armeringsfibrer exempel- vis tillsammans med fenol-formaldehyd, karbamid-formaldenyd, melamin-formaldehyd, polyuretan eller andra polymerer. Använd- ningen av sådana beläggningar anges i amerikanska patentskrif- ten 3,96l,lO5, och det som anges i denna patentskrift är av- sett att utgöra en del av föreliggande beskrivning.

Kalciumsulfatnårkristallfibrer framställda med förfarandet en- ligt uppfinningen är, såsom angivits, användbara såsom arme- ringsmedel för antingen organiska eller oorganiska grundmasse- material, i synnerhet syntetiska polymerer. Dessa fibrer är särskilt lämpade för blandning med organiska och oorganiska grundmassematerial i flytande eller torr fast form.

Olika metoder för dispergering och blandning av fibrerna i plasten eller annat grundmassematerial kan\användas, men egen- skaperna, i synnerhet de mekaniska egenskaperna, hos de fram- ställda kompositmaterialen kan påverkas av valet av disperge~ ringsmedel. Många typer av allmänt använda processutrustningar, exempelvis enkla eller dubbla skruvsträngpressar, duovalsverk och banburyblandare kan användas för att ge mycket goda dis- persioner. Utrustningen måste i synnerhet drivas för att ge god fiberfördelning i plastgrundmassan med ett minimum av ska- da på fibrerna.

Ett tvåvalsverk kan med fördel användas för inblandning i små satser av termoplastmaterial. Vanligen drivas tvåvalsverk un- der atmosfärsbetingelser. Liksom med andra typer av process- 7812144-9 13 utrustning bör plastmaterialet bringas till flytande form (fluxed) på valsverket före tillsatsen av fibrerna. Det är lämpligt att det valsade utgångsmaterialet avlägsnas med en schaber eller med andra organ att därefter återföras till valsverket. För upprätthållande av rekommenderade skjuvnings- nivåer är det lämpligt att valsspalter överstigande 6,4 mm användas och att valshastigheterna ligger inom intervallet 100 - l25 varv/minut med en hastighetsskillnad av 25 varv/min.

Det är uppenbart att den temperatur vid vilken valsarna hållas* beror av egenskaperna hos plastmaterialet som bearbetas. Såsom en vägledning kan anges att valstemperaturen bör hållas på så- dan nivå att tillsatsen av fibrerna till det plastiska valsade utgångsmaterialet medför att det valsade materialet förlorar klibbigbet och sålunda blir mer lättbearbetbart.

En Banbury-blandare kan även användas. Liksom i fråga om två- valsverk som diskuterats i det föregående är det mycket bety- delsefullt att plastmaterialet föreligger i ett flytande eller plastiskt tillstånd (flux) före tillsatsen av fibrerna. Detta åstadkommes bäst genom tillföring av plasten till en upphettad tratt eller förrådsbebållare varefter man håller plasten under bearbetning i blandningsområdet tills flytning observeras.

Sedan överförandet till flytande tillstånd avslutats kan fib- rerna tillsättas. Blandningen bör därefter fortsättas under en tidrymd som är tillräcklig för att åstadkomma den önskade för- delningen av fibrerna. Det är nödvändigt att reglera viskosi- teten hos det flytningsbehandlade harts/fiberkompositmateria- let. Detta kan åstadkommas genom reglering av smälttemperatu- ren med hjälp av variation av rotationshastigheten, cykeltiden och genom att man genom rotorerna för ånga eller vatten beroen- de på vad som kräves. Allmänt gäller att det är möjligt att öka blandningstiden så att förbättrad dispergering kan uppnås utan förstöring av fibrerna. Såsom exempel kan nämnas att en typisk blandningscykel för ett termoplastmaterial kan innefat- ta sammanlagt tre minuterf Tjugo sekunder kräves för åstadkom- mande av flytning (fluxing), och fyrtio sekunder är tillräck-_ liga för tillsats av fibrerna. Sålunda är två minuter till- 7812144-9 l4 gängliga för andningsprocessen; En temperaturhöjning under g de sista två šånuterna av cykeln observeras i allmänhet.

/ För strängsprutning kan strängsprutningsanordningar med enkel A F eller dubbel skruv användas för blandning av fibrerna i harts- kompositionerna. Temperaturvariationen längs utsträckningën av en dubbelskruvsträngpress bör regleras så att fiberförstö- ringen hâlles vid ett minimum. Allmänt gäller att med polyme- rer med högre smältpunkt, exempelvis nylon, bör temperaturen i inmatningssektionen hållas vid ca 25 - SOOC över den erfor- derliga smälttemperaturen för polymeren i fråga. I fråga om lågsmältande polymerer, exempelvis polyolefiner, är det lämp- ligt att inmatningssektionen hålles vid lO - 3OOC över smält- temperaturen. Temperaturprofilen i trumman beror på rotations- hastigheten hos skruvarna eftersom detta bestämmer den tidrymd under vilken det fasta bartset kvarstannar i inmatningssektio- nen. Sålunda erfordas större temperaturskillnader mellan in- matningssektion och färdig behandlingssektion vid högre skruv- rotationshastighet.

Det är väsentligt att beakta att försämringen av fibrerna un- der strängsprutningsprocessen kan uppträda innan hartset över- föres i flytande tillstånd (fluxing). Utformningen av skruvar- na bör därför vara sådan att blandningen av harts och fibrer transporteras försiktigt tills mjukgöringen av hartset erhål- les genom överföring av tillräcklig värmemängd. Sedan överfö- ring till flytande tillstånd erhållits kan omfattande kompri- merande och dispergerande bearbetning åstadkommas med ringa eller icke någon försämring av fibrerna. Minskning av samman- pressningen i inmatningssektionen kan åstadkommas genom använd- ning av djupare kanaler på detta ställe än i återstående del av skruven. Det kan vara lämpligt att använda en gradvis minsk- ning av skruvens-stigning efter inmatningssektionen för att undvika en situation innefattande omedelbar sammanpressning av materialet. Det är önskvärt att skruvkonstruktionen innefattar knådningsblock eftersom det är känt att dessa bidrar till för- delningen eller dispergerinjen av fibrerna. I överensstämmelseh 7812144-9 l5 med det som angivits i det föregående bör dessa knådningsblock anordnas i en sektion där polymeren redan smält så att onödig mekanisk bearbetning undvikes.

I allmänhet är standardkonstruktion och utformningar för mat- riser och adaptra lämplig för användning vid fibersträngsprut- ning, och dessa utformningar sonxallmänt användas för PVC har använts med gott resultat.

Kombinationer av kalciumsulfatfibrer och andra armeringsfibrer, exempelvis avhuqgna glasfibrer, kan användas exempelvis i poly- ester, eller också kan kalciumsulfatfibrerna användes såsom ersättning för glasfibrer. Gjutna hompositprodukter av polyes- terharts och kalciumsulfatfibrer innehållande 5,5 volym-% eller ca 13 vikt-% fibrer framställas genom dispergering av fibrerna i ett polyesterharts med omrörning och härdning vid rumstempe- ratur med användning av 0,75 vikt-% metyletylketonperoxid så- som härdningsmedel. Kvarvarande luft avlägsnas från blandningen under vakuum av ca 2 mm kvicksilver under en tidrymd av ca 5 minuter.

Fibrerna dispergeras lätt och ger en hällbar blandning med för- hållandevis låg viskositet. Kompositblandningen gjutes därefter i ett block med dimensioner som är cirka tjocklek 6,4 mm, bredd 7,6 cm och längd l5,2 cm. Provblocken tillåtas hårdna eller härdas vid rumstemperatur och efterhärdas därefter vid llOOC under 30 minuters tid. De mekaniska egenskaperna hos dessa polyester/fiberkompositmaterial är väl jämförbara med motsva- rande med asbest och glasfibrer armerade kompositmaterial.

Kalciumsulfatfibrer kan bildas med magnesiumoxisulfat (Sorel Cement). Såsom exempel kan anges en blandning bestående av kalciumsulfatfibrer 38,7 vikt-%, magnesiumoxid l3,6 vikt-%, magnesiumsulfat 4,8 vikt-%, Natrosol 250, l,O vikt-%, Duponol ME (torr), 0,3 vikt-% och vatten 41,6 vikt-%, vilken beredes genom tillsats av hela vattenmängden med användning av en med hög hastighet arbetande blandningsanordning så att blandningen 7812144~9 l6 'bringas att bilda skum. Blandningen, som först förefaller vara torr, blir en tät skumformig massa vid kontinuerlig ombland- ning och är lämpad för användning såsom en på platsen uppjäst isolering.

Hårkristallfibrerna kan även användas i stället för eller i kombination med asbest för andra användningsändamål, exempel- vis såsom armering i gjutna magnesiumoxidcementkompositioneng och liknande.

Särskilt användbara produkter framställda med användning av kalciumsulfatfibrer beredda enligt uppfinningen är kompositio- ner för friktionselement, såsom bromsar, kopplingar, transmis- sionsband, etc., varvid kalciumsulfatfibrerna användas för att ersätta en del av eller hela mängden asbestfibrer som hittills använts i sådana kompositioner för friktionselement innefattar i allmänhet fenoharts av den pulvriserade Novolack-typen. Des- sa hartser användas primärt i torrblandningsprocesser för fram- ställning av skivbromsbelägg, beklädnader och lastbilsbroms- belägg. En lämplig komposition framställes genom blandning av cirka 35 - 75 delar och i synnerhet cirka 60 delar, räknat på vikten, av kalciumsulfatfibrer beredda med förfarandet en- ligt uppfinningen, med ca lO - 15 viktdelar och i synnerhet l3 viktdelar ümrymmj ca 5 - lO viktdelar företrädesvis ca 7 viktdelar epoxihartsmjukgöringsmedel av typen'Cardolite brand, som framställes av 3M Company of Minnesota, och ca 15 - 25 viktdolar och företrädesvis ca 20 viktdelar av fenolharts av Novolack-typen. Om så önskas kan fiberbeståhdsdelen användas såsom en blandning, lämpligen i ett förhållande av mellan ca l till l och ca 4 till l av kalciumsulfatfibrer till asbest.

Den blandade kompositionen pressformas vid ca ZOOOC och efter- härdas under ca 8 timmars tid vid ca 230°C. Det härdade frik- tionselementet visade vid provning med olika friktionsprov- ningsmetoder, som är standardiserade inom industrin, att kal- ciumsulfatfibrer är ett acceptabelt armeringsmaterial, i syn- tnerhet för användningar med låg belastning och såsom utspäd- ningsmedel för asbest. Kalciumsulfatfibrerna är särskilt lämp-_ Vfjïff liga för förbättrad nötningshållfasthet. 78l2l44-9 l7 Följande exempel anges för att åskådliggöra den förbättrade gipsomvandlingsprocessen för framställning av en förbättrad ïdispergerbar kalciumsulfatfiberprodukt.

' Exempel l l_22 g av en i handeln tillgänglig gips (Terra Alba) uppslammas ii 200 ml vatten (en koncentration av ca l0 viktprocent på den * totala uppslamningens viktpunkt). Uppslamningen upphettas till en temperatur av ca BOOC och pumpas in i en autoklav utrustad med en elektrisk upphettningsmantel och Variao-reg- lering. Med autoklaven ventileradhöjes temperaturen till ca IOOOC och hålles tills väsentligen hela mängden luft avlägs- nats. Ventileringen tillslutes därefter och temperaturen nöjes till ca ll6OC under ca 15 minuters tid, varefter tempe- raturen höjes till ca l26oC och hållas under ytterligare 40 minuters tid, varefter omvandlingen till hårkristaller är fullbordad. Omvandlingen till hårkristaller är fullstän- dig. Uppslamningen hålles i suspension under hela tiden ge- nom försiktig omrörning eller rotering av autoklaven peri- odiskt. överskottsvatten avlägsnas och återstående fiber- massa avvattnas. överskottet av överstående vatten avlägmnm först ur autoklaven utankylning med användning av trycket från autoklaven. Ett prov av fiberprodukten avlägsnas och införas i etylenglykol för att förhindra återhydratisering. Andra or- ganiska i vatten blandbara lösningsmedel, exempelvis acaton, etanol, etc kan användas. Lösningsmedlet aylägsnas under vakuum och provet av fibrerna undersökas under mikroskop.

Produkten utgöres av hårkristaller med en total genomsnittlig längd av ca 200 um och en tvärsektionsdimension av ca 2 till 3 pm. Den återstående produkten hålles vid en temperatur över LOOOC och filtreras under tryck, filterkakan överföras omedelbart till en ugn i vilken den torkas till ca l % fukt- halt vid ca 40OOC i ca l5 minuters tidpunkt. De torkade fibrerna tillföras därefter till en kalcineringsugn och upp- hettas hastigt till ca 60OOC och hålles vid denna temperatur under högst ca 0,5-l,5 minuters tidpunkt. Efter kylning för- blir produkten oförändrad obegränsad tidrymd. 7812144-ag 18 VFörsöket genomfördes på det i exempel l angivna sättet med Üundantag av att man före autoklavbehandlingen tillsatte Vgarvsyra (Ficher Chemical)-i en mängd lika med 0,0025 vikt-. procent av den totala mängden till gipsuppslamningen. Efter 'k vetilering och tillslutning av autoklaven upphettades uppslam~ ningen till ll6OC och hölls under l5 minuters tidpunkt. Bland- ningen upphettades därefter till l22OC och hölls under ytter- ligare 20 minuters tid varefter den partiellt reagerade pro- dukten upphettades till l28OC under ytterligare 20 minuters M tidpunkt. Provet av fibrerna undersöktes under mikroskoploch visades sig ha en längd mellan 200 och 300 pm med vissa även längre och en medeldiameter av 4 till 4.pm. Reaktionsbland- ningen från autoklaven har låg viskositet och är lätt hällbar.

Filterkakan hade ett utseende likartat med det enligt exempel l men med ringa eller icke någon tredimensionell sammanflät- ning av fibrerna samt skiktartat uppbyggnad.

Exempel 3 Försöket enligt detta exempel genomfördes på det i exempel 2 angivna sättet med undantag av att reaktionen stoppades vid l240C efter ca 20 minuters tid och partiell fiberbildning.

Produkten kyldes och återupphettades till l28OC under ca 20 minuters tidpunkt. De undersökta fibrerna utgjordes av flata bandlika kristaller med längden 200-300 um och längre samt med tvarsektionsdimensionerna ca 5-10 pm. Den filtrera- de produkten har ett utseende likartat med produkten enligt föregående exempel.

Exempel 4 En lösning av bärnstenssyra bereddes genom upplsning av 0,07l2 g bärnstenssyra i 300 ml vatten. Försök genomfördes på det i exempel l angivna sättet med en 7 viktprocentig gipsuppslam- ning. Autoklavbehandlingen genomfördes vid l30OC under 45 minuters tidpunkt. Tre separata autoklavbehandlingar med 7812144-9 19 uppslamningar innehållande 1 ml, 2 ml respektive 4 ml av bärnstenssyralösning genomfördes. De provade fibrerna av- alägsnades från varje produkt och undersöktes under mikroskop samt utgjordes av stångliknande kristaller med följande medel- dimensioner: med 1 ml bärnstenssyra -- längt 150 pm, diameter 2 um med 2 ml -"- -- -"- 150 um, -"~ 2 pm med 4 ml ~"- -- -"- 80-100 um, diameter 5~7 pm.

De filtrerade och torkade produkterna är likartade i fråga om utseende med produkterna enligt föregående exempel samt upp- visar ringa tredimensionell sammanblandning.

Dxemgel 5 Försöket enligt detta exempel genomfördes på det i exempel 4 angivna sättet genom tillsats av 0,15 viktprocent antrani- linsyra till uppslamningen i stället för bärnstenssyra. De provade fibrerna hade en medellängd av 150 um och en medel~ diameter av 2-3 pm, och den filtrerade och torkade fiberpro- dukten kunde lätt separeras till separata fibrer likartade med de som erhölls vid föregående försök.

Exemgel 6 Detta försök genomfördes på samma sätt som exempel 5 med användning av en 7 viktprocentig gipsuppslamning till vilkten sattes 0,007 viktprocent bärnstenssyra och 0,15 viktprocent antranilinsyra. Autoklavbehandlingen genomförde under 35 mi- nuters tid vid temperaturer mellan 122 och l34OC. De provade fibrerna hade en genomsnittlig hårkristallängd av 150 pm och en medeldiameter av 5~8 pm.

Exemgel 7 En grupp försök genomfördes med användning av 250 ml Parr 7812144-9 20 Bomb-reaktor och en omrörningsanordning sm arbetade med Ü hög hastighet tills temperaturen uppgick till i det närmaste fiberbildningstemperaturen (ca ll0OC) varefter gipsen hölls i suspension genom rotering av reaktorn 360OC ca varannan minut under det att temperaturen höjdes med reglerad has- tighet till l40OC. Den reglerade hastigheten vid temperatur- höjningen uppgick till 2,5, l respektive 0,5OC/min.

Vid samtliga försök gick omvandlingen i huvudsak till full- bordan. Exempel på de fibrer som framställdes i samtliga fall har följande sammansättning baserad på totalt antal fibrer i provet. 2,5°c/min Längd: 0- 50 pm 5- 7% 50-100 pm 28-30% 100-200 pm 50-52% 200-300 pm 14-16% 1,o°c/min Längd: 0- 50 pm 4- 5% 50-100 pm 8-10% 100-200 pm 27-30% 200-300 pm 28-30% 300-400 pm 14-16% 400-500 pm 10-12% 0,5oC/min Längd: 0- 50 pm 4- 5% 50-100 pm 4- 5% 100-200 pn l6-18% 200-300 pm 20-30% 300-400 pm 22-24% 400-500 pm 24-26% Ett likartat försök genomfördes med 0,0l25 viktprocent garv- syra tillsatt till uppslamningen. Den bldade produkten har lägre viskositet, kan lätt hällas, har ungefär samma fördel- ning av fiberlängd, något större medeldiameter och är väsent- ligt mer lättdispergerad.

Exempel 8 Vid försöket enligt detta exempel provades ett fiberprov fram- ställt enligt exempel 2 följt av torkning vid torkning 400OC och i kalcinering vid 600oC under l minuts tid för bestämmande av armeringsegenskaperna i vanligen använda konstruktionstermo- 7812144~9 Zl plaster. Separata prover för sprutformning bereddes med an- vändning\av nylon och polyester. Pelletiserade hartser av nylon 6,6 (Zytel l0l som föres i handeln av DuPont Corporation, Wilmington, Delaware) och polyester (Valox 310, som föres i handeln av General Electric Corporation, Pittsfield, Massachu- setts, USA) användes såsom harts. Pelletarna av nylon och polyester malas separat till storleken ca 50 mesh och varje material blandas med 50 viktprocent kalciumsulfatfibrer fram- ställda på i det föregående angivet sätt, så att man erhåller sprutgjutningsprover av armerad nylon och armerad polyester.

I huvudsak icke någon sammanklumpning erhålles under bland- ningen.O I båda fallen torkas blandningen under 2 timmars tid vid 100 C. Pelletarna av harts/fibrer sprutgjutas i en hydrau- lisk press med kapaciteten 140 g av typen "Van Dorn" med ett inspänningstryck av 75 ton med i det följande angivna betingel- serna: Temperatur (OC) §yl9n Polyester bakre cylinder 300 238 främre cylinder » 313 241 munstycke 316 243 form 135 ~ 66 smälta 316 243 baktryck (kp/cmz) 50 50 spruttryck (kp/cmz) steg 1 1500 01500 steg II 1300 1300 spruthastighct (sek) steg I -~- --- steg II 1,5 2,5 formhölje (sek) 30 30 sprutning framåt (sek) 4,0 4,0 skruvhastighet (varv/min) 70 70 total cykeltid (sek) 34 34 Den erhållna armerade gjutna plasten underkastas följande prov- ningar: 7812144~9 22 Provningar Böjprovning: Hållfasthet och modul uppmätas med en V provningsanordning av typen “Baldwin- Tate-Emery Testing machine" enligt ASTM 13-790 .

Dragprovning: i- Hållfasthetsvärdena erhållas enligt ASTM D~638 på en anordning av typen "Instron testing machine".

Dragprovning, våt: Prownrgar genomföras på provstycken som utsatts för vatten vid 50°C under 24 timmars tid.

Värmedistorsion: Provningarna genomföras med ett "Tinius Olsen HDT"-bad med fenylsili- konolja uppvärmt med en hastighet av 2°C per min (ASTM D~648).

Izod-slaghållfasflmm: Skälförsedda och icke skålförsedda provstycken provas enligt ASTM D-256.

Modifierad Gardner- En vikt vägande 227 g får falla tills slagprovning: bottnen av en platta med måtten l0 x 6,3 x 0,3 cm uppvisar en spricka.

Resultat 2 N lon Pol ester Böjhållfasthet, kp/cm innehållande 50 innehållande 50 viktprocent kalci- viktprocent kal- umsulfatfibrer ciumsulfatfibrer torr l330 980 våt 630 770 nraghåiifasthat, xp/amz 770 seo Izod-slagprovning skålförsedd, kpcm/om 2,72 2,72 icke skålförsedd ' 21,8 21,8 Gardner-slagprovning, kp.cm l9,0 l9.0 Värmedeformationstemp, OC 450 350 Svepelektronmikroskopisk undersökning av brottytor hos nylon armerad med kalciumsulfathårkristallfibrer uppvisade god fiber- fördelning och god grad av bindning mellan grundmassan och armeringsmaterialet.

Exempel 9 Kalciumsulfatfibrer framställda med användning av ett disper- geringsmedel med metoden enligt exempel 2 och 9 bereddes för undersökning såsom armeringsmedel för polyvinylkloridrör med “ 7812144-9 23 användning av pulverformigt utgångsmaterial med fibrer till- satta under ett senare stadium av plantningscykeln. Rör, strängsprutade PVC (polyvinylklorid) blandad med 20 och 30 delar kalciumsulfatfibrer per 100 delar harts uppvisade god slagseghet och hög elasticitetsmodul. De fysikaliska egen- skaperna hos rör av fiberarmerad PVC anged i det följande med jämförelse med strängsprutat PVC-rör med användning av asbest.

PVC~pulver användes för samtliga rörsträngsprutningar. Arme- ringen infördes tillsammans med utgångsmaterialet i bland- ningsanordningen.

Fysikaliska egenskaper hos armerad Eolzvinïlklorid kalciumsulfatfibrer asbest Fyaikalieka egenskaper 20 delar 30 dela; 20 delar modul (längden) 47390 55020 38500 modul (cirkel) 40950 48370 38920 araqnæ11faathat<1anga) 469 ' 434 4ø7 draghål1faathet(cirkel) 448 338 382 alagßeghet 2300 medelv. kp.cm/cm vägg 5712 1006 l06O

Claims (8)

7s@2144~e m PATENTKRAV:

1. l. Förfarande för framställning av dispergerbara kalcium- sulfatfibrer, eventuellt i form av hårkristallfibrer, k ä n n ett e c k n a t därav, att man upphettar en vatten- suspension innehållande mellan ca 5 och ca 10 viktprocent gips och mellan ca 0,0005 och 0,5 viktprocent av ett garvämne eller garvsyra såsom dispergeringsmedel till en temperatur över ca llO°C under autogent tryck.

2. Pörfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden garvämne eller garvsyra är mellan l och 100, företrädesvis mellan 2 och 50 samt speciellt mellan 10 och 30 milliondelar räknat på den totala vikten av reaktions- blandningen.

3. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k a n n e - t e c k n a t därav, att man tillvaratar de framställda kelciumeulfatfibrerna ur suspensionen såsom en fibermassa som är i huvudsak fri från tredimensionell sammanflätning genom filtrering och torkning.

4. Förfarnnde enligt pntentkraven l-3, k ä n n e t e c k - n n t därav, ett den efter avslutande av upphettningen under autogent tryck erhållna fiberprodukten tillvaratagea gencm filtrering under tryck varefter man torkar och kalcinerar fibrerna med bibehållande av temperaturen över ca l0O°C under hela processen.

5. Förfarnnde enligt något av patentkraven l~4, k ä n n e - t e c k n e t därav, att vattensuspeneionen av gips och dis- pergeringemedel upphettas under autogent tryck tills minimi~ temperaturen för fiherbildning uppnås samt att upphettning därefter fortsättes med sådan hastighet att temperaturen stiger med högst 2,5°C per minut tills i huvudsak hela mängden gips omvandlats_till fibrer. 25 ?si2@@@»s

6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e ck n a t därav, att minimitemperaturen för fiberbildning är mellan ca 115 och ca l20°C och att temperaturen hos reaktionsblandningen höjas över minimitemperaturen för fiberbildning med en hastig- het av högst ca l°C.

7. Förfarande enligt något av patentkraven l-6, k ä n n e - t e c k n a t därav, att produkten torkas vid ca 400°C och därefter kalcineras vid en temperatur över ca 500°C under en tidrymd av ca 0,5 minuter vid ca l timme.

8. Användning av kalciumsulfatfibrer framställda med förfaranfl det enligt något av patentkravenl-7 såsom armering i komposit- material med oorganisk eller organisk grundmassa.