SE443364B - Polymer av en olefiniskt omettad nitril, en annan monovinylmonomer och maleinsyraanhydrid - Google Patents

Description

7806875-6 -v . a. alkylgrupp med l - 4 kolatomer eller en halogen. Sådana före- ningar innefattar akrylnitril, alfa-klorakrylnitril, alfa- -fluorakrylnitril, metakrylnitril, etakrylnitril och liknande.

Den mest föredragna olefiniskt omättade nitrilen är akryl- nitril.

Den andra monovinylmonomerkomponenten som är sampolymeriser- bar med de olefiniskt omättade nitriler som är lämpliga i föreliggande uppfinning innefattar en eller flera av de vinyl- arcmatiska monomererna, estrar av olefiniskt omättade kar- boxylsyror, vinylestrar, vinyletrar, alfa-olefiner och andra.

De vinylaromatiska monomererna innefattar styren, alfa-metyl- styren, vinyltoluenerna, vinylxylenerna och liknande. Mest föredragna är styren och alfa-metylstyren.

Estrarna av olefiniskt omättade karboxylsyror innefattar de som motsvarar strukturen CH2=C-COOR2 vari Rl är väte, en Rl alkylgrupp med l - 4 kolatomer eller en halogen, och R2 är_ en alkylgrupp med l - 6 kolatomer. Föreningar av denna typ innefattar metylakrylat, etylakrylat, propylakrylaterna, butylakrylaterna, amylakrylaterna och hexylakrylaterna ; metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylaterna, butyl- metakrylaterna, amylmetakrylaterna och hexylmetakrylaterna ; metyl-alfa-klorakrylat, etyl-alfa-klorakrylat och liknande.

Mest föredragna i föreliggande uppfinning är metylakrylat, ' etylakrylat, metylmetakrylat och etylmetakrylat.

De alfa-olefiner som är lämpliga i föreliggande uppfinning är de som innehåller minst 4 och så mycket som 10 kolatomer och som har strukturen R' -o-.aarnr- ....--» -. an. u. _.. . -..,.- 7806875-6 vari R' och R" är alkylgrupper med l - 7 kolatomer och sär- skilt föredragna är alfa-olefiner, såsom isobuten, 2-metyl- buten~l, 2-metylpenten-1, 2-metylhexen-l, 2-metylhepten-1, 2-metylokten-l, 2-etylbuten-l, 2-propylpenten-1 och liknande.

Mest föredragen är isobuten.

Vinyletrarna innefattar metylvinyleter, etylvinyleter, propyl- vinyletrarna, butylvinyletrarna, metylisopropenyleter, etyl- isopropenyleter och liknande. Mest föredragna är metylvinyl- eter, etylvinyleter, propylvinyletrarna och butylvinyletrarna.

Vinylestrarna innefattar vinylacetat, vinylpropionat, vinyl- butyraterna och liknande. Mest föredragna är vinylacetat.

Maleinsyraanhydrid utgör en väsentlig komponent i de nya kom- positioner som omfattas i föreliggande uppfinning.

Polymererna enligt föreliggande uppfinning kan framställas medelst vilka som helst av de kända allmänna förfaringssät- ten för polymerisation, innefattande masspolymerisation, lösningspolymerisation och emulsion- eller suspensions- ~ polymerisationsförfaringssätt medelst satsvis, kontinuerlig eller intermittent tillsats av monomererna och andra kom- ponenter. Den föredragna metoden är medelst lösningspo- lymerisation i närvaro av ett lämpligt lösningsmedel och en friradikalalstrande polymerisationsinitiator vid en tempera tur inom intervallet från ungefär 0 till lO0°C i huvudsaklig frånvaro av molekylärt syre. 7806875-6 -..,-,.».-/- -.--.- _, . _ . _ r - De föredragna polymererna som här omfattas är de som erhålles som resultat av polymerisation av 100 viktdelar av (A) minst 50ivikt-% av minst en nitril med strukturen CH2=C-CN R vari R definieras som tidigare, (B) l - 30 vikt-% maleinsyraanhydrid och (C) 5 - 25 vikt-%, räknat på den sammanlagda vikten av (A) plus (B) plus (C) av minst en förening som väljes bland den grupp som består av (l) styren eller alfa-metylstyren, (2) en ester med strukturen CH =C-COOR 2 2 vari Rl och R2 definieras som tidigare, (3) en alfa-olefin med strukturen . R' CH2=C Ru vari R' och R' definieras som tidigare, (4) en vinyleter som väljes bland den grupp som består av metylvinyleter, etylvinyleter, propylvinyletrarna och butylvinyletrarna och (5) vinylacetat.

Komponent (A) skall företrädesvis finnas närvarande i från ungefär 60 till 90 vikt-%, komponent (B) skall finnas närvarande i från 1 till 30 vikt-% och komponent (C) skall finnas närvarande i från S till 25 vikt-% baserad'på den sam- 7806875-6 manlagda vikten av (A) plus (B) plus (C).

De nya polymerer som framställes medelst förfarandet enligt föreliggande uppfinning utgör med lätthet bearbetade termo- plastiska material som kan varmformas till en vidsträckt mång- fald lämpliga produkter på vilka som helst av de konventio- nella sätt som användes med kända termoplastiska material, såsom genom strängsprutning, valsning, formning, dragning, formsprutning etc. Polymerprodukterna enligt uppfinningen har utomordentlig lösningsmedelsbeständighet och deras slaghåll- fasthet och låga permeabilitet för gaser och ângor gör dem lämpliga inom förpackningsindustrin och de är särskilt lämp- liga vid framställning av flaskor, film, ark, rör och andra typer av behållare för vätskor och fasta substanser.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel i vilka mängderna av ingredienser är uttryckta i viktdelar så- vida icke något annat anges.

Exempel 1 __ A. En akrylnitril-styrensampolymer som ligger utanför ramen för föreliggande uppfinning framställdes i en polymerisations: reaktor till vilken sattes 75 delar akrylnitril, 3 delar sty- ren och 75 delar metyletylketon. Blandningen omrördes och y bringades till 76°C under kväveatmosfär. En inmatning av 22 delar styren, 25 delar metyletylketon och 0,3 delar azobis- isobutyronitril sattes kontinuerligt och på enhetligt sätt till under en tid av 4,5 timmar. Den slutliga reaktionsbland- ningen hölls vid 76 - 78°C i ytterligare l timme. Den totala omvandlingen av monomerer till polymer var 68% av det teore- tiska värdet.

Innehållet i reaktorn hälldes in 1 en omrörd blandning av 1:1 (volym) bensenzpetroleumeter. Den fasta polymeren isole- rades och torkades vid reducerat tryck och 45-60°C i 48 tim- mar. Detta harts visade sig ha en ASTM-värmebeständighetstem- '7s06s7s-6 6 peratur av 84 - 94°C, en böjhâllfasthet av 1,2 x 103 kp/cmz, en böjmoau1 av 38,7 x 103 kp/cmz,-en draghallfaathat av 0,99 X 103 kp/cmz, en syregenomsläppningshastighet av 3,5 cmâ-0,025 mm/645 cmz/24 timmar/atm och en vattenânggenomsläppningshas- tighat av 8,0 g-0,025 mm/645 cmz/24 timmar/atm.

B. En akrylnitril/styren/maleinsyraanhydridterpolymer som ligger inom ramen för föreliggande uppfinning framställdes me- delst förfarandet i A i detta exempel med undantag av att den kontinuerliga inmatningen bestod av 5 delar maleinsyraanhyd- rid, 17 delar styren, 25 delar metyletylketon och 0,3 delar azobisisobutyronitril och den kontinuerliga inmatningen sattes enhetligt till under en femtimmarsperiod. Den totala omvand- lingen av monomerer till polymer var 80% av det teoretiska'\ värdet. Det sålunda framställda hartset visade sig ha en ASTM-värmebeständighetstemperatur av l02°C, en böjhållfasthet av 1,3 x 103 kp/cmz, en böjmodu1 av 42,6 x 103kp/cmz, en drag- hâllfasthet av 1,07 x l03kp/cmz, en syregenomsläppningshastig- het av 4,6 cm3-0,025 mm/645 cmz/24 timmar/atm och en vatten- angganamslappningshastighac av 0,9 g-0,025 mm/645 cmz/24 tim- mar/atm. ' Exemgel 2 Förfarandet i exempel l A följdes med undantag av att den ur- sprungliga reaktorsatsen var 70 delar akrylnitril, 2,8 delar styren, 75 delar metyletylketon och den kontinuerliga inmat- ningen bestod av 5 delar maleinsyraanhydrid, 22,2 delar sty- ren, 25 delar metyletylketon och 0,3 delar azobisísobutyro- . nitril. Den kontinuerliga inmatningen tillsattes enhetligt under en period av 6 timmar. Den totala omvandlingen av mono- merer till polymer var 81% av det teoretiska värdet. Den re- sulterande hartsliknande polymeren visade sig ha en ASTM- värmebeständighetstemperatur av l04°C, en böjhållfasthet av 1,32 x 103 kp/cmz, en böjmodui av 43,1 x 103kp/cmz och en draghâllfasthet av 1,0 xl03 kp/cmz. 7806875-6 Exemgel 3 En polymer framställdes medelst det förfaringssätt som be- skrevs i exempel 2 med användning av en ursprunglig reaktor- sats av 70 delar akrylnitril, 2,8 delar styren och 75 delar metyletylketon och en kontinuerlig inmatning bestående av 10 delar maleinsyraanhydrid, 17,3 delar styren, 25 delar metyl- etylketon och 0,3 delar azobilsisobutyronitril. Det resulte- rande hartset visade sig ha en ASTM-värmebeständighetstempe- ratur av lO7oC, en böjmodul av 42,4 x 103 kp/cmz, en syrege- nomsläppningshastighet av 2,7 cm3-0,025 mm/645 cm2/24 timmar/ atm och en vattenånggenomsläppningshastighet av 5,4 g-0,025 mm /645 cmz/24 timmar/arm.

Exemgel 4 A. En sampolymer av akrylnitril och metylakrylat som ligger utanför ramen för föreliggande uppfinning framställdes genom tillsats till en polymerisationsreaktor av 75 delar akrylnit- ril, 25 delar metylakrylat, 100 delar metyletylketon och 0,1 delar azobisisobutyronitril. Polymerisationsreaktionen genom- fördes i två timmar vid 77°C under omröring under kväveatmos: fär. Polymeren isolerades genom koagulering med en l:l volym- blandning av bensenzpetroleumeter. Den torkade hartsliknande polymeren visade sig ha en ASTM-värmebeständighetstemperatur av 76°C, en böjhållfasthet av 1,5 x 103 kp/cm2, en böjmodul av 46,1 x 103 kp/cmz, en draghållfasthet av 0,75 x 103 kp/cmz, en syregenomsläppningshastighet av 0,35 cm3-0,025 mm/645 cmz/ 24 timmar/atm. och en vattenånggenomsläppningshastighet av 4,3 g-o,o2s mm/645 cmz/24 timmar/atm.

B. Förfarandet i A i detta exempel följdes med undantag av att ingredienserna i polymerisationsblandningen utgjordes av 4 -70 delar akrylnitril, 20 delar metylakrylat, l0 delar malein- syraanhydrid, 100 delar metyletylketon och 0,1 delar azobis- isobutyronitril. Den resulterande polymeren visade sig ha en 7806875-6 8 ASTM-väfmebeständighetstemperatur av e3°c, en böjnållfastnet av 1,79 x 103 kp/cmz, en böjmodul av 5,3 x 103 kp/cmz, en draghållfasthet av 0,94 x 103 kp/cmz, en syregenomsläppnings- hastighet av_o,24 cm3-o,ø2s mm/645 cmz/24 timmar/arm och en vattenånggenomsläppningshastighet av 3,2 gf0,025 mm/645 cmz/ 24 timmar/atm. ' Exemgel 5 Förfarandet i exempel 4 A upprepades med undantag av att in- gredienserna i pølymerisationsblandningen var 60 delar akryl- nitril, 20 delar metylakrylat, 20 delar maleinsyraanhydrid, 100 delar metyletylketon och 0,1 delar azobisisobutyronitril.

'Den resulterande polymeren visade sig ha en ASTM-värmebestän- dighetstemperatur av 79°C, en böjhållfasthet av 1,5 x 103 kp/ cmz, en böjmodul av 45,6 x l03kp/cm2 och en draghållfasthet av 1,14 x l03 kp/cmz.

Claims (4)

7806875-6 PATENTKRAV

1. l. Polymer k ä n n e t e c k n a d av att den erhålles som ett resultat av polymerisation av 100 viktdelar av (A) 60 - 90 vikt-% av minst en nitril med strukturen CH2=C-CN vari R är väte, en lägre alkylgrupp med l - 4 I R kolatomer, eller en halogen, (B) l - 30 vikt-% maleinsyraanhydrid, och (C) 5 - 25 vikt-% av minst en förening som väljes bland den grupp som består av I (l) styren eller alfa-metylstyren, (2) en ester med strukturen CH2=C-COOR2 vari Rl - I Rl är väte, en alkylgrupp med 1 - 4 kolatomer, eller en halogen, och R2 är en alkylgrupp med 1 - 6 kolatomer, (3) en alfa-olefin med strukturen R' R" vari R' och R" är alkylgrupper med 1 - 7 kolatomer, (4) en vinyleter som väljes bland den grupp som be: står av metylvinyleter, etylvinyleter, propylvinyl- etrarna och butylvinyletrarna, och (5) vinylacetat, vari vikt-%-värdena för (A), (B) och (C) är baserade på den sammanlagda vikten av (A) plus (B) plus (C).'

2. Polymer enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att (A) utgöres av akrylnitril.

3. Polymer enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a d av att (C) utgöres av styren.

4. Polymer enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a d av att (C) utgöres av metylakrylat.