SE1151263A1 - Produktion av ammoniumfosfater - Google Patents

Description

15 30 35 2 och de frigjorda gasformiga ångorna måste skrubbas med en syra. Slurryn från för-neutraliseringsreaktorn/-erna som vanligtvis innehåller mellan 16 och 23 % vatten brukar matas in i en ammoniator-granulator för att slutföra ammoniaktillförseln anpassad till den önskade produkten. Slutförandet av neutraliseringen och den ytterligare vattenavdunstningen resulterari att fasta partiklar bildas. Det är nödvändigt att återvinna oreagerad ammoniak från de gasformiga ångorna genom skrubbning med en syra. Därefter torkas vanligtvis den fasta ammoniumfosfaten i en separat reaktor för att minska fukthalten. Förlust av ammoniak från torken återvinns oftast genom skrubbning med syra. De fasta ammoniumfosfaten kyls normalt genom luft som passerar en kylreaktor.

För flera tillämpningar såsom växtnäringsbevattning (applicering av vattenlösliga gödselmedel via bevattningsvatten) och bladgödsling (då gödselmedel sprayas på blad) krävs helt vattenlösliga ammoniumfosfater för att undvika att olösliga ämnen täpper igen spridningsutrustningen. Fosforsyra från den våta processen innehåller en ansenlig mängd föroreningar såsom järn, aluminium, kalcium, magnesium, kadmium, etc. vilka bildar vattenolösliga fasta partiklar vid neutraliseringen med ammoniak och dänned är ammoniumfosfater av gödselmedelskvalitet inte helt vattenlösliga. Därför måste fullt lösliga P-gödselmedel för växtnäringsbevattningsändmål produceras speciellt med renad fosforsyra.

Den nuvarande tekniken för fosforsyrarening bygger på extraktion av orenad fosforsyra ifrån våtprocessen i ett organiskt lösningsmedel (ketoner, tri-alkyl-fosfater, alkoholer etc.) följt av återextraktion med vatten varvid en utspädd och ren fosforsyra produceras, vilken därefter koncentreras genom vattenavdunstning. Renad fosforsyra neutraliseras därefter med ammoniak varvid helt lösliga produkter av ammoniumfosfat bildas enligt det ovan beskrivna förfarandet.

I allmänhet kan två processer för vätskeextraktion av fosforsyra identifieras: a) partiell utvinning av fosforsyra ur koncentrerade lösningar, och b) fullständig utvinning av fosforsyra i närvaro av andra syror eller salter.

Partiell extraktion av fosforsyra ur koncentrerad fosforsyra som framställts genom svavelsyraupplösning av apatit är den vanligaste processen. I denna process extraheras bara en del av fosforsyran till en organisk fas.

Den återstående icke-extraherade fosforsyran tillsammans med kvarvarande metallföroreningar används för produktion av lågvärdiga fosfatsalter såsom olika gödselmedel. Eventuella solventer som kan lösa fosforsyra kan användas i denna process, både solventer som har en någorlunda konstant fördelningskoefficient ner till ganska låga koncentrationer så som alkoholer, och solventer som visar mycket liten extraktionskapacitet för fosforsyra under en viss koncentrationströskel, dvs. fördelningskoefficienten är mycket skarpt koncentrationsberoende såsom för etrar, estrar och utvalda ketoner.

Ett annat angreppssätt är att åstadkomma fullständig utvinning av fosforsyra i närvaro av andra syror eller salter i höga koncentrationer. Genom att addera en andra syra såsom t.ex. H2SO4 (patentet US 3,573,005) eller ett salt så som CaClz (patentet US 3,304,157) kan en förbättring av distributionskoefficienten (fördelningsförhållandet av det lösta ämnet mellan den organiska och vattenlösliga fasen) för fosforsyra ske även vid ganska låga fosforsyrakoncentrationer. Även om den tillsatta syran också extraheras med solventen är 10 15 30 35 3 dess andel i den organiska solventen normalt mindre än i den inkommande lösningen. Lämpliga solventer är alkoholer, trialkylfosfater såsom tributylfosfat mm, vilka uppvisar en någorlunda konstant fördelningskoefficient ner till ganska låga fosforsyrakoncentrationer. Metoden rekommenderas för att extrahera fosforsyra ifrån den kvarvarande orena fosforsyran som uppstår till följd av den partiella uwinningsprocessen. Den största nackdelen med detta tillvägagångssätt är att den slutliga vattenfasen har ett stort innehåll av den tillsatta syran (t.ex. svavelsyra) eller av salter tillsammans med föroreningar vilka inte är användbara.

Nackdelama med produktion av ammoniumfosfater enligt teknikens ståndpunkt är många. Den fosforsyra som erhålls efter gipsflltret är inte lämplig för direkt tillverkning av ammoniumfosfatsalter. Syran måste koncentreras ytterligare genom vattenavdunstning till en lämplig fosforsyrakoncentration (vanligen ca 54 % P2O5). Normalt sker koncentrationen av fosforsyra i tre steg. Den lågkoncentrerade syran från filtret (28 % P2O5) får avdunsta till 40 % PZOS i ett steg i en vakuumindunstare. Syran behandlas sedan för att ta bort utfällda fasta partiklar och den klargjorda syran koncentreras sedan till 54 % P2O5 i två steg. Mellanstegskoncentrationen är ca 48 % P2O5.

Den 54 'Vo-iga PgOs-syran används för ammoniumfosfatproduktion enligt det förfarande som beskrivs ovan.

Att uppkoncentrera syror genom avdunstning år en mycket energikrävande process. Den mängd ånga som krävs för att koncentrera fosforsyra varierar vanligtvis mellan 2,5 till 5 ton ånga per ton fosfor, beroende på betydande produktionskostnad. För produktion av fosforsyra av handelskvalitet krävs dyrbar utrustning såsom produktionsförhållanden. Energibehovet för koncentrationen av fosforsyra utgör en ångtransportsystem, förängare, skrubbers för utsläpp, kondenseringsutrustning, kylvattensystem, avloppsvattenbehandlingssystem och lagringsmöjligheter för syra. Dessutom krävs ytterligare utrustning för neutraliseringen av fosforsyra med ammoniak i flera steg, torkning, kylning och skrubbning av ammoniakinnehàllande gaser. En stor nackdel är att kvaliteten på ammoniumfosfatprodukten bestäms av apatitråvarans kvalitet. Producerade ammoniumfosfater av gödselmedelskvalitet är i allmänhet förorenade med tungmetaller såsom kadmium och är inte helt lösliga och därför inte lämpliga att användas vid t.ex. växtnäringsbevattning.

Produktionen av helt lösliga ammoniumfosfatsalter (teknisk kvalitet) är mer komplex och kräver rening av fosforsyra av handelskvalitet med vätskeextraktion innan neutraliseringen med ammoniak sker.

Energikostnaden för vattenavdunstning i denna process är mycket högre eftersom fosforsyran mäste koncentreras två gånger: a) syran måste koncentreras före vätskeextraktionen, och b) den renade fosforsyran blir utspädd och måste därför uppkoncentreras igen genom vattenavdunstning. Tillkommande utrustning som krävs för produktion av helt lösliga ammoniumfosfater är förbehandlingsutrustning före vätskeextraktionen, extraktionsutrustning (vätskeextraktion), strippingutrustning (vätskeextraktion) och avdunstare för koncentrering av den renade syran.

Patentet US 3,298,782 beskriver en process för rening av fosforsyra från en våtkemisk process, som består av a) extraktion av fosforsyra frän en vattenfas till en organisk alkohol-amin fas, b) separation av alkohol-amin fasen från vattenfasen och c) återvinning av den renade fosforsyran ifrån alkohol-amin fasen. Huvudsyftet var 10 20 25 30 35 4 att återfå renad fosforsyra genom stripping med vatten. l texten nämns också att fosfatsalter kan återvinnas ifrån alkohol-amin fasen via en reaktion med en bas. I ett av exemplen användes en vattenlösning av ammoniak för att strippa fosfat ifrån den organiska fasen till en vattenfas.

Patentet US 3,458,282 beskriver en metod för rening av fosforsyra genom att använda en amin löst i ett organiskt lösningsmedel (t.ex. fotogen) som extraktantfas för att antingen avlägsna vissa föroreningar från fosforsyra eller för att utvinna fosforsyra ur vattenfasen. När fosforsyra extraherades med solventen, amin och spädningsvätska, var målet att få renad fosforsyra genom stripping med vatten eller att få en vattenlösning innehållande fosfatsalt genom reaktion med en vattenlöslig bas. I patenttexten nämns också att det kan vara möjligt att avlägsna fosfat ifrån aminen genom att förånga den organiska solventen och att behandla det kvarvarande materialet med en vattenbaserad solvent eller med en gas såsom ammoniak för att fälla fosfat. Att förånga och kondensera mycket stora mängder av ett organiskt lösningsmedel såsom fotogen är både komplext och kostsamt.

Patentet US 3,894,143 beskriver en process för att få kristalliserat ammoniumfosfat av god kvalitet från våtkemiskt producerad fosforsyra och ammoniak. Processen innebär a) skapande av en blandning av vattenlöst fosforsyra och aceton där alla komponenter är blandbara med vatten, b) fällning av föroreningar genom tillsats av ammoniak varefter utfällda föroreningar separeras och en renad blandning skapas, c) att kontakta den renade blandningen med ammoniak för att producera ammoniumfosfatkristaller och en supernatant vätskefas, och d) separera ammoniumfosfatkristallerna från den supernatanta vätskefasen och destillera vätskefasen för att separera aceton för återvinning. Nackdelarna med denna metod är att den inkluderar destillation av stora mängder aceton, begränsad produktion av ammoniumfosfater, samt produktion av stora mängder vattenlösning av utspätt ammoniumfosfatavfall. Processen har därför inte tillämpats industriellt.

I den publicerade internationella patentansökan WO 2008/115121, presenteras en metod och ett arrangemang för fosforåtervinning. Fosforjoner extraheras ur lösningar genom att adsorbera fosforjoner i en scavenger och genom att frigöra fosforjoner till ett eluat under regenerering av scavengern. Regenereringen sker med ammoniak. Fosfatanjoner fälls i form av tri-ammoniumfosfat i samband med tillförsel av ammoniak i överskott.

Den ammoniak som blir kvar i lösningen efter utfällning av tri-ammoniumfosfat återanvänds för att regenerera scavengern. Dessvärre är tri-ammoniumfosfat instabil vid rumstemperatur och normalt atmosfärstryck varvid kristallen sönderfaller med åtföljande utsläpp av ammoniak. Sådan instabil kristallform är inte lämplig för direkt användning i jordbruket. l patentet US 3,415,619, beskrivs en process för att producera ammoniumfosfat. Vattenlösligt ammoniumfosfat uppnås genom att extrahera en väsentligen järnfri fosforsyra, i vattenlösning, härrörande ifrån reaktionen av en kalciumfosfat-innehällande malm och en stark mineralsyra, till en extraktant av ett icke vattenlöslig trialkylfosfat, separation av den fosforsyraladdade extraktanten från vattenfasen, borttagande av kalciumföroreningar därur, kontaktande av den fosforsyraladdade extraktanten med vattenfri ammoniak vid en temperatur på mellan cza 20 och 90°C, och separation av den fasta vattenlösliga ammoniumfosfaten ifrån extraktanten. Det anges att den 10 15 20 25 30 5 fasta ammouniumfosfaten skall tvättas med kolvätelösningsmedel som har låg kokpunkt för att avlägsna därtill vidhängande organisk extraktant. l patentet US 3,342,579, beskrivs långsamt lösliga ammoniumpolyfosfater och metoder för dess tillverkning. En apparat har ett kärl med en omrörare och inlopp för superfosforsyra och vattenfri ammoniak. Det reagerade material filtreras för att få en fast kristallprodukt.

GB 636,035 beskriver förbättringar av processer för att producera di-ammoniumfosfat. Mono-ammoniumfosfat förs in i en lösning av di-ammoniumfosfat i en reaktor och vattenfri ammoniak matas in i reaktorn. Di- ammoniumfosfat kristaller samlas pä kammarens botten.

Patentet US 4,781,905 beskriver en process för produktion av fosforsyra och/eller fosfater från vàtkemiskt producerad fosforsyra och en extraktant däri. Råsyra extraheras med en icke vattenblandbar lösningsmedelsblandning bestående av blandad trialkyl-fosfin-oxid och en spädningsvätska. En del av P2O5 i ràsyran extraheras till lösningsmedelsblandningen och resten blir kvar i raffinatet. Ren fosforsyra eller fosfater produceras genom strippning av den laddade solventen med en lämplig vattenfas och det sekundära kalciumfosfatgödselmedlet erhålls genom att raftinatet neutraliseras med kalciumkarbonat.

Det finns behov av en förbättrad metod för tillverkning av helt lösliga ammonium-fosfater så som mono- ammoniumfosfat (MAP) eller di-ammoniumfosfat (DAP), där kostnader, i samband med koncentrering av fosforsyra genom avdunstning av vatten, kan uteslutas.

SAMMANFATTNING Ett allmänt syfte med föreliggande uppfinning är att förbättra metoder och utrustning för produktion av ammoniumfosfat från fosforinnehàllande lösningar. Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en metod för tillverkning av helt lösliga ammoniumfosfater utan att fosforsyra behöver koncentreras genom avdunstning av vatten. Ett annat syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en kostnadseffektiv metod för tillverkning av ammoniumfosfater utan behov av torkning och skrubbning ammoniak från processångor. Ett ytterligare syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla utvunnet ammoniumfosfat i en form som lätt kan användas för gödslingsändamål.

Ovanstående syften uppnås med metoder och anordningar enligt de bifogade patentkraven. Med allmänna ord, i en första aspekt, en metod för produktion av ammoniumfosfater innefattar att tillhandahålla en fosforladdad icke vattenblandbar flytande fas, tillsättande av vattenfri ammoniak till den icke vattenblandbara vätskefasen, fällning av mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat frän den icke vattenblandbara vätskefasen och utvinning av det utfällda mono-ammoniumfosfatet och/eller di-ammoniumfosfatet fràn den icke vattenblandbara vätskefasen. Därtill består metoden av styrning av temperaturen, till ett förutbestämt intervall, av den icke vattenblandbara vätskefasen under tillsättnings- och fällningsmomenten. l en andra aspekt innefattar ett arrangemang för produktion av ammoniumfosfater en blandningsbehållare.

Blandningsbehållaren har ett inlopp anpassat för en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas och ett inlopp 15 20 25 30 6 anpassat för tillsats av vattenfri ammoniak i den icke vattenblandbara vätskefasen. Arrangemanget innefattar dessutom en värmeväxlare som arrangeras i termisk kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen. En regulator anordnas så att driften av värmeväxlaren håller den icke vattenblandbara vätskefasen i blandningsbehållaren inom ett förutbestämt temperaturintervall. Anordningen innefattar också en fäilningsborttagare som arrangeras så att de utfällda mono-ammoniumfosfat- och/eller di-ammoniumfosfat- kristallerna avlägsnas från blandningsbehållaren.

Företrädesvis extraheras fosfor till den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen från lösningar genom att adsorbera fosfor till en flytande scavenger som har affinitet för fosfor varvid den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen skapas. Fosforn avlägsnas från den flytande scavengern genom tillsats av vattenfri ammoniak under regenerering av scavengem. Temperaturen på den flytande scavengern hålls företrädesvis under dess kokpunkt. Den regenererade scavengern återförs företrädesvis kontinuerligt för att utvinna fosfor från vidare inkommande lösningar.

Den separerade kristallina ammoniumfosfaten tvättas, inledningsvis med en vattenlösning i vilken pH-värdet reglerats till en förutbestämd nivå. Scavengern som följer med kristallerna separeras ifrån den tunga vattenfasen i en fasseparator. Den så separerade scavengern recirkuleras kontinuerligt för extraktion av fosfor ifrån en inkommande lösning. Den vattenhaltiga tvättlösningen återcirkuleras också för ytterligare tvättning.

Därefter torkas de tvättade ammoniumfosfatkristallema. Torkningen kan företrädesvis, åtminstone delvis, utföras med den värme som erhålls ifrån den värmeväxlingsprocess som kyler blandningen av vattenfri ammoniak och fosforsyra.

Uppfinningen möjliggör, på ett miljövänligt och kostnadseffektivt sätt, utvinning av fosfor ifrån processflöden i form av högkvalitativa produkter såsom ammoniumfosfatgödselmedel. Uppfinningen möjliggör produktion av MAP eller DAP oberoende av den ursprungliga sammansättningen av de utfällda kristallerna. Enligt uppfinningen kan fosfor utvinnas som koncentrerade, vattenlösliga, oorganiska produkter av hög kvalitet, dvs. en hög växttillgänglighet av fosfor och ett lågt tungmetallinnehàll. En annan fördel med den föreliggande uppfinningen är att den möjliggör återanvändning av scavengern utan behov av destillering av stora mängder av flytande scavenger.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGARNA Uppfinningen, tillsammans med dess vidare syfte och fördelar därav, kan bäst förstås med hänvisning till följande beskrivning och tillhörande ritningar, där: FIG. 1 är ett blockschema av en utföringsform av ett arrangemang för fosforåtervinning; FIG. 2 är ett blockschema av en utföringsform av ett arrangemang för produktion av ammoniumfosfater enligt föreliggande uppfinning; 15 20 25 30 7 FIG. 3 är ett flödesschema av en utföringsform av en metod enligt föreliggande uppfinning; och Fig. 4-5 är blockscheman för ytterligare utföringsformer av arrangemang för produktion av ammoniumfosfater enligt föreliggande uppfinning.

DETALJERAD BESKRIVNING I alla ritningarna används samma referensnummer för liknande eller motsvarande element.

Terminologi som ofta används i föreliggande beskrivning skall tolkas enligt följande: Scavenger - Material som har affinitet för lösta ämnen, t.ex. material som adsorberar joner, genom jonassociation eller lösningsmekanismer. Termen inkluderar olika slags extraktanter som ingår i solventer.

Solvent - En vätskefas, vanligtvis organisk, som företrädesvis löser extraherbara lösta ämnen ur en vattenlösning.

Extraktant - En aktiv komponent, vanligtvis organisk, av en solvent som möjliggör extraktion.

Vätskeextraktion - Separationen av en eller flera lösta ämnen från en blandning genom masstransport mellan icke blandbara faser varav åtminstone en fas typiskt sett är en organisk vätska.

Regenerering - Överförandet från scavengern av jonerna eller syrorna som avlägsnats från processlösningen för att göra fångarsubstansen klar för återanvändning.

Diluent - En vätska, vanligtvis organisk, i vilken en extraktant är upplöst för att bilda en solvent.

Raffinat - En vattenfas från vilken ett löst ämne avlägsnats genom extraktion.

Huvudsyttet med uppfinningen är att tillhandahålla en enkel och kostnadseffektiv metod för produktion av ammoniumfosfater. Metoden möjliggör produktion av ammoniumfosfat utan att behöva koncentrera fosforsyra genom att avdunsta vatten. Dessutom möjliggör metoden produktionen av fullt lösliga och rena mono- ammoniumfosfat- eller di-ammoniumfosfat-salter.

Ett möjligt allmänt tillvägagångssätt för produktion av ammoniumfosfater från fosforsyra är att extrahera fosforsyra till ett organiskt lösningsmedel och använda ammoniak som ett medel att fälla ammoniumfosfater direkt från den organiska fasen. Som beskrivs längre fram, visar det sig att användning av vattenfri flytande ammoniak eller gasformig vattenfri ammoniak är gynnsam. Vattenfri flytande ammoniak eller gasformiga vattenfri ammoniak har inte i patentet US 3,298,782 eller patentet US 3,458,282 testats som ett medel att fälla ammoniumfosfat direkt från en organisk fas. Ett skäl till att inte testa sådana alternativ kan vara att det finns flera avsevärda svårigheter i samband med ett sådant allmänt tillvägagångssätt såsom icke tillräcklig fosforsyraladdning i den organiska fasen vid låga fosforsyrakoncentrationer, problem med värmeutveckling och avdunstning av lösningsmedlet, förlust av dyrbara lösningsmedel som följer med fällningen, svårigheter att 15 20 25 30 35 8 förutse formen hos det utfällda ammoniumfosfatet, och svårigheter att separera föroreningar. Dessa svårigheter beskrivs i följande text och måste lösas för att bli ett kommersiellt intressant tillvägagångssätt.

Solventer som används för rening av fosforsyra såsom ketoner, tri-alkyl-fosfater och alkoholer kräver höga koncentrationer av fosforsyra i laklösningen för att en tillräckligt hög fosforsyraladdning i den organiska fasen skall uppnås för att en vätske-extraktionsprocess ska bli praktisk. Användningen av sådana solventer kräver en koncentrering av fosforsyran genom vattenavdunstning innan fosforsyraextraktionen sker. Även om tillräckligt den för att vätskeextraktionsprocessen ska vara praktisk, så är det väl känt att reaktionen mellan ammoniak och hög fosforsyraladdning kan uppnås i organiska fasen, koncentrerad fosforsyra är kraftigt exoterm vilket kan leda till att solventen avdunstar. Stripping av en solvent laddad med fosforsyra, med en basisk vattenlösning genererar en betydande mängd värme. Problemet med en sådan värmeutveckling beskrivs i patent US 4,112,118, som handlar om en process för produktion av fosfatsalter från fosforsyra extraherade i en organisk solvent genom strippning med en basisk vattenlösning. För att minimera värmeproduktionen fick molförhàllandet mellan bas och fosforsyra minskas till mellan 0,1:1 och 0,5:1 i syfte att möjliggöra en funktionsduglig process. Detta understryker problemet med värmeutveckling och avdunstnlng av solventen vid fällning av mono-ammoniumfosfat (MAP) eller di-ammoniumfosfat (DAP) med vattenfri ammoniak direkt i den organiska fasen eftersom molförhàllandet mellan ammoniak till fosforsyra måste vara över 1. Det är också svårt att förutsäga hur mycket värme som genereras vid en reaktion emellan vattenfri ammoniak och fosforsyra i en specifik solventblandning eftersom entalpidata år specifika för varje solventblandning och därför måste bestämmas experimentellt.

Utöver svårigheterna på grund av värrneutveckling och avdunstnlng av solventen förväntas stora mängder solvent följa med de utfällda ammoniumfosfatkristallerna och en sådan förlust av den dyra solventblandningen vore ekonomiskt oacceptabel, åtminstone för vissa applikationer. Att avlägsna det vidhängande lösningsmedlet genom destillation är svårt eftersom kokpunkten för lösningsmedel såsom tributylfosfat (289°C) överstiger smältpunkten för mono-ammoniumfosfat (190°C). Vidare måste processen styras för att producera stabila ammoniumfosfatsalter såsom mono-ammoniumfosfat eller di-ammoniumfosfat, vilka är de önskade slutprodukterna. Slutligen, metoder för att avlägsna föroreningar såsom metaller, kiseldioxid, fluor etc. måste identifieras för att en sådan process skall vara tillämplig.

Alla de ovan identifierade och nämnda svårigheterna gjorde att det ovan nämnda allmänna angreppssåttet inte har testats och inte implementerats i industrin före nuvarande uppfinning.

Här nedan, i figur 1, beskrivs i detalj en utföringsform av en process för produktion av ammoniumfosfat från ett fosforinnehållande mineral i enlighet med föreliggande uppfinning. Emellertid, även om det är ett fördelaktigt tillvägagångssätt är den föreliggande uppfinnlngen inte begränsad till återvinning av fosfor från mineraler, utan är tillämplig i många olika system där fosfatjoner/fosforsyra förekommer. En liknande process med smärre modifieringar kan användas för t.ex. utvinning av fosfor från aska från förbränt avloppsslam, aska från förbrända animaliska biprodukter, P-rika strömmari reningsverk, industriavfall, etc. 15 20 25 30 35 9 En utföringsform av ett arrangemang 100 för återvinning av fosfor visas i figur. 1. Apatitkoncentrat 2 erhållet genom anrikning av brutet råfosfat utsätts för upplösning med svavelsyra 1 i en upplösningsreaktor 4 enligt kända metoder vilket ger upplöst apatit 3. Kända processystem inkluderar di-hydrat-, hemi-hydrat-, hemihydrat- dihydrat-, och dihydrat-hemihydrat-processer. Kalciumsulfat (gips) 5 och en fosforinnehållande vattenlösning 7 i denna utföringsform fosforsyra, separeras därefter genom filtrering i en upplösningsseparator 6. Fosforsyra av filterkvalitet 7 kan som tillval förbehandlas så att föroreningar avlägsnas med kända metoder. Hela arrangemanget för upplösning av apatit 4 och separering av föroreningar 6 kan ses som en förbehandling för att tillhandahålla en rålösning till vätske-extraktionsprocessen, dvs. en fosforinnehållande vattenlösning 7.

Rålösningen tillförs till ett arrangemang 10 för produktion av ammoniumfosfater, i denna utförandeform via vätske-extraktion. Vätske-extraktion innebär selektiv överföring av lösta ämnen emellan två icke blandbara faser, en vattenfas och en organisk fas. De två icke blandbara faserna blandas först ordentligt för att underlätta överföringen av de lösta ämnena och separeras därefter.

För att utvinna fosfat från en fosforinnehållande vattenlösning 7, används en vätskeextraktionsprocess, där en råvattenlösning som innehåller fosfatjoner/fosforsyra exponeras för en organisk fas (här kallad scavenger).

Fosfatjoner/fosforsyra extraheras därmed till scavengern. Detta beskrivs mer i detalj nedan. I generella termer utvinner arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfater ammoniumfosfat 9 från den fosforinnehållande vattenlösningen 7, vilket ger en återstående processvätska 8, som företrädesvis kan återanvändas tillsammans med svavelsyra 1 för ytterligare upplösning.

En utföringsform av ett arrangemang 10 för produktion av ammoniumfosfater illustreras mer detaljerat i figur. 2.

En extraktionssektion 12 är anordnad för att tillåta adsorption av fosfor ifrån en fosforinnehållande vattenlösning 7 till en flytande scavenger 15 som har affinltet för fosfor. En vattenlösning utarmad på fosfor lämnar extraktionssektionen 12. När den används tillsammans med arrangemanget 100 för återvinning av fosfor som visas i Fig. 1 blir den fosforutarmade lösningen den kvarvarande processvätskan 8. Ett utlopp från extraktionssektionen 12 för scavenger 15 laddad med fosfor är anslutet till ett inlopp 22 för en fosforladdad, icke vattenblandbar, vätskefas till en blandningsbehållare 20, i vilken scavengern 15 laddad med fosfor bildar en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas 14. Som också kommer att ytterligare diskuteras nedan är ett inlopp för scavenger 15 utarmad på fosfor 16 till extraktionssektionen 12, anslutet åtminstone indirekt, till blandningsbehållaren 20. Detta inlopp för scavenger 15 utarmad på fosfor 16 är alltså anordnat för att återanvända den återvunna scavengern 15 i blandningsbehållaren 20 för fortsatt fosforadsorption i extraktionssektionen 12.

Alla organiska solventer (scavengers) som kan ta bort fosfor från vattenlösningar kan användas vid vätske- extraktionen i extraktionssektionen. Mekanismen för fosforextraktionen kan vara antingen jonassociation eller upplösning av fosforsyra eller bägge. Sammansättningen av scavengern bör väljas med hänsyn till koncentrationen i fosforsyratillförseln, förekomsten av ytterligare syror eller salter, etc., för att få en hög Iaddningskapacitet och en effektiv och driftsbar extraktionsprocess. 10 Bearbetning av utspädda fosforsyraströmmar kräver användning av scavengers med en stark extraktionskraft för fosfater. Flytande scavengers som lämpar sig för utvinning av fosforsyra från utspädda lösningar är flytande aminer. Generellt kan primära, sekundära och tertiära flytande aminer användas. Aminextraktanter har en låg vattenlöslighet, god blandbarhet med organiska solventer, god kemisk stabilitet, hög selektivitet och en stark 5 bindningsförmåga som möjliggör extraktion från mycket utspädda lösningar. Helst ska sådana aminer väljas som har en kväveatom bunden till en stor organisk molekyl innehållande mer än sju alifatiska eller aromatiska kolatomer. Sådana organiska aminer är mycket lösliga i organiska lösningsmedel och nästan olösliga i vatten. I kontakt med en syrainnehällande lösning reagerar aminbasen med syran för att bilda en protoniserad positiv laddning, vilken associerar sig med syrans anjon. Organiska aminer kan extrahera mer syra än det 10 stökiometriska förhållandet 1 syramolekyl per 1 molekyl av amin genom lösning av ytterligare neutrala syramolekyler. Med koncentrerad fosforsyra, kan upp till fyra fosfatmolekyler extraheras per molekyl av flytande amin. Vid hög koncentration av aminer kan polymerisering ske till en tredje, icke önskvärd, separat fas.

Emellertid kan bildandet av den icke-önskade tredje fasen undvikas genom att aminerna löses upp i ett annat organiskt lösningsmedel som är en stark Lewis-bas såsom tributylfosfat eller alkoholer. Blandningar av lösande 15 extraktanter så som tri-butylfosfat och flytande aminer används företrädesvis tillsammans för att effektivt extrahera fosfat vid både höga och låga koncentrationen Lösande extraktanter är flytande organiska molekyler som innehåller syreatomer (alkoholer, estrar, etrar, ketoner, trialkyl-fosfater, amider, etc.) som interagerar med fosforsyra för att bilda väte-associering. Under denna mekanism, ersätter extraktanten delar av vattenmolekyler och löser fosforsyramolekylen i den organiska 20 fasen. Bindningen av fosforsyra via väteassociation är svag. Lösande extraktanter kan delas in i två grupper: a) solventer som har en ganska konstant fördelningskoefficient ner till ganska låga koncentrationer såsom alkoholer, tributylfosfat, etc., och b) lösningsmedel som visar en mycket liten extraktionskapacitet för fosforsyra under en viss tröskelkoncentration, dvs. fördelningskoefficienten är starkt koncetrationsberoende såsom etrar, estrar och utvalda ketoner t.ex. metylisobutylketon. För bearbetning av fosforsyra av filterkvalitet är det att 25 föredra att använda blandningar av solventer som har en någorlunda konstant fördelningskoefficient ner till ganska låga koncentrationer såsom tributylfosfat och flytande aminer vilka har en stark extraktionskapacitet för fosfat även vid mycket låga koncentrationer tack vare en jonassocieringsmekanism.

Genom att utvinna fosforsyra med två mekanismer kopplade till varandra, dvs. fosfatadsorption genom jonassociation och lösning av neutral fosforsyra, är blandningar av lösande extraktanter som tributylfosfat och 30 flytande aminer såsom trioctylamin effektiva scavengers såväl för starkt koncentrerade som mycket utspädda fosforsyraströmmar. Fördelningskoefficienter för syraextraktion med sådana scavengers är höga, vilket betyder att antalet nödvändiga kontaktsteg, är få. Volymsförhàllandet mellan den organiska fasen och vattenlösningen för att extrahera fosforsyra från fosforsyra av filterkvalitet med en koncentration på 5M kan understiga 1011 och helst under 5:1. De erhållna fosfatkoncentrationerna i scavengern bör helst vara över 1M. Dessutom är 35 blandningar av lösande extraktanter och flytande aminer selektiva i förhållande till anjoner och binder inte 15 20 25 30 11 positivt laddade metaller, vilket innebär att metallföroreningar skiljs ifrån den extraherade fosforsyran och kvarstår i vattenlösningen.

Fosforsyra av filterkvalitet matas till en vätskeextraktionsprocess som kännetecknas av ovan beskrivna scavengers. Vätskeextraktionsprocessen är företrädesvis en kontinuerlig vätskeextraktionsprocess där företrädesvis vätskeextraktionsutrustning såsom puisade kolonner används. Emellertid kan andra typer av vätskeextraktionsutrustning användas såsom kolonner med omrörning, kolonner utan omrörning, mixer-settlers, inline-mixers, centrifuger etc.

Raffinatet som är utarmat på fosfat behandlas vidare för att avlägsna metallutfällningar. Det kan sedan användas vid apatitupplösning eller vid gipssköljning, (se t.ex. fig. 1).

Man kan välja att skrubba den fosforladdade scavengern för att avlägsna föroreningar vilka sam-extraherats för att skapa en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas. Äter till FIG. 2, den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen 14 behandlas därefter med vattenfri ammoniak för att bilda kristallin ammoniumfosfat direkt i scavengern. För detta ändamål innefattar arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfater av en blandningsbehàllare 20 med ett inlopp 22 för den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen 14. Blandningsbehållaren har dessutom ett inlopp 24 för tillförsel av vattenfri ammoniak 18 till den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen 14. Vattenfri flytande ammoniak eller gasformiga vattenfri ammoniak kan användas.

För att bilda en fast ammoniumfosfatkristall, krävs att flera ammoniakmolekyler reagerar med flera fosforsyra- eller vätefosfat-molekyler för att bilda en kristallstruktur via vätebindning av ammoniummolekyler till lätt l kontakt ammoniumfosfatkristaller har en hög vattenlöslighet. Det är känt att flera fasta kristallina ammoniumfosfatfaser fosfatmolekyler. De svaga bindningarna separeras med vatten, vilket gör att kan erhållas genom att kontakta ammoniak, fosforsyra och vatten vid olika koncentrationer och temperaturer.

Följande kristallina fasta faser är kända: (NH4)1H2(PO4)@, (NH4)3PO4, (NH4)3PO4~2H2O, (NH4)3PO4-3H2O, (NHtjHPOtt-HzOg, (NH4)2HPO4, (NH4)2HPO4-2H2O, NH4H2PO4, (NH4)3H2(PO4)4, NH4H5(PO4)2-H20 och NH4H5(PO4)2. Flera av dessa fasta kristallina ammoniumfosfater är instabila i rumstemperatur och vid atmosfärstryck vilket resulterar i nedbrytning av kristallen till en annan struktur med samtidig avgång av ammoniak. Sådana instabila kristallina fasta faser är inte lämpliga att användas inom jordbruket.

Det är känt att helt torr ammoniak inte kommer reagera med helt torr väteklorid för att bilda ammoniumsalt. Det år således nödvändigt med fukt för att åstadkomma reaktionen. Extraktion av fosforsyra med scavengers såsom tributylfosfat åtföljs av samtidigt upptag av vattenmolekyler. Molförhållandet mellan det sam-extraherade vattnet och tributylfosfat varierar mellan 0,7 till 1,7 jHgOjmg/UBPLNQ beroende på koncentrationen av fosforsyra i scavengern och temperaturen.

Det har dock överraskande visat sig att genom att reagera vattenfri ammoniak med fosforsyra eller fosfatmolekyler i en organisk scavenger (t.ex. tributylfosfat, blandningar av tributylfosfat och alkoholer, 15 20 30 35 12 blandningar av tributylfosfat och aminer), får den kristallina fasta fasen ett molförhällande mellan ammonium och fosfat som är ungefär 1 och att kristallerna är stabila vid rumstemperatur och atmosfärstryck. Den kristallina fasta fasen visade sig bestå främst av mono-ammoniumfosfat (MAP) NH4H2PO4. En mindre del av di- ammoniumfosfat (DAP) (NH4)2HPO4 fanns också. Således kan kristallint fast ammoniumfosfat förvånansvärt nog produceras genom att vattenfri ammoniak och fosfat kontaktas i ovan beskrivna scavenger, användas direkt för jordbruksändamål.

Utfällning av fosfor ifrån ovan beskrivna organiska solventer visade sig vara mycket effektivt och möjliggör en fosforborttagningseffektivitet över 99 %. Den höga verkningsgraden vid strippingen möjliggör hög operationell kapacitet vid extraktion från fosforsyra. Till skillnad ifrån strippning med vatten, vilket bygger på en jämviktsreaktion och som ger en ofullständig fosforstrippning, är reaktionen av fosfor med ammoniak inte jämviktsberoende och fosforstrippningen blir fullständig, Det är känt att vattenfri ammoniak är löslig i olika organiska lösningsmedel såsom etanol (10 vikts-% vid 25°C), metanol (16 vikts-% vid 25°C), etc. Dock år lösligheten av ammoniak i tributylfosfat bara 0,6 vikts-% vid 20°C och lösligheten minskar när temperaturen ökar. Över 35°C är lösligheten av ammoniak i tributylfosfat obetydlig.

Således är restmängden av ammoniak i scavengern efter utfällning av fosfor mycket låg. Det upptäcktes också att det finns ett samband mellan fosforladdningen i det organiska lösningsmedlet och pH och konduktivitet.

Konduktiviteten minskar och pH ökar med en minskande koncentration av fosforsyra i solventen. Tillförsel av ammoniak kan därmed styras genom att mäta konduktiviteten och/eller pH-värdet i scavengern för att möjliggöra drift utan ett överskott av ammoniak. För detta ändamål, återigen med hänvisning till fig. 2, innefattar arrangemanget 10 för produktion av ammonium fosfater en sensor 26, i denna utförandeform en sensor för övervakning av en konduktivitet i den icke vattenblandbara vätskefasen, i blandningsbehållaren 20.

Arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfater innefattar vidare en tillsatsstyrenhet 28 ansluten till sensorn 26 och anordnad för att styra den mängd vattenfri ammoniak 18 som tillsätts som svar på den uppmätta ledningsförmågan. I en alternativ utföringsform, är sensorn 26 en sensor för övervakning av den icke vattenblandbara vätskefasens pH i blandningsbehållaren 20, och tillsatsstyrenheten 28 år följaktligen anordnad för styrning av mängden tillsatt vattenfri ammoniak 18 som svar på det uppmätta pH-värdet.

Reaktion mellan ammoniak och fosforsyra är, som nämnts ovan, kraftigt exoterm och därför förväntas en betydande mängd värme produceras under denna reaktion. Emellertid var det en överraskande upptäckt att den värme som genereras vid neutralisationen av en solvent laddad med 1,42 M H3PO4 (~ 50°C liter' lösningsmedel) är lägre än vad som krävs för att solventen skall förångas. Scavengern temperatur kan därför i praktiken styras genom värmeväxling till en temperatur inom ett önskat intervall. Arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfat innefattar av en värmeväxlare 30 anordnad i termisk kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen 15. I utföringsformen ifig. 2 är värmeväxlaren 30 anordnad i blandningsbehållaren 20 för utvinning av värme ur den icke vattenblandbara vätskefasen 15 inne i blandningsbehållaren 20.

Temperaturen i blandningsbehållaren 20 där scavengern 15 och ammoniak 18 blandas mäts företrädesvis med en termometer 32 och detta mätvårde används av en styrenhet 34 för att driva värmeväxlingen på ett sådant 13 sätt att temperaturen på den icke vattenblandbara vätskefasen 15 i blandningsbehållaren 20 hålls inom ett förutbestämt temperaturintervall. Företrädesvis kyls scavengern som ska användas i extraktionssektionen 12 till en temperatur som är lägre än 60°C eftersom en lägre temperatur är till fördel vid extraktion av fosforsyra med scavengern 15. 5 I en särskild utföringsform, kan kylningen av värmeväxlaren 30 uppnås genom föràngning av flytande vattenfri ammoniak till gasform. På ett sådant sätt kan kylning erhållas genom att använda ammoniak som är en ingrediens i slutprodukten. Detta anges i fig. 2 av de streckade pilarna 36 och 37. För detta syfte innefattar arrangemanget 10 för produktion av ammoniumfosfater en källa med flytande ammoniak 19. En värmarenhet 23 är ansluten till källan med flytande ammoniak 19 och är ansluten till eller integrerad med värmeväxlaren 30. 10 Värmeenheten 23 är anordnad för att utnyttja åtminstone en del av den värme som utvinns i värmeväxlaren 30 för att producera ammoniak i gasform, vilken används som den vattenfria ammoniaken 18. Detta innebär att inloppet 24 för tillsats av vattenfri ammoniak 18 i blandningsbehållaren 20 är ansluten för att extrahera den gasformiga ammoniaken ifrån källan med flytande ammoniak 19.

Alternativt kan kylning åstadkommas pä något annat sätt, t.ex. värmeväxling med kylvatten. Detta alternativ är 15 att föredra när man vill kunna återvinna den genererade värmen för användning i andra processer eller att användas för torkning av de utvunna ammoniumfosfatkristallerna, vilket kommer att diskuteras ytterligare nedan.

De kristallina fasta ammoniumfosfaten separeras därefter från scavengern genom kända tekniker för separation av fasta och flytande faser såsom filtrering, dekantering, centrifugering, etc. lfig. 2, är en fällningsavlägsnare 40 anordnad för att ta bort utfällda kristaller av mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat från 20 blandningsbehållaren 20. Den på fosfor utarmade scavengern 16 återvinns då helst kontinuerligt i syfte att återigen utvinna fosfat ifrån en rålösning i extraktionssektionen 12.

Relativt stora mängder av scavengern följer med de separerade ammoniumfosfatkristallerna. Dessa mängder är vanligtvis stora nog för att ge ekonomiskt oacceptabla förluster av den dyra solventblandningen. Det är därför att föredra att även återföra dessa mängder av scavengern. I utföringsformen enligt fig. 2, innefattar arrangemanget 25 10 för produktion av ammoniumfosfater ett tvättarrangemang 50, som i sin tur består av en tvätt 52 ansluten till fällningsavlägsnaren 40. Tvätten 52 år anordnad för att tvätta de separerade kristallerna av ammoniumfosfat. En tork 54 är ansluten till tvätten 52 och är anordnad för torkning av de tvättade kristallerna. En separator 60 är ansluten till tvätten 52 och är anordnad för att separera kvarvarande scavenger 17 som tvättats bort ifrån kristallerna. Separatorn 60 är därmed ansluten till inloppet till extraktionssektionen 12 för scavenger utarmad på 30 fosfor 16 för att återanvända den separerade kvarvarande scavengern 17 för fortsatt adsorption av fosfor i extraktionssektionen 12. Separatorn är också anordnad så att tvättvätskan utarmad på kvarvarande scavenger 59 återanvänds för tvätt av kristaller i tvätten 52.

Enligt en utföringsform av den föreliggande uppfinningen avlägsnas scavengern som följer med de separerade ammoniumfosfatkristallerna genom att ammoniumfosfatkristallerna tvättas med en vattenlösning mättad med 35 ammoniumfosfat. Scavengern som initialt följt med kristallerna bildar en separat fas, som vanligtvis är lättare än 20 25 30 35 14 den täta vattenfasen, och är som nämnts tidigare här ovan icke vattenblandbar. De två faserna separeras därmed spontant ifrån varandra. Separatorn 60 i denna utföringsform är därför en fasseparator som anordnats för separation av scavenger och den mättade vattenlösningen av ammoniumfosfat. Det upptäcktes överraskande att ovan nämnda tvättförfarande är mycket effektivt. Kolhalten i de tvättade kristallerna av ammoniumfosfat befanns vara lägre än kolhalter i kommersiella högrena ammoniumfosfatsalter. Det antas att tvättningen med en mättad ammoniumfosfatlösning är en dynamisk process där ammoniumfosfatkristaller hela tiden upplöses och återkristalliseras vilket möjliggör en effektiv borttagning av medföljande solvent. Driften av tvättförfarandet är enkel och inte särskilt energikrävande. Den mättade ammoniumfosfatlösningen som tvätt. Produktion ammoniumfosfatlösning görs genom att producerade ammoniumfosfatsalter löses upp i vattenlösningar såsom separeras från kristallerna àterförs kontinuerligt för ytterligare av mättad vatten, fosforsyra, eller några andra syra-/saltlösningar. Så som tidigare nämnts återförs den separerade icke vattenblandbara scavengem kontinuerligt för att utvinna fosfat ifrån en rålösnlng.

De tvättade ammoniumfosfatkristallerna torkas därefter i torken 54. Torkningen kan med fördel åtminstone till en del utföras med värme från den värmeväxlingsprocess som kyler vid inblandningen av vattenfri ammoniak med fosforsyra. För detta ändamål är torken 54 ansluten till värmeväxlaren 30 som framgår av de streckade pilarna 37 och 39. Torken 54 är därmed anordnad så att den kan utnyttja åtminstone en del av den värme som utvinns i värmeväxlaren 30 för torkningen av de tvättade kristallema.

De producerade ammoniumfosfaten är helt vattenlösliga, kraftigt metallutarmade och kan användas för såväl jordbruksändamål som gödsling eller växtnäringsbevattning.

En annan viktig fördel med tvättprocessen enligt den föredragna utföringsformen av föreliggande uppfinning är att den möjliggör styrning av produktionen av ammoniumfosfater för produktion av antingen MAP eller DAP oberoende av den ursprungliga sammansättningen av de utfällda kristallerna. Om MAP är den önskade slutprodukten, då används en tvättlösning som företrädesvis består av en mättad vattenlösning av mono- ammoniumfosfat. pH-värdet i slurryn styrs och justeras till ett värde mellan 2 och 6, helst mellan 3 och 5 och allra helst till cirka 4,1 genom tillsats av t.ex. fosforsyra eller ammoniak. Detta förfarande resulterar i produktion av MAP oberoende av de utfällda kristallemas ursprungliga sammansättning. På ett liknande sätt om DAP är den önskade slutprodukten används en tvättlösning som består av en mättad vattenlösning av di- ammoniumfosfat. pH-värdet i slurryn styrs och justeras till ett värde mellan 6 och 10, helst mellan 7 och 9 och allra helst till cirka 8,3 genom tillsats av t.ex. ammoniak. Detta förfarande resulterar i produktion av DAP oberoende av de utfällda kristallernas ursprungliga sammansättning. På ett sådant sätt är produktion av både MAP och DAP möjligt enligt uppfinningen. För detta ändamål är tvätten 52 vidare anordnad för styrning av pH- värdet hos den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat.

Fig. 3 visar ett flödesschema med metodsteg enligt en utföringsform av föreliggande uppfinning. En metod för produktion av ammoniumfosfater börjar i steg 200. I steg 210 tillhandahålls en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas. vattenfri ammoniak tillsätts till den icke vattenblandbara flytande fasen i steg 212. I en särskild 10 15 20 25 35 15 utföringsform innefattar tillsatssteget 212 övervakning av konduktiviteten hos den icke vattenblandbara vätskefasen och styming av en mängd tillsatt vattenfri ammoniak som svar på den uppmätta konduktiviteten. I en annan särskild utföringsform innefattar tillsatssteget 212 övervakning av pH-värdet i den icke vattenblandbara vätskefasen och styrning av en mängd tillsatt vattenfri ammoniak som svar på det uppmätta pH-värdet. Mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat fälls ut i steg 214 från den icke vattenblandbara vätskefasen. I steg 216 regleras temperaturen på den icke vattenblandbara vätskefasen under tillsats- och fällningsstegen för att hamna inom ett förutbestämd temperaturintervall. Så som diskuteras mer i detalj nedan, kan den verkliga regleringen ske före, under och/eller efter de olika stegen av tillsats och fållning. Den viktiga funktionen är att säkerställa att temperaturen under tillsats- och fällningstegen hålls inom förutbestämda gränser. Det är av mindre betydelse när den verkliga vånneavledningen sker. Steg 216 kan därför i tiden vara belägen, samtidigt med och/eller efter stegen 212 och 214. Temperaturregleringen innefattar vanligtvis värmeextraktion ifrån den icke vattenblandbara vätskefasen. Denna värme kan, åtminstone till en del, användas för framställning av ammoniak i gasform ifrån flytande ammoniak genom uppvärmning. Denna gasformiga ammoniak kan användas som den vattenfria ammoniak som tillförs i steg 212. l steg 218 fälls mono- ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat ut ur den icke vattenblandbara vätskefasen. l utföringsformen illustrerad i fig. 3 innefattar metoden ytterligare ett steg 220, i vilket kristaller av extraherat utfällt mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat tvättas. l steg 222, separeras den kvarvarande icke vattenblandbara vätskefasen, dvs. typiskt sett scavengern (så som diskuteras nedan), som tvättats bort från kristallerna. Den separerade kvarvarande scavengem återanvänds företrädesvis för att på nytt adsorbera fosfor för att erhålla den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen så som indikeras av den a_wj_[ym_a pilen 224.

Likaså äteranvänds tvättvätskan, som kraftigt reducerats ifrån kvarvarande scavenger, för ytterligare tvätt av kristaller såsom anges av den streckade pilen 226. I denna särskilda utföringsform utförs tvätten med mättad vattenlösning av ammoniumfosfat och separeringen av den kvarvarande mängden av scavenger sker genom fasseparering av scavengern och den mättade vattenlösningen av ammoniumfosfat. De tvättade kristallerna torkas i steg 228. Företrädesvis utnyttjas åtminstone en del av värmen från temperaturregleringssteget till torkningen. l en föredragen utföringsform regleras pH-värdet i den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat så att de kemiska reaktionerna styrs till produktion av specifika kompositioner av MAP och/eller DAP. l synnerhet kan ren MAP erhållas genom surt pH-värde och ren DAP kan erhållas genom ett något basiskt pH-värde, så som diskuterats ovan. l utföringsformen enligt fig. 3 innefattar steget 210, som ger en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas, i sin tur adsorption av fosfor från en fosforinnehållande vattenlösning till en flytande scavenger med affinitet för fosfor. Det innebär att scavengern laddad med fosfor bildar en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas.

Metoden enligt utföringsformen enligt fig. 3 då innefattar också det ytterligare steget 230 där den regenererade scavengern, som skapas i extraktionssteget 218, återanvänds för ytterligare adsorption av fosfor i steg 210.

Förfarandet avslutas i steg 299. 16 Som redan antytts ovan, så kan den faktiska utvinningen av värme från den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen utföras på olika sätt. l utföringsformen enligt tig. 2, är värmeväxlaren 30 integrerad i blandningsbehållaren 20. Detta tros för närvarande vara det bästa sättet, eftersom det ger en väl kontrollerad temperatur. Men det finns emellertid andra möjliga alternativ. I fig. 4 illustreras en utföringsform där 5 värmeväxlaren 30 är anordnad i kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen som lämnar fällningsavskiljaren 40. Styrenheten 34 kan fortfarande styras baserat pä temperaturen i blandningsbehållaren 20, såsom mätt med en termometer 32. Alternativt eller som komplement, kan en styrenhet 34' drivas utifrån temperaturen på scavengern som tillförs extraktionssektionen 12 med hjälp av en termometer 322 På detta sätt regleras primärt temperaturen i scavengern som förs in till extraktionssektionen 12, vilketi sin tur kommer att 10 hålla temperaturen på den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen inuti blandningsbehållaren under nästa cykel inom det önskade temperaturintervallet, i synnerhet om det finns information om det förväntade fosforinnehållet som lämnar extraktionssektionen 12 med den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen.

Med andra ord, genom att styra temperaturen på scavengern som tillförs extraktionssektionen 12, kommer en indirekt styrning av temperaturen i blandningsbehållaren också att uppnås. Detta kan vara ett bra alternativ till 15 arrangemang, där den ursprungliga fosforhalten är relativt stabil eller åtminstone förutsägbar. Den scavenger som tillförs till extraktionssektionen 12 kan då temperaturoptimeras i förhållande till fosforaffinitet.

I flg. 5, illustreras ytterligare en utföringsform, där värmeväxlaren 30 är anordnad i kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen som lämnar extraktionssektionen 12 innan den tillförs till blandningsbehållaren 20.

Här kan styrningen baseras pä någon eller båda av temperaturen i blandningsbehållaren eller av temperaturen 20 på den laddade scavengern innan den förs in till blandningsbehållaren 20. Temperaturen i scavengern innan den förs in till blandningsbehållaren mäts sedan med en termometer 32" och med hjälp av en styrenhet 34". På detta sätt minskas temperaturen på den laddade scavengern och den förväntade exoterma reaktionen i blandningsbehållaren 20 kommer att medföra att den icke vattenblandbara vätskefasen får en temperatur inom det förutbestämda intervallet. Denna utföringsform kan ha en fördel i tillämpningar där det är svårt att kombinera 25 ammoniaktillförsel och utfällning med en effektiv värmeutvinning.

De detaljerade utföringsforrnerna ovan utgör bara nägra exempel på hur en metod och ett arrangemang för produktion av ammonium fosfat kan anordnas. Den fosforinnehållande icke vattenblandbara vätskefasen tillhandahålls företrädesvis såsom närmare beskrivits ovan, men det finns också andra möjligheter. Den fosforinnehållande icke vattenblandbara vätskefasen kan tillhandahållas via någon typ av jonufbytesprocess. 30 Den fosforinnehållande flytande fasen kan också skapas via andra kemiska processer, såsom upplösning från fasta faser. Likaså är efterbehandlingen av utfälld MAP och/eller DAP bara ett nu föredraget exempel, om hur MAP och/eller DAP kan hanteras. Andra mer konventionella tekniker är direkt destillering av fällningen för att avdunsta scavengern eller andra solventer direkt utan något tvättsteg. Vidare måste i vissa tillämpningar där scavengern eller andra solventer inte är särskilt dyra och är ofarliga som förorening i producerad MAP/DAP kan 35 man helt utesluta tvättproceduren. 15 20 25 30 17 Tester har utförts med olika system för att illustrera och verifiera de fördelar som erhålls med metoderna och arrangemangen enligt de principer som beskrivs ovan. Några exempel presenteras här nedan.

EXEMPEL 1 Ett organiskt lösningsmedel som består av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% heptanol, med ett pH- värde om 5,9, laddades med 1,42 M H3PO4 genom att exponera den organiska solventen för vattenlösningar med fosforsyra. De två icke blandbara faserna mixas först ordentligt för att underlätta överföringen av fosforsyra och separerades sedan. Den laddade organiska solventen med ett pH-värde på -0,4 kontaktades med ett överskott av flytande vattenfri ammoniak (> 50 g NH3 literi solvent). Kristallina fasta ämnen bildas i den organiska fasen. De fasta partiklarna skiljdes från den organiska solventen genom centrifugering och dekantering. De avskilda fasta partiklarna spolades flera gånger med metanol och torkades i 2 timmar vid 90°C.

Det återvunna oorganiska saltet bestod av 12,3 % N och 26,8 % P vilket motsvarar 98 vikts-% NH4H2PO4 och 2 vikts-% (NH4)2HPO4, Separationsgraden_av fosfor ifrån det organiska lösningsmedlet befanns vara så hög som 99,4 %.

EXEMPEL 2 Samma experiment som beskrivs i exempel 1 upprepades med en organiskt solvent bestående av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% tri-octyl/decyl amin. Det återvunna oorganiska saltet bestod av 13 % N och 26,6 % P vilket motsvarar 90 vikts-% NH4H2PO4 och 10 vikts-% (NHr)2HPO4.

EXEMPEL 3 Samma experiment som beskrivs i exempel 1 upprepades, med den enda skillnaden att en begränsad mängd flytande vattenfri ammoniak användes (<20g NH; literl solvent). Det återvunna oorganiska saltet bestod av 12,2 % N och 26,9 % P vilket motsvarar 99 vikts-% NH4H2PO4 och 1 vikts-°/° (NHilzHPOi.

EXEMPEL 4 Samma experiment som beskrivs i exempel 3 upprepades, den enda skillnaden var att en organisk solvent användes bestående av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% tri-octyl/decyl amin. Det återvunna oorganiska saltet bestod av 12,4 % N och 26,8 % P vilket motsvarar 97 vikts-% NH4H2PO4 och 3 vikts-% (NH4)2HPO4.

EXEMPEL 5 Uppmätta mängder av flytande vattenfri ammoniak tillfördes till en solvent bestående av 80 % tributylfosfat och 20 % heptanol, laddad med 1,42 M H3PO4. pH-värdet och konduktiviteten hos solventen (22°C) som funktion av tillsatta mängder ammoniak visas i följande tabell 1: 18 Tillförd ammoniak pH Konduktivitet (g NH3 liter* solvent) (ms/cm) 0 -0.40 1.18 1 0.54 0.74 2.7 0.62 0.50 5.7 0.70 0.23 8.9 I 0.78 0.14 12 0.78 0.13 18.2 1.24 0.05 21 3.32 23.3 4.9 0.02 25 7.6 0.01 Tabell 1. pH-värde och konduktivitet hos solventen (22°C) som funktion av tillsatta mängder ammoniak i exempel 5.

EXEMPEL 6 Samma experiment som beskrivs i exempel 5 upprepades, med den enda skillnaden att här användes en 5 organiskt solvent bestående av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% tri-octyl/decyl amin. pH-värdet och konduktiviteten hos solventen (22°C) som funktion av den tillsatta mängden ammoniak visas i följande tabell 2: Tillförd ammoniak pH Konduktivitet (g NH; liter' solvent) (ms/cm) 0 -0.09 3.73 1.0 0.12 2.98 3.0 0.55 2.76 4.3 0.79 2.47 6.0 0.89 1.53 7.3 1.27 1.47 9.0 2.29 1.24 11.0 2.67 1.11 15 20 25 19 13.0 2.78 15.3 4.62 0.56 24.6 7.10 0.03 Tabell 2. pH och konduktivitet hos solventen (22°C) som funktion av de tillsatta mängdema ammoniak i exempel 6.

EXEMPEL 7 Ett överskott av gasformig vattenfri ammoniak tillsattes till en solvent som bestod av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% heptanol laddad med 1,42 M H3PO4. Temperaturen på solventen ökade ifrån 22°C till 78°C.

EXEMPEL 8 Samma experiment som beskrivs i exempel 7 upprepades, med den enda skillnaden att en organiskt solvent som består av 80 volyms-% tributylfosfat och 20 volyms-% tri-octyl/decyl amin användes. Temperaturen på solventen ökade ifrån 23°C till 86°C.

EXEMPEL 9 Kristaller av mono-ammoniumfosfat skildes ifrån en solvent som bestod av 80 % tributylfosfat och 20 % heptanol genom dekantering. De separerade kristallerna matades in i en vattenlösning mättad med mono- ammoniumfosfat. Kristallerna separerades ifrån den mättade vattenlösningen genom centrifugering och torkades vid 90°C. Den organiska solventen som initialt följde med kristallerna bildade en separat fas ovanför vattenfasen. Kolhalten i dessa tvättade mono-ammoniumfosfatkristaller visade sig vara lägre än kolhalten i kommersiella fosfat mono-ammoniumsalter av hög kvalitet. Liknande resultat erhölls vid användning av en solvent bestående av 80 % tributylfosfat och 20 % tri-octyl/decyl amin.

EXEMPEL 10 Kristaller av mono-ammoniumfosfat matades in i en vattenlösning mättad med di-ammoniumfosfat. pH-värdeti vattenlösningen justerades därefter till ett värde av 8,3 genom tillsats av gasformig vattenfri ammoniak. De kristallina partiklarna separerades därefter från den mättade vattenlösningen och torkades. De fasta partiklarna visade sig bestå av huvudsakligen di-ammoniumfosfat. Således kunde kristaller av mono-ammoniumfosfat omvandlas till kristaller av di-ammoniumfosfat.

De utföringsformer som beskrivs ovan skall ses som ett par illustrativa exempel av den aktuella uppfinningen.

Fackmannen kommer att förstå att olika modifieringar, kombinationer och förändringar kan göras i utföringsformerna utan att man avviker från omfånget för föreliggande uppfinning. I synnerhet kan dellösningar i 20 de olika utföringsformerna kombineras till andra konfigurationer där det är tekniskt möjligt. Omfånget av denna uppfinning definieras dock av bifogade patentkrav.

Claims (20)

5 10 15 20 25 30 21 PATENTKRAV

1. Ett förfarande för produktion av ammoniumfosfat, innefattande stegen: tillhandahållande (210) av en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas (14); tillsättande (212) av vattenfri ammoniak (18) till den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen (14); utfällning (214) av åtminstone ett av mono-ammoniumfosfat och di-ammoniumfosfat från den icke vattenblandbara vätskefasen (14); styrning (216) av en temperatur för den icke vattenblandbara vätskefasen (15) under stegen av tillsättande (212) och utfällning (214) till ett förutbestämt temperaturintervall; extraktion (218) av nämnda utfällda åtminstone ett av mono-ammoniumfosfat och di-ammoniumfosfat från den icke vattenblandbara vätskefasen (15); tvättning (220) av kristaller av nämnda extraherade utfällda åtminstone ett av mono-ammoniumfosfat och di-ammoniumfosfat; och torkning (228) av de tvättade kristallerna, kännetecknat av de ytterligare stegen: separering (222) av kvarvarande scavenger (17) avtvättad från kristallerna; återanvändning (224) av separerad kvarvarande scavenger (17) för vidare absorption av fosfor för att återanvändas för vidare extraktion; och återanvändande (226) av tvättningsvätska utarmad från kvarvarande scavenger för ytterligare tvättning av kristaller; vilket tvättningssteg (220) innefattar tvättning med mättad vattenlösning av ammoniumfosfat; samt vilket steg att separera (222) kvarvarande scavenger (17) innefattar fasseparering av scavengern och den mättade vattenlösningen av ammoniumfosfat.

2. Förfarandet enligt krav 1, kännetecknat av att en tvättlösning använd i steget att tvätta är sammansatt av mättade vattenlösningar av mono- ammoniumfosfat eller di-ammoniumfosfat för produktion av mono-ammoniumfosfat respektive di- ammoniumfosfat.

3. Förfarandet enligt krav 2, kännetecknat av att styra ett pH-värde för den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat till ett pH av 2-6 eller att styra ett pH-värde för den mättade vattenlösningen av di- ammoniumfosfat till ett pH av 6-10 för att driva kemiska reaktioner till produktion av särskilda sammansättningar av mono-ammoniumfosfat eller di-ammoniumfosfat. 10 15 20 25 30 35 22

4. Förfarandet enligt krav 3, kännetecknat av att styrningen av ett pH-värde för den mättade vatteniösningen av mono-ammoniumfosfat innefattar tillsättande av fosforsyra eller ammoniak och att styrningen av ett pH-värde för den mättade vatteniösningen av di-ammoniumfosfat innefattar tillsättande av ammoniak.

5. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 4, kännetecknat av att steget av tillhandahållande (210) av en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas (14) innefattar steget att adsorbera fosfor från en fosforinnehållande vattenlösning till en flytangz scavenger som har affinitet för fosfor, varvid scavengern laddad med fosfor bildar den fosforladdade icke vattenblandbara våtskefasen (14); samt av det ytterligare steget att återanvända återvunnen scavenger bildad vid extraktionssteget (218) för vidare adsorption av fosfor.

6. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 5, kännetecknat av att tillsåttandesteget (212) innefattar övervakning av en konduktivitet för den icke vattenblandbara våtskefasen (14) och styrning av en mängd tillsatt vattenfri ammoniak (18) som svar på den övervakade konduktiviteten.

7. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 5, kännetecknat av att tillsättandesteget (212) innefattar övervakning av ett pH-värde för den icke vattenblandbara våtskefasen (14) och styrning av en mängd tillsatt vattenfri ammoniak (18) som svar på det övervakade pH-värdet.

8. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 7, kännetecknat av att steget styrning (216) av en temperatur innefattar extraktion av värme från den icke vattenblandbara våtskefasen före, under och/eller efter stegen av tillsättande (212) och fällning (214).

9. Förfarandet enligt krav 8, kännetecknat av att den vattenfria ammoniaken (18) år gasformig ammoniak och av det ytterligare steget att producera den gasformiga ammoniaken från flytande ammoniak genom upphettning med åtminstone en del av den värme som extraherats från steget styrning (216) av en temperatur.

10. åtminstone en del av den värme som extraherats från steget styrning (216) av en temperatur. Förfarandet enligt något av kraven 1 till 9, kännetecknat av att torkningssteget (228) utnyttjar

11. Ett arrangemang (10) för produktion av ammoniumfosfat, innefattande: en blandningsbehållare (20); vilken blandningsbehållare (20) har ett inlopp (22) för en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas (14); 15 20 25 30 35 23 vilken blandningsbehållare (20) har ett inlopp för tillsättning av vattenfri ammoniak (18) till den icke vattenblandbara vätskefasen (14); en vårmeväxlare (30) anordnad i termisk kontakt med den icke vattenblandbara vätskefasen (15); en styrenhet (34) anordnad för att driva värmeväxlaren (30) för att hålla den icke vattenblandbara vätskefasen (14) i blandningsbehållaren (20) inom ett förutbestämt temperaturintervall; en fällningsavlägsnare (40) anordnad för att avlägsna kristaller av åtminstone ett av utfällt mono- ammoniumfosfat och di-ammoniumfosfat från blandningsbehällaren (20) en tvätt (52, 52') ansluten till fällningsavlägsnaren (40) och anordnad förtvättning av kristallerna; och en tork (54) ansluten till tvätten (52, 52') och anordnad för att torka de tvättade kristallerna, kännetecknat av en separator (60) ansluten till tvätten (52, 52') och anordnad för att separera kvarvarande icke vattenblandbar vätskefas (17) avtvättad från kristallerna; vilken separator (60) är ansluten till inloppet till extraktionssektionen (12) för icke vattenblandbar vätskefas (17) utarmad på fosfor för återanvändning av den separerade kvarvarande icke vattenblandbara vätskefasen (17) för ytterligare adsorption av fosfori extraktionssektionen (12); vilken separator (60) är vidare anordnad för att tillhandahålla tvättvätska (59) utarmad från kvarvarande icke vattenblandbar vätskefas för återanvändning för att tvätta kristaller i tvätten (52, 52'); vilken tvätt (52) är anordnad för att tvätta kristallerna med mättad vattenlösning av ammoniumfosfat; samt vilken separator (60) innefattar en fasseparator (58) anordnad för separation av den icke vattenblandbara vätskefasen (17) och den mättade vattenlösningen av ammoniumfosfat.

12. Arrangemanget enligt krav 11, kännetecknat av att tvätten (52) är anordnad för att använda en tvättlösning sammansatt av mättad vattenlösning av mono-ammoniumfosfat eller di-ammoniumfosfat för produktion av mono-ammoniumfosfat respektive di- ammoniumfosfat.

13. Arrangemanget enligt krav 12, kännetecknat av att tvätten (52) är anordnad för att styra ett pH-värde för den mättade vattenlösningen av mono- ammoniumfosfat och/eller di-ammoniumfosfat,

14. Arrangemanget enligt krav 13, kännetecknat av att tvättaren (52) är anordnad för tillsättande av fosforsyra eller ammoniak till den mättade vattenlösningen av mono-ammoniumfosfat eller ammoniak till den mättade lösningen av di-ammoniumfosfat.

15. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 14, kännetecknat av 15 20 25 30 24 en extraktionssektion (12), anordnad för att adsorbera fosfor från en fosforinnehållande vattenlösning till en flytande scavenger som har aflinitet för fosfor; ett utlopp från extraktionssektionen (12) för scavenger laddad med fosfor är anslutet till inloppet (22) för en fosforladdad icke vattenblandbar vätskefas till blandningsbehällaren, varvid scavengern laddad med fosfor bildar den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen (14); ett inlopp till extraktionssektionen (12) för scavenger utarmad på fosfor (16) är anslutet till (20) bildad i blandningsbehällaren (20) genom verkan av fällningsavlägsnaren (40) för ytterligare adsorption av fosfor i blandningsbehällaren och anordnat för att återanvända återvunnen scavenger extraktionssektionen (12).

16. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 15, kännetecknat av en sensor (26) för övervakning av en konduktivitet för den icke vattenblandbara vätskefasen (14); samt en tillsatsstyrenhet (28) ansluten till sensorn (26) och anordnad för att styra en mängd tillsatt vattenfri ammoniak (18) som svar på den övervakade konduktiviteten.

17. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 15, kännetecknat av en sensor (26) för övervakning av ett pH-värde för den icke vattenblandbara vätskefasen (14); samt en tillsatsstyrenhet (28) ansluten till sensorn (26) och anordnad för att styra en mängd tillsatt vattenfri ammoniak (18) som svar på det övervakade pH-värdet.

18. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 17, kännetecknat av att värmeväxlaren (30) arbetar för att extrahera värme från den fosforladdade icke vattenblandbara vätskefasen (14) som kommer in i blandningsbehällaren (20), från den icke vattenblandbara vätskefasen inuti blandningsbehällaren (20) och/eller från fosforutarmad icke vattenblandbar vätskefas (17) som lämnar blandningsbehällaren (20).

19. Arrangemanget enligt krav 18, kännetecknat av en källa med flytande ammoniak (19); en värmarenhet (23) ansluten till källan med flytande ammoniak (19) och ansluten till eller integrerad med värmeväxlaren (30), vilken värmarenhet (23) är anordnad för att utnyttja åtminstone en del av värmen som extraherats i värmeväxlaren (30) för att producera gasformig ammoniak; vilket inlopp (24) för tillsats av vattenfri ammoniak (18) till blandningsbehällaren är anslutet för extrahering av gasformig ammoniak från källan med flytande ammoniak (19). 25

20. Arrangemanget enligt något av kraven 11 till 19, kännetecknat av att torken (54) är ansluten till värmeväxlaren (30) och anordnad för att utnyttja åtminstone en del av värmen som extraherats i värmeväxlaren (30) för torkning av de tvättade kristallerna.