RU2833677C1 - Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ильный заместитель - Google Patents
Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ильный заместитель Download PDFInfo
- Publication number
- RU2833677C1 RU2833677C1 RU2024116799A RU2024116799A RU2833677C1 RU 2833677 C1 RU2833677 C1 RU 2833677C1 RU 2024116799 A RU2024116799 A RU 2024116799A RU 2024116799 A RU2024116799 A RU 2024116799A RU 2833677 C1 RU2833677 C1 RU 2833677C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl
- methoxy
- sulphonylureas
- triazin
- producing
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- -1 4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl Chemical group 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 9
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical compound OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims abstract description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- VQHHIQJPQOLZGF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-iodophenyl)sulfonyl-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)urea Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)I)=N1 VQHHIQJPQOLZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- LTUNNEGNEKBSEH-UHFFFAOYSA-N Prosulfuron Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)CCC(F)(F)F)=N1 LTUNNEGNEKBSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VJYIFXVZLXQVHO-UHFFFAOYSA-N chlorsulfuron Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)Cl)=N1 VJYIFXVZLXQVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VWGAYSCWLXQJBQ-UHFFFAOYSA-N methyl 4-iodo-2-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoylsulfamoyl]benzoate Chemical group COC(=O)C1=CC=C(I)C=C1S(=O)(=O)NC(=O)NC1=NC(C)=NC(OC)=N1 VWGAYSCWLXQJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RSMUVYRMZCOLBH-UHFFFAOYSA-N metsulfuron methyl Chemical group COC(=O)C1=CC=CC=C1S(=O)(=O)NC(=O)NC1=NC(C)=NC(OC)=N1 RSMUVYRMZCOLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KJYKABTWCXRMTA-UHFFFAOYSA-N phenyl n-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamate Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)OC=2C=CC=CC=2)=N1 KJYKABTWCXRMTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- AHTPATJNIAFOLR-UHFFFAOYSA-N thifensulfuron-methyl Chemical group S1C=CC(S(=O)(=O)NC(=O)NC=2N=C(OC)N=C(C)N=2)=C1C(=O)OC AHTPATJNIAFOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XOPFESVZMSQIKC-UHFFFAOYSA-N triasulfuron Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)OCCCl)=N1 XOPFESVZMSQIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005496 Chlorsulfuron Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000005584 Metsulfuron-methyl Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000005604 Prosulfuron Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000005623 Thifensulfuron-methyl Substances 0.000 claims abstract description 4
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 claims description 14
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- BSCCSDNZEIHXOK-UHFFFAOYSA-N phenyl carbamate Chemical compound NC(=O)OC1=CC=CC=C1 BSCCSDNZEIHXOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- NXFQWRWXEYTOTK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-amino-6-methoxy-s-triazine Chemical compound COC1=NC(C)=NC(N)=N1 NXFQWRWXEYTOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical class NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N phenyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC1=CC=CC=C1 AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N sulfuryl diisocyanate Chemical class O=C=NS(=O)(=O)N=C=O BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области синтеза органических соединений, в частности к получению гербицидов из класса сульфонилмочевин. Способ получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ильный заместитель, общей формулы I
включает взаимодействие 2-(феноксикарбонил)амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина с сульфонамидом общей формулы II
в среде этиленкарбоната (EC), пропиленкарбоната (PC) или их смеси в присутствии органического основания при температуре 20-45°С в течение 1-7 ч. Далее осуществляют обработку полученной реакционной массы водой и кислотой с получением хлорсульфурона, триасульфурона, просульфурона, иофенсульфурона, метсульфурон-метила, йодосульфурон-метила или тифенсульфурон-метил, выделение и очистку. В качестве органического основания используют 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN), триэтиламин (TEA), трипропиламин (Pr3N), трибутиламин (TBA), трипентиламин ((C5H11)3N), диизопропилэтиламин (DIPEA), триизобутиламин ((изо-Bu)3N) или N-метилморфолин (NMM). В качестве кислоты используют соляную, серную, фосфорную, муравьиную, уксусную или пропионовую кислоту. Предлагаемый способ получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ильный заместитель, имеет улучшенные технико-экономические и экологические показатели процесса получения сульфонилмочевин за счет отказа от использования в нем опасных и токсичных органических растворителей, приводящих к уменьшению количества токсичных отходов без ухудшения качества и снижения выхода целевых продуктов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.
Description
Изобретение относится к области синтеза органических соединений, более конкретно к получению действующих веществ пестицидов, в частности к способу получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих в своей структуре 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ильный заместитель, среди которых можно выделить такие важные и широко используемые в сельском хозяйстве гербициды, как хлорсульфурон Iа (рег. номер CAS [64902-72-3]), триасульфурон Iб (рег. номер CAS [82097-50-5]), просульфурон Iв (рег. номер CAS [94125-34-5]), иофенсульфурон Iг (рег. номер CAS [1144097-22-2]), метсульфурон-метил Iд (рег. номер CAS [74223-64-6]), йодосульфурон-метил Iе (рег. номер CAS [144550-06-1]) и тифенсульфурон-метил Iж (рег. номер CAS [79277-27-3]) [см., напр., Modern Crop Protection Compounds, Edited by Jeschke P. et al., 3rd Ed., Vol. 1: Herbicides. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2019, p. 59-61].
Один из эффективных бесфосгенных способов получения сульфонилмочевин Iа-Iж основан на реакции 2-(феноксикарбонил)амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина (далее по тексту - фенилкарбамат III), доступного из 2-амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина и фенилхлорформиата или дифенилкарбоната, с одним из соответствующих сульфонамидов IIа-IIж (Схема 1). При использовании в промышленной практике этот универсальный одностадийный подход к указанным соединениям Iа-Iж является технологичным, хорошо воспроизводимым и масштабируемым, а также достаточно безопасным, так как лишен многих недостатков, характерных для других известных способов их синтеза, таких как многостадийность, высокая продолжительность, необходимость использования повышенных температур (до 140-150°С), применение такого опасного в работе исходного сырья или полупродуктов как фосген, оксалилхлорид, бутилизоцианат, сульфонилизоцианаты, низшие хлорформиаты, карбамоилхлориды и др.
Схема 1
Как правило, это взаимодействие проводят при температуре 20-100°С в течение 0,5-24 ч в присутствии сильных органических оснований в полярных или неполярных апротонных органических растворителях, таких как ацетонитрил (MeCN), пропионитрил (EtCN), 1,4-диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат (ЭА), дихлорметан (ДХМ) и 1,2-дихлорэтан (ДХЭ). В результате получают целевые сульфонилмочевины Iа-Iж с выходом до 87% (см., напр., патенты WO №2009053058 A2, WO №2017071410 A1, US №4671819 А, EP №0044808 B1, RU №2802004 C1, RU №2813093 C1; заявка на патент РФ №2024101739).
В то же время в последние два десятилетия в промышленной органической химии пристальное внимание уделяется возможности усовершенствования производственных процессов с целью приблизить их показатели к основным принципам концепции «зеленой химии», представляющей собой стратегию развития альтернативных и инновационных технологий в органическом синтезе с целью достижения результата за счет простых, быстрых, чистых, экологичных и экономичных реакций, где это возможно (P.T. Anastas and J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998). Поэтому, несмотря на очевидные плюсы представленной выше бесфосгенной схемы синтеза сульфонилмочевин Iа-Iж, одним из ее минусов с позиции принципов «зеленой химии» является использование в ней больших количеств типовых органических растворителей (MeCN, EtCN, 1,4-диоксан, ТГФ, ЭА, ДХМ, ДХЭ), которые не только являются токсичными, канцерогенными и опасными в обращении легковоспламеняющимися жидкостями (ЛВЖ), что усложняет работу с ними и требует соблюдения специальных мер промышленной безопасности, но и классифицируются как «летучие органические соединения» (ЛОС или VOC (volatile organic compounds)) - соединения, загрязняющие атмосферу и способствующие разрушению озонового слоя планеты, а также наносящие другой вред окружающей среде (см., напр., D. Stoye: “Solvents”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed., Vol. 33, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2011, p. 619-688). В связи с этим, применение таких органических растворителей в промышленной химии во многих странах законодательно регулируется и квотируется, при этом работа с некоторыми из них (MeCN, EtCN, ТГФ) также дополнительно ограничена, поскольку эти растворители подлежат специальному контролю и учету как прекурсоры.
Одним из вариантов решения проблемы негативного влияния рассматриваемого промышленного процесса на экологию могла бы стать замена используемых в нем в качестве растворителей ЛОС на альтернативные, дешевые, коммерчески доступные, крупнотоннажные, экологичные «зеленые растворители», то есть растворители, обладающие низкой токсичностью, высокой способностью к биодеградации, высокой температурой кипения и низким давлением пара, а также характеризующиеся простотой и удобством в обращении, химической стабильностью в условиях реакции, возможностью их переработки после процесса и др., при этом их эффективность в качестве среды для проведения указанного химического превращения должна быть не хуже применяемых в настоящее время ЛОС.
Анализ доступных опубликованных данных показал, что одной из таких групп, доступных и получивших широкое распространение в промышленной химии по всему миру «зеленых растворителей», использование которых в данном процессе не известно, но теоретически возможно, являются органические карбонаты (диэфиры угольной кислоты) (см., напр., H.-J. Buysch: “Carbonic Esters”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Ed., Vol. 7, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2011, p. 45-71). При этом в силу специфики химического превращения, лежащего в основе процесса получения сульфонилмочевин Iа-Iж (Схема 1), из всего многообразия известных органических карбонатов, пригодных для промышленного использования в качестве растворителей, по совокупности физико-химических характеристик наиболее подходящими и перспективными являются водорастворимые циклические органические карбонаты (циклические диэфиры угольной кислоты), более конкретно, этиленкарбонат (EC, рег. номер CAS [96-49-1], легкоплавкое кристаллическое вещество с т.пл. около 40°С, т.кип. около 250°С) и пропиленкарбонат (PC, рег. номер CAS [108-32-7], жидкость с т.пл. около -50°С, т.кип. около 240°С), представляющие собой малотоксичные и неагрессивные полярные апротонные органические соединения, применение которых в качестве растворителей возможно в широком интервале температур и которые общепризнаны как «зеленые химические вещества» (см., напр., J.S. Bello Forero et al., Curr. Org. Synth., 2016, 13(6), 834-846).
Таким образом, оптимизация существующей схемы получения сульфонилмочевин Iа-Iж с целью приблизить ее показатели к принципам «зеленой химии» является актуальной задачей.
Задачей предлагаемого технического решения является улучшение технико-экономических и экологических показателей процесса получения сульфонилмочевин Iа-Iж за счет усовершенствования в соответствии с принципами «зеленой химии» схемы их синтеза исходя из 2-(феноксикарбонил)амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина и соответствующих сульфонамидов IIа-IIж.
Техническим результатом является улучшение технико-экономических и экологических показателей процесса получения сульфонилмочевин Iа-Iж за счет отказа от использования в нем известных общепринятых опасных и токсичных органических растворителей, одновременно являющихся ЛВЖ и ЛОС, с их успешной заменой на экологичные циклические органические карбонаты, приводящего к а) повышению безопасности и экологичности процесса и б) уменьшению количества токсичных отходов процесса без ухудшения качества и снижения выхода целевых продуктов.
Технический результат достигается за счет использования способа получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ильный заместитель, общей формулы I
включающего взаимодействие 2-(феноксикарбонил)амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина с сульфонамидом общей формулы II
в среде циклического органического карбоната, выбранного из этиленкарбоната (EC), пропиленкарбоната (PC) или их смеси, в присутствии органического основания при температуре 20-45°С в течение 1-7 ч с последующей обработкой полученной реакционной массы водой и кислотой с получением целевого продукта, выбранного из хлорсульфурона, триасульфурона, просульфурона, иофенсульфурона, метсульфурон-метила, йодосульфурон-метила или тифенсульфурон-метила, его выделением и очисткой.
В качестве органического основания используют 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN), триэтиламин (TEA), трипропиламин (Pr3N), трибутиламин (TBA), трипентиламин ((C5H11)3N), диизопропилэтиламин (DIPEA), триизобутиламин ((изо-Bu)3N) или N-метилморфолин (NMM); в качестве кислоты используют соляную, серную, фосфорную, муравьиную, уксусную или пропионовую кислоту.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами (Схема 2).
Схема 2
Примеры 1-14 (получение сульфонилмочевин Iа-Iж из сульфонамидов IIа-IIж и фенилкарбамата III в EC, PC или их смесях; общая методика; Схема 2; Таблица 1).
В реактор синтеза помещают соответствующий сульфонамид IIа-IIж (1,0-3,5 г, 3,9-18,2 ммоль), фенилкарбамат III (1,0-4,8 г, 3,9-18,2 ммоль) и циклический органический карбонат или смесь циклических органических карбонатов и к полученной суспензии или раствору при перемешивании добавляют органическое основание (0,6-2,8 г, 4,1-18,6 ммоль), поддерживая температуру 20-45°С (условия для каждого конкретного примера 1-14 приведены в Таблице 1). По окончании прибавления органического основания содержимое реактора выдерживают при этой температуре в течение 1-7 ч (ТСХ- или ВЭЖХ-контроль), после чего обрабатывают водой и кислотой до значения pH 2-3. Образовавшийся осадок продукта отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Получают сульфонилмочевину Iа-Iж (1,3-5,6 г) в виде белого или бежевого порошка с чистотой 95,0-98,0% (по данным ВЭЖХ) с выходом 72-88% (выход и чистота продуктов Iа-Iж для каждого конкретного примера 1-14 приведены в Таблице 1).
| Таблица 1. Синтез сульфонилмочевин Iа-Iж из сульфонамидов IIа-IIж и фенилкарбамата III в этиленкарбонате (EC), пропиленкарбонате (PC) или их смесях | ||||
| № примера | Загрузка IIа-IIж, г/III, г/орг. осн., г (ммоль/ммоль/ммоль) |
Цикл. орг. карбонат//к-та HA | T, °С/t, ч | Выход/чистота* продукта Iа-Iж, г (%)/% |
| 1 | IIа, 3,5/4,8/DBU, 2,8 (18,2/18,2/18,6) |
EC//конц. HCl | 40-45/1 | Iа, 5,6 (85)/98,0 |
| 2 | IIб, 2,0/2,2/DBN, 1,1 (8,5/8,5/8,7) |
PC//40%** H2SO4 | 20-25/1,5 | Iб, 2,8 (81)/97,0 |
| 3 | IIв, 3,0/3,1/TEA, 1,2 (11,8/11,8/11,8) |
EC//50% H3PO4 | 40-45/3 | Iв, 3,9 (78)/98,0 |
| 4 | IIг, 1,5/1,4/Pr3N, 0,8 (5,3/5,3/5,7) |
PC//30% HCO2H | 20-25/4,5 | Iг, 2,0 (82)/96,0 |
| 5 | IIд, 2,5/3,0/TBA, 2,3 (11,6/11,6/12,2) |
EC/PC(50/50***)//70% AcOH | 30-35/3 | Iд, 3,5 (80)/97,0 |
| 6 | IIе, 1,7/1,3/(C5H11)3N, 1,1 (5,0/5,0/5,0) |
EC/PC(10/90)//EtCO2H | 20-25/7 | Iе, 1,9 (75)/95,0 |
| 7 | IIж, 3,5/4,1/DIPEA, 2,1 (15,8/15,8/16,3) |
EC/PC(20/80)//20% HCl | 25-30/4 | Iж, 5,4 (88)/98,0 |
| 8 | IIа, 2,0/2,7/(изо-Bu)3N, 2,0 (10,4/10,4/10,6) |
EC/PC(30/70)//70% H2SO4 | 20-25/5 | Iа, 3,2 (87)/98,0 |
| 9 | IIб, 2,5/2,8/NMM, 1,1 (10,6/10,6/10,6) |
EC/PC(40/60)//20% H3PO4 | 20-25/3,5 | Iб, 3,2 (74)/97,0 |
| 10 | IIв, 1,0/1,0/DBU, 0,6 (3,9/3,9/4,1) |
EC/PC(60/40)//50% HCO2H | 25-30/2,5 | Iв, 1,3 (77)/95,0 |
| 11 | IIг, 1,4/1,3/DBN, 0,7 (4,9/4,9/5,3) |
EC/PC(70/30)//AcOH | 30-35/1,5 | Iг, 1,8 (83)/98,0 |
| 12 | IIд, 2,5/3,0/TEA, 1,2 (11,6/11,6/11,6) |
EC/PC(80/20)//50% EtCO2H | 20-25/4 | Iд, 3,6 (81)/96,0 |
| 13 | IIе, 2,0/1,5/TBA, 1,2 (5,9/5,9/6,4) |
EC/PC(90/10)//конц. HCl | 35-40/5 | Iе, 2,1 (72)/97,0 |
| 14 | IIж, 1,5/1,8/DIPEA, 0,9 (6,8/6,8/7,0) |
PC//70% AcOH | 20-25/3 | Iж, 2,3 (87)/98,0 |
* По данным ВЭЖХ; ** водный раствор, масс.%; *** объемное соотношение компонентов смеси.
В результате использования предлагаемого способа получения сульфонилмочевин Iа-Iж удается улучшить технико-экономические и экологические показатели процесса их получения за счет отказа от использования в нем известных общепринятых опасных и токсичных органических растворителей, одновременно являющихся ЛВЖ и ЛОС, с их успешной заменой на экологичные циклические органические карбонаты, приводящего к а) повышению безопасности и экологичности процесса и б) уменьшению количества токсичных отходов процесса без ухудшения качества и снижения выхода целевых продуктов.
Claims (7)
1. Способ получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ильный заместитель, общей формулы I
включающий взаимодействие 2-(феноксикарбонил)амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина с сульфонамидом общей формулы II
в среде циклического органического карбоната, выбранного из этиленкарбоната, пропиленкарбоната или их смеси, в присутствии органического основания при температуре 20-45°С в течение 1-7 ч с последующей обработкой полученной реакционной массы водой и кислотой с получением целевого продукта, выбранного из хлорсульфурона, триасульфурона, просульфурона, иофенсульфурона, метсульфурон-метила, йодосульфурон-метила или тифенсульфурон-метила, его выделением и очисткой.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве органического основания используют 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, диизопропилэтиламин, триизобутиламин или N-метилморфолин.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве кислоты используют соляную, серную, фосфорную, муравьиную, уксусную или пропионовую кислоту.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2833677C1 true RU2833677C1 (ru) | 2025-01-28 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU440828A3 (ru) * | 1966-05-28 | 1974-08-25 | ||
| RU2103263C1 (ru) * | 1995-07-03 | 1998-01-27 | Акционерное общество "Химпром" | Способ получения замещенных n-(1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбониларилсульфонамидов |
| CN1171197A (zh) * | 1997-06-26 | 1998-01-28 | 张惠明 | 合成磺酰脲类除草剂的新方法 |
| RU2177002C2 (ru) * | 1995-08-02 | 2001-12-20 | Хехст Шеринг Агрево ГмбХ | Способ получения гербицидных сульфонилмочевин и n-(пиримидинил- или триазинил)-карбаматов в качестве промежуточных продуктов |
| CN101659642B (zh) * | 2009-09-14 | 2012-03-21 | 南京华洲药业有限公司 | 相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法 |
| RU2466128C1 (ru) * | 2011-07-26 | 2012-11-10 | Владимир Веняминович Андронников | Способ получения гранулированного водорастворимого гербицидного препарата на основе диэтилэтаноламинных и щелочных солей арилсульфонилмочевин |
| CN105439970A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-03-30 | 南开大学 | 一类可控土壤降解速度的磺酰脲类新结构的发现与应用 |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU440828A3 (ru) * | 1966-05-28 | 1974-08-25 | ||
| RU2103263C1 (ru) * | 1995-07-03 | 1998-01-27 | Акционерное общество "Химпром" | Способ получения замещенных n-(1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбониларилсульфонамидов |
| RU2177002C2 (ru) * | 1995-08-02 | 2001-12-20 | Хехст Шеринг Агрево ГмбХ | Способ получения гербицидных сульфонилмочевин и n-(пиримидинил- или триазинил)-карбаматов в качестве промежуточных продуктов |
| CN1171197A (zh) * | 1997-06-26 | 1998-01-28 | 张惠明 | 合成磺酰脲类除草剂的新方法 |
| CN101659642B (zh) * | 2009-09-14 | 2012-03-21 | 南京华洲药业有限公司 | 相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法 |
| RU2466128C1 (ru) * | 2011-07-26 | 2012-11-10 | Владимир Веняминович Андронников | Способ получения гранулированного водорастворимого гербицидного препарата на основе диэтилэтаноламинных и щелочных солей арилсульфонилмочевин |
| CN105439970A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-03-30 | 南开大学 | 一类可控土壤降解速度的磺酰脲类新结构的发现与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2515091C2 (de) | N-Acyl-N-phenyl-alaninderivate und -glycinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel | |
| RU2129548C1 (ru) | Производные амидов аминокислот, способы их получения, сельскохозяйственные или садовые фунгициды и способ уничтожения грибов | |
| DE3702769A1 (de) | Fungizide mittel | |
| RU2833677C1 (ru) | Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ильный заместитель | |
| DE2513789C2 (de) | N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-haloacyl-2,6-dialkylaniline, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel | |
| RU2834461C1 (ru) | Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих 4,6-диметоксипиримидин-2-ильный заместитель | |
| EP0628034B1 (de) | Herbizide n- (1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide | |
| CA1186338A (en) | Starting materials for producing tetrahydrophthalimides | |
| KR870001063B1 (ko) | 1-(알킬펜옥시아릴)-3-벤조일 우레아의 제조방법 | |
| DD292917A5 (de) | Herbizide [[(1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] aminosulfonyl] benzoesaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| EP0334134A1 (de) | 3,7-Disubstituierte Benzthiazolone | |
| EP0291851B1 (de) | Herbizide Sulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums | |
| EP0011179A2 (de) | N-Phenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide, sowie Zwischenprodukte und deren Herstellung | |
| DE2405479C2 (de) | N-substituierte Chloracetanilide, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums | |
| DE3919747A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-isocyanaten und additionsderivaten | |
| EP0250744B1 (en) | Cyanoacetamide derivatives having fungicidal activity | |
| DE2824126A1 (de) | Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on- verbindungen | |
| EP0277537B1 (de) | 1-Aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole | |
| DE2812957A1 (de) | N-disubstituierte anilin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und mikrobizide mittel | |
| KR100441764B1 (ko) | 비닐카바모일아지드 유도체 | |
| EP0339422B1 (de) | 3-Cyano-4-phenyl-pyrrol-Derivate | |
| US3955959A (en) | Herbicide for use in transplanted rice | |
| RU2815938C1 (ru) | Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина | |
| EP0102055B1 (de) | Verfahren zur Herstellung halogensubstituierter 2-Aminobenzthiazole | |
| EP0158957B1 (de) | Allophanat-Derivate |