RU2758693C2 - Полиэтиленовая композиция - Google Patents
Полиэтиленовая композиция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2758693C2 RU2758693C2 RU2019115597A RU2019115597A RU2758693C2 RU 2758693 C2 RU2758693 C2 RU 2758693C2 RU 2019115597 A RU2019115597 A RU 2019115597A RU 2019115597 A RU2019115597 A RU 2019115597A RU 2758693 C2 RU2758693 C2 RU 2758693C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bimodal
- alternatively
- zirconium
- composition
- complex
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 110
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 135
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000009966 trimming Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- MHKTVZDLZJRBMA-UHFFFAOYSA-N CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1(C=CC=C1)CCC)C)C Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr]C1(C=CC=C1)CCC)C)C MHKTVZDLZJRBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 73
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 47
- 238000010998 test method Methods 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 23
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 15
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 10
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 8
- ANYLEZKLDBAVQD-UHFFFAOYSA-N CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr](C)(C)C1(C=CC=C1)CCC)C)C Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Zr](C)(C)C1(C=CC=C1)CCC)C)C ANYLEZKLDBAVQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 7
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 4
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 37
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 25
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 10
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKJXCRNLRMORLW-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;propylcyclopentane;1,2,3,4-tetramethylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.CCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][C](C)[C](C)[C]1C KKJXCRNLRMORLW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 5
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N TCB Natural products ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 4
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 3
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)C(F)(Cl)Cl UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPHJZVAIYHUQPZ-UHFFFAOYSA-N C(CC)C1(C=CC=C1)[Zr] Chemical compound C(CC)C1(C=CC=C1)[Zr] GPHJZVAIYHUQPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVZLZSGZMEWGV-UHFFFAOYSA-N CCCC1(C=CC=C1)[Zr](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1.Cl.Cl Chemical compound CCCC1(C=CC=C1)[Zr](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1.Cl.Cl BSVZLZSGZMEWGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 101001081606 Homo sapiens Islet cell autoantigen 1 Proteins 0.000 description 1
- 102100027640 Islet cell autoantigen 1 Human genes 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- YRTOBDBOFWQAQJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CCC)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CCC)C)C)C YRTOBDBOFWQAQJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012237 artificial material Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AANLSOCSNMYRRR-UHFFFAOYSA-N heptane;octane Chemical compound CCCCCCC.CCCCCCCC AANLSOCSNMYRRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N methoxyfenozide Chemical compound COC1=CC=CC(C(=O)NN(C(=O)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N pentamethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1C BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64082—Tridentate ligand
- C08F4/64141—Dianionic ligand
- C08F4/64148—NN(R)N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/09—Long chain branches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/26—Use as polymer for film forming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/06—Properties of polyethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности для изготовления изделий, способу получения композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности от 0,930 до 0,950 г/см3 и изделию. Данная композиция получена сополимеризацией этилена (мономера) и по меньшей мере одного альфа-олефина (С3-С20) (сомономера) со смесью бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора в присутствии молекулярного газообразного водорода и инертного конденсирующего агента (ICA) в одном, двух или большем количестве реакторов полимеризации в условиях (со)полимеризации. До смешивания триммирующий раствор состоит из комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония и инертного жидкого растворителя. Бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из молекул активатора, комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, все из которых расположены на твердом носителе. Температура реакции от 80°С до 110°С. Молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену составляет от 0,001 до 0,050. Молярное отношение сомономера к этилену составляет от 0,005 до 0,10. Технический результат – разработка более простого в переработке линейного бимодального полиэтилена средней плотности, обладающего улучшенной жесткостью. Полученная пленка обладает высокой прочностью при мгновенном ударе и высокой прочностью на разрыв. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 2 пр.
Description
Область техники
Полиэтиленовые композиции, продукты, способы и изделия
Уровень техники
Линейный полиэтилен низкой плотности («ЛПЭНП») по составу отличается от полиэтилена низкой плотности («ПЭНП») и обладает конкретными превосходящими свойствами, которые приводят к замене ПЭНП на него в ряде областей применения в коммерческих целях. Он включает в себя пленки, листы и полученные литьем под давлением изделия. Пленки и листы ЛПЭНП используются в областях применения упаковки и областях, в которых упаковка не применяется. Примерами являются сельскохозяйственная пленка, упаковка для пищевых продуктов, мешки для хранения одежды, продуктовые пакеты, мешки повышенной прочности, промышленный пленочный материал, пленки для обмотки паллет и термоусадочные пленки, а также сумки. Полученные литьем под давлением изделия из ЛПЭНП включают в себя: ведра, контейнеры для заморозки, крышки и игрушки.
Полиэтилены упоминаются в публикациях: СА 2427685 А1; США 7576166 В2; США 7897710 В2; US 8008403 В2; США 8846188 В2; США 8957158 В2; США 9090762 В2; США 9284389 В2; США 9309338 В2; WO 2006/045738 А1; и WO 2015/069637 А2.
США 7576166 B2-J. Äärllä и др. относится к способу получения композиции линейного полиэтилена низкой плотности. Для изготовления пленок применяется способ получения композиций линейного бимодального полиэтиленового полимера низкой плотности. В качестве примерного катализатора представлен катализатор Циглера-Натта.
Патенты США 8846188 В2 и 8957158 В2, принадлежащие F. Fantinel и др., относятся к ударопрочной композиции ЛПЭНП и пленкам, изготовленным из нее. Полиэтилен производится в (одном) газофазном реакторе.
Патент WO 2015/069637 А2 по А.М. Sukhadia относится к полиолефиновым смолам низкой плотности с низкомолекулярными и высокомолекулярными компонентами и пленкам, изготовленным из них. Полимеры на основе этилена получают с использованием двойных металлоценовых каталитических систем.
Сущность изобретения
Мы обнаружили проблему, которая наносит ущерб производству, использованию и производительности ЛПЭНП предшествующего уровня техники, изготовленного с использованием металлоценового катализатора («предшествующий МЦН-ЛПЭНП»). Эта проблема также наносит ущерб производству, использованию и эксплуатационным качествам предшествующих смесей, содержащих предшествующий ЛПЭНП, изготовленный с использованием катализатора Циглера-Натта, и предшествующего МЦН-ЛПЭНП. Например, что касается способности к переработке предшествующих ЛПЭНП, изготовленных с использованием катализатора Циглера-Натта («предшествующих ЦН-ЛПЭНП»), предшествующие МЦН-ЛПЭНП имеют худшую способность к переработке. Например, в процессе экструзии предшествующего МЦН-ЛПЭНП давление в цилиндре экструдера выше, чем в процессе экструзии предшествующего ЦН-ЛПЭНП. Кроме того, предшествующие МЦН-ЛПЭНП могут иметь недостаточную способность к герметизации (например, горячее уплотнение/липкость при высокой температуре могут быть слишком слабыми) по сравнению с предшествующим ЦН-ЛПЭНП. Другие недостатки способности к обработке предшествующих МЦН-ЛПЭНП могут включать в себя: слишком высокие значения тангенса дельта, слишком узкое молекулярно-массовое распределение (MWD) и слишком низкие значения индекса расжижения при сдвиге. Предшествующие МЦН-ЛПЭНП также могут иметь недостаточную жесткость или другие механические свойства, которые недостаточны для определенных областей применения. Например, для определенных областей применения прочность на разрыв по Эльмендорфу в поперечном направлении (прочность на разрыв CD) или в направлении экструзии (прочность на разрыв MD) может быть слишком очевидной, прочность расплава может быть слишком низкой, секущий модуль может быть слишком низким и/или прочность при мгновенном ударе может быть слишком низкой. Предшествующая смесь обладает свойством при мгновенном ударе, которое хуже (ниже), чем у самого по себе предшествующего МЦН-ЛПЭНП. Чем больше предшествующего ЦН-ЛПЭНП, который смешан с предшествующим МЦН-ЛПЭНП, тем хуже становится свойство при мгновенном ударе смеси.
Техническое решение этой проблемы не было очевидным из предшествующего уровня техники. Проблема, которая должна быть решена посредством изобретения, состоит в том, чтобы изобрести новый ЛПЭСП, который сам по себе имеет по меньшей мере одну характеристику способности к переработке, аналогичную таковой у несмешанного мономодального ЦН-ЛПЭСП, и по меньшей мере одно свойство жесткости/механическое свойство, аналогичное таковому у несмешанного мономодального МЦН-ЛПЭСП.
Наше техническое решение этой проблемы включает в себя композицию линейного бимодального полиэтилена средней плотности («заявляемую композицию бимодального ЛПЭСП»), полученную с использованием бимодальной каталитической системы, изготовленные из нее продукты, способы ее получения и использования, а также изделия, содержащие ее. Заявляемый бимодальный ЛПЭСП обладает комбинацией улучшенных свойств, содержащих по меньшей мере одну характеристику способности к переработке, аналогичную таковой у несмешанного мономодального ЦН-ЛПЭСП, и свойство при мгновенном ударе, сходное с таковым у несмешанного мономодального МЦН-ЛПЭСП. В некоторых аспектах заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП характеризуется плотностью от 0,9000 до 0,9500 грамма на кубический сантиметр (г/см3), в альтернативном варианте от 0,930 до менее чем 0,950 г/см3, измеренной согласно стандарту ASTM D792-13 способ В.
Заявляемый бимодальный ЛПЭСП может характеризоваться по меньшей мере одним улучшенным (увеличенным) свойством. Указанное улучшение может быть в отношении такового свойства у бимодального ЛПЭСП предшествующего уровня техники.
Заявляемый бимодальный ЛПЭСП может быть использован в ряде областей промышленного применения.
Графические материалы
На фиг. 1 проиллюстрированы структурные формулы (про)катализаторов.
На фиг. 2 проиллюстрирована хроматограмма примера 1 по изобретению заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП.
Подробное описание изобретения
Сущность изобретения и реферат включены в данный документ посредством ссылки.
Непредвиденно, заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП имеет по меньшей мере одно улучшенное свойство, например, по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство способности к переработке и/или по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство жесткости. Улучшенной способностью к переработке может быть по меньшей мере один из следующих факторов: пониженное давление в цилиндре экструдера, повышенная способность к герметизации (например, горячее уплотнение/горячее прилипание), пониженное значение тангенса дельта и повышенное значение индекса разжижения при сдвиге. Улучшенным свойством жесткости может быть по меньшей мере один из следующих факторов: увеличенная прочность на разрыв по Эльмендорфу (прочность на разрыв CD и/или прочность на разрыв MD), увеличенная прочность расплава, увеличенный секущий модуль и увеличенная прочность при мгновенном ударе. В некоторых аспектах заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП не характеризуется ухудшением каких-либо трех, в альтернативном варианте каких-либо двух, в альтернативном варианте какого-либо одного из вышеуказанных свойств. Заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП может быть использована для изготовления пленок, листов и получаемых литьем изделий.
Некоторые варианты осуществления изобретения описаны ниже в виде пронумерованных аспектов для простой перекрестной ссылки. Дополнительные варианты осуществления изобретения описаны в данном документе ниже.
Аспект 1. Композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности, содержащая полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой (LMW) и полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой (HMW), при этом каждый из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов содержит мономерные звенья, полученные из этилена, и сомономерные звенья, полученные из альфа-олефинов (С3-С20); и при этом композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности характеризуется каждым из ограничений (а) - (d): (а) разрешенной бимодальностью (разрешенным молекулярно-массовым распределением), проиллюстрированной на хроматограмме гель-проникающей хроматографии (ГПХ) композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности, при этом хроматограмма показывает пик, представляющий HMW полиэтиленовый компонент, пик, представляющий LMW полиэтиленовый компонент и локальный минимум в диапазоне log(молекулярной массы) («Log (MW)») от 1,5 до 5,0, в альтернативном варианте от 2,5 до 5,0, в альтернативном варианте от 3,5 до 4,5, в альтернативном варианте от 4,0 до 4,5 (например, Log(MW) находится в диапазоне от 4,05 до 4,25) между пиком, представляющим HMW полиэтиленовый компонент, и пиком, представляющим LMW полиэтиленовый компонент, измеренными в соответствии с методом испытания на бимодальность, описанным ниже; (b) дисперсией молекулярной массы (Mw/Mn), DM (выраженной как D-co штрихом М), от 5 до 30,1, в альтернативном варианте от 7 до 25, в альтернативном варианте от 10,1 до 20,1, все измеряется в соответствии с методом испытания посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), описанным ниже; (с) не поддающимся измерению, в альтернативном варианте не поддающимся обнаружению количеством длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода («индекс LCB»), измеряемым в соответствии с методом испытаний LCB (описанным ниже); и (d) плотностью от 0,930 до 0,950 грамма на кубический сантиметр (г/см3), в альтернативном варианте от 0,9301 до 0,9450 г/см3, в альтернативном варианте от 0,9300 до 0,9380 г/см3, в альтернативном варианте от 0,9400 до 0,950 г/см3, в альтернативном варианте от 0,9450 до 0,9499 г/см3, все измеряется согласно ASTM D792-13 способ В.
Аспект 2. Композиция бимодального ЛПЭСП по аспекту 1, дополнительно описываемая любым из ограничений (i) - (iii): (i) индексом расплава (190°С, 2,16 килограмма (кг), «MI2») от 0,1 до 5,0 граммов за 10 минут (г/10 мин), в альтернативном варианте от 0,1 до 3,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 2,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 1,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 0,5 г/10 мин, все измеряется в соответствии с методом испытания на индекс расплава ML, описанным ниже; (ii) тангенсом дельта (tan δ) от 5 до 35, в альтернативном варианте от 5 до 25, в альтернативном варианте от 5 до 15, в альтернативном варианте от 8 до 12, в альтернативном варианте от 9 до 10, все измеряется при 190°С и 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта, описанным ниже; (iii) как (i), так и (ii).
Аспект 3. Композиция бимодального ЛПЭСП по аспекту, 1 дополнительно описываемая любым из ограничений (i) - (iii): (i) индексом расплава (190°С, 2,16 килограмма (кг), «MI2») от 0,1 до 5,0 граммов за 10 минут (г/10 мин), в альтернативном варианте от 0,1 до 3,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 2,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 1,0 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 0,5 г/10 мин, все измеряется в соответствии с методом испытания на индекс расплава MI2, описанным ниже; (ii) дисперсией молекулярной массы (Mw/Mn), DM по меньшей мере одного из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов, составляющей от больше чем 2,0 до менее чем 3,0, в альтернативном варианте Mw/Mn LMW полиэтиленового компонента составляет от больше чем 2,0 до менее чем 3,0 в альтернативном варианте Mw/Mn LMW полиэтиленового компонента составляет от больше чем 2,0 до менее чем 3,0 и Mw/Mn HMW полиэтиленового компонента составляет от больше чем 3,0 до 3,5, все измеряется в соответствии с методом испытания посредством ГПХ, описанным ниже, после деконволюции LMW и HMW полиэтиленовых компонентов композиции бимодального ЛПЭСП в соответствии с методом испытания на деконволюцию, описанным ниже; (iii) как (i) так и (ii).
Аспект 4. Композиция бимодального ЛПЭСП по любому из аспектов 1-3 дополнительно описываемая любым из ограничений (i) - (xii): (i) индексом текучести (190°С, 21,6 кг, «FI21») от 4 до 500 г/10 мин, в альтернативном варианте от 10 до 100 г/10 мин, в альтернативном варианте от 20 до 40 г/10 мин, в альтернативном варианте от 31,0 до 34,0 г/10 мин, все измеряется в соответствии с методом испытаний на индекс текучести FI21, описанным ниже; (ii) отношением текучести расплава (190°С, «MI21/MI2») от 20,0 до 50,0, в альтернативном варианте от 24 до 39, в альтернативном варианте от 25 до 35 и рассчитываемым в соответствии с методом испытания на коэффициент текучести расплава, описанным ниже; (iii) значением индекса расжижения при сдвиге, составляющим от 1,5 до 10, в альтернативном варианте от 2,5 до 10,0, в альтернативном варианте от 3,0 до 10,0, в альтернативном варианте от 3,1 до 5,0, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс разжижения при сдвиге, описанным ниже; (iv) среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 5000 до 25000 г/моль, в альтернативном варианте от 7000 до 20001 г/моль, в альтернативном варианте от 7001 до 15000 г/моль, измеряемой в соответствии с методом испытаний посредством ГПХ, описанным ниже; (v) как (i), так и (ii); (vi) как (i), так и (iii); (vii) как (i), так и (iv); (viii) как (ii), так и (iii); (ix) как (ii), так и (iv); (х) как (iii), так и (iv); (xi) любые три из (i) - (iv); и (xii) каждый из (i) - (iv).
Аспект 5. Композиция бимодального ЛПЭСП по любому из аспектов 1-4, дополнительно описываемая любым из ограничений (i) - (iv): (i) сомономерными звеньями, образованными из (С3-С20) альфа-олефинов, полученных из 1-бутена; (ii) сомономерными звеньями, образованными из (С3-С20) альфа-олефинов, полученных из 1-гексена; (iii) сомономерными звеньями, образованными из (С3-С20) альфа-олефинов, полученных из 1-октена; и (iv) сомономерными звеньями, образованными из (С3-С20) альфа-олефинов, полученных из комбинации любых двух, в альтернативном варианте каждого из: 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.
Аспект 6. Композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности, полученная посредством сополимеризации этилена (мономера) и по меньшей мере одного альфа-олефина (С3-С20) (сомономера) со смесью бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора в присутствии молекулярного газообразного водорода (H2) и инертного конденсирующего агента (ICA) в одном, двух или большем количестве реакторов полимеризации (например, в одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем) в условиях (со)полимеризации; при этом до смешивания триммирующий раствор состоит, по существу, из комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония (прокатализатора, например диметил (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония) и инертного жидкого растворителя (например, жидкого алкана), а бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из молекул активатора (производного, например, метилалюмоксана), комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амина циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, все они расположены на твердом носителе (например, на гидрофобном пирогенном диоксиде кремния); и при этом условия (со)полимеризации включают в себя: температуру реакции от 80 градусов (°) до 110° по Цельсию (С), в альтернативном варианте от 83°С до 106°С, в альтернативном варианте от 83°С до 87°С, в альтернативном варианте от 91°С до 100°С, в альтернативном варианте от 101° до 106°С; молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену (молярное соотношение Н2/С2) от 0,001 до 0,020, в альтернативном варианте от 0,002 до 0,015, в альтернативном варианте от 0,005 до 0,010; и молярное отношение сомономера (Comer) к этилену (молярное соотношение Comer/C2) от 0,005 до 0,050, в альтернативном варианте от 0,008 до 0,020, в альтернативном варианте от 0,010 до 0,015. Композиция бимодального ЛПЭСП может быть таковой по любому из аспектов 1-5.
Аспект 7. Способ изготовления композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности, включающий в себя приведение в контакт этилена (мономера) и по меньшей мере одного (С3-С20) альфа-олефина (сомономера) со смесью бимодальной каталитической системы и триммирующим раствором в присутствии молекулярного газообразного водорода (Н2) и инертного конденсирующего агента (ICA) в одном, двух или большем количестве реакторов полимеризации в условиях (со)полимеризации, в результате чего получают композицию линейного бимодального полиэтилена средней плотности; при этом до смешивания триммирующий раствор состоит, по существу, из: комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония (прокатализатора, например, диметил (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония) и инертного жидкого растворителя (например, жидкого алкана), а бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из молекул активатора (производного, например, молекул метилалюмоксана), неметаллоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы (например, комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония) и металлоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы (например, комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония), все они расположены на твердом носителе (например, на гидрофобном пирогенном диоксиде кремния); и при этом условия (со)полимеризации включают в себя: температуру реакции от 80 градусов (°) до 110° по Цельсию (С), в альтернативном варианте от 83°С до 106°С, в альтернативном варианте от 83°С до 87°С, в альтернативном варианте от 91°С до 100°С, в альтернативном варианте от 101° до 106°С; молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену (молярное соотношение H2/С2) от 0,001 до 0,050, в альтернативном варианте от 0,001 до 0,030, в альтернативном варианте от 0,002 до 0,025, в альтернативном варианте от 0,010 до 0,020; и молярное отношение сомономера (Comer) к этилену (молярное соотношение Comer/C2) от 0,005 до 0,10, в альтернативном варианте от 0,008 до 0,050, в альтернативном варианте от 0,010 до 0,040, в альтернативном варианте от 0,008 до 0,020, в альтернативном варианте от 0,010 до 0,015. Композиция бимодального ЛПЭСП может быть таковой по любому из аспектов 1-6. В альтернативном варианте осуществления изобретения по аспекту 6 или 7, бимодальная каталитическая система может быть приготовлена, а затем подана в реактор(ы) полимеризации в виде взвеси (например, суспензии) в минеральном масле, и может быть приготовлен триммирующий раствор, а затем подан в реактор(ы) полимеризации в виде раствора, например, в жидком алкане.
Аспект 8. Композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности по аспекту 6 или способ по аспекту 7 могут быть дополнительно описаны любым из ограничений (i) - (vi): (i) при этом бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония в молярном соотношении от 1,0:1,0 до 5,0: 1,0, соответственно, в альтернативном варианте от 1,5:1,0 до 2,5:1,0, в альтернативном варианте от 2,0:1,0 до 4,0:1,0, от 2,5:1,0 до 3,49:1,0, в альтернативном варианте от 2,7:1,0 до 3,3:1,0, в альтернативном варианте от 2,9:1,0 до 3,1:1,0, в альтернативном варианте 1,5:1,0, в альтернативном варианте 2,0:1,0 и молекул метилалюмоксана, все разместили посредством распылительной сушки на твердом носителе; (ii) при этом бимодальная каталитическая система дополнительно состоит, по существу, из минерального масла, а твердый носитель представляет собой гидрофобный пирогенный диоксид кремния (например, пирогенный диоксид кремния, обработанный диметилдихлорсиланом); (iii) при этом смесь представляет собой суспензию из бимодальной каталитической системы в минеральном масле и триммирующего раствора и при этом смесь предварительно готовят, а затем подают в реактор(ы) полимеризации; (iv) при этом триммирующий раствор получают посредством растворения диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония в инертном жидком растворителе (например, жидком алкане) с получением триммирующего раствора; (v) при этом реактор(ы) полимеризации представляет(ют) собой один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, а способ представляет собой газофазную полимеризацию; и (vi) каждый из (i) - (v). Молярное соотношение комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амина циркония к комплексу (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония может быть основано на молярном соотношении их соответствующих содержаний атомов Zr, которое может быть рассчитано по массам ингредиентов (например, по массам дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил) циркония) или может быть измерено аналитически.
Аспект 9. Изготовленное изделие, включающее в себя сложную форму композиции бимодального линейного полиэтилена средней плотности по любому из аспектов 1-6.
Аспект 10. Изготовленное изделие по аспекту 9, выбранное из: покрытий, пленок, листов, экструдированных изделий и изделий, полученных литьем под давлением. Изготовленное изделие может представлять собой пленку, в альтернативном варианте, пленку, полученную экструзией с раздувкой.
Аспект 11. Изготовленное изделие по аспекту 9 или 10, выбранное из металлической трубы с покрытием (например, стальной трубы с покрытием), сельскохозяйственной пленки, упаковки для пищевых продуктов, мешков для хранения одежды, продуктовых пакетов, мешков повышенной прочности, промышленного пленочного материала, пленок для обмотки паллет и термоусадочных пленок, сумок, ведер, контейнеров для замораживания, крышек и игрушек. Металлическая труба с покрытием (например, стальная) содержит канал (например, цилиндрическую стенку) и покрытие, расположенное на нем, при этом указанный канал состоит из металла или металлического сплава (например, стали, которая представляет собой сплав из железа, содержащий около 1% углерода) и определяет проксимальные и дистальные отверстия, а также внутреннюю поверхность и наружную поверхность, отстоящую от внутренней поверхности на толщину трубопровода, (например, толщину цилиндрической стенки), при этом внутренняя поверхность трубопровода определяет объемное пространство в нем, и при этом покрытие по меньшей мере частично покрывает внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность трубопровода, и при этом покрытие содержит композицию линейного бимодального полиэтилена средней плотности.
Аспект 12. Способ нанесения покрытия на вещество или изделие, нуждающееся в покрытии, включающий в себя нанесение покрытия или герметизацию, в альтернативном варианте герметизацию по меньшей мере участка, в альтернативном варианте всего вещества или изготовленного изделия по любому из аспектов 9-11.
Активатор (для активации прокатализаторов с образованием катализаторов). Также известный как сокатализатор. Любое металлсодержащее соединение, материал или комбинация соединений и/или веществ, вне зависимости от того, не нанесены они или нанесены на материал носителя, которые могут активировать прокатализатор для получения катализатора и молекул активатора. Активация может включать в себя, например, унос по меньшей мере одной уходящей группы (например, по меньшей мере одного X в любой из структурных формул на фиг. 1) из металла прокатализатора (например, М в любой из структурных формул на фиг. 1), с получением катализатора. Катализатор может быть в целом назван посредством замены части уходящей группы в названии прокатализатора на «комплекс». Например, катализатор, полученный посредством активации дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония может быть назван как «комплекс бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония». Катализатор, полученный посредством активации дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония или диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония может быть назван как «комплекс (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония». Катализатор, полученный посредством активации дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, может быть таким же или отличным от катализатора, полученного посредством активации диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония. Металл активатора, как правило, отличается от металла прокатализатора. Молярное отношение содержания металла в активаторе к содержанию металла в прокатализаторе(ах) может составлять от 1000:1 до 0,5:1, в альтернативном варианте от 300:1 до 1:1, в альтернативном варианте от 150:1 до 1:1. Активатором может быть кислота Льюиса, некоординирующий ионный активатор или ионизирующий активатор, или основание Льюиса, алкилалюминий или алкилалюмоксан. Алкилалюминий может представлять собой триалкилалюминий, галоид алкилалюминия или алкоксид алкилалюминия (этоксид диэтилалюминия). Триалкилалюминий может представлять собой триметилалюминий, триэтилалюминий («TEAl»), трипропилалюминий, триизобутилалюминий и т.п. Галид алкилалюминия может представлять собой хлорид диэтилалюминия. Алкилалюмоксан может представлять собой метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан или изобутилалюмоксан. Активатор может представлять собой МАО, который представляет собой модифицированный метилалюмоксан (ММАО). Соответствующие виды активаторов могут быть производными кислоты Льюиса, некоординирующего ионного активатора, ионизатора, основания Льюиса, алкилалюминия или алкилалюмоксана, соответственно. Молекулы активаторов могут иметь структуру или композицию, отличные от активатора, из которого они получены, и могут быть побочным продуктом активации прокатализатора или производным побочного продукта. Примером производного побочного продукта являются молекулы метилалюмоксана, которые образуются в результате удаления летучих компонентов при сушке распылением бимодальной каталитической системы, полученной из метилалюмоксана. Активатор может быть коммерчески доступным. Активатор может быть подан в реактор(ы) полимеризации (например, один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем) через подающее устройство, отличное от подающего устройства реагентов, используемых для получения бимодальной каталитической системы (например, бимодальной каталитической системы на носителе) и/или через подающее устройство триммирующего раствора. Активатор может быть подан в реактор(ы) полимеризации в «мокром режиме» в виде его раствора в инертной жидкости, например, в минеральном масле или толуоле, в режиме суспензии в виде суспензии или в сухом режиме в виде порошка.
Бимодальная. Мультимодальная; имеющая по меньшей мере 2 пика (например, 2 или 3 пика), в альтернативном варианте только 2 пика, в молекулярно-массовом распределении (MWD), например, в MWD, измеренном посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Бимодальная каталитическая система. Комбинация двух или большего количества соединений катализатора, независимо используемых для повышения скорости полимеризации одного и того же олефинового мономера и/или сомономера, дает выход композиции бимодального полиэтилена. В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система имеет только два катализатора и изготавливается из двух и только двух соединений прокатализатора. Одно из соединений катализатора может представлять собой металлоценовое каталитическое соединение, а другое - неметаллоценовое каталитическое соединение. Одно из каталитических соединений, в условиях (со)полимеризации, дает выход полиэтиленового компонента с более низкой молекулярной массой (LMW), а другое каталитическое соединение дает выход полиэтиленового компонента с более высокой молекулярной массой (HMW). LMW и HMW полиэтиленовые компоненты вместе образуют композицию бимодального полиэтилена, которая может представлять собой заявляемую композицию ЛПЭСП, изготовленную с использованием бимодальной каталитической системы и имеющую мультимодальное (например, бимодальное) молекулярно-массовое распределение. Как правило, бимодальная каталитическая система, способ, ее использующий, и заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП не содержат катализатора Циглера-Натта.
Бимодальная каталитическая система может быть изготовлена посредством приведения в контакт по меньшей мере двух прокатализаторов, имеющих отличные друг от друга структуры, по меньшей мере с одним из активаторов. Каждый прокатализатор может независимо включать в себя атом металла, по меньшей мере один лиганд, связанный с атомом металла, и по меньшей мере одну уходящую группу, связанную с атомом металла и замещаемую им. Каждый металл может быть элементом любой из групп с 3 по 14, например, металлом 4 группы. Каждая уходящая группа представляет собой Н, незамещенный алкил, арильную группу, аралкильную группу, атом галогенида, алкоксигруппу или первичную или вторичную аминогруппу. В металлоценах по меньшей мере один лиганд представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу. В неметаллоценах ни один из лигандов не является циклопентадиенильной или замещенной циклопентадиенильной группой, и вместо этого по меньшей мере один лиганд имеет по меньшей мере один атом О, N и/или Р, который координируется с атомом металла. Как правило, лиганд(ы) неметаллоцена имеет(ют) по меньшей мере два атома О, N и/или Р, которые координируются в мультидентатном (например, бидентатном или тридентатном) режиме связывания с атомом металла. Дискретные структуры означают, что полученные из них про катализаторы и катализаторы имеют отличные друг от друга лиганды и одинаковые или разные атомы металла, а также одинаковые или разные уходящие группы.
Один из прокатализаторов, применимых для получения катализатора бимодальной каталитической системы и/или приготовления триммирующего раствора, может представлять собой металлоценовое соединение любой из формул (I) - (IX), а другой из прокатализаторов может представлять собой металлоцен любой из формул (А) и (В), при этом формулы проиллюстрированы на фиг. 1.
В формуле (I) на фиг.1 каждая из групп R1-R10 независимо представляет собой Н, (С1-С20) алкильную, (С6-С20) арильную или (С7-С20) аралкильную группу; М представляет собой металл 4 группы; и каждая X независимо представляет собой Н, галогенид, (С1-С20) алкильную или (С7-С20) аралкильную группу. В некоторых аспектах каждая из R7-R10 представляет собой Н.
В формуле (II) на фиг. 1 каждая из групп R1-R6 независимо представляет собой Н, (С1-С20) алкильную, (С6-С20) арильную или (С7-С20) аралкильную группу; М представляет собой металл 4 группы (например, Ti, Zr или Hf); и каждая X независимо представляет собой Н, галогенид, (С1-С20) алкильную или (С7-С20) аралкильную группу.
В формуле (III) на фиг. 1 каждая из групп R1-R12 независимо представляет собой Н, (С1-С20) алкильную, (С6-С20) арильную или (С7-С20) аралкильную группу, при этом по меньшей мере одна из R4-R7 не является Н; М представляет собой металл 4 группы (например, Ti, Zr или Hf); и каждая X независимо представляет собой Н, галогенид, (C1-С20) алкильную или (С7-С20) аралкильную группу. В некоторых аспектах каждая из R9-R12 представляет собой Н в формуле (III).
В некоторых аспектах каждая X в формулах (I) - (III) независимо представляет собой галогенид, (С1-С4) алкил или бензил; в альтернативном варианте Cl или бензил. В некоторых аспектах каждый галогенид в формулах (I) - (III) независимо представляет собой Cl, Br или I; в альтернативном варианте Cl или Br; в альтернативном варианте Cl. В некоторых аспектах каждый М в формулах (I) - (III) независимо представляет собой Ti, Zr или Hf; в альтернативном варианте Zr или Hf; в альтернативном варианте Ti; в альтернативном варианте Zr; в альтернативном варианте Hf.
В формулах (IV) - (IX) на фиг. 1, Me представляет собой метил (СН3), Pr представляет собой пропил (т.е., CH2CH2CH3), и каждый заместитель «l» на кольце представляет собой метальную группу.
В формулах (А) и (В) на фиг. 1, М представляет собой атом переходного металла от 3 до 12 группы или атом металла основной 13 или 14 группы, или атом металла 4, 5 или 6 группы. М может быть атомом металла 4 группы, в альтернативном варианте Ti, Zr или Hf; в альтернативном варианте Zr или Hf; в альтернативном варианте Zr. Каждая X независимо представляет собой уходящую группу, как описано выше, например, анионную уходящую группу. Подстрочный индекс у равен 0 или 1; если у равен 0, то группа L' отсутствует. Подстрочный индекс n представляет собой формальное состояние окисления атома металла М и равен +3, +4 или +5; в альтернативном варианте n равен +4. L представляет собой элемент 15 или 16 группы, например, азот или кислород; L' представляет собой элемент 15 или 16 группы или группу, содержащую элемент 14 группы, например, углерод, кремний или германий. Y представляет собой элемент 15 группы, например, азот или фосфор; в альтернативном варианте азот. Z представляет собой элемент 15 группы, например, азот или фосфор; в альтернативном варианте азот. Подстрочный индекс m равен 0, -1, -2 или -3; в альтернативном варианте -2; и представляет собой общий формальный заряд Y, Z и L в формуле (А) и общий формальный заряд Y, Z и L' в формуле (В). R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 независимо представляют собой Н, (С1-С20) гидрокарбильную группу, (С1-С20) гетерогидрокарбильную группу или (С1-С20) органогетерильную группу, при этом (С1-С20) гетерогидрокарбильная группа и (С1-С20) органогетерильная группа, каждая независимо, имеют по меньшей мере один гетероатом, выбранный из Si, Ge, Sn, Pb или P. В альтернативном варианте R1 и R2 ковалентно связаны друг с другом с образованием двухвалентной группы формулы -R1a-R2a- и/или R4 и R5 ковалентно связаны друг с другом с образованием двухвалентной группы формулы -R4a-R5a-, причем -R1a-R2a- и R4a-R5a- независимо представляют собой (С1-С20) гидрокарбиленовую группу, (С1-С20) гетерогидрокарбиленовую группу или (С1-С20) органогетериленовую группу. R3 может отсутствовать; в альтернативном варианте R3 представляет собой Н, атом галогена, (С1-С20) гидрокарбильную группу, (С1-С20) гетерогидрокарбильную группу или (С1-С20) органогетерильную группу. R3 отсутствует, если, например, L представляет собой О, Н или алкильную группу. R4 и R5 могут быть (С1-С20) алкильной группой, (С6-С20) арильной группой, замещенной (С6-С20) арильной группой, (С3-С20) циклоалкильной группой, замещенной (С3-С20) циклоалкильной группой, (С6-С20) бициклической аралкильной группой или замещенной (C8-С20) бициклической аралкильной группой. R6 и R7 могут представлять собой Н или отсутствовать. R* отсутствует, представляет собой водород, группу, содержащую атом 14 группы, галоген или группу, содержащую гетероатом.
В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система может включать в себя комбинацию металлоценового каталитического соединения и неметаллоценового каталитического соединения. Металлоценовое каталитическое соединение может представлять собой металлоценовый комплекс лиганда с металлом, например, металлоценовый комплекс лиганда с металлом 4 группы, который может быть получен посредством активации (с использованием активатора) соединения прокатализатора, выбранного из: дихлорида (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония, дим етила (пе нтаметил циклопе нтад иенил)(н- пропилцикл опентад ие нил)цир кония и диметила бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония. Неметаллоценовое каталитическое соединение может представлять собой неметаллоценовый комплекс лиганда с металлом, например, неметаллоценовый комплекс лиганда с металлом 4 группы, который может быть получен посредством активации (с использованием активатора) соединения прокатализатора, выбранного из: дибензила бис(2-(2,4,6-триметилфениламидо)этил)амин циркония и дибензила бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)амин циркония.
В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система может быть получена посредством активации, в соответствии со способом, включающим в себя приведение в контакт с активатором, комбинации металлоценового соединения прокатализатора, которое представляет собой дихлорид (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, с неметаллоценовым соединением прокатализатора, которое представляет собой дибензил бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония. Дихлорид (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония представляет собой соединение формулы (II), где М представляет собой Zr, каждый X представляет собой Cl, R6 представляет собой пропил (СН2СН2СН3), и каждый из R1-R4 представляет собой метил. Дибензил бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония представляет собой соединение прокатализатора формулы (А), где М представляет собой Zr, каждый X представляет собой бензил, R1 и R2, каждая, представляет собой СН2СН2; R3 представляет собой Н; L, Y и Z - все представляют собой N; и R4 и R5, каждая, представляет собой пентаметилфенил; a R6 и R7 отсутствуют.
Каждое из каталитических соединений бимодальной каталитической системы, независимо, может быть не нанесено, в альтернативном варианте может быть нанесено на материал носителя, и в этом последнем случае бимодальная каталитическая система представляет собой каталитическую систему на носителе. Если каждое каталитическое соединение нанесено, то каталитические соединения могут находиться на одном и том же материале носителя (например, на одних и тех же частицах) или на разных материалах носителя (например, на разных частицах). Бимодальная каталитическая система включает в себя смеси не нанесенных на носитель каталитических соединений в виде суспензии и/или раствора. Материалом носителя может быть диоксид кремния (например, пирогенный диоксид кремния), оксид алюминия, глина или тальк. Пирогенный диоксид кремния может быть гидрофильным (необработанным), в альтернативном варианте -гидрофобным (обработанным). В некоторых аспектах указанный носитель представляет собой гидрофобный пирогенный диоксид кремния, который может быть получен посредством обработки необработанного пирогенного диоксида кремния вспомогательным реагентом, например, диметилдихлорсиланом, полидиметилсилоксановой жидкостью или гексаметилдисилазаном. В некоторых аспектах вспомогательный реагент представляет собой диметилдихлорсилан.
В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система представляет собой бимодальную каталитическую систему, описанную в любом из следующих патентов: США 7193017 В2; США 7312279 В2; США 7858702 В2; США 7868092 В2; США 8202940 В2; и США 8378029 В2 (например, столбец 4/строка 60 - столбец 5/строка 10 и столбец 10/строки 6-38 и пример 1).
Бимодальная каталитическая система может быть подана в реактор(ы) полимеризации в «сухом режиме» или в «мокром режиме», в альтернативном варианте в сухом режиме, в альтернативном варианте в мокром режиме. Сухой режим представляет собой подачу в виде сухого порошка или гранул. Мокрый режим представляет собой подачу бимодальной каталитической системы в виде суспензии в инертной жидкости, например, в минеральном масле. Бимодальная каталитическая система коммерчески доступна под маркой PRODIGY™ Bimodal Catalysts, например, ВМС-200 от Univation Technologies, LLC.
Альфа-олефин (С3-С20). Соединение формулы (I): H2C=C(H)-R (I), где R представляет собой алкильную группу (C1-C18) с прямой цепью. Алкильная группа (C1-C18) представляет собой одновалентный незамещенный насыщенный углеводород, имеющий от 1 до 18 атомов углерода. Примерами R являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил. В некоторых вариантах осуществления изобретения альфа-олефин (С3-С20) представляет собой 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; в альтернативном варианте 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; в альтернативном варианте 1-бутен или 1-гексен; в альтернативном варианте 1-бутен или 1-октен; в альтернативном варианте 1-гексен или 1-октен; в альтернативном варианте 1-бутен; в альтернативном варианте 1-гексен; в альтернативном варианте 1-октен; в альтернативном варианте комбинацию любых двух из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Альфа-олефин (С3-С20), используемый в качестве сомономера, из которого получают сомономерные звенья LMW полиэтиленового компонента, может быть таким же как или, в альтернативном варианте, отличным от альфа-олефина (С3-С20), из которого получают сомономерные звенья HMW полиэтиленового компонента.
Состоящий по существу из, состоят(ит) по существу из и т.п. Частично замкнутые законченные выражения, которые исключают все, что может повлиять на основные и новые характеристики того, что они описывают, но в других случаях допускают все остальное. Применительно к описанию варианта осуществления изобретения бимодальной каталитической системы, состоящей, по существу, из дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, причем оба расположены на твердом носителе и активированы активирующим агентом, указанное выражение означает, что указанный вариант осуществления изобретения не содержит катализатора Циглера-Натта или какого-либо органического лиганда, кроме бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминового, бензильного, тетраметилциклопентадиенильного и н-пропилциклопентадиенильного лигандов. Одна или большее количество бензильных и хлоридных уходящих групп могут отсутствовать из Zr в бимодальной каталитической системе. Выражение «состоящий, по существу, из» применительно к описанию «триммирующего раствора» означает, что триммирующий раствор не нанесен на носитель (т.е. не расположен на измельченных твердых частицах) и не содержит катализатора Циглера-Натта или любого органического лиганда, кроме тетраметилциклопентадиенильного и н-пропилциклопентадиенильного лигандов. Выражение «состоит, по существу, из» применительно к сухому инертному продувочному газу означает, что сухой инертный продувочный газ не содержит, в альтернативном варианте имеет менее 5 миллионных долей в расчете на общую массовую долю газа, воды или любого химически активного соединения, которое могло бы окислить компонент представленной реакции полимеризации. В некоторых аспектах любое выражение, в альтернативном варианте каждое выражение «содержащий» или «содержит» может быть заменено на «состоящий, по существу, из» или «состоит, по существу, из», соответственно; в альтернативном варианте - на «состоящий из» или «состоит из», соответственно.
«Состоящий из» и «состоит из». Закрытые законченные выражения, которые исключают все, что конкретно не описано ограничением, которое оно изменяет. В некоторых аспектах любое выражение, в альтернативном варианте каждое выражение «состоящий, по существу, из» или «состоит, по существу, из» может быть заменено выражением «состоящий из» или «состоит из», соответственно.
Условия (со)полимеризации. Любая эффективная переменная результата или комбинация таких переменных, например, каталитическая композиция; количество реагента; молярное соотношение двух реагентов; отсутствие интерферирующих материалов (например, Н2О и О2); или параметр процесса (например, скорость подачи или температура), стадия или последовательность, которые эффективны и применимы для способа сополимеризации по изобретению в реакторе(ах) полимеризации для получения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП.
По меньшей мере одно, в альтернативном варианте каждое из условий (со)полимеризации может быть фиксированным (т.е. неизменным) в процессе производства заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Такие фиксированные условия (со)полимеризации могут упоминаться в данном документе как стационарные условия (со)полимеризации. Стационарные условия (со)полимеризации применимы для непрерывного получения вариантов осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, имеющей одинаковые полимерные свойства.
В альтернативном варианте по меньшей мере одно, в альтернативном варианте два или большее количество из условий (со)полимеризации могут изменяться в пределах их определенных рабочих параметров в процессе производства заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП для того, чтобы перейти от производства первого варианта осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, имеющей первый набор полимерных свойств, ко второму варианту осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, имеющей второй набор полимерных свойств, причем первый и второй наборы полимерных свойств различны и каждый из них находится в пределах ограничений, описанных в данном документе для заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Например, при прочих равных условиях (со)полимеризации, более высокое молярное соотношение при подаче (С3-С20) альфа-олефинового сомономера к этилену в заявляемом способе сополимеризации дает более низкую плотность получаемого в результате продукта заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. При данном молярном соотношении сомономера к этилену молярное отношение прокатализатора триммирующего раствора по отношению к общему количеству молей каталитических соединений бимодальной каталитической системы может варьироваться для регулирования их плотности, индекса расплава, текучести расплава, молекулярной массы и/или коэффициента текучести расплава. Чтобы проиллюстрировать подход к созданию переходов, выполните один из описанных ниже примеров сополимеризации по изобретению для достижения стационарных условий (со)полимеризации. Затем измените одно из условий (со)полимеризации, чтобы начать получение нового варианта осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Попробуйте новый вариант осуществления изобретения и измерьте его свойство. При необходимости повторяйте стадии изменения условий/образца продукта/измерения свойств с интервалами, пока не будет получено значение измерения, показывающее желаемое значение для свойства. Пример такого изменения рабочего параметра включает в себя изменение рабочей температуры в пределах вышеупомянутого диапазона от 83° до 87°С, например, посредством изменения от первой рабочей температуры, составляющей 85°С, до второй рабочей температуры, составляющей 86°С, или посредством изменения от третьей рабочей температуры, составляющей 87°С, до третьей рабочей температуры, составляющей 85°С. Аналогичным образом, другой пример изменения рабочего параметра включает в себя изменение молярного отношения молекулярного водорода к этилену (Н2/С2) от 0,017 до 0,018 или от 0,020 до 0,019. Аналогично, другой пример изменения рабочего параметра включает в себя изменение молярного отношения сомономера (Comer) к этилену (молярное отношение Comer/C2) от 0,028 до 0,038 или от 0,041 до 0,025. Комбинации двух или большего количества вышеупомянутых примерных вариантов включены в данный документ. Переход от одного набора к другому набору условий (со)полимеризации разрешен в пределах значения «условий (со)полимеризации», поскольку рабочие параметры обоих наборов условий (со)полимеризации находятся в пределах, определенных в данном документе исходя из вышеизложенного. Благоприятное последствие вышеизложенного перехода состоит в том, что любой описанный показатель свойства для заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП или ее LMW или HMW полиэтиленового компонента может быть достигнут специалистом в данной области техники с учетом изложенных в данном документе идей.
Условия (со)полимеризации могут дополнительно включать в себя реактор для полимеризации под высоким давлением, жидкофазной или газофазной полимеризации и способ полимеризации для получения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Такие реакторы и способы, как правило, хорошо известны в данной области техники. Например, реактор/способ жидкофазной полимеризации может представлять собой фазу раствора или фазу суспензии, как описано в патенте США 3324095. В реакторе/способе газофазной полимеризации может применяться инертный конденсирующий агент, причем реактор/способ может работать в режиме конденсационной полимеризации, как описано, например, в патентах США 4453399; США 4588790; США 4994534; США 5352749; США 5462999; и США 6489408. Реактор/способ газофазной полимеризации может представлять собой реактор/способ с псевдоожиженным слоем, как описано в патентах США 3709853; США 4003712; США 4011382; США 4302566; США 4543399; США 4882400; США 5352749; США 5541270; ЕР-А-0 802 202; и бельгийском патенте №839380, Эти патенты раскрывают процессы газофазной полимеризации, в которых среду для полимеризации механически перемешивают либо псевдоожижают посредством непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя. Другие рассматриваемые газофазные процессы включают в себя последовательные или многостадийные процессы полимеризации, например, описанные в патентах США 5627242; США 5665818; США 5677375; ЕР-А-0 794 200; ЕР-В1-0 649 992; ЕР-А-0 802 202; и ЕР-В-634421.
Условия (со)полимеризации для газофазных или жидкофазных реакторов/способов могут дополнительно включать в себя одну или несколько добавок, например, агент передачи цепи, промотор или поглощающее вещество. Агенты передачи цепи хорошо известны и могут представлять собой алкильные металлы, например, диэтилцинк. Промоторы хорошо известны, например, раскрыты в патенте США 4988783 и могут включать в себя хлороформ, CFCl3, трихлорэтан и дифтортетрахлорэтан. Поглощающие вещества могут представлять собой триалкилалюминий. Суспензионная или газофазная полимеризация может осуществляться без (намеренно добавленных) поглощающих веществ. Условия (со)полимеризации для газофазных реакторов/полимеризации могут дополнительно включать в себя количество (например, от 0,5 до 200 м.д. в расчете на всю подачу в реактор) агентов статического контроля и/или добавок непрерывности, например, стеарата алюминия или полиэтиленимина. Агенты статического контроля могут быть добавлены в газофазный реактор для ингибирования образования или накопления в нем статического заряда.
Условия (со)полимеризации могут дополнительно включать в себя использование молекулярного водорода для контроля конечных свойств LMW и/или HMW полиэтиленовых компонентов или заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Такое использование H2, в целом, описано в Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). При прочих равных условиях использование водорода может увеличить скорость растекания расплава (MFR) или индекс расплава (MI), при этом на MFR или MI влияет концентрация водорода. Молярное отношение водорода к общему мономеру (H2/мономер), водорода к этилену (H2/С2) или водорода к сомономеру (H2/α-олефин) может составлять от 0,0001 до 10, в альтернативном варианте от 0,0005 до 5, в альтернативном варианте от 0,001 до 3, в альтернативном варианте от 0,001 до 0,10,
Условия (со)полимеризации могут включать в себя парциальное давление этилена в реакторе(ах) полимеризации, независимо, от 690 до 3450 килопаскалей (кПа, от 100 до 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного (фунт/кв. дюйм абс.), в альтернативном варианте от 1030 до 2070 кПа (от 150 до 300 фунт/кв. дюйм абс.), в альтернативном варианте от 1380 до 1720 кПа (от 200 до 250 фунт/кв. дюйм абс.), в альтернативном варианте от 1450 до 1590 кПа (от 210 до 230 фунт/кв. дюйм абс.), например, 1520 кПа (220 фунт/кв. дюйм абс.). 1000 фунт/кв. дюйм абс. = 6,8948 кПа.
Сухой. Как правило, содержание влаги составляет от 0 до менее чем 5 миллионных долей в расчете на общую массовую долю. Материалы, подаваемые в реактор(ы) полимеризации в процессе реакции полимеризации в условиях (со)полимеризации, как правило, являются сухими.
Этилен. Соединение формулы Н2С=СН2. Полимеризуемый мономер.
Исходная реакционная смесь. Количество реактивов и/или реагентов, которые добавляют или «подают» в реактор. В режиме непрерывной полимеризации каждая подача независимо может быть непрерывной или периодической. Количественный параметр или «исходная реакционная смесь» могут быть измерены, например, посредством измерения расхода, чтобы контролировать количества и относительные количества различных реактивов и реагентов в реакторе в любой момент времени.
Пленка: для заявленных целей измерьте свойства на однослойных пленках толщиной 25 микрометров.
Более высокая молекулярная масса (HMW). По отношению к LMW, имеющая более высокую средневесовую молекулярную массу (Mw). HMW полиэтиленовый компонент заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП может иметь Mw, составляющую от 10000 до 1000000 г/моль. Нижняя конечная точка Mw для HMW полиэтиленового компонента может составлять 20000, в альтернативном варианте 50000, в альтернативном варианте 100000, в альтернативном варианте 150000, в альтернативном варианте 200000, в альтернативном варианте 250000, в альтернативном варианте 300000 г/моль. Верхняя конечная точка Mw может составлять 900000, в альтернативном варианте 800000, в альтернативном варианте 700000, в альтернативном варианте 600000 г/моль. При описании заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, нижний участок диапазона Mw для HMW полиэтиленового компонента может перекрывать верхний участок диапазона Mw для LMW полиэтиленового компонента, при условии, что в любом из вариантов осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП взятая в отдельности Mw для HMW полиэтиленового компонента больше, чем взятая в отдельности Mw для LMW полиэтиленового компонента. HMW полиэтиленовый компонент может быть получен с использованием катализатора, полученного посредством активации неметаллоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы.
Инертный. Как правило, (существенно) не реакционноспособен или, тем самым, (существенно) не мешает реакции полимеризации по изобретению. Термин «инертный» применительно к подаче продувочного газа или этилена означает содержание молекулярного кислорода (О2) от 0 до менее чем 5 миллионных долей в расчете на общую массовую долю подачи продувочного газа или этилена.
Инертный конденсирующий агент (ICA). Инертная жидкость, применяемая для охлаждения материалов в реакторе(ах) полимеризации (например, в реакторе с псевдоожиженным слоем). В некоторых аспектах ICA представляет собой (С5-С20) алкан, в альтернативном варианте (С11-С20) алкан, в альтернативном варианте (С5-С10) алкан. В некоторых аспектах ICA представляет собой (С5-С10) алкан. В некоторых аспектах (С5-С10) алкан представляет собой пентан, например, нормальный пентан или изопентан; гексан; гептан; октан; нонан; декан; или комбинацию любых двух или большего количества из них. В некоторых аспектах ICA представляет собой изопентан (т.е. 2-метилбутан). Заявляемый способ полимеризации, в котором используется ICA, может упоминаться в данном документе как работа в режиме инертной конденсации (ICMO). Концентрацию в газовой фазе измеряют с использованием газовой хроматографии посредством калибровки доли площади пика до мольного процента (% мол.) с использованием стандарта газовой смеси известных концентраций примесных компонентов газовой фазы. Концентрация может составлять от 1 до 10% мол., в альтернативном варианте от 3 до 8% мол.
Более низкая молекулярная масса (LMW). По отношению к HMW, имеющая более низкую средневесовую молекулярную массу (Mw). LMW полиэтиленовый компонент заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП может иметь Mw от 3000 до 100000 г/моль. Нижняя конечная точка Mw для LMW полиэтиленового компонента может составлять 5000, в альтернативном варианте 8000, в альтернативном варианте 10000, в альтернативном варианте 12000, в альтернативном варианте 15000, в альтернативном варианте 20000 г/моль. Верхняя конечная точка Mw может составлять 50000, в альтернативном варианте 40000, в альтернативном варианте 35000, в альтернативном варианте 30000 г/моль. LMW полиэтиленовый компонент может быть получен с использованием катализатора, полученного посредством активации металлоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы.
Полиэтилен. Макромолекула или совокупность макромолекул, состоящая из повторяющихся звеньев, в которых от 50 до 100 молярных процентов (% мол.), в альтернативном варианте от 70 до 100% мол., в альтернативном варианте от 80 до 100% мол., в альтернативном варианте от 90 до 100% мол., в альтернативном варианте от 95 до 100% мол. в альтернативном варианте любой из вышеуказанных диапазонов, где верхняя конечная точка составляет менее чем 100% мол., таких повторяющихся звеньев получены из этиленового мономера, и, в аспектах, где присутствует менее чем 100% мол. этиленовых повторяющихся звеньев, остальные повторяющиеся звенья являются сомономерными звеньями, полученными по меньшей мере из одного альфа-олефина (С3-С20); или совокупности таких макромолекул. Линейный полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП). Макромолекула, имеющая, по существу, линейную структуру.
Прокатализатор. Также называемый предкатализатором или каталитическим соединением (в отличие от активного каталитического соединения), как правило, материал, соединение или комбинация соединений, которые не проявляют или имеют чрезвычайно низкую полимеризациоиную активность (например, эффективность катализатора может составлять от 0 или менее чем 1000) в отсутствие активатора, но после активации с использованием активатора дает на выходе катализатор, который показывает эффективность катализатора по меньшей мере в 10 раз большую, чем, если таковая имеется, прокатализатора.
Разрешенная (ГПХ хроматограмма). Молекулярно-массовое распределение, имеющее два пика, разделенных промежуточным локальным минимумом. Например, разрешенная хроматограмма ГПХ полимеров по данному изобретению представлена графиком dW/dlog(MW) в зависимости от log(MW), который показывает значения локальных максимумов dW/dlog(MW) для пиков LMW и HMW полиэтиленовых компонентов и значение локального минимума dW/dlog(MW) при log(MW) между максимумами. По меньшей мере несколько разделений пиков для LMW и HMW полиэтиленовых компонентов на хроматограмме ГПХ. Как правило, разделение не может быть на уровне до исходной отметки.
Запуск или перезапуск реактора(ов) полимеризации проиллюстрированы с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Запуск реактора с вновь введенным псевдоожиженным слоем (холодный запуск) или повторный запуск реактора с переходным псевдоожиженным слоем (теплый запуск/переход) включает в себя период времени, который предшествует достижению условий (со)полимеризации. Запуск или повторный запуск могут включать в себя использование предварительно загруженного или загруженного зародышевого слоя в реактор с псевдоожиженным слоем. Зародышевый слой может состоять из порошка полиэтилена. Полиэтилен зародышевого слоя может представлять собой ПЭСП, в альтернативном варианте ЛПЭСП, в альтернативном варианте бимодальный ЛПЭСП, в альтернативном варианте предварительно изготовленный вариант осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП.
Запуск или повторный запуск реактора с псевдоожиженным слоем может также включать в себя переходы газовой атмосферы, включающие в себя продувку воздуха или другого(их) нежелательного(ых) газа(ов) из реактора с использованием сухого (безводного) инертного продувочного газа, с последующей продувкой сухого инертного продувочного газа из реактора с использованием сухого газообразного этилена. Сухой инертный продувочный газ может состоять, по существу, из молекулярного азота (N2), аргона, гелия или смеси любых двух или большего количества из них. Когда реактор с псевдоожиженным слоем находится в нерабочем состоянии, до запуска (холодного запуска) в нем содержится атмосфера воздуха. Сухой инертный продувочный газ может быть использован для выдувания воздуха из вновь введенного псевдоожиженного слоя реактора на ранних стадиях запуска, чтобы получить реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного продувочного газа. Перед повторным запуском (например, после замены зародышевого слоя или перед заменой альфа-олефинов ого сомономера) реактор с переходным псевдоожиженным слоем может содержать атмосферу нежелательного альфа-олефина, нежелательного ICA или другого нежелательного газа или пара. Сухой инертный продувочный газ может быть использован для выдувания нежелательного пара или газа из реактора с переходным псевдоожиженным слоем на ранних стадиях повторного запуска, чтобы получить реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного продувочного газа. Любой сухой инертный продувочный газ может быть выдут из реактора с псевдоожиженным слоем с использованием сухого газообразного этилена. Сухой газообразный этилен может дополнительно содержать газообразный молекулярный водород, так что сухой газообразный этилен подается в реактор с псевдоожиженным слоем в виде смеси с ним. В альтернативном варианте сухой молекулярный газообразный водород может быть введен отдельно и после того, как атмосфера реактора с псевдоожиженным слоем была изменена на этиленовую. Переходы газовой атмосферы могут быть выполнены до, в процессе или после нагрева реактора с псевдоожиженным слоем до температуры реакции в условиях (со)полимеризации.
Запуск или повторный запуск реактора с псевдоожиженным слоем также включает в себя введение в него исходных материалов реактивов и реагентов. Реактивы включают в себя этилен и альфа-олефин. Реагенты, подаваемые в реактор с псевдоожиженным слоем, включают в себя газообразный молекулярный водород и инертный конденсирующий агент (ICA), а также смесь бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора.
Вещество или изделие, нуждающееся в покрытии. Материал природного происхождения или искусственный материал, или изделие промышленного производства, которое имело бы преимущество при наличии слоя заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП вокруг него или на нем. Вещества, нуждающиеся в покрытии, включают в себя те, которые уязвимы к внешней среде, и те, которые нуждается в изоляции. Внешняя среда может содержать кислород, влагу и/или свет, которые могут разлагать такие вещества, но не слой заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП. Такие вещества содержатся в одежде, лекарственных средствах, продуктах питания, электронных компонентах, гигроскопичных соединениях, растениях и любых других чувствительных к свету, кислороду и/или влаге материалах или изделиях промышленного производства. Изделия, нуждающиеся в покрытии, включают в себя упорядоченные комплекты материалов (например, стопки изделий промышленного производства на поддоне, нуждающиеся в упаковке), коробки, нуждающиеся в термоусадочной упаковке, сыпучие изделия промышленного производства, требующие транспортировки, а также токсичные или корродирующие материалы.
Триммирующий раствор. Любой из металлоценовых прокатализаторов или неметаллоценовых прокатализаторов, описанных ранее, растворяют в инертном жидком растворителе (например, в жидком алкане). Триммирующий раствор смешивают с бимодальной каталитической системой для изготовления смеси, причем указанную смесь используют в реакции полимеризации по изобретению для модификации по меньшей мере одного свойства заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, полученной таким образом. Примерами такого по меньшей мере одного свойства являются: плотность, индекс расплава MI2, индекс текучести FI21, коэффициент текучести расплава и молекулярно-массовая дисперсия (Mw/Mn), DM. Смесь бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора может быть подана в реактор(ы) полимеризации в «мокром режиме», в альтернативном варианте из нее могут быть удалены летучие компоненты и смесь может быть подана в «сухом режиме». Сухой режим представляет собой подачу в виде сухого порошка или гранул. Если смесь содержит твердый носитель, то при влажном режиме подается взвесь или суспензия. В некоторых аспектах инертная жидкость представляет собой жидкий алкан, например, гептан.
Катализаторы Циглера-Натта. Гетерогенные материалы, которые повышают скорости реакции полимеризации олефинов и, как правило, представляют собой продукты, которые получают посредством контактирования неорганических соединений титана, например, галогенидов титана, нанесенных на носитель из хлорида магния, с активатором. Активатор может представлять собой активатор алкилалюминия, например, триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), хлорид диэтилалюминия (DEAC), этоксид диэтилалюминия (DEAE) или дихлорид этилалюминия (EADC).
Мы успешно изобрели заявляемую композицию бимодального ЛПЭСП. Она обладает по меньшей мере одним улучшенным свойством, например, по меньшей мере одним улучшенным (увеличенным) свойством способности к переработке и/или по меньшей мере одним улучшенным (увеличенным) свойством жесткости, что было непредсказуемо. Улучшенной способностью к переработке может быть по меньшей мере один из следующих факторов: пониженное давление в цилиндре экструдера, повышенная способность к герметизации (например, горячее уплотнение/ горячее прилипание), пониженное значение тангенса дельта и повышенное значение индекса расжижения при сдвиге. Улучшенным свойством жесткости может быть по меньшей мере один из следующих факторов: увеличенная прочность на разрыв по Эльмендорфу (прочность на разрыв CD и/или прочность на разрыв MD), увеличенная прочность расплава и увеличенное сопротивление мгновенному удару. В некоторых аспектах заявляемый бимодальный ЛПЭСП не характеризуется ухудшением каких-либо трех, в альтернативном варианте каких-либо двух, в альтернативном варианте какого-либо одного из вышеуказанных свойств.
Испытательные образцы вариантов осуществления изобретения ненаполненных и наполненных композиций могут быть отдельно изготовлены в формованные под давлением пластины. Механические свойства этих композиций могут быть охарактеризованы с использованием испытательных образцов, вырезанных из формованных под давлением пластин.
Соединение включает в себя все его изотопы, распространенные в природе, а также обогащенные изотопами формы. Обогащенные формы могут иметь применение в медицине или для борьбы с изготовлением подделок.
В некоторых аспектах любое соединение, композиция, состав, смесь или продукт реакции в данном документе могут не содержать любой из химических элементов, выбранных из группы, состоящей из: Н, Li, Be, В, С, N, О, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Те, I, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, лантаноидов и актиноидов; при условии, что химические элементы, необходимые для соединения, композиции, состава, смеси или продукта реакции (например, С и Н, требуемые для полиолефина, или С, Н и О, требуемые для спирта), не исключаются.
Перечисленное ниже применяется, если не указано иное. В альтернативном варианте предшествует отдельный вариант осуществления изобретения. ASTM означает организацию по стандартам, ASTM International, Западный Коншохокен, штат Пенсильвания, США. ISO означает организацию по стандартам, Международная организация по стандартизации, Женева, Швейцария. Любой сравнительный пример используется только с иллюстративной целью и не должен быть предшествующего уровня техники. Термины «не содержит» или «не имеет» означают полное отсутствие; в альтернативном варианте, не обнаруживается. ШРАС - Международный союз теоретической и прикладной химии (Секретариат ШРАС, Research Triangle Park, штат Северная Каролина, США). Термин «может» присваивает разрешенный выбор, а не первостепенную задачу. Оперативные средства функционально способны или эффективны. Термин «необязательный(о)» означает отсутствие (или исключено), в альтернативном варианте - присутствие (или включено). Свойства измеряют с использованием стандартного метода испытаний и условий измерения (например, вязкость: 23°С и 101,3 кПа). Диапазоны включают в себя конечные точки, поддиапазоны и целые и/или дробные значения, включенные в них, за исключением того, что диапазон целых чисел не включает в себя дробные значения. Комнатная температура: 23°С±1°С. Термин «замещенный» применительно к соединению означает наличие вместо водорода одного или большего количества заместителей в пределах до и включая в себя замещение.
Метод испытания на бимодальность: определяют наличие или отсутствие разрешенной бимодальности посредством построения графика dWf/dLogM (отклик масс-детектора) на оси у в зависимости от LogM на оси х, чтобы получить кривую хроматограммы ГПХ, содержащую значения локального максимума log(MW) для пиков LMW и HMW полиэтиленового компонента и наблюдают наличие или отсутствие локального минимума между пиками LMW и HMW полиэтиленового компонента. dWf представляет собой изменение весовой концентрации, dLogM, также называемый dLog(MW), представляет собой изменение логарифма молекулярной массы, a LogM, также называемый Log(MW), представляет собой логарифм молекулярной массы.
Метод испытания на мгновенный удар: измеряют согласно стандарту ASTM D1709-16a, Стандартные методы испытаний на стойкость к ударным нагрузкам пластиковой пленки посредством метода испытания на удар при свободном падении груза, способ А. В способе А используется удар полусферической головки диаметром 38,10±0,13 мм (1,500±0,005 дюймов), падающей с высоты, составляющей 0,66±0,01 м (26,0±0,4 дюйма). Этот метод испытаний может быть использован для пленок, стойкость к ударным нагрузкам которых требует масс, составляющих от около 50 г или менее до около 6 кг для их разрушения. Результаты выражены в граммах (г).
Метод испытания на деконволюцию: разделите хроматограмму, полученную с использованием метода испытаний на бимодальность, на девять (9) молекулярно-массовых распределений Шульца-Флори. Такой метод деконволюции описан в патенте США 6534604. Назначьте самые низкие четыре MW распределения для LMW полиэтиленового компонента и пять самых высоких MW распределений для HMW полиэтиленового компонента. Определите соответствующие массовые доли (% мас.) для каждого из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов в заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП с использованием суммированных значений массовых долей (Wf) LMW и HMW полиэтиленовых компонентов и соответствующие среднечисленные молекулярные массы (Mn) и среднемассовые молекулярные массы (Mw) посредством известной математической обработки агрегированных MW распределений Шульца-Флори.
Метод определения плотности: измеряется согласно стандарту ASTM D792-13, Стандартный метод определения плотности и удельного веса (относительной плотности) пластиков по объему вытесненной жидкости, способ В (для испытания твердых пластиков в жидкостях, отличных от воды, например в жидком 2-пропаноле). Запротоколируйте результаты в единицах: граммах на кубический сантиметр (г/см3).
Испытания на прочность на разрыв по методу Эльмендорфа: измеряется согласно стандарту ASTM D1922-09, Стандартный метод определения силы сопротивления разрыву для пластиковых пленок и фольги методом маятника, тип В (постоянный радиус). (Технически эквивалентно ISO 6383-2.) Запротоколируйте результаты в виде нормированного разрыва в поперечном направлении (CD) или направлении экструзии (MD) в грамм-силах (гс).
Метод испытания на индекс текучести (190°С, 21,6 кг, «FI21»): используйте ASTM D1238-13, Стандартный метод определения скоростей растекания расплава термопластиков с помощью экструзионного пластометра с использованием условий, составляющих 190°С/21,6 килограмма (кг). Запротоколируйте результаты в единицах: граммы, элюированные за 10 минут (г/10 минут) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).
Скорость растекания (190°С, 5,0 кг, «FR50»). Метод испытания: используйте ASTM D1238-13 с использованием условий, составляющих 190°С/5,0 кг. Запротоколируйте результаты в единицах: граммы, элюированные за 10 минут (г/10 минут) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).
Коэффициент скорости растекания: (190°С, «FI21/FI5») Метод испытания: рассчитывается посредством деления значения из метода испытания на индекс текучести FI21 на значение из метода испытания на индекс текучести FI5.
Метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ): Метод определения средневесовой молекулярной массы: определяют Mw, среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Mw/Mn с использованием хроматограмм, полученных на приборе для высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (HTGPC, Polymer Laboratories). HTGPC оборудован линиями передачи, детектором дифференциального индекса преломления (DRI) и тремя колонками Polyger Laboratories PL gel 10 мкм Mixed-B, содержащимися в сушильном шкафу при температуре 160°С. В методе используется растворитель, состоящий из ТСВ, обработанного ВНТ, при номинальной скорости растекания, составляющей 1,0 миллилитр в минуту (мл/мин) и номинальном объеме впрыска 300 микролитров (мкл). Приготовьте растворитель посредством растворения 6 граммов бутилированного гидрокситолуола (ВНТ, противоокислитель) в 4 литрах (л) химически чистого 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ) и отфильтруйте полученный раствор через тефлоновый фильтр 0,1 мкм (мкм) с получением растворителя. Дегазируйте растворитель с использованием встроенного дегазатора, прежде чем он попадет в прибор HTGPC. Откалибруйте колонки с использованием серии стандартов моно дисперсного полистирола (PS). Отдельно приготовьте известные концентрации испытуемого полимера, растворенного в растворителе, посредством нагревания его известных количеств в известных объемах растворителя при 160°С при непрерывном встряхивании в течение 2 часов с получением растворов. (Измерьте все количества гравиметрически.) Целевые концентрации раствора, с, испытуемого полимера составляют от 0,5 до 2,0 миллиграммов полимера на миллилитр раствора (мг/мл), раствор с более низкими концентрациями, с, используется для полимеров с более высокой молекулярной массой. Перед запуском каждого образца продуйте детектор DRI. Затем увеличьте скорость растекания в устройстве до 1,0 мл/мин/ и дайте детектору DRI стабилизироваться в течение 8 часов, прежде чем вводить первый образец. Рассчитайте Mw и Mn с использованием универсальных калибровочных зависимостей с калибровками колонки. Рассчитайте MW для каждого объема элюирования по следующему уравнению:
Метод испытания на длинноцепочечное разветвление (LCB): рассчитайте количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) на 1000 атомов углерода испытуемого полимера, используя корреляцию, разработанную Janzen и Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)) между нулевой сдвиговой вязкостью, п0 и Mw. Их корреляция нарисована в виде контрольной линии на контрольном графике т\0 на оси Y и Mw на оси X. Затем испытуемый полимер характеризуется (а) и (b): (а) с использованием описанного ниже метода определения вязкости при нулевом сдвиге, измеряется колебательный сдвиг испытуемого полимера с малой деформацией (10%) и используется трехпараметрическая эмпирическая модель Карро-Ясуды («модель CY») для определения значений т\0 по ней; и (b) используется метод испытания ГПХ, описанный ранее, измеряется Mw испытуемого полимера. Отобразите результаты для испытуемого полимера ηо и Mw на контрольном графике и сравните их с контрольной линией. Результаты для испытуемых полимеров с нулевой (0) разветвленностью длинной цепи на 1000 атомов углерода будут отображены ниже контрольной линии Janzen и Colby, при этом результаты для испытуемых полимеров, имеющих разветвленности длинной цепи больше чем 0 на 1000 атомов углерода будут отображены выше контрольной линии Janzen и Colby. Модель CY хорошо известна из публикации R. В. Bird, R. С.Armstrong, & О. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1987; C. A. Hieber & H. H. Chiang, Rheol. Acta, 1989, 28: 321; and C. A. Hieber & H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 1992, 32: 931.
Метод испытания на коэффициент текучести расплава (190°С, «MI21/MI2»): рассчитывается посредством деления значения из метода испытания на индекс текучести FI21 на значение из метода испытания на индекс текучести MI2.
Метод испытания на индекс расплава (190°С, 2,16 кг (кг), «MI2»): для (со)полимера на основе этилена измеряется согласно стандарту ASTM D1238-13, с использованием условий 190°С/2,16 кг, ранее известных как «условие Е», а также известных как MI2. Запротоколируйте результаты в единицах: граммы, элюированные за 10 минут (г/10 минут) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин). 10,0 дг = 1,00 г. Индекс расплава обратно пропорционален средневесовой молекулярной массе полиэтилена, хотя обратная пропорциональность не является линейной. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс расплава.
Метод испытания 1% или 2% секущего модуля: измеряется согласно стандарту ASTM D882-12, Стандартный метод испытаний на растяжение для тонких пластмассовых покрытий. Используется 1% или 2% секущий модуль в поперечном направлении (CD) или в направлении экструзии (MD). Запротоколируйте результаты в мегапаскалях (МПа). 1000,0 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) = 6,8948 МПа.
Метод испытания на индекс разжижения при сдвиге (SHI): Выполните измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190°С, используя усовершенствованную систему реометрического расширения ARES-G2 от ТА Instruments, с геометрией параллельной пластины для получения значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) как функции частоты (ω). Получите значение SHI посредством расчета комплексных вязкостей при заданных значениях комплексного модуля и посредством расчета отношения двух вязкостей. Например, используя значения комплексного модуля, составляющие 1 килопаскаль (кПа) и 100 кПа, получают η* (1,0 кПа) и η* (100 кПа) при постоянном значении комплексного модуля, составляющем 1,0 кПа и 100 кПа, соответственно. Индекс разжижения при сдвиге SH1(1/100) определяется как соотношение двух вязкостей η*(1,0 кПа) и η*(100 кПа), т.е. η*(1.0)/η*(100).
Метод испытания на тангенс дельта: метод динамического механического анализа (DMA) измеряется при 190°С и 0,1000 радиан в секунду (рад/с) с использованием следующей процедуры: выполнить измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190°С с использованием усовершенствованной системы реометрического расширения ARES-G2 от ТА Instruments с геометрией параллельной пластины для получения значений модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) как функции частоты (ω). Тангенс дельта (δ) на конкретной частоте (ω) определяется как отношение модуля потерь (G'') к модулю накопления (G'), полученному на этой частоте (ω), т.е. tan δ = G''/G'. Значение tan δ при частоте (ω) 0,1 радиан/секунду будет использовано позже в таблице 2.
Метод испытания на модуль упругости при растяжении: измеряется согласно стандарту ASTM D882-12, Стандартный метод испытаний на растяжение для тонких пластмассовых покрытий. Запротоколируйте результаты в поперечном направлении (CD) как среднее напряжение при выходе в процентах (%) или среднее напряжение при выходе в мегапаскалях (МПа), или в направлении экструзии (MD) как среднее напряжение при выходе в процентах (%). 1000,0 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) = 6,8948 МПа.
Метод определения вязкости при нулевом сдвиге: выполните измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190°С, используя усовершенствованную систему реометрического расширения ARES-G2 от ТА Instruments, с геометрией параллельной пластины для получения комплексной вязкости |η*| в зависимости от данных частоты (ω). Определите значения для трех параметров - нулевой вязкости при сдвиге, ηo, характерного времени вязкой релаксации, τη и параметра ширины, а, - посредством кривой, подгоняя полученные данные с использованием следующей модели CY: 
где |η*(ω)| - величина комплексной вязкости, ηo - вязкость при нулевом сдвиге, τη - время вязкой релаксации, а - параметр ширины, n - индекс степенной зависимости и ω - угловая частота колебательного сдвига.
Бимодальная каталитическая система 1: состоящая, по существу, из или полученная из дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и дихлорида (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил) циркония, высушенного распылением в молярном соотношении 3:1 к CAB-O-SIL TS610, гидрофобного пирогенного кремнезема, полученного посредством обработки поверхности гидрофильного (необработанного) пирогенного кремнезема диметилдихлорсилановым носителем, и метилалюмоксана (МАО), и подаваемая в реактор газофазной полимеризации в виде суспензии в минеральном масле. Молярное отношение молей МАО к (молям дибензила бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония + молям дихлорида (тетраметилниклопентадиенил)(н-пропилниклопентадиенил)циркония) составляло 140:1.
Сомономер 1:1-гексен, используемый в молярном соотношении 1-гексен/С2 в таблице 1.
Этилен («С2»): парциальное давление С2 поддерживалось, как описано ниже в таблице 1.
Инертный конденсирующий агент 1 («ICA1»): изопентан, используемый при мольной процентной концентрации (% мол.) в газовой фазе газофазного реактора относительно общего молярного содержания вещества газовой фазы. Представлен ниже в таблице 1.
Молекулярный газообразный водород («Н2»): используется в молярном соотношении Н2/С2 в таблице 1.
Триммирующий раствор 1: состоящий, по существу, из или полученный из диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония (прокатализатора), растворенного в гептане, с получением раствора с концентрацией прокатализатора 0,7 г на миллилитр раствора (г/мл).
Сравнительные пример 1 (СЕ1): смола полиэтилена средней плотности (ПЭСП) в виде продукта XHS-7071 NT 7 от The Dow Chemical Company. См. свойства в таблице 2.
Примеры 1 и 2 по изобретению (IE1 и IE2): Получили композицию бимодального ЛПЭСП по IE1 в одном газофазном реакторе полимеризации, в масштабе экспериментальной установки, непрерывного действия с газофазным псевдоожиженным слоем с производственной мощностью от 22 до 110 кг смолы в час. Для экспериментального режима перед запуском в реактор предварительно загрузили зародышевый слой из гранулированной смолы. Реактор с зародышевым слоем полностью высушили до содержания влаги ниже 5 м.д. с использованием азота высокой степени чистоты. Затем в реактор ввели участвующие в реакции газы для создания газофазных условий. В то же время реактор нагрели до желаемой температуры. В реактор загрузили газообразный водород в количестве, достаточном для получения молярного соотношения водорода к этилену, составляющего 0,006 в условиях реакции, а также в реактор загрузили 1-гексен для получения молярного соотношения 1-гексена к этилену, составляющего 0,011 в условиях реакции. В реактор под давлением подали этилен (общее давление = 220 фунтов/кв. дюйм) и поддерживали температуру при 105°С. После достижения условий (со)полимеризации, в реактор ввели сырьевую суспензию бимодальной каталитической системы 1. Тем временем смешали подаваемый триммирующий раствор с подаваемой бимодальной каталитической системой 1 чтобы получить их смесь, которую затем подают в реактор, причем перемешивание проводили при различных молярных соотношениях в диапазоне от 1,5 до 2,0 (Zrкатализ/Zrтрим, моль/моль) для точного подбора индекса текучести и индекса расплава заявляемой бимодальной полиэтиленовой композиции до желаемых целевых значений Использовали около трех смен слоя в реакторе для достижения стационарного режима производства бимодального полиэтилена, таким образом давая вариант осуществления изобретения предлагаемого бимодального ЛПЭСП (продукта) по IE1. Собрали заявляемый бимодальный ЛПЭСП примера IE1 из выпускного отверстия продукта реактора и охарактеризовали его свойства. Рабочие компоненты и параметры приведены ниже в таблице 1. Свойства продукта заявляемого бимодального ЛПЭСП примера IE1 обобщены ниже в таблице 2. Для изготовления другого варианта осуществления изобретения заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП, в которой плотность составляет от 0,930 до 0,945 г/см3, повторить процедуру, за исключением увеличения молярного соотношения 1-гексен/С2 с 0,011 до диапазона от 0,010 до 0,040.
В некоторых аспектах заявляемая композиция бимодального ЛПЭСП характеризуется любым из свойств, перечисленных в таблице 2, при этом указанное свойство определяется диапазоном, в котором средняя точка равна значению свойства, указанному в таблице 2, а максимальные и минимальные конечные точки равны, соответственно, плюс-минус (±) 55%, в альтернативном варианте ±25%, в альтернативном варианте ±15%, в альтернативном варианте ±11%, в альтернативном варианте ±5%. Ожидаемая разрешенная бимодальность для IE1 проиллюстрирована хроматограммой на фиг. 2, где пик для LMW полиэтиленового компонента составляет приблизительно 4,1 LogM, пик для HMW полиэтиленового компонента составляет приблизительно 5,2 LogM, а локальный минимум составляет приблизительно 4,54 LogM. Хроматограмма на фиг. 2 достигает исходной отметки приблизительно при 2,1 LogM и приблизительно при 6,9 LogM.
Примеры (А) и (В) по изобретению: получение однослойной пленки толщиной 25 микрометров из заявляемой композиции бимодального ЛПЭСП по IE1 или IE2. Установка с линией по производству пленки экструзией с раздувкой выполнена с возможностью изготовления полиэтиленовых пленок с загрузочной воронкой, сообщающейся по текучей среде с экструдером, по нагревательной связи с нагревательным устройством, нагретым до температуры 430°С. Экструдер находится в гидравлическом сообщении с головкой экструдера, имеющей фиксированный щелевой зазор экструзионной головки 1,778 миллиметров (70,00 мил), коэффициент выдувания 2,5:1. Высота мутной полосы на пленке (FLH) составляет 84±3 сантиметра (33±1 дюйма) от головки экструдера. В машине использовалась скорость подачи заявляемого бимодального ЛПЭСП и скорость производства пленки достигает 90,3 кг (199,1 фунтов) в час при температуре расплава 204°±1°С и скорости экструдера, составляющей 30,3 оборотов в минуту (об/мин) для получения пленок по IE (А) и IE (В), соответственно. Результаты измерений мгновенного удара, прочность на разрыв по Эльмендорфу и механические свойства при растяжении на пленках по IE(А) и IE(В) приведены ниже в таблице 3.
Сравнительный пример (А) (СЕ(А)): изготовили сравнительную пленку таким же образом, как в IE(А) из ПЭНП по СЕ1 для получения пленки по СЕ(А).
Заявленный бимодальный ЛПЭСП может быть превращен в пленку, причем заявленный бимодальный ЛПЭСП и пленка из него имеют по меньшей мере одно улучшенное свойство, например, по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство способности к переработке и/или по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство жесткости. Улучшенной способностью к переработке может быть по меньшей мере один из следующих факторов: пониженное давление в цилиндре экструдера, повышенная способность к герметизации (например, горячее уплотнение/горячее прилипание), пониженное значение тангенса дельта и повышенное значение индекса разжижения при сдвиге. Улучшенным свойством жесткости может быть по меньшей мере один из следующих факторов: увеличенная прочность на разрыв по Эльмендорфу (прочность на разрыв CD и/или прочность на разрыв MD), увеличенная прочность расплава и увеличенная прочность при мгновенном ударе. В некоторых аспектах заявляемый бимодальный ЛПЭСП не характеризуется ухудшением каких-либо трех, в альтернативном варианте каких-либо двух, в альтернативном варианте какого-либо одного из вышеуказанных свойств.
Пленка по изобретению IE(А) изготовлена из смолы более высокой плотности, чем пленка по сравнительному примеру СЕ(А), а также неожиданно обнаружилось, что пленка по изобретению имеет более высокую прочность на разрыв MD. Пленка по изобретению IE(А) также обладает значительно более высоким секущим модулем в MD и CD и более высокой максимальной деформацией, чем у пленки сравнительного примера СЕ(А). Хотя пленка по изобретению IE(В) и сравнительная пленка СЕ(А) изготовлены из смол с сопоставимой плотностью, неожиданно обнаружилось, что пленка по изобретению IE(В) имеет значительно более высокую прочность при мгновенном ударе и более высокую прочность на разрыв MD, чем пленка сравнительного примера СЕ(А).
Claims (13)
1. Композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности для изготовления изделий, полученная посредством сополимеризации этилена (мономера) и по меньшей мере одного альфа-олефина (С3-С20) (сомономера) со смесью бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора в присутствии молекулярного газообразного водорода (Н2) и инертного конденсирующего агента (ICA) в одном, двух или большем количестве реакторов полимеризации в условиях (со)полимеризации; при этом до смешивания триммирующий раствор состоит, по существу, из комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония и инертного жидкого растворителя, а бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из молекул активатора, комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, все из которых расположены на твердом носителе; и при этом условия (со)полимеризации включают в себя: температуру реакции от 80°C до 110°С; молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену (молярное отношение Н2/С2), составляющее от 0,001 до 0,050; и молярное отношение сомономера к этилену (молярное отношение сомономер/С2), составляющее от 0,005 до 0,10.
2. Способ получения композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности, обладающей плотностью от 0,930 до 0,950 г/см3, измеренной согласно стандарту ASTM D792-13 способ В, включающий в себя: приведение в контакт этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина (С3-С20) со смесью бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора в присутствии молекулярного Н2 и инертного конденсирующего агента в одном, двух или большем количестве реакторов полимеризации в условиях (со)полимеризации, с получением, таким образом, композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности; при этом до смешивания триммирующий раствор состоит, по существу, из комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония и инертного жидкого растворителя, а бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из молекул активатора, неметаллоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы и металлоценового комплекса лиганда с металлом 4 группы, все из которых расположены на твердом носителе; и при этом условия (со)полимеризации включают в себя: температуру реакции от 80°C до 110°С, молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену, составляющее от 0,001 до 0,050; и молярное отношение сомономера к этилену, составляющее от 0,005 до 0,10.
3. Композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности по п. 1 по любому из ограничений (i) - (vi): (i) при этом бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония в молярном соотношении от 1,0:1,0 до 5,0: 1,0, соответственно, и молекул метилалюмоксана, все из которых наносят распылительной сушкой на твердый носитель; (ii) при этом бимодальная каталитическая система дополнительно состоит, по существу, из минерального масла, а твердый носитель представляет собой гидрофобный пирогенный диоксид кремния; (iii) при этом смесь представляет собой суспензию из бимодальной каталитической системы в минеральном масле и триммирующего раствора, причем указанную смесь предварительно готовят, а затем подают в реактор(ы) полимеризации; (iv) при этом триммирующий раствор получают посредством растворения диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония в инертном жидком растворителе с получением триммирующего раствора; (v) при этом реактор(ы) полимеризации представляет(ют) собой один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, а способ представляет собой газофазную полимеризацию; и (vi) каждый из (i) - (v).
4. Способ по п. 2 по любому из ограничений (i) - (vi): (i) при этом бимодальная каталитическая система состоит, по существу, из комплекса бис(2-пентаметил фенил амид о)этил)амин циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония в молярном соотношении от 1,0:1,0 до 5,0:1,0, соответственно, и молекул метилалюмоксана, все из которых наносят распылительной сушкой на твердый носитель; (ii) при этом бимодальная каталитическая система дополнительно состоит, по существу, из минерального масла, а твердый носитель представляет собой гидрофобный пирогенный диоксид кремния; (iii) при этом смесь представляет собой суспензию из бимодальной каталитической системы в минеральном масле и триммирующего раствора, причем указанную смесь предварительно готовят, а затем подают в реактор(ы) полимеризации; (iv) при этом триммирующий раствор получают посредством растворения диметила (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония в инертном жидком растворителе с получением триммирующего раствора; (v) при этом реактор(ы) полимеризации представляет(ют) собой один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, а способ представляет собой газофазную полимеризацию; и (vi) каждый из (i) - (v).
5. Способ по п. 2 или 4, в котором композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности для изготовления изделий, содержащий полиэтиленовый компонент с более низкой молекулярной массой (LMW) и полиэтиленовый компонент с более высокой молекулярной массой (HMW), при этом каждый из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов содержит мономерные звенья, полученные из этилена, и сомономерные звенья, образованные из альфа-олефинов (С3-С20); и при этом композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности характеризуется каждым из ограничений (а) - (с): (а) разрешенной бимодальностью, показываемой на хроматограмме гель-проникающей хроматографии (ГПХ) композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности, при этом хроматограмма показывает пик, представляющий HMW полиэтиленовый компонент, пик, представляющий LMW полиэтиленовый компонент, и разрешенное бимодальное молекулярно-массовое распределение, характеризуемое локальным минимумом в диапазоне Log(молекулярной массы) («Log(MW)») от 1,5 до 5,0 между пиком, представляющим HMW полиэтиленовый компонент, и пиком, представляющим LMW полиэтиленовый компонент, измеренным в соответствии с методом испытания на бимодальность; (b) молекулярно-массовой дисперсией (Mw/Mn), DM, от 5 до 30,1, измеренной в соответствии с методом испытания посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ); (с) не поддающимся измерению, в альтернативном варианте не обнаруживаемым количеством длинноцепочечной разветвленности на 1000 атомов углерода («индекс LCB»), измеренным в соответствии с методом испытания на LCB.
6. Способ по п. 5, в котором композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности описывается любым из ограничений (i) - (iii): (i) индексом расплава (190°С, 2,16 кг, «MI2») от 0,1 до 5,0 г/10 мин, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс расплава MI2; (ii) тангенсом дельта (tan δ) от 5 до 35, измеряемым при 190°С и 0,1000 рад/с в соответствии с динамическим механическим анализом (DMA) в качестве метода испытания на тангенс дельта; (iii) как (i), так и (ii).
7. Способ по п. 5, в котором композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности описывается любым из ограничений (i) - (iii): (i) индексом расплава (190°С, 2,16 кг, «MI2») от 0,1 до 5,0 г/10 мин, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс расплава MI2; (ii) молекулярно-массовой дисперсией (Mw/Mn), DM по меньшей мере одного из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов, составляющей от больше чем 2,0 до менее чем 3,0, измеряемой в соответствии с методом испытания посредством ГПХ после деконволюции LMW и HMW полиэтиленовых компонентов композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности в соответствии с методом испытания на деконволюцию; (iii) как (i), так и (ii).
8. Способ по любому из пп. 5-7, в котором композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности описывается любым из ограничений (i) - (xii): (i) индексом текучести (190°С, 21,6 кг, «FI21») от 4 до 500 г/10 мин, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс текучести FI21; (ii) коэффициентом текучести расплава (190°С, «MI21/MI2») от 20,0 до 50,0, рассчитываемым в соответствии с методом испытания на коэффициент текучести расплава; (iii) значением индекса разжижения при сдвиге от 1,5 до 10, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс разжижения при сдвиге; (iv) среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 5000 до 25000 г/моль, измеряемой в соответствии с методом испытаний посредством ГПХ; (v) как (i), так и (ii); (vi) как (i), так и (iii); (vii) как (i), так и (iv); (viii) как (ii), так и (iii); (ix) как (ii), так и (iv); (х) как (iii), так и (iv); (xi) любые три из (i) - (iv); и (xii) каждый из (i) - (iv).
9. Способ по любому из пп. 5-8, в котором композиция линейного бимодального полиэтилена средней плотности описывается любым из ограничений (i) - (iv): (i) сомономерными звеньями, образованными из (С3-С20) альфа-олефинов, полученных из 1-бутена; (ii) сомономерными звеньями, образованными из (С3-С20) альфа-олефинов, полученных из 1-гексена; (iii) сомономерными звеньями, образованными из (С3-С20) альфа-олефинов, полученных из 1-октена; и (iv) сомономерными звеньями, образованными из (С3-С20) альфа-олефинов, полученных из комбинации любых двух из: 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.
10. Изделие, включающее композицию бимодального линейного полиэтилена средней плотности по любому из пп. 1,3, 5-9.
11. Изделие по п. 10, выбранное из покрытий, пленок, листов, экструдированных изделий и изделий, полученных литьем под давлением.
12. Изделие по п. 10 или 11, выбранное из металлической трубы с покрытием, сельскохозяйственной пленки, упаковки для пищевых продуктов, мешков для хранения одежды, продуктовых пакетов, мешков повышенной прочности, промышленного пленочного материала, пленок для обмотки паллет и термоусадочных пленок, сумок, ведер, контейнеров для замораживания, крышек и игрушек.
13. Изделие по любому из пп. 10-12, содержащее металлическую трубу с покрытием.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662418913P | 2016-11-08 | 2016-11-08 | |
| US62/418,913 | 2016-11-08 | ||
| US201762503007P | 2017-05-08 | 2017-05-08 | |
| US62/503,007 | 2017-05-08 | ||
| PCT/US2017/058232 WO2018089194A1 (en) | 2016-11-08 | 2017-10-25 | Polyethylene composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019115597A RU2019115597A (ru) | 2020-11-23 |
| RU2019115597A3 RU2019115597A3 (ru) | 2021-01-27 |
| RU2758693C2 true RU2758693C2 (ru) | 2021-11-01 |
Family
ID=60452731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019115597A RU2758693C2 (ru) | 2016-11-08 | 2017-10-25 | Полиэтиленовая композиция |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11142597B2 (ru) |
| EP (2) | EP3778666B1 (ru) |
| KR (1) | KR102454616B1 (ru) |
| CN (1) | CN109923133B (ru) |
| BR (1) | BR112019008559B1 (ru) |
| CA (1) | CA3043015A1 (ru) |
| ES (2) | ES2970839T3 (ru) |
| RU (1) | RU2758693C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201903391PA (ru) |
| WO (1) | WO2018089194A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11203653B2 (en) * | 2017-08-28 | 2021-12-21 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene |
| US11827725B2 (en) * | 2018-03-28 | 2023-11-28 | Univation Technologies Llc | Multimodal polyethylene composition |
| EP3867286A1 (en) * | 2018-08-29 | 2021-08-25 | Univation Technologies, LLC | Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer |
| US12049527B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-07-30 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
| KR102258230B1 (ko) * | 2018-10-19 | 2021-05-28 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체 |
| WO2020092584A2 (en) | 2018-11-01 | 2020-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line trimming of dry catalyst feed |
| EP3873947A1 (en) | 2018-11-01 | 2021-09-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same |
| US12091476B2 (en) | 2018-11-01 | 2024-09-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line adjustment of catalysts by trim and olefin polymerization |
| KR102203007B1 (ko) * | 2019-06-05 | 2021-01-14 | 대림산업 주식회사 | 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법 |
| CN113039217B (zh) | 2019-09-27 | 2023-05-12 | 株式会社Lg化学 | 混杂负载型催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法 |
| KR102547229B1 (ko) * | 2019-10-16 | 2023-06-26 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체 |
| CN111114067B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-03-25 | 新乐华宝塑料薄膜有限公司 | 一种超低克重聚乙烯膜及其制备方法 |
| CA3172229A1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Swapnil B. CHANDAK | Bimodal linear low density polyethylene copolymer |
| CA3193704A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Rujul M. MEHTA | Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050085600A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-21 | Ehrman Fred D. | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| RU2297427C2 (ru) * | 2002-09-04 | 2007-04-20 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ газофазной полимеризации |
| RU2382800C2 (ru) * | 2004-08-13 | 2010-02-27 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Высокопрочные бимодальные полиэтиленовые композиции |
| WO2010034520A1 (en) * | 2008-09-25 | 2010-04-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact resistant lldpe composition and films made thereof |
| US20120065346A1 (en) * | 2009-05-29 | 2012-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-alpha-olefin copolymer, molded article, catalyst for copolymerization, and method for producing an ethylene-alpha-olefin copolymer |
| US9079993B1 (en) * | 2014-05-22 | 2015-07-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High clarity low haze compositions |
| US20160032027A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Novel bimodal resins having good film processability |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135065C (ru) | 1965-05-14 | |||
| US4003712A (en) | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
| US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| CA1168521A (en) | 1982-02-01 | 1984-06-05 | Clifford F. Thompson | Leak detector |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4988783A (en) | 1983-03-29 | 1991-01-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US4994534A (en) | 1989-09-28 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for producing sticky polymers |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5804678A (en) | 1993-07-13 | 1998-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for gas phase polymerization of olefin |
| EP0649992B1 (de) | 1993-10-23 | 1997-07-30 | WABCO GmbH | Betätigungseinrichtung für eine Scheibenbremse |
| US5677375A (en) | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
| US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
| US5627242A (en) | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6489408B2 (en) | 2000-11-30 | 2002-12-03 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| US6964937B2 (en) | 2000-11-30 | 2005-11-15 | Univation Technologies, Llc | Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use |
| ES2241977T3 (es) | 2002-06-24 | 2005-11-01 | Borealis Technology Oy | Un procedimiento para produccion de una composicion de polietileno de baja densidad lineal. |
| US7795366B2 (en) | 2002-08-12 | 2010-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions |
| US6828395B1 (en) * | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| US8202940B2 (en) | 2004-08-19 | 2012-06-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
| US7868092B2 (en) | 2005-06-14 | 2011-01-11 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
| GB0418581D0 (en) | 2004-08-20 | 2004-09-22 | Solvay | Polymer composition |
| EP1650231A1 (en) | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor |
| US7312279B2 (en) | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7858702B2 (en) | 2005-06-14 | 2010-12-28 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
| ATE425193T1 (de) * | 2005-08-17 | 2009-03-15 | Saudi Basic Ind Corp | Polymerisations- und herstellungsverfahren einer katalysatorzusammensetzung zur polymerisation von olefinen |
| JP2009517509A (ja) | 2005-11-28 | 2009-04-30 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | フィルムを製造するのに好適なポリエチレン組成物及びその製造方法 |
| MX345881B (es) * | 2006-11-14 | 2016-03-07 | Univation Tech Llc | Sistemas catalizadores y procesos de polimerizacion. |
| EP1950233A1 (en) * | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | polymer |
| TWI445751B (zh) | 2008-07-16 | 2014-07-21 | Univation Tech Llc | 聚乙烯組成物 |
| BRPI0919740B1 (pt) | 2008-09-25 | 2019-08-27 | Basell Polyolefine Gmbh | composição de lldpe resistente a impacto e películas feitas do mesmo |
| US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
| RU2577324C2 (ru) * | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
| WO2012158260A1 (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
| CN103930452B (zh) * | 2011-11-08 | 2016-08-31 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 采用催化剂体系生产聚烯烃的方法 |
| CA2897456C (en) * | 2013-01-14 | 2021-08-31 | Univation Technologies, Llc | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
| US9181370B2 (en) | 2013-11-06 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom |
| CN106661287B (zh) | 2014-07-16 | 2019-05-28 | Sabic环球技术有限责任公司 | 多峰聚乙烯 |
| US9441063B2 (en) | 2014-10-09 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports |
| CN109890855B (zh) | 2016-11-08 | 2022-08-09 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚乙烯组合物 |
| CA3043017A1 (en) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene |
| EP3580245B2 (en) * | 2017-02-13 | 2025-02-19 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene resins |
-
2017
- 2017-10-25 US US16/346,245 patent/US11142597B2/en active Active
- 2017-10-25 KR KR1020197013829A patent/KR102454616B1/ko active Active
- 2017-10-25 SG SG11201903391PA patent/SG11201903391PA/en unknown
- 2017-10-25 EP EP20196015.0A patent/EP3778666B1/en active Active
- 2017-10-25 BR BR112019008559-9A patent/BR112019008559B1/pt active IP Right Grant
- 2017-10-25 EP EP17804335.2A patent/EP3538570B1/en active Active
- 2017-10-25 ES ES20196015T patent/ES2970839T3/es active Active
- 2017-10-25 ES ES17804335T patent/ES2923283T3/es active Active
- 2017-10-25 WO PCT/US2017/058232 patent/WO2018089194A1/en unknown
- 2017-10-25 RU RU2019115597A patent/RU2758693C2/ru active
- 2017-10-25 CA CA3043015A patent/CA3043015A1/en active Pending
- 2017-10-25 CN CN201780066618.XA patent/CN109923133B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2297427C2 (ru) * | 2002-09-04 | 2007-04-20 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ газофазной полимеризации |
| US20050085600A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-21 | Ehrman Fred D. | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| RU2382800C2 (ru) * | 2004-08-13 | 2010-02-27 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Высокопрочные бимодальные полиэтиленовые композиции |
| WO2010034520A1 (en) * | 2008-09-25 | 2010-04-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact resistant lldpe composition and films made thereof |
| US20120065346A1 (en) * | 2009-05-29 | 2012-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-alpha-olefin copolymer, molded article, catalyst for copolymerization, and method for producing an ethylene-alpha-olefin copolymer |
| US9079993B1 (en) * | 2014-05-22 | 2015-07-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High clarity low haze compositions |
| US20160032027A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Novel bimodal resins having good film processability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018089194A1 (en) | 2018-05-17 |
| EP3538570B1 (en) | 2022-05-18 |
| CN109923133A (zh) | 2019-06-21 |
| RU2019115597A (ru) | 2020-11-23 |
| KR20190078588A (ko) | 2019-07-04 |
| US11142597B2 (en) | 2021-10-12 |
| ES2923283T3 (es) | 2022-09-26 |
| EP3778666B1 (en) | 2023-12-13 |
| EP3538570A1 (en) | 2019-09-18 |
| RU2019115597A3 (ru) | 2021-01-27 |
| KR102454616B1 (ko) | 2022-10-18 |
| ES2970839T3 (es) | 2024-05-30 |
| US20190256629A1 (en) | 2019-08-22 |
| CN109923133B (zh) | 2022-06-28 |
| CA3043015A1 (en) | 2018-05-17 |
| EP3778666A1 (en) | 2021-02-17 |
| BR112019008559B1 (pt) | 2022-12-20 |
| BR112019008559A2 (pt) | 2019-07-09 |
| SG11201903391PA (en) | 2019-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2758693C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция | |
| RU2758879C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция | |
| US11203653B2 (en) | Bimodal polyethylene | |
| US11827725B2 (en) | Multimodal polyethylene composition | |
| CN115397874B (zh) | 双峰线性低密度聚乙烯共聚物 | |
| RU2791110C2 (ru) | Бимодальный полиэтилен | |
| RU2834225C1 (ru) | Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности |