RU2734608C2

RU2734608C2 - Method of producing block articles from polytetrafluoroethylene and based composites

Info

Publication number: RU2734608C2
Application number: RU2018145000A
Authority: RU
Inventors: Руслан Сергеевич Хатипов; Елена Михайловна Конова; Сергей Амерзянович Хатипов; Юлия Радиомировна Жутаева
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Арфлон"
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-10-21
Also published as: RU2018145000A3; RU2018145000A

Abstract

FIELD: processing of plastics.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing block articles containing polytetrafluoroethylene, and can be used for production of antifriction and sealing parts in aircraft, ship-, automobile-, machine-, bridge-building and other industries. Method includes formation of billets of block article by pressing of powder containing polytetrafluoroethylene, arrangement of non-sintered workpieces in heat chamber, filling the thermal chamber with inert gas to atmospheric pressure and irradiating workpieces with ⁶⁰Co gamma radiation at temperature of 335 °C up to absorbed dose of 200 kGy.

EFFECT: invention simplifies the method of producing block articles by excluding the stage of compacted workpieces sintering and direct transition from the fibrillar structure of the powder particles to the radiation-modified structure and obtaining block products having substantially higher modulus of elasticity, wear resistance, stress at 10 % deformation and Brinell hardness.

1 cl, 4 dwg, 1 tbl, 6 ex

Description

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF THE INVENTION

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области переработки пластмасс, в частности получения блочных изделий из порошка политетрафторэтилена и его смесей с различными наполнителями с использованием ионизирующего излучения и может найти применение для изготовления антифрикционных и уплотнительных деталей в авиа-, судо-, автомобиле-, машино-, мостостроении и других отраслях промышленности.The invention relates to the chemical industry, in particular to the field of plastics processing, in particular, the production of block products from polytetrafluoroethylene powder and its mixtures with various fillers using ionizing radiation and can be used for the manufacture of antifriction and sealing parts in aircraft, ship, automobile , mechanical engineering, bridge building and other industries.

Известно [Паншин Ю.А., Малкевич С.Т., Дунаевская Ц.С.Фторопласты. Л: Химия, 1978], что порошок высокомолекулярного (порядка 10⁷ г/моль) политетрафторэтилена (ПТФЭ) получают методом суспензионной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) в водной среде при повышенной температуре (около 70°С) и умеренном давлении (до 3.5 МПа). В результате полимеризации получают полимер в виде рыхлых гранул диаметром 1-6 мм с пористостью на уровне 30%. Гранулы подвергают помолу в водной среде для получения пригодных к переработке тонкодисперсных порошков. Типичными промышленными марками порошков ПТФЭ суспензионной полимеризации являются порошки со средним размером частиц в интервале 20-500 мкм. Частицы порошка представляют собой высоко кристаллическое вещество со степенью кристалличности 92-98%. Пластичный, легко комкующийся пористый порошок ПТФЭ состоит из нитеобразных (фибриллярных) кристаллитов с выпрямленными полимерными цепями.It is known [Panshin YA, Malkevich ST, Dunaevskaya Ts.S. Fluoroplastics. L: Chemistry, 1978] that a powder of high molecular weight (about 10 ⁷ g / mol) polytetrafluoroethylene (PTFE) is obtained by the method of suspension polymerization of tetrafluoroethylene (TFE) in an aqueous medium at elevated temperature (about 70 ° C) and moderate pressure (up to 3.5 MPa) ... As a result of polymerization, a polymer is obtained in the form of loose granules with a diameter of 1-6 mm with a porosity of 30%. The granules are milled in an aqueous medium to obtain processable fine powders. Typical commercial grades of PTFE suspension polymerization powders are powders with an average particle size in the range of 20-500 microns. Powder particles are highly crystalline substance with a degree of crystallinity of 92-98%. Plastic, easily clumping porous PTFE powder consists of filamentous (fibrillar) crystallites with straightened polymer chains.

Дальнейшую переработку порошка суспензионного ПТФЭ с целью получения блочных изделий (стержней, втулок, пластин) осуществляют путем прессования порошка в пресс-формах при комнатной температуре с последующим спеканием спрессованных заготовок при температуре около 380°С, значительно превышающей температуру плавления кристаллитов ПТФЭ, которая составляет 327°С. Время спекания зависит от геометрических размеров и формы заготовки и приблизительно исчисляется как 1 час на каждые 10 мм толщины. Процесс спекания проводится в объемных печах и является довольно продолжительной (от 1 до 2 суток) и энергоемкой технологической операцией. Необходимость применения такой технологии получения изделий из ПТФЭ обусловлена чрезвычайно высокой вязкостью расплава этого полимера, не позволяющей применить традиционные методы переработки пластмасс, такие как шнековая экструзия, горячее прессование, литье под давлением и др. Типичные значения степени кристалличности спеченных блочных изделий из ПТФЭ суспензионной полимеризации по данным рентгеноструктурного анализа составляют 60-75%.Further processing of the suspension PTFE powder in order to obtain block products (rods, bushings, plates) is carried out by pressing the powder in molds at room temperature, followed by sintering the pressed blanks at a temperature of about 380 ° C, significantly exceeding the melting temperature of PTFE crystallites, which is 327 ° C. The sintering time depends on the geometric dimensions and shape of the workpiece and is approximately calculated as 1 hour for every 10 mm of thickness. The sintering process is carried out in volumetric furnaces and is a rather lengthy (from 1 to 2 days) and energy-intensive technological operation. The need to use such a technology for producing PTFE products is due to the extremely high viscosity of the melt of this polymer, which does not allow the use of traditional methods of plastics processing, such as screw extrusion, hot pressing, injection molding, etc. Typical values of the degree of crystallinity of sintered block products from PTFE suspension polymerization by data of X-ray structural analysis are 60-75%.

Получение блочных изделий из ПТФЭ путем спекания спрессованных заготовок является процессом перехода от нитевидной фибриллярной структуры частиц порошка к ламеллярной структуре твердого тела. Ламели образуются в процессе спекания заготовок путем плоско-параллельного складывания полимерных цепей. Причем, процесс изменения структуры ПТФЭ при спекании является необратимым. По этой причине из блочного спеченного ПТФЭ невозможно получить частицы порошка, обладающие исходной фибриллярной структурой. На отличие в структуре частиц порошка и блочных изделий из ПТФЭ указывают, например разные температуры и теплоты плавления: для порошка 342°С и около 75 Дж/г, тогда как для спеченного изделия - 327°С и около 25 Дж/г. Порошковые (или гранулярные) формы других полимеров, например термопластов, не имеют столь существенных структурных отличий от блочных изделий. В этом отношении ПТФЭ является исключением.Obtaining block products from PTFE by sintering pressed blanks is a process of transition from a filamentous fibrillar structure of powder particles to a lamellar structure of a solid. Lamellas are formed in the process of sintering billets by plane-parallel folding of polymer chains. Moreover, the process of changing the structure of PTFE during sintering is irreversible. For this reason, it is impossible to obtain powder particles having the original fibrillar structure from the block sintered PTFE. The difference in the structure of the particles of the powder and block products made of PTFE is indicated, for example, by different temperatures and heats of fusion: for the powder 342 ° C and about 75 J / g, while for the sintered product - 327 ° C and about 25 J / g. Powdered (or granular) forms of other polymers, such as thermoplastics, do not have such significant structural differences from block products. In this respect, PTFE is an exception.

Блочные изделия из ПТФЭ суспензионной полимеризации относятся к конструкционным пластмассам антифрикционного и уплотнительного назначения и широко применяются в промышленности. Высокие эксплуатационные характеристики этого полимера обеспечиваются химической и биологической инертностью, термостойкостью, диэлектрическими, антиадгезионными и антифрикционными свойствами.Block products made of suspension polymerization PTFE belong to engineering plastics for antifriction and sealing purposes and are widely used in industry. High performance characteristics of this polymer are provided by chemical and biological inertness, heat resistance, dielectric, anti-adhesive and anti-friction properties.

К существенным недостаткам блочных изделий из ПТФЭ относятся высокая ползучесть и низкая износостойкость. Для устранения указанных недостатков используются различные способы.Significant disadvantages of PTFE block products include high creep and low wear resistance. Various methods are used to eliminate these disadvantages.

В работе [Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М.: 1981] было показано, что облучение блочного ПТФЭ гамма-лучами при комнатной температуре на воздухе при атмосферном давлении приводит к уменьшению массового износа при сухом трении приблизительно в 20 раз при поглощенной дозе равной 500-600 кГр. Однако присутствие молекулярного кислорода в воздухе сенсибилизирует радиационно-окислительную деструкцию ПТФЭ, поэтому описанная обработка приводила к резкому падению прочности, вплоть до разрушения образцов при дозах 1000 кГр.In the work [Istomin N. P., Semenov A. P. Antifriction properties of composite materials based on fluoropolymers. M .: 1981] it was shown that irradiation of block PTFE with gamma rays at room temperature in air at atmospheric pressure leads to a decrease in mass wear during dry friction by approximately 20 times at an absorbed dose of 500-600 kGy. However, the presence of molecular oxygen in air sensitizes the radiation-oxidative degradation of PTFE; therefore, the described treatment led to a sharp drop in strength, up to the destruction of samples at doses of 1000 kGy.

В работе [Патент РФ №2207351 С2, C08J5/16, C08J 7/18, C08L 27/18, 2003] описан способ обработки блочного ПТФЭ путем его облучения гамма-излучением ⁶⁰Со в отсутствии кислорода в среде ацетилена при 20-100°С, давлении 0.01-0.15 МПа и поглощенной дозе 30-60 кГр. Эффект повышения износостойкости, по сравнению с исходным необлученным ПТФЭ, составил несколько тысяч раз. Недостатком способа является появление в объеме ПТФЭ углеводородного модификатора, снижающего химическую и термическую стойкость полимера. Кроме того, облучение блочного ПТФЭ в области температур 20-100°С независимо от состава среды облучения сопровождается высоким выходом разрывов полимерных цепей, снижением молекулярной массы и, как следствие, значительным падением механической прочности.The work [RF Patent No. 2207351 C2, C08J5 / 16, C08J 7/18, C08L 27/18, 2003] describes a method for processing block PTFE by irradiating it with ⁶⁰ Co gamma radiation in the absence of oxygen in an acetylene medium at 20-100 ° C , pressure 0.01-0.15 MPa and absorbed dose 30-60 kGy. The effect of increasing the wear resistance, in comparison with the original unirradiated PTFE, was several thousand times. The disadvantage of this method is the appearance in the volume of PTFE of a hydrocarbon modifier, which reduces the chemical and thermal stability of the polymer. In addition, irradiation of block PTFE in the temperature range of 20-100 ° C, regardless of the composition of the irradiation medium, is accompanied by a high yield of polymer chain breaks, a decrease in molecular weight, and, as a consequence, a significant drop in mechanical strength.

В работе [Oshima A., Tabata Y., Kudoh Н., Seguchi Т. Rad. Phys. Chem. 1995. V. 45. №2. P. 269] показано, что облучение пленочных изделий из спеченного ПТФЭ в бескислородной среде выше температуры плавления кристаллитов (327°С) в интервале температур 330-340°С приводит к увеличению модуля упругости, предела текучести, радиационной стойкости и незначительному уменьшению прочности. В описываемых условиях облучения удается избежать резкого падения прочности ПТФЭ, наблюдаемого при температурах облучения ниже точки плавления. Данный способ радиационного модифицирования спеченного ПТФЭ выше температуры плавления в бескислородной среде описан в [Патент США, №5.444.103,1995].In [Oshima A., Tabata Y., Kudoh H., Seguchi T. Rad. Phys. Chem. 1995. V. 45. No. 2. P. 269] showed that irradiation of sintered PTFE film products in an oxygen-free environment above the crystallite melting point (327 ° C) in the temperature range 330-340 ° C leads to an increase in the elastic modulus, yield strength, radiation resistance and a slight decrease in strength. Under the described irradiation conditions, it is possible to avoid a sharp drop in the strength of PTFE, which is observed at irradiation temperatures below the melting point. This method of radiation modification of sintered PTFE above the melting point in an oxygen-free environment is described in [US Patent No. 5.444.103.1995].

Радиационное модифицирование выше температуры плавления применялось также для улучшения свойств однослойных ламинатов на основе ПТФЭ [Патент США, №6.204.301 В1, 2001]. В указанном патенте ламинаты получали двумя способами. По первому способу ткани или волокна пропитывали многократно эмульсией ПТФЭ с последующей сушкой и спеканием при 350°С.По второму способу ткани или волокна запрессовывали при температуре 350°С между двумя тонкими листами спеченного ПТФЭ. Для изготовления ламинатов использовали ткани из стекловолокна, углеродных волокон, волокон карбида кремния, арамида, металла или слой однонаправленных самих этих волокон. Радиационная обработка полученных ламинатов выше температуры плавления ПТФЭ позволила на два порядка увеличить их радиационную стойкость, а также повысить модуль упругости и прочность на разрыв. Предложенная технология позволяет получать относительно тонкие ламинаты и непригодна для изготовления блочных объемных композитов на основе ПТФЭ.Radiation inoculation above the melting point has also been used to improve the properties of PTFE-based single-layer laminates [US Patent No. 6.204.301 B1, 2001]. In this patent, laminates were made in two ways. In the first method, fabrics or fibers were repeatedly impregnated with a PTFE emulsion, followed by drying and sintering at 350 ° C. In the second method, fabrics or fibers were pressed at a temperature of 350 ° C between two thin sheets of sintered PTFE. For the manufacture of laminates used fabrics of fiberglass, carbon fibers, silicon carbide, aramid, metal, or a layer of unidirectional fibers themselves. The radiation treatment of the obtained laminates above the melting point of PTFE made it possible to increase their radiation resistance by two orders of magnitude, as well as to increase the elastic modulus and tensile strength. The proposed technology makes it possible to obtain relatively thin laminates and is unsuitable for the manufacture of bulk bulk composites based on PTFE.

Метод радиационного модифицирования ПТФЭ выше температуры плавления получил дальнейшее развитие в [Патент РФ №2304592, C08J 7/18, C08J 5/16, 2007]. В данной работе был предложен способ получения блочных изделий из ПТФЭ с использованием гамма-излучения ⁶⁰Со выше температуры плавления кристаллической фазы в присутствии молекулярного кислорода. Максимальное снижение интенсивности износа по данному способу на четыре десятичных порядка было достигнуто при поглощенной дозе 200 кГр и парциальном давлении кислорода 10^-1 мм. рт.ст.The method of radiation modification of PTFE above the melting point was further developed in [RF Patent No. 2304592, C08J 7/18, C08J 5/16, 2007]. In this work, a method was proposed for producing block products from PTFE using ⁶⁰ Co gamma radiation above the melting point of the crystalline phase in the presence of molecular oxygen. The maximum decrease in the intensity of wear by this method by four decimal orders was achieved at an absorbed dose of 200 kGy and a partial oxygen pressure of 10 ^-1 mm. Hg

Ближайшим аналогом (прототипом) заявленного технического решения является способ терморадиационной обработки блочных изделий из ПТФЭ, заключающийся в их облучении гамма-квантами ⁶⁰Со в инертной среде при непрерывном снижении температуры на 0.08-0.1 град/кГр в интервале температур ниже температуры плавления кристаллитов, но выше температуры кристаллизации [Патент РФ №2211228, C08J 7/18, 2003]. Изобретение позволило снизить ползучесть и повысить износостойкость изделий из ПТФЭ при сохранении коэффициента трения на низком уровне, характерном для не модифицированного облучением блочного ПТФЭ. Ползучесть образцов, облученных дозой 150 кГр, при нагрузке, составляющей 75% от разрывной прочности, снизилась приблизительно в 30 раз. Максимальное снижение интенсивности износа было достигнуто при поглощенной дозе 350 кГр и составило 10⁴ раз.The closest analogue (prototype) of the claimed technical solution is a method of thermo-radiation treatment of block articles made of PTFE, which consists in their irradiation with ⁶⁰ Co gamma quanta in an inert atmosphere with a continuous temperature decrease by 0.08-0.1 deg / kGy in the temperature range below the crystallite melting point, but higher crystallization temperature [RF Patent No. 2211228, C08J 7/18, 2003]. The invention made it possible to reduce creep and increase the wear resistance of PTFE products while maintaining the friction coefficient at a low level, which is characteristic of block PTFE not modified by irradiation. The creep of samples irradiated with a dose of 150 kGy at a load of 75% of the breaking strength decreased approximately 30 times. The maximum decrease in the intensity of wear was achieved at an absorbed dose of 350 kGy and amounted to 10 ⁴ times.

В основе всех вышеуказанных способов, включая прототип, лежит радиационное модифицирование исходной ламеллярной структуры предварительно спеченного ПТФЭ с целью улучшения свойств. Как отмечено выше, исходную ламеллярную структуру ПТФЭ получают с использованием энергоемкой и продолжительной стадии спекания заготовок (или ламинатов), спрессованных с использованием порошка ПТФЭ.All of the above methods, including the prototype, are based on radiation modification of the original lamellar structure of pre-sintered PTFE in order to improve the properties. As noted above, the original lamellar structure of PTFE is obtained using an energy-intensive and long-term sintering step of preforms (or laminates) pressed using PTFE powder.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является полное исключение стадии спекания заготовок, спрессованных с использованием порошка ПТФЭ или его смесей с различными наполнителями, путем осуществления прямого перехода от фибриллярной структуры частиц порошка к радиационно-модифицированной структуре, и получение блочных объемных изделий из ПТФЭ, обладающих свойствами не хуже, чем по прототипу.The technical result of the proposed invention is the complete elimination of the stage of sintering workpieces pressed using PTFE powder or its mixtures with various fillers, by implementing a direct transition from the fibrillar structure of powder particles to a radiation-modified structure, and obtaining block bulk articles made of PTFE with properties no worse than than the prototype.

Формирование заготовки путем прессования порошка ПТФЭ (или его смесей с различными наполнителями) с последующей терморадиационной обработкой полученной заготовки путем воздействия на нее ионизирующим гамма-излучением ⁶⁰Со при температуре выше температуры плавления кристаллитов ПТФЭ, но не выше, чем 345°С, позволяет обеспечить высокий энергосберегающий эффект и повышение производительности получения изделий из ПТФЭ и композитов на его основе за счет исключения повсеместно используемой стадии спекания заготовок при 380°С.Formation of a preform by pressing PTFE powder (or its mixtures with various fillers), followed by thermal radiation treatment of the resulting preform by exposing it to ⁶⁰ Co ionizing gamma radiation at a temperature higher than the melting point of PTFE crystallites, but not higher than 345 ° C, allows for high energy-saving effect and increased productivity of production of articles from PTFE and composites based on it due to the elimination of the widely used stage of sintering of blanks at 380 ° C.

Спрессованные из порошка ПТФЭ (или его смесей с различными наполнителями) заготовки (или заготовку) помещают в вакуумную термокамеру и производят ее откачку до остаточного давления 10"¹-10"³мм. рт.ст. Заполняют камеру инертным газом до атмосферного давления. Затем камеру с заготовками нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллитов ПТФЭ, но не выше 345°С и проводят облучение на источнике гамма-излучения ⁶⁰Со до поглощенной дозы не выше 200 кГр. После облучения полученные изделия охлаждают в термокамере до комнатной температуры.The blanks (or blanks) pressed from PTFE powder (or its mixtures with various fillers) are placed in a vacuum heat chamber and pumped out to a residual pressure of 10 " ¹ -10" ³ mm. Hg The chamber is filled with an inert gas to atmospheric pressure. Then the chamber with the blanks is heated to a temperature above the melting point of PTFE crystallites, but not higher than 345 ° C, and irradiation is carried out on a ⁶⁰ Co gamma radiation source to an absorbed dose of not higher than 200 kGy. After irradiation, the resulting products are cooled in a heat chamber to room temperature.

Проведение обработки в описанном режиме позволило получить блочные изделия из ПТФЭ и композитов на его основе, обладающие по сравнению с блочным необлученным ПТФЭ, изготавливаемым по стандартной технологии прессования-спекания, существенно более высокими значениями модуля упругости, износостойкости, напряжения при 10%-деформации, твердости по Бринеллю. Изделия из ненаполненного ПТФЭ по заявленному способу не уступают по свойствам прототипу, а изделия, содержащие ПТФЭ и порошковый наполнитель, существенно превосходят его по ряду характеристик. При этом все изделия, полученные по заявленному способу, имеют существенное преимущество по количеству температур ниже температуры плавления кристаллитов, но выше температуры кристаллизации [Патент РФ №2211228, C08J 7/18, 2003]. Изобретение позволило снизить ползучесть и повысить износостойкость изделий из ПТФЭ при сохранении коэффициента трения на низком уровне, характерном для не модифицированного облучением блочного ПТФЭ. Ползучесть образцов, облученных дозой 150 кГр, при нагрузке, составляющей 75% от разрывной прочности, снизилась приблизительно в 30 раз. Максимальное снижение интенсивности износа было достигнуто при поглощенной дозе 350 кГр и составило 10⁴раз.Carrying out processing in the described mode made it possible to obtain block products made of PTFE and composites based on it, which, in comparison with block non-irradiated PTFE manufactured using the standard pressing-sintering technology, significantly higher values of the modulus of elasticity, wear resistance, stress at 10% deformation, hardness according to Brinell. Products made of unfilled PTFE according to the claimed method are not inferior in properties to the prototype, and products containing PTFE and powder filler significantly exceed it in a number of characteristics. In this case, all products obtained by the claimed method have a significant advantage in the number of temperatures below the melting point of crystallites, but above the crystallization temperature [RF Patent No. 2211228, C08J 7/18, 2003]. The invention made it possible to reduce creep and increase the wear resistance of PTFE products while maintaining the friction coefficient at a low level, which is characteristic of block PTFE not modified by irradiation. The creep of samples irradiated with a dose of 150 kGy at a load of 75% of the breaking strength decreased approximately 30 times. The maximum decrease in the intensity of wear was achieved at an absorbed dose of 350 kGy and amounted to 10 ⁴ times.

В основе вышеописанных способов, включая прототип, лежит радиационное модифицирование исходной ламеллярной структуры предварительно спеченного ПТФЭ. Исходная ламеллярная структура ПТФЭ формируется в процессе достаточно энергоемкой и продолжительной стадии спекания заготовок, полученных прессованием порошка ПТФЭ в пресс-формах при высоком давлении 30-70 МПа. Возможность прямого перехода от фибриллярной структуры порошка ПТФЭ к радиационно-модифицированной структуре, минуя ламеллярную структуру (или стадию спекания), априори не является очевидной и не рассматривалась ни в одном из описанных способов.The above methods, including the prototype, are based on radiation modification of the original lamellar structure of pre-sintered PTFE. The initial lamellar structure of PTFE is formed in the process of a rather energy-intensive and long-term stage of sintering workpieces obtained by pressing PTFE powder in molds at a high pressure of 30-70 MPa. The possibility of a direct transition from the fibrillar structure of PTFE powder to a radiation-modified structure, bypassing the lamellar structure (or the sintering stage), is not a priori obvious and was not considered in any of the described methods.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является осуществление прямого перехода от фибриллярной структуры частиц порошка к радиационно-модифицированной структуре и получение блочных изделий из ПТФЭ и композитов, обладающих свойствами не хуже, чем по прототипу, при полном исключении стадии спекания заготовок.The technical result of the proposed invention is the implementation of a direct transition from the fibrillar structure of powder particles to a radiation-modified structure and the production of block products from PTFE and composites with properties no worse than the prototype, with the complete exclusion of the sintering stage of the blanks.

Процесс обработки осуществляют в две стадии: прессование заготовок из порошка ПТФЭ (или его смесей с различными наполнителями) и их облучение гамма-квантами ⁶⁰Со при температуре 335°С до поглощенной дозы 200 кГр в инертной среде. Такой способ обеспечивает высокий энергосберегающий эффект и повышение производительности получения радиационно-модифицированных блочных изделий с улучшенными эксплуатационными свойствами.The treatment process is carried out in two stages: pressing of blanks made of PTFE powder (or its mixtures with various fillers) and their irradiation with ⁶⁰ Co gamma quanta at a temperature of 335 ° C to an absorbed dose of 200 kGy in an inert environment. This method provides a high energy-saving effect and an increase in the productivity of obtaining radiation-modified block products with improved operational properties.

Блочные изделия из ПТФЭ и композитов, полученные заявленным способом обладают существенно более высокими значениями модуля упругости, износостойкости, напряжения при 10%-деформации, твердости по Бринеллю по сравнению с блочным необлученным ПТФЭ, изготавливаемым по стандартной технологии прессования-спекания. Изделия из ненаполненного ПТФЭ по заявленному способу не уступают по свойствам прототипу, а изделия, содержащие ПТФЭ и порошковый наполнитель, существенно превосходят прототип по ряду характеристик. При этом все изделия, полученные по заявленному способу, имеют существенное преимущество по количеству технологических операций в сравнении с прототипом и другими способами радиационного модифицирования ПТФЭ.Block products made of PTFE and composites obtained by the claimed method have significantly higher values of the modulus of elasticity, wear resistance, stress at 10% deformation, Brinell hardness in comparison with block unirradiated PTFE, manufactured using the standard pressing-sintering technology. Products made of unfilled PTFE according to the claimed method are not inferior in properties to the prototype, and products containing PTFE and powder filler significantly exceed the prototype in a number of characteristics. Moreover, all products obtained by the claimed method have a significant advantage in the number of technological operations in comparison with the prototype and other methods of radiation modification of PTFE.

На рис. 1 представлены изображения фибриллярной структуры частиц порошка (а), ламеллярной структуры блочного спеченного ПТФЭ (б), структуры радиационно-модифицированного ПТФЭ по прототипу (в) и структуры радиационно-модифицированного ПТФЭ по заявленному способу (г). Изображения получены с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM-7500F фирмы Jeol (Япония). Из представленных изображений видно, что структура блочного ПТФЭ по заявленному способу (рис. 1г) аналогична структуре по прототипу (рис. 1в). Это означает, что радиационно-модифицированная структура (рис. 1г) может быть получена прямым переходом от фибриллярной структуры порошка (рис. 1а). По прототипу этотIn fig. 1 shows images of the fibrillar structure of powder particles (a), lamellar structure of block sintered PTFE (b), the structure of radiation-modified PTFE according to the prototype (c) and the structure of radiation-modified PTFE according to the claimed method (d). Images were obtained using a JSM-7500F scanning electron microscope (Jeol, Japan). The presented images show that the structure of block PTFE according to the claimed method (Fig. 1d) is similar to the structure according to the prototype (Fig. 1c). This means that the radiation-modified structure (Fig. 1d) can be obtained by a direct transition from the fibrillar structure of the powder (Fig. 1a). According to the prototype, this

Пример 2.Example 2.

Образец изделия из ПТФЭ по заявленному способу изготавливали путем прессования порошка ПТФЭ суспензионной полимеризации, той же марки как в примере 1, в пресс-форме при одноосном вертикальном прессовании при давлении 300 атм в виде стержня диаметром 43 мм и высотой 39 мм. После прессования неспеченную заготовку размещали в вакуумной термокамере, проводили ее откачку до остаточного давления воздуха 10^-1 мм. рт.ст., заполняли ее инертным газом до атмосферного давления и проводили облучение заготовки гамма-квантами ⁶⁰Со при температуре 335°С при мощности дозы 2 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр.A sample of a PTFE product according to the claimed method was made by pressing a PTFE suspension polymerization powder, of the same grade as in example 1, in a mold with uniaxial vertical pressing at a pressure of 300 atm in the form of a rod with a diameter of 43 mm and a height of 39 mm. After pressing, the green billet was placed in a vacuum heat chamber, and it was evacuated to a residual air pressure of 10 ^-1 mm. Hg, it was filled with an inert gas to atmospheric pressure, and the workpiece was irradiated with ⁶⁰ Co gamma quanta at a temperature of 335 ° C at a dose rate of 2 Gy / s to an absorbed dose of 200 kGy.

Определение значений показателей свойств проводили аналогично примеру 1.The determination of the values of the property indicators was carried out analogously to example 1.

Пример 3.Example 3.

Образец изделия, содержащего ПТФЭ, по заявленному способу изготавливали путем прессования двухкомпонентной смеси порошка ПТФЭ суспензионной полимеризации, той же марки как в примере 1, и углеродного наполнителя порошка кокса в пресс-форме при одноосном вертикальном прессовании при давлении 400 атм в виде стержня диаметром 43 мм и высотой 39 мм. Средний размер частиц кокса составлял около 20 мкм. Соотношение компонентов составляло: 80 вес. % ПТФЭ, 20 вес. % кокс.A sample of an article containing PTFE according to the claimed method was made by pressing a two-component mixture of PTFE powder suspension polymerization, of the same grade as in example 1, and a carbon filler of coke powder in a mold during uniaxial vertical pressing at a pressure of 400 atm in the form of a rod 43 mm in diameter and a height of 39 mm. The average particle size of the coke was about 20 microns. The ratio of the components was: 80 wt. % PTFE, 20 wt. % coke.

Способ дальнейшей обработки спресованной неспеченной заготовки аналогичен описанному в примере 2. Определение значений показателей свойств аналогично примеру 1.The method of further processing of the pressed green billet is similar to that described in example 2. Determination of the values of property indicators is similar to example 1.

Пример 4.Example 4.

Образец изделия, содержащего ПТФЭ, по заявленному способу изготавливали путем прессования двухкомпонентной смеси порошка ПТФЭ суспензионной полимеризации, той же марки как в примере 1, и неорганического наполнителя порошка стекловолокна в пресс-форме при одноосном вертикальном прессовании при давлении 400 атм в виде стержня диаметром 43 мм и высотой 39 мм. Средний диаметр стекловолокон составлял около 15 мкм, средняя длина - около 60 мкм. Соотношение компонентов составляло: 80 вес. % ПТФЭ, 20 вес. % стекловолокно.A sample of a product containing PTFE according to the claimed method was made by pressing a two-component mixture of PTFE powder suspension polymerization, of the same grade as in example 1, and an inorganic filler of glass fiber powder in a mold under uniaxial vertical pressing at a pressure of 400 atm in the form of a rod 43 mm in diameter and a height of 39 mm. The average diameter of the glass fibers was about 15 μm, the average length was about 60 μm. The ratio of the components was: 80 wt. % PTFE, 20 wt. % fiberglass.

Пример 5.Example 5.

Образец изделия, содержащего ПТФЭ, по заявленному способу изготавливали путем прессования двухкомпонентной смеси порошка ПТФЭ суспензионной полимеризации, той же марки как в примере 1, и углеродного наполнителя порошка углеволокна в пресс-форме при одноосном вертикальном прессовании при давлении 800 атм в виде стержня диаметром 43 мм и высотой 39 мм. Средний диаметр углеволокон составлял 7 мкм, средняя длина - 50 мкм. Соотношение компонентов составляло: 80 вес. % ПТФЭ, 20 вес. % углеволокно.A sample of a product containing PTFE according to the claimed method was made by pressing a two-component mixture of PTFE powder suspension polymerization, of the same grade as in example 1, and a carbon filler of carbon fiber powder in a mold during uniaxial vertical pressing at a pressure of 800 atm in the form of a rod 43 mm in diameter and a height of 39 mm. The average diameter of carbon fibers was 7 μm, the average length was 50 μm. The ratio of the components was: 80 wt. % PTFE, 20 wt. % carbon fiber.

Способ дальнейшей обработки спресованной неспеченной заготовки аналогичен описанному в примере 2. Определение значений показателей свойств аналогично примеру 1.The method for further processing of the pressed green billet is similar to that described in example 2. Determination of the values of property indicators is similar to example 1.

Пример 6.Example 6.

Образец изделия, содержащего ПТФЭ, по заявленному способу изготавливали путем прессования двухкомпонентной смеси порошка ПТФЭ суспензионной полимеризации, той же марки как в примере 1, и неорганического наполнителя порошка бронзы в пресс-форме при одноосном вертикальном прессовании при давлении 800 атм в виде стержня диаметром 43 мм и высотой 39 мм. Средний размер частиц бронзы составлял 50 мкм. Соотношение компонентов составляло: 80 вес. % ПТФЭ, 40 вес. % бронза.A sample of an article containing PTFE according to the claimed method was made by pressing a two-component mixture of PTFE powder suspension polymerization, of the same grade as in example 1, and an inorganic filler of bronze powder in a mold during uniaxial vertical pressing at a pressure of 800 atm in the form of a rod 43 mm in diameter and a height of 39 mm. The average size of the bronze particles was 50 μm. The ratio of the components was: 80 wt. % PTFE, 40 wt. % bronze.

прессовании при давлении 800 атм в виде стержня диаметром 43 мм и высотой 39 мм. Средний диаметр углеволокон составлял 7 мкм, средняя длина - 50 мкм. Соотношение компонентов составляло: 80 вес. % ПТФЭ, 20 вес. % углеволокно.pressing at a pressure of 800 atm in the form of a rod with a diameter of 43 mm and a height of 39 mm. The average diameter of carbon fibers was 7 μm, the average length was 50 μm. The ratio of the components was: 80 wt. % PTFE, 20 wt. % carbon fiber.

Пример 6.Example 6.

Образец изделия, содержащего ПТФЭ, по заявленному способу изготавливали путем прессования двухкомпонентной смеси порошка ПТФЭ суспензионной полимеризации, той же марки как в примере 1, и неорганического наполнителя порошка бронзы в пресс-форме при одноосном вертикальном прессовании при давлении 800 атм в виде стержня диаметром 43 мм и высотой 39 мм. Средний размер частиц бронзы составлял 50 мкм. Соотношение компонентов составляло: 60 вес. % ПТФЭ, 40 вес. % бронза.A sample of an article containing PTFE according to the claimed method was made by pressing a two-component mixture of PTFE powder suspension polymerization, of the same grade as in example 1, and an inorganic filler of bronze powder in a mold during uniaxial vertical pressing at a pressure of 800 atm in the form of a rod 43 mm in diameter and a height of 39 mm. The average size of the bronze particles was 50 μm. The ratio of the components was: 60 wt. % PTFE, 40 wt. % bronze.

Claims

1. A method for producing block products containing polytetrafluoroethylene, including the stage of thermal radiation treatment, characterized in that blanks of a block product are formed by pressing a powder containing polytetrafluoroethylene, place unsintered blanks in a heat chamber, fill it with inert gas to atmospheric pressure and irradiate the blanks with gamma radiation of ⁶⁰ Co at a temperature of 335 ° C to an absorbed dose of 200 kGy.

2. A method according to claim 1, characterized in that a preform is formed by pressing two-component mixtures of polytetrafluoroethylene powder with powders of carbon fiber, glass fiber, coke and bronze.