RU2467033C1 - Nanocomposite polytetrafluoroethylene-based construction material - Google Patents
Nanocomposite polytetrafluoroethylene-based construction material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467033C1 RU2467033C1 RU2011135277/04A RU2011135277A RU2467033C1 RU 2467033 C1 RU2467033 C1 RU 2467033C1 RU 2011135277/04 A RU2011135277/04 A RU 2011135277/04A RU 2011135277 A RU2011135277 A RU 2011135277A RU 2467033 C1 RU2467033 C1 RU 2467033C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ptfe
- polytetrafluoroethylene
- radiation
- nanocomposite
- mrad
- Prior art date
Links
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 12
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 239000004035 construction material Substances 0.000 title abstract 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000009456 molecular mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам конструкционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель. В качестве функционального наполнителя применены углеродные нанотрубки. Изобретение позволяет получать изделия, предназначенные для общепромышленного применения в качестве конструкционных материалов, в том числе антифрикционного и прокладочно-уплотнительного назначения.The invention relates to the field of production of polymeric materials with improved performance characteristics, namely to radiation-modified polymer composite materials for structural purposes based on polytetrafluoroethylene (PTFE) containing a functional filler. Carbon nanotubes are used as a functional filler. The invention allows to obtain products intended for general industrial use as structural materials, including antifriction and gasket-sealing purposes.
ПТФЭ - синтетический полимерный продукт полимеризации тетрафторэтилена, который представляет собой материал, сочетающий хорошие антифрикционные и антикоррозионные свойства. В России этот продукт выпускается под названием фторопласт-4 (Ф-4 по ГОСТ 10007-80). Однако ПТФЭ обладает повышенным износом и хладотекучестью под нагрузкой, что допускает его использование лишь при малых нагрузках, в то время как к конструкционным материалам триботехнического и уплотнительного назначения предъявляется комплекс высоких требований к физико-механическим характеристикам, ползучести и износостойкости.PTFE is a synthetic polymer product for the polymerization of tetrafluoroethylene, which is a material that combines good anti-friction and anti-corrosion properties. In Russia, this product is produced under the name fluoroplast-4 (F-4 according to GOST 10007-80). However, PTFE has increased wear and cold flow under load, which allows its use only at low loads, while a set of high requirements for physical and mechanical characteristics, creep and wear resistance are imposed on structural materials of tribological and sealing purposes.
Для повышения механической прочности, износостойкости и снижения хладотекучести ПТФЭ в полимерную матрицу вводят различные органические и неорганические добавки, выдерживающие его температуру спекания.To increase the mechanical strength, wear resistance and reduce the cold flow of PTFE, various organic and inorganic additives are introduced into the polymer matrix that can withstand its sintering temperature.
Известны составы композиционных материалов на основе ПТФЭ и различных наполнителей. Например, в патенте РФ №2242486 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18) описывается полимерная антифрикционная композиция, состоящая из ПТФЭ и углеграфитового волокна. Композиция дополнительно содержит жидкое стекло. Компоненты взяты в следующем соотношении, г: ПТФЭ 80-100, углеграфитовое волокно 20-50, жидкое стекло 30-45. Изобретение позволяет значительно снизить коэффициент трения и улучшить прочностные характеристики композиции.Known compositions of composite materials based on PTFE and various fillers. For example, in RF patent No. 22242486 (IPC C08J 5/16, C08L 27/18) a polymer antifriction composition is described consisting of PTFE and carbon-graphite fiber. The composition further comprises water glass. The components are taken in the following ratio, g: PTFE 80-100, carbon fiber 20-50, liquid glass 30-45. The invention can significantly reduce the coefficient of friction and improve the strength characteristics of the composition.
Патент РФ №2269550 (МПК C08L 27/18) описывает состав, включающий в себя ПТФЭ и углеродсодержащий наполнитель, который дополнительно содержит нанодисперсный модификатор, выбранный из группы, включающей титанат натрия или ультрадисперсную керамику сиалон, или углеродсодержащий продукт детонационного синтеза, и дополнительно содержит фторсодержащий олигомер. Показано повышение прочности и уменьшение дефектности, уменьшение коэффициента трения при эксплуатации без смазки.RF patent No. 2269550 (IPC C08L 27/18) describes a composition comprising PTFE and a carbon-containing filler, which further comprises a nanodispersed modifier selected from the group consisting of sodium titanate or ultrafine ceramic Sialon, or a carbon-containing detonation synthesis product, and additionally contains fluorine-containing oligomer. An increase in strength and a decrease in defectiveness, a decrease in the friction coefficient during operation without lubrication are shown.
Патент РФ №2290416 (МПК C08J 5/16, B29B 11/14) описывает антифрикционный композитный полимерный материал, содержащей ПТФЭ и порошок шунгита в количестве 8-12 мас.% от массы композиции. Изобретение позволяет получить композицию, сочетающую низкий коэффициент трения и высокую износостойкость.RF patent No. 2290416 (IPC C08J 5/16, B29B 11/14) describes an antifriction composite polymer material containing PTFE and shungite powder in an amount of 8-12 wt.% By weight of the composition. The invention allows to obtain a composition combining a low coefficient of friction and high wear resistance.
Патент РФ №2216553 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18) - прототип, описывает антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей ПТФЭ и углеродсодержащую добавку, при этом в качестве углеродсодержащей добавки 1-10% от массы композиции используется порошок фуллереновой сажи. Показано, что добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.RF patent No. 2216553 (IPC C08J 5/16, C08L 27/18) - prototype, describes an antifriction polymer material made from a composition containing PTFE and a carbon-containing additive, while fullerene powder is used as a carbon-containing additive 1-10% by weight of the composition soot. It has been shown that the addition of fullerene soot improves the antifriction and antiwear properties of PTFE.
Анализ приведенных источников показывает, что наполнители позволяют модифицировать ПТФЭ в сторону улучшения эксплуатационных характеристик материала на его основе. Вместе с тем, следует отметить, что возможности данного метода улучшения свойств практически исчерпаны. Варьирование количества и типа наполнителей не позволяет достигнуть более существенного повышения физико-механических свойств. Так, достигнутые к настоящему времени предельные значения величины относительного линейного износа при трении без смазки лучших композиций на основе ПТФЭ составляют (1-10) мкм/км.An analysis of these sources shows that the fillers can modify PTFE in the direction of improving the operational characteristics of the material based on it. At the same time, it should be noted that the possibilities of this method of improving the properties are practically exhausted. Varying the amount and type of fillers does not allow to achieve a more significant increase in physical and mechanical properties. So, the limit values of the relative linear wear during friction without lubrication of the best PTFE-based compositions reached to date are (1-10) μm / km.
Авторами заявляемого технического решения предположено, что эффективность введения наполнителей может быть многократно усилена терморадиационной модификацией ПТФЭ при обработке его проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в подобранной газовой среде. В НИФХИ им. Л.Я.Карпова ранее разработана и защищена рядом патентов технология радиационного модифицирования, состоящая в облучении изделия из ПТФЭ гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в различных средах: патент РФ №2211228 (МПК C08J3/28, C08F 2/46), патент РФ №2304592 (МПК C08J 7/18, С08 J5/16), патент РФ №2414488 (МПК C08J 7/18, C09K 11/06).The authors of the proposed technical solution, it is assumed that the efficiency of the introduction of fillers can be repeatedly enhanced by thermo-radiation modification of PTFE when it is treated with penetrating gamma rays in the temperature range above the melting point in a selected gas medium. In NIFHI them. L. Ya. Karpova previously developed and protected by a number of patents the radiation modification technology consisting in irradiating a PTFE product with gamma rays at an elevated temperature in the melt in various environments: RF patent No. 2211228 (IPC C08J3 / 28, C08F 2/46), patent RF No. 2304592 (IPC C08J 7/18, C08 J5 / 16), RF patent No. 2414488 (IPC C08J 7/18, C09K 11/06).
Так, в патенте РФ №2211228 от 20.02.2001 г. радиационное модифицирование осуществляется следующим образом. Изделия из ПТФЭ облучают гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве и в инертной среде. При этом облучение осуществляют до поглощенной дозы 5-35 Мрад с понижением температуры изделия в процессе облучения на 0.8-1 град/Мрад, поддерживая температуру изделия ниже температуры плавления ПТФЭ, но выше температуры его кристаллизации.So, in the patent of the Russian Federation No. 2211228 of 02.20.2001, radiation modification is carried out as follows. PTFE products are irradiated with gamma rays at elevated temperatures in the melt and in an inert environment. In this case, irradiation is carried out to an absorbed dose of 5-35 Mrad with a decrease in the temperature of the product during irradiation by 0.8-1 deg / Mrad, maintaining the temperature of the product below the melting temperature of PTFE, but above its crystallization temperature.
Патент РФ №2414488 МПК (C08J 7/18, C09K 11/06) описывает радиационно-химический способ получения люминесцирующего фторопласта-4, заключающийся в том, что блочное или пленочное изделие из ПТФЭ подвергают обработке гамма-лучами со средней энергией 1.25 МэВ при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, в присутствии паров воды с давлением 10-2-1 мм рт.ст. и мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Приведенные данные показали качественное изменение структуры материала и, как следствие, его физических свойств.RF patent No. 2414488 IPC (C08J 7/18, C09K 11/06) describes a radiation-chemical method for producing luminescent fluoroplast-4, which consists in the fact that a block or film product of PTFE is subjected to gamma rays with an average energy of 1.25 MeV at a temperature higher than the melting point of the crystalline phase, in the presence of water vapor with a pressure of 10 -2 -1 mm RT.article and absorbed dose rates of 1-5 Gy / s to an absorbed dose of 200 kGy. The data presented showed a qualitative change in the structure of the material and, as a consequence, its physical properties.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке композиционного полимерного материала конструкционного назначения на основе ПТФЭ и углеродных нанотрубок с улучшенными физико-механическими свойствами, сверхвысокой износостойкостью и низкой ползучестью.The technical problem of the present invention is to develop a composite polymer material for structural purposes based on PTFE and carbon nanotubes with improved physical and mechanical properties, ultra-high wear resistance and low creep.
Указанная задача решается путем модификации ПТФЭ в процессе переработки за счет введения наноразмерных наполнителей органической природы и направленного радиационно-химического модифицирования полученного нанокомпозита. В качестве наноразмерных наполнителей используют углеродные нанотрубки (УНТ). Использование в качестве наполнителей углеродных нанотрубок позволяет достичь значительного повышения износостойкости, увеличения модуля упругости и снижения ползучести.This problem is solved by modifying PTFE during processing by introducing nano-sized fillers of an organic nature and directed radiation-chemical modification of the obtained nanocomposite. As nanoscale fillers, carbon nanotubes (CNTs) are used. The use of carbon nanotubes as fillers allows one to achieve a significant increase in wear resistance, an increase in the elastic modulus, and a decrease in creep.
Существенный эффект усиления механических свойств и увеличения износостойкости наблюдается при радиационной обработке ПТФЭ, содержащего 1.0-5.0 весовых процентов углеродных нанотрубок, политетрафторэтилен - остальное до 100%, проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в инертной газовой среде.A significant effect of enhancing mechanical properties and increasing wear resistance is observed during the radiation treatment of PTFE containing 1.0-5.0 weight percent of carbon nanotubes, polytetrafluoroethylene - the rest is up to 100%, by penetrating gamma rays in the temperature range above the melting point in an inert gas environment.
Сущность описанного решения состоит в следующем. Радиационное модифицирование проводят гамма-излучением со средней энергией квантов 1.25 МэВ поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы ПТФЭ в инертной среде.The essence of the described solution is as follows. Radiation modification is carried out by gamma radiation with an average quantum energy of 1.25 MeV absorbed dose of not more than 20 Mrad at a temperature above the melting point of the crystalline phase of PTFE in an inert medium.
При этом УНТ играют роль центров структурообразования. Влияние УНТ на физико-механические свойства и износостойкость композита определяется высокой удельной поверхностью наполнителя и его взаимодействием с макромолекулярной сеткой полимера.In this case, CNTs play the role of centers of structure formation. The effect of CNTs on the physicomechanical properties and wear resistance of a composite is determined by the high specific surface of the filler and its interaction with the macromolecular network of the polymer.
Процесс подготовки композита осуществляют посредством механообработки порошка полимера, диспергирования нанонаполнителя, дозирования компонентов в требуемых пропорциях и их смешивания на высокоскоростной мельнице с последующим прессованием заготовок нанокомпозитов на гидравлических прессах в необогреваемых стальных пресс-формах с последующим высокотемпературным спеканием.The composite preparation process is carried out by machining the polymer powder, dispersing the nanofiller, dosing the components in the required proportions and mixing them in a high-speed mill, followed by pressing the nanocomposites blanks on hydraulic presses in unheated steel molds, followed by high-temperature sintering.
Введение УНТ в ПТФЭ приводит к образованию узлов макромолекулярных зацеплений (кластеров), обусловленных радиационно-химическим инициированием взаимодействия наночастиц с полимерными цепями (вплоть до образования ковалентных связей) и образованием в конечном счете гибридной полимерной системы ПТФЭ-углеродные нанотрубки. Эти узлы представляют собой новые структурные единицы по сравнению с исходным ПТФЭ, и их появление приводит к существенным структурным перестройкам и значительным изменениям свойств получаемых нанокомпозитов.The introduction of CNTs in PTFE leads to the formation of macromolecular linking sites (clusters) due to radiation-chemical initiation of the interaction of nanoparticles with polymer chains (up to the formation of covalent bonds) and ultimately the formation of a hybrid polymer system of PTFE-carbon nanotubes. These nodes represent new structural units compared to the initial PTFE, and their appearance leads to significant structural rearrangements and significant changes in the properties of the resulting nanocomposites.
Испытания нанокомпозитов на основе ПТФЭ и УНТ при дозе модификации не выше 20 Мрад обнаружили существенное снижение суммарной деформации (до 50%), увеличение доли ее обратимой части (до 2 раз), увеличение модуля упругости (до 45%), напряжения при 10%-деформации (до 40%), значительное снижение интенсивности износа (на четыре порядка величины) (табл.1).Tests of PTFE and CNT-based nanocomposites with a modification dose of no higher than 20 Mrad revealed a significant decrease in the total strain (up to 50%), an increase in the fraction of its reversible part (up to 2 times), an increase in the elastic modulus (up to 45%), and stress at 10% - deformation (up to 40%), a significant decrease in wear intensity (by four orders of magnitude) (Table 1).
При содержании наполнителя менее 1% указанные эффекты заметно снижаются. При концентрации наполнителя 5% интенсивность износа выше чем при 2.5%. Оптимальный состав радиационных модификаций разработанных нанокомпозитов находится в интервале 1-5%. С учетом комплекса физико-механических и трибологических характеристик снижение и увеличение содержания наполнителя за указанный интервал представляются нецелесообразными.When the filler content is less than 1%, these effects are markedly reduced. At a filler concentration of 5%, the wear rate is higher than at 2.5%. The optimal composition of radiation modifications of the developed nanocomposites is in the range of 1-5%. Given the complex of physicomechanical and tribological characteristics, a decrease and an increase in the filler content for the indicated interval seem to be inappropriate.
Совершенно очевидно, что столь существенные изменения указанных (и ряда других свойств) предполагают соответствующие структурные изменения радиационно-химически модифицированных композиций ПТФЭ-углеродные нанотрубки, по сравнению с исходным ПТФЭ.It is quite obvious that such significant changes in these (and a number of other properties) suggest the corresponding structural changes in radiation-chemically modified compositions of PTFE-carbon nanotubes, compared with the original PTFE.
Наблюдаемые эффекты объясняются кардинальным изменением надмолекулярной структуры, переходом от ламелярной к сферолитной структуре кристаллитов и снижением пористости. При этом общая картина протекающих процессов в причинно-следственном ряду представляет последовательность молекулярных и надмолекулярных изменений. Молекулярные механизмы (радиационно-индуцированная деструкция полимерных цепей) приводят к общему снижению вязкости полимерной среды, что в свою очередь создает возможность последующей кристаллизации вблизи пор и нанотрубок, выступающих в качестве зародышей сферолитов, а также обеспечению химического взаимодействия между наночастицами и полимерной матрицей.The observed effects are explained by a cardinal change in the supramolecular structure, a transition from the lamellar to spherulite structure of crystallites and a decrease in porosity. Moreover, the overall picture of the processes in the cause-effect series is a sequence of molecular and supramolecular changes. Molecular mechanisms (radiation-induced destruction of polymer chains) lead to an overall decrease in the viscosity of the polymer medium, which in turn creates the possibility of subsequent crystallization near pores and nanotubes acting as spherulite nuclei, as well as providing chemical interaction between nanoparticles and the polymer matrix.
Морфология поверхностей сколов исходного и радиационно-модифицированного композита ПТФЭ +2.5% УНТ представлена на фиг.1. Поверхность скола исходного композита является рыхлой, неоднородной, наблюдаются каверны, а также поры микро- и нанометрового масштаба (фиг.1а). Наполнитель распределен хаотично, плохо смочен полимером (фиг.1б). Радиационное воздействие вызывает изменения в морфологии композита. Поверхность становится плотной, каверны и поры затягиваются (фиг.1в). Образуются сферолиты, центрами которых являются гибридные углерод-полимерные области, образующиеся в свою очередь в результате сшивания полимерных цепей с нанотрубками. В периферических областях сферолиты состоят из радиально ориентированных полимерных фибрилл. Размеры сферолитов варьируются в пределах от 10 до 50 мкм (фиг.1в, г).The surface morphology of the chips of the initial and radiation-modified composite PTFE + 2.5% CNTs is presented in figure 1. The cleaved surface of the initial composite is loose, heterogeneous, caverns are observed, as well as pores of micro- and nanometer scale (Fig. 1a). The filler is distributed randomly, poorly moistened with polymer (figb). Radiation exposure causes changes in the morphology of the composite. The surface becomes dense, cavities and pores are tightened (figv). Spherulites are formed, the centers of which are hybrid carbon-polymer regions, which in turn are formed as a result of crosslinking of polymer chains with nanotubes. In the peripheral regions, spherulites consist of radially oriented polymer fibrils. The sizes of spherulites vary from 10 to 50 microns (figv, d).
Таким образом, морфология исходных композитов на основе ПТФЭ с наноразмерными наполнителями характеризуется пористостью, наличием поликристаллических лентообразных (ламелярных) структур, а также хорошо различимой методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) рыхлостью упаковки элементов структуры. Адгезия наполнителей с матрицей невысока.Thus, the morphology of the initial PTFE-based composites with nanoscale fillers is characterized by porosity, the presence of polycrystalline ribbon-like (lamellar) structures, and also the friability of packing of structural elements that is clearly distinguished by scanning electron microscopy (SEM). The adhesion of fillers with a matrix is low.
Воздействие γ-излучения 60Co вблизи точки плавления кристаллитов приводит к существенному изменению морфологии. На микроуровне формируются сферолиты, состоящие из радиально ориентированных фибрилл. Адгезия наполнителя с полимерной матрицей существенно возрастает. В целом имеет место высокая плотность упаковки структуры и снижение пористости.The effect of 60 Co gamma radiation near the crystallite melting point leads to a significant change in morphology. At the micro level, spherulites are formed, consisting of radially oriented fibrils. The adhesion of the filler with the polymer matrix increases significantly. In general, there is a high packing density of the structure and a decrease in porosity.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
1.00 г (1.00 мас.%) УНТ подвергали диспергированию на планетарной мельнице МП/0,5, предназначенной для тонкого и сверхтонкого, сухого или мокрого измельчения порошков в течение 30 мин. В качестве наполнителя использовали углеродные нанотрубки марки «Таунит».1.00 g (1.00 wt.%) Of CNTs were dispersed in an MP / 0.5 planetary mill designed for fine and ultrafine, dry or wet grinding of powders for 30 minutes. As filler, carbon nanotubes of the Taunit brand were used.
99.00 г (99.00 мас.%) порошка высокомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) подвергали механическому диспергированию на высокоскоростной мельнице в течение 5 минут.99.00 g (99.00 wt.%) Of high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) powder was subjected to mechanical dispersion in a high speed mill for 5 minutes.
Сухую смесь диспергированных ПТФЭ и УНТ подвергали обработке на высокоскоростной мельнице в течение 6-10 минут до достижения гомогенизации смеси. Заготовки получали прессованием на гидравлических прессах различного усилия в стальных необогреваемых пресс-формах с последующей термообработкой (спеканием) при температуре 380°C.A dry mixture of dispersed PTFE and CNTs was processed in a high-speed mill for 6-10 minutes until the mixture was homogenized. Billets were obtained by pressing various pressures on hydraulic presses in steel unheated molds, followed by heat treatment (sintering) at a temperature of 380 ° C.
Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят процессы диспергирования, гомогенизации, прессования/экструзии. Количество УНТ составляет 2.50 г (2.50 мас.%).Example 2. Analogously to example 1, the processes of dispersion, homogenization, pressing / extrusion are carried out. The amount of CNTs is 2.50 g (2.50 wt.%).
Пример 3. Аналогично примеру 1, количество УНТ составляет 5.00 г (5.00 мас.%).Example 3. Analogously to example 1, the amount of CNTs is 5.00 g (5.00 wt.%).
Примеры 4-15 аналогично примерам 1-3 с использованием радиационного облучения. Спеченные заготовки из нанокомпозита ПТФЭ+УНТ помещают в термокамеру, заполненную инертным газом, и нагревают до температуры 327-329°C, что позволяет провести процесс плавления кристаллической фазы полимера (для необлученного ПТФЭ температура плавления кристаллитов Тпл=327°C). Затем проводят облучение материала на источнике гамма-излучения с энергией гамма-квантов 1.25 МэВ до заданного значения поглощенной дозы (табл.1). После прекращения облучения образцы охлаждают до комнатной температуры.Examples 4-15 are similar to examples 1-3 using radiation exposure. The sintered preforms from the PTFE + CNT nanocomposite are placed in a heat chamber filled with an inert gas and heated to a temperature of 327-329 ° C, which allows the crystalline phase of the polymer to be melted (for unirradiated PTFE, the crystallite has a melting point of Tm = 327 ° C). Then, the material is irradiated at a gamma radiation source with gamma-ray energy 1.25 MeV to a predetermined absorbed dose (Table 1). After the cessation of irradiation, the samples were cooled to room temperature.
Фиг.1. - РЭМ изображение поверхности скола исходного (а, б) и радиационно-модифицированного (в, г) нанокомпозита на основе ПТФЭ и УНТ (2.5%). На фиг.1в и 1г стрелками обозначены соответственно сферолиты и радиально ориентированные фибриллы, входящие в состав сферолитовFigure 1. - SEM image of the cleaved surface of the initial (a, b) and radiation-modified (c, d) nanocomposites based on PTFE and CNTs (2.5%). In Figs. 1c and 1d, the arrows indicate spherulites and radially oriented fibrils, which are part of spherulites, respectively
Claims (3)
и материал подвергают радиационному модифицированию.1. Nanocomposite structural material based on polytetrafluoroethylene containing a functional carbon-containing filler, characterized in that carbon nanotubes are used as filler in the following ratio of components,%:
and the material is subjected to radiation modification.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011135277/04A RU2467033C1 (en) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | Nanocomposite polytetrafluoroethylene-based construction material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011135277/04A RU2467033C1 (en) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | Nanocomposite polytetrafluoroethylene-based construction material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2467033C1 true RU2467033C1 (en) | 2012-11-20 |
Family
ID=47323217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011135277/04A RU2467033C1 (en) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | Nanocomposite polytetrafluoroethylene-based construction material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2467033C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525492C2 (en) * | 2012-11-01 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный технический университет" | Anti-friction polymer composite material |
| RU2657089C1 (en) * | 2017-09-21 | 2018-06-08 | Сергей Витальевич Слесаренко | Method for producing polymeric nanocomposites |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1723084A1 (en) * | 1990-01-09 | 1992-03-30 | Сумской филиал Харьковского политехнического института им.В.И.Ленина | Method of producing antifriction material |
| RU2216553C2 (en) * | 2001-07-31 | 2003-11-20 | Институт проблем машиноведения РАН | Antifriction polymeric material |
| RU2290416C2 (en) * | 2004-12-15 | 2006-12-27 | Борис Моисеевич Гинзбург | Antifriction composition polymeric material |
| WO2006117679A3 (en) * | 2005-04-29 | 2007-02-08 | Plastic Omnium Cie | Electrically conductive ptfe tape |
| UA81928C2 (en) * | 2005-06-07 | 2008-02-25 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Тм Спецмаш" | Process for the preparation of composite material based on polytetrafluoroethylene |
-
2011
- 2011-08-24 RU RU2011135277/04A patent/RU2467033C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1723084A1 (en) * | 1990-01-09 | 1992-03-30 | Сумской филиал Харьковского политехнического института им.В.И.Ленина | Method of producing antifriction material |
| RU2216553C2 (en) * | 2001-07-31 | 2003-11-20 | Институт проблем машиноведения РАН | Antifriction polymeric material |
| RU2290416C2 (en) * | 2004-12-15 | 2006-12-27 | Борис Моисеевич Гинзбург | Antifriction composition polymeric material |
| WO2006117679A3 (en) * | 2005-04-29 | 2007-02-08 | Plastic Omnium Cie | Electrically conductive ptfe tape |
| UA81928C2 (en) * | 2005-06-07 | 2008-02-25 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Тм Спецмаш" | Process for the preparation of composite material based on polytetrafluoroethylene |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525492C2 (en) * | 2012-11-01 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный технический университет" | Anti-friction polymer composite material |
| RU2657089C1 (en) * | 2017-09-21 | 2018-06-08 | Сергей Витальевич Слесаренко | Method for producing polymeric nanocomposites |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qian et al. | Poly (lactic acid) biocomposites reinforced with ultrafine bamboo‐char: Morphology, mechanical, thermal, and water absorption properties | |
| Du et al. | Newly emerging applications of halloysite nanotubes: a review | |
| Zhang et al. | Enhancing the thermal and mechanical properties of polyvinyl alcohol (PVA) with boron nitride nanosheets and cellulose nanocrystals | |
| US11597861B2 (en) | Polymer composites with highly tunable thermal and mechanical properties and methods of manufacture | |
| Enqvist et al. | The effect of ball milling time and rotational speed on ultra high molecular weight polyethylene reinforced with multiwalled carbon nanotubes | |
| Sinitsin et al. | Dielectric relaxation of fulleroid materials filled PA 6 composites and the study of its mechanical and tribological performance | |
| Vishal et al. | Mechanical and wear characteristics investigation on 3D printed silicon filled poly (lactic acid) biopolymer composite fabricated by fused deposition modeling | |
| Khan et al. | Mechanical and barrier properties of carbon nanotube reinforced PCL‐based composite films: Effect of gamma radiation | |
| KR20150028698A (en) | Composites of filler and polymer resin and method for preparing the same | |
| Kirillina et al. | Nanocomposites based on polytetrafluoroethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene: A brief review | |
| Dintcheva et al. | Photo-oxidation behaviour of polyethylene/multi-wall carbon nanotube composite films | |
| Chen et al. | Using supercritical carbon dioxide in preparing carbon nanotube nanocomposite: Improved dispersion and mechanical properties | |
| Swain et al. | Poly (acrylamide‐co‐vinyl alcohol)—Superabsorbent materials reinforced by modified clay | |
| Abd-Ali | The effect of cure activator zinc oxide nanoparticles on the mechanical behavior of polyisoprene rubber | |
| RU2467033C1 (en) | Nanocomposite polytetrafluoroethylene-based construction material | |
| Hulsey et al. | Synthesis and characterization of UHMWPE nanocomposite fibers containing carbon nanotubes coated with a PVP surfactant layer | |
| Dong et al. | Molybdenum disulfide of modified in situ as a nanofiller for enhanced mechanical properties and thermal properties of polypropylene composites | |
| Prusty et al. | Dispersion of multiwalled carbon nanotubes in polyacrylonitrile‐co‐starch copolymer matrix for enhancement of electrical, thermal, and gas barrier properties | |
| Dastpaki et al. | Thermal, thermomechanical, and morphological characterization of poly (vinyl chloride)(PVC)/ZnO nanocomposites: PVC molecular weight effect | |
| Mikolajczyk et al. | Effect of spinning conditions on the mechanical properties of polyacrylonitrile fibers modified with carbon nanotubes | |
| RU2657089C1 (en) | Method for producing polymeric nanocomposites | |
| CN1150958A (en) | Nanoparticle filled wear-resistant material and preparation method thereof | |
| RU2467034C1 (en) | Accumulative antifriction and sealing material based on polytetrafluoroethylene | |
| Danilova et al. | Polymer-silicate composites based on ultra-high molecular weight polyethylene and organo-modified montmorillonite | |
| Panin et al. | Mechanical and tribotechnical characteristics of nanocomposites based on mixture of ultrahigh molecular weight polyethylene and polypropylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190825 |