RU2707399C1

RU2707399C1 - Method of producing high-temperature superconducting tape of the second generation, mainly for current-limiting devices, and a method of controlling quality of such tape

Info

Publication number: RU2707399C1
Application number: RU2019100880A
Authority: RU
Inventors: Алексей Сергеевич Манкевич; Дмитрий Петрович Шульгов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "С-Инновации"
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-11-26

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention relates to production of high-temperature superconductors based on mixed oxides of rare-earth elements, barium and copper and can be used in production of high-temperature superconducting wires of the second generation for use in devices requiring continuous quality control of wires, in particular in current-limiting devices, and to a method of quality control of such superconductor. Summary: method of producing high-temperature superconducting tape of second generation, mainly for current-limiting devices, including production of metal tape, application of buffer and functional layers on it, finishing the tape with protective and stabilizing layers of metals and controlling the tape quality by measuring the distribution of resistance along the length of the tape by passing direct current through continuously moving through the current and potential rollers of the tape and measuring the voltage drop of the tape between the potential rollers, wherein the obtained value is compared to a given resistance value of the tape or to the actual value obtained beforehand, and if necessary, an additional stabilizing layer of metal with a compensating resistance is applied on the tape. Also disclosed is a method of controlling quality of such tape.

EFFECT: technical result consists in improvement of quality of tape, possibility of controlling its quality during manufacture, possibility of controlling band resistance HTSC during tape manufacturing, possibility of making tapes with specified resistance.

8 cl, 5 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения высокотемпературных сверхпроводников на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов, бария и меди и может быть использовано при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих проводов второго поколения для использования в устройствах, требующих постоянного контроля качества проводов, в частности в токоограничителях, и к способу контроля качества такого сверхпроводника.The invention relates to a technology for producing high-temperature superconductors based on mixed oxides of rare-earth elements, barium and copper, and can be used in the manufacture of second-generation high-temperature superconducting wires for use in devices requiring constant quality control of wires, in particular in current limiters, and to a method for controlling the quality of such superconductor.

В 1911 г. голландский физик Хейке Каммерлинг-Оннес, измеряя температурную зависимость электрического сопротивления ртути, обнаружил, что при понижении температуры до 4.15 К оно резко падает до неизмеримо малой величины. Свойство некоторых материалов обладать нулевым электрическим сопротивлением при достижении ими определенной температуры (критическая температура, Тс) называют сверхпроводимостью.In 1911, the Dutch physicist Heike Kammerling-Onnes, measuring the temperature dependence of the electrical resistance of mercury, found that when the temperature was lowered to 4.15 K, it drops sharply to an immeasurably small value. The property of some materials to have zero electrical resistance when they reach a certain temperature (critical temperature, Tc) is called superconductivity.

В настоящее время сверхпроводимость обнаружена у 27 элементов Периодической системы Менделеева (максимальная Тс = 9.2К у ниобия) и более 1000 сплавов (максимальная Тс = 23.2К у Nb3Ge). Сверхпроводимость наблюдается также у широкого класса соединений, которые принято относить к категории высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП, максимальная Тс = 138К).Currently, superconductivity has been detected in 27 elements of the periodic table (maximum Tc = 9.2K for niobium) and more than 1000 alloys (maximum Tc = 23.2K for Nb3Ge). Superconductivity is also observed in a wide class of compounds, which are usually classified as high-temperature superconductors (HTSC, maximum Tc = 138K).

Помимо критической температуры сверхпроводники характеризуют рядом других параметров, из которых основными являются критическая плотность тока - величина, при достижении которой он переходит в нормальное (несверхпроводящее) состояние, и величина критического магнитного поля (Вс), при превышении которой он становится несверхпроводящим.In addition to the critical temperature, superconductors are characterized by a number of other parameters, of which the critical current density is the main one - the value at which it becomes a normal (nonsuperconducting) state, and the critical magnetic field (Vs), at which it becomes non-superconducting.

Перспективы практического использования сверхпроводимости очевидны, однако его широкому использованию многие годы препятствовало слабое развитие криогенной техники и недостаточно высокие критические характеристики сверхпроводников. С открытием в 60-х годах сверхпроводников 2-го рода с высоким значением критического поля (Nb-Ti, Nb3Sn) начинается создание устройств, позволяющих создавать сильные магнитные поля для использования в томографии, ускорителях, токамаках, оборудовании для магнитной сепарации и т.п.The prospects for the practical use of superconductivity are obvious, but its widespread use for many years has been hindered by the weak development of cryogenic technology and the insufficiently high critical characteristics of superconductors. With the discovery in the 60s of superconductors of the second kind with a high critical field value (Nb-Ti, Nb3Sn), the creation of devices that create strong magnetic fields for use in tomography, accelerators, tokamaks, equipment for magnetic separation, etc. .

Первые успехи в создании ВТСП-проводов связаны с разработкой лент в серебряной оболочке на основе сверхпроводника Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO), получившими название лент первого поколения. Несколько позднее появилась технология производства лент 2-го поколения на основе сверхпроводников систем R-Ba-Cu-O (RBCO, R - редкоземельный элемент).The first successes in the creation of HTSC wires are associated with the development of silver-clad tapes based on the Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) superconductor, called the first-generation tapes. A little later, the technology for the production of 2nd generation tapes based on superconductors of the R-Ba-Cu-O systems (RBCO, R - rare-earth element) appeared.

Технология производства таких лент представляет собой сложный процесс, опирающийся на знания в химии, физике, металлургии и других областях. В лентах 1-го поколения жилы ВТСП заключены в матрицу из серебра или сплава на его основе. Для создания лент 2-го поколения обычно применяют ленты-подложки (как правило, из сплавов на основе никеля), а ВТСП-жила одна и представляет из себя тонкое покрытие на поверхности ленты. Буферных слоев несколько, один из них (Al2O3) наносится для предотвращения взаимодействия ВТСП и ленты. Другие буферные слои используют для того, чтобы создать и передать текстуру в сверхпроводник. Металлический защитный слой (как правило, из серебра) предохраняет ВТСП от взаимодействия с парами воды и углекислым газом, служит защитой от механических повреждений и от прямого контакта ВТСП с шунтирующим материалом (медь, нержавеющая сталь).The production technology of such tapes is a complex process, based on knowledge in chemistry, physics, metallurgy and other fields. In the 1st generation tapes, the HTSC cores are enclosed in a matrix of silver or an alloy based on it. Substrate tapes (usually made of nickel-based alloys) are usually used to create 2nd generation tapes, and the HTSC core alone is a thin coating on the surface of the tape. There are several buffer layers, one of them (Al2O3) is applied to prevent the interaction of HTSC and the tape. Other buffer layers are used to create and transfer the texture to the superconductor. The metal protective layer (usually made of silver) protects the HTSC from interaction with water vapor and carbon dioxide, serves as protection against mechanical damage and from direct contact of the HTSC with shunt material (copper, stainless steel).

Основное преимущество лент 2-го поколения заключается в их высокой токонесущей способности в высоких магнитных полях при температуре жидкого азота.The main advantage of 2nd generation tapes is their high current carrying capacity in high magnetic fields at liquid nitrogen temperature.

Существует несколько альтернативных путей производства ВТСП-лент 2-го поколения, различающихся методами создания текстуры: осаждение, с ассистированием ионным пучком (IBAD), осаждение на наклонную подложку (ISD) и использование подложки с биаксиальной текстурой, получаемой с помощью прокатки и последующего рекристаллизационного отжига (RABiTS). Используемые методы нанесения функциональных слоев разделяют на химические и физические. Первые характеризуются более высокой скоростью осаждения и, как правило, более низкой стоимостью оборудования и более низкими эксплуатационными затратами. Вторые отличаются более высоким качеством получаемых слоев и меньшим количеством параметров процесса.There are several alternative ways of manufacturing 2nd generation HTSC tapes that differ in texture generation methods: deposition, ion beam assisted (IBAD), deposition on an inclined substrate (ISD), and the use of a substrate with a biaxial texture obtained by rolling and subsequent recrystallization annealing (RABiTS). Used methods of applying functional layers are divided into chemical and physical. The former are characterized by a higher deposition rate and, as a rule, lower equipment costs and lower operating costs. The second ones are characterized by higher quality of the obtained layers and fewer process parameters.

На базе ВТСП-провода создаются кабели, интегрируется оборудование для электроэнергетики, сверхсильные магниты, а совершенствование криогенных технологий уже позволяет разработки прототипов для нового поколения электродвижения, ветрогенерации, систем магнитного подвеса и накопителей энергии.Cables are created on the basis of the HTSC wire, equipment for the electric power industry, ultra-strong magnets are integrated, and the improvement of cryogenic technologies already allows the development of prototypes for a new generation of electric propulsion, wind generation, magnetic suspension systems and energy storage devices.

Одно из важных для существующих электрических сетей устройство - сверхпроводниковые токоограничивающие устройства (ТОУ). Они во много раз повышает надежность энергосистемы, снижают стоимость реконструкции подстанций, упрощают эксплуатацию энергетических сетей.One of the devices important for existing electric networks is superconducting current-limiting devices (TOU). They many times increase the reliability of the power system, reduce the cost of reconstruction of substations, simplify the operation of energy networks.

Принцип действия этих устройств основан на способности материала переходить из состояния с высокой проводимостью в резистивное при воздействии тока выше порогового значения.The principle of operation of these devices is based on the ability of a material to transfer from a state with high conductivity to resistive when exposed to current above a threshold value.

Токи короткого замыкания неизбежное явление в любой сети, они могут превышать номинальные значения в 10-100 раз, что создает огромную нагрузку на все компоненты системы. Последствием таких ситуаций являются аварии, пожары, взрывы и пр., что ведет к дополнительным затратам на ремонт и замену оборудования.Short-circuit currents are an unavoidable phenomenon in any network; they can exceed nominal values by 10-100 times, which creates a huge load on all components of the system. The consequences of such situations are accidents, fires, explosions, etc., which leads to additional costs for repair and replacement of equipment.

Основная функция токоограничивающих устройств - ограничить ток в системе, снижая тем самым нагрузку на все элементы системы в случае короткого замыкания (КЗ).The main function of current-limiting devices is to limit the current in the system, thereby reducing the load on all elements of the system in the event of a short circuit (short circuit).

Токоограничитель представляет собой специально уложенную в криостат ВТСП-ленту. При превышении силы тока значения критического тока ВТСП-ленты, она переходит из сверхпроводящего состояния в резистивное и начинает ограничивать ток по закону Ома. Значение ограниченного тока зависит от сопротивления ВТСП-лент в нормальном (несверхпроводящем) состоянии.The current limiter is a HTS tape specially laid in a cryostat. When the current strength exceeds the critical current of the HTSC tape, it passes from the superconducting state to the resistive state and begins to limit the current according to Ohm's law. The value of the limited current depends on the resistance of the HTSC tapes in the normal (non-superconducting) state.

В структуре ВТСП ленты есть несколько металлических слоев (подложка, серебро, медь, припой), которые суммарно определяют сопротивление ленты. Нестабильность в процессах изготовления и полировки подложки, нанесения слоев серебра, меди, припоя в сумме приводят к тому, что сопротивление ВТСП-лент в нормальном состоянии может варьироваться в пределах десятков и даже сотен процентов.In the structure of HTSC tape there are several metal layers (substrate, silver, copper, solder), which in total determine the resistance of the tape. The instability in the processes of manufacturing and polishing the substrate, applying layers of silver, copper, solder in the total lead to the fact that the resistance of HTSC tapes in the normal state can vary within tens and even hundreds of percent.

Поэтому важно в процессе изготовления ленты контролировать параметр сопротивления ВТСП лент.Therefore, it is important in the process of manufacturing the tape to control the resistance parameter of the HTSC tapes.

Важно также иметь возможность изготавливать ленты с заданным сопротивлением.It is also important to be able to produce tapes with a given resistance.

Кроме того, в режиме токоограничения ВТСП-ленты испытывают значительную тепловую нагрузку от токов короткого замыкания, которая зависит от сопротивления лент. Для равномерного распределения тепловой нагрузки необходимо изготавливать ВТСП-ленты с близким значением сопротивления по всей длине ленты, в противном случае возникают локальные перегревы, приводящие к разрушению ВТСП-ленты.In addition, in the current limiting mode, HTSC tapes experience a significant thermal load from short-circuit currents, which depends on the resistance of the tapes. For a uniform distribution of the heat load, it is necessary to fabricate HTSC tapes with a similar resistance value along the entire length of the tape, otherwise local overheating occurs, leading to the destruction of the HTSC tape.

Учитывая все вышесказанное, важно для сверхпроводниковых токоограничивающие устройств (ТОУ) иметь сверхпроводящую ленту со стабильным сопротивлением нормального состояния.Given all of the above, it is important for superconducting current-limiting devices (TOU) to have a superconducting tape with a stable resistance to a normal state.

Известны многочисленные способы получения сверхпроводника 2-го поколения.Numerous methods for producing a 2nd generation superconductor are known.

Известен способ получения сверхпроводников 2-го поколения, в котором осаждение буферных слоев осуществляют высоковакуумными методами электроннолучевого и RF-магнетронного осаждения. (US 6156376, 2000) Известен способ получения сверхпроводников 2-го поколения с лазерным напыление ориентированных буферных слоев из оксида Hf с добавками оксидов Се, Y, La, Sc, Са, Mg на ориентированный буферный слой MgO, осажденный методом IBAD. (US 7258927, 2007)A known method of producing superconductors of the 2nd generation, in which the deposition of buffer layers is carried out by high-vacuum methods of electron beam and RF magnetron deposition. (US 6156376, 2000) A method is known for producing 2nd generation superconductors with laser spraying of oriented buffer layers from Hf oxide with the addition of ce, Y, La, Sc, Ca, Mg oxides onto an oriented MgO buffer layer deposited by IBAD. (US 7258927, 2007)

Известен способ получения сверхпроводника 2-го поколения на длинномерной металлической ленте с односторонним осаждением. (US 6552415, 2003)A known method of obtaining a superconductor of the 2nd generation on a long metal tape with one-sided deposition. (US 6552415, 2003)

Известен способ получения сверхпроводникового покрытия в устройстве, включающем две бобины для перемещения подложки, подогреваемой снизу нагревательными элементами. Способ состоит из двух стадий: осаждения буферного слоя и последующего осаждения сверхпроводникового слоя, осуществляемого в направлении, противоположном направлению движения подложки. (JP 5043396, 1993)A known method for producing a superconducting coating in a device comprising two reels for moving a substrate heated from below by heating elements. The method consists of two stages: deposition of the buffer layer and subsequent deposition of the superconducting layer, carried out in the direction opposite to the direction of motion of the substrate. (JP 5043396, 1993)

Известен способ получения двухстороннего сверхпроводника второго поколения методом химического осаждения металлоорганических соединений из паровой фазы одновременно на две стороны движущейся длинномерной подложки. (RU 2386732, 2008).A known method of obtaining a two-sided superconductor of the second generation by chemical vapor deposition of organometallic compounds from the vapor phase simultaneously on two sides of a moving long substrate. (RU 2386732, 2008).

Все известные способы не предусматривают контроля качества ленты в процессе ее изготовления.All known methods do not provide for quality control of the tape during its manufacture.

Стандартные методы контроля качества ленты можно разделить на прямые и косвенные. Косвенные методы (например, спектроскопические, масс-спектрометрические и др.) проводятся путем растворения тестового образца с последующим анализом содержания элементов в растворе. Данные методы позволяют оценить толщину пленки путем построения калибровочных графиков зависимости аналитического сигнала выбранного элемента от толщины, определенной для серии образцов прямыми методами.Standard methods for controlling the quality of the tape can be divided into direct and indirect. Indirect methods (for example, spectroscopic, mass spectrometric, etc.) are carried out by dissolving the test sample with subsequent analysis of the content of elements in the solution. These methods make it possible to estimate the film thickness by constructing calibration graphs of the dependence of the analytical signal of the selected element on the thickness determined for a series of samples by direct methods.

К косвенным методам можно отнести способ измерения толщины и гладкости поверхности сверхпроводящей оксидной пленки (см. JPH 05149720) путем облучения пленки лазерным лучом, в процессе ее формирования на подложке. Способ основан на измерении интенсивности отраженного света от облученного участка пленки и вычислении разности фаз между отраженным лучом, образующим верхнюю поверхность пленки и другим отраженным лучом из нижней поверхности пленки.Indirect methods include the method of measuring the thickness and smoothness of the surface of a superconducting oxide film (see JPH 05149720) by irradiating the film with a laser beam during its formation on the substrate. The method is based on measuring the intensity of the reflected light from the irradiated portion of the film and calculating the phase difference between the reflected beam forming the upper surface of the film and another reflected beam from the lower surface of the film.

К прямым методам анализа толщины сверхпроводящего покрытия относятся методы визуализации ВТСП слоя, например, методами сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии.Direct methods for analyzing the thickness of a superconducting coating include methods for visualizing the HTSC layer, for example, by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.

Так, в заявке CN 105241697 раскрывается способ исследования толщины слоев ВТСП провода с использованием сканирующего электронного микроскопа, для чего готовят образцы путем разреза ленты в продольном направлении и последующей полировки в одном направлении. В заявке оговаривается, что разрез проводится проволокой, желательно, вольфрамовой с диаметром от 0,08 до 0,2 мм. Затем образец фиксируют с помощью проводящего материала и сечение подвергают анализу с использованием сканирующего электронного микроскопа.So, the application CN 105241697 discloses a method for studying the thickness of HTS layers of a wire using a scanning electron microscope, for which samples are prepared by cutting the tape in the longitudinal direction and subsequent polishing in one direction. The application stipulates that the incision is made with a wire, preferably tungsten, with a diameter of 0.08 to 0.2 mm. Then the sample is fixed with a conductive material and the cross section is analyzed using a scanning electron microscope.

Известен способ измерений температурных параметров различных типов сверхпроводников, позволяющий определить критическую температуру и ширину сверхпроводящего перехода исследуемого сверхпроводника (RU 2628452, 2016). Данный способ не может быть использован в процессе изготовления сверхпроводников.A known method of measuring the temperature parameters of various types of superconductors, which allows to determine the critical temperature and width of the superconducting transition of the investigated superconductor (RU 2628452, 2016). This method cannot be used in the manufacturing process of superconductors.

Известен способ контроля качества слоев многослойного ленточного сверхпроводника в процессе его изготовления, включающий рентгеноструктурный анализ кристаллографических параметров образцов, получение тарировочной зависимости, связывающей физические свойства материала с остротой его кристаллографической текстуры, и определение эмпирических коэффициентов полученной тарировочной зависимости, при этом, получают тарировочные зависимости остроты кристаллографической текстуры слоев сверхпроводника от значения показателя преломления в диапазоне длин волн светового излучения 500-1000 нм, после чего облучают исследуемые поверхности слоев сверхпроводника световым потоком, регистрируют параметры отраженного светового потока, по которым определяют показатели преломления слоев, сравнивают полученные значения показателей преломления с диапазонами значений показателей преломления, обеспечивающими плотность критического тока сверхпроводника не менее 1⋅10⁶ А/см², и по величине отклонений принимают решение о корректировке технологического режима получения слоя. (RU 2584340, 2014) Данный способ является сложным, требует сложных расчетов, не позволяет осуществить точное измерение распределения сопротивления по длине ленты и не применим в процессе изготовления проводника.A known method of controlling the quality of layers of a multilayer tape superconductor in the process of its manufacture, including x-ray diffraction analysis of the crystallographic parameters of the samples, obtaining a calibration relationship that relates the physical properties of the material to the sharpness of its crystallographic texture, and determining the empirical coefficients of the obtained calibration dependence, in this case, calibration dependences of the crystallographic sharpness are obtained texture of superconductor layers from the value of the refractive index in the wavelength range of light radiation of 500-1000 nm, after which the studied surfaces of the superconductor layers are irradiated with a light flux, the parameters of the reflected light flux are determined by which the refractive indices of the layers are determined, the obtained refractive indices are compared with the ranges of refractive indices providing the critical current density superconductor not less than 1⋅10 ⁶ A / cm ² , and by the value of the deviations decide on the adjustment of the technological mode of obtaining the layer. (RU 2584340, 2014) This method is complex, requires complex calculations, does not allow for accurate measurement of the distribution of resistance along the length of the tape and is not applicable in the manufacturing process of the conductor.

Известен способ измерения отношения Cu/non Cu в сверхпроводящей проволоке с заданными наружным диаметром D_H, удельной электрической проводимостью σ_м медной оболочки и удельной электрической проводимостью σ_с сверхпроводящей сердцевины, заключающийся в том, что предварительно в полость проходного вихретокового преобразователя поочередно вводят выполненные из отрезков проволоки контрольные образцы с такими же параметрами D_н, σ_м и σ_с, что и у контролируемой проволоки и с известным, изменяющимся от образца к образцу отношением Cu/non Cu, измеряют с помощью электронного блока, подключенного к выходу вихретокового преобразователя, вносимый образцами вихретоковый сигнал и по совокупности измерений получают градуировочную зависимость между вихретоковым сигналом и отношением Cu/non Cu, контролируемую проволоку перемещают через проходной вихретоковый преобразователь, измеряют с помощью электронного блока, подключенного к выходу вихретокового преобразователя, вихретоковый сигнал, регистрируют с помощью датчика перемещения текущую линейную координату контролируемого участка проволоки, получают зависимость изменения вихретокового сигнала вдоль контролируемой проволоки, а по ней, с помощью предварительно полученных градуировочных характеристик, и отношение Cu/non Cu, отличающийся тем, что периодически выполняют контрольное измерение отношения Cu/non Си электрическим методом, для чего создают электрический ток I вдоль участка контролируемой проволоки, измеряют создаваемое этим током на участке заданной длины

падение напряжение U и по отношению U/I, с учетом параметров D_н, σ_м, σ_с и

вычисляют среднее отношение Cu/non Cu на этом участке, затем ставят в соответствие полученную величину Cu/non Cu со средней величиной вихретокового сигнала, измеренного на этом же участке, и по полученному соответствию корректируют градуировочную характеристику. (RU 2635844, 2016)A known method of measuring the ratio Cu / non Cu in a superconducting wire with a given outer diameter D _H , electrical conductivity σ _{m of the} copper sheath and electrical conductivity σ _{from the} superconducting core, which consists in the fact that previously made from the segments control samples with the same parameters D _n , σ _m and σ _s as for the controlled wire and with the known Cu / non Cu ratio varying from sample to sample, they are measured using an electronic unit connected to the output of the eddy current transducer, the eddy current signal introduced by the samples is obtained and, using the totality of the measurements, a calibration dependence is obtained between the eddy current signal and the Cu / non Cu ratio, the controlled wire is moved through the eddy current transducer through passage, and it is measured using the electronic unit connected to the output eddy current transducer, eddy current signal, using the displacement sensor, record the current linear coordinate of the monitored section n the wires, they obtain the dependence of the eddy current signal change along the controlled wire, and along it, using the previously obtained calibration characteristics, the Cu / non Cu ratio, characterized in that they periodically perform a control measurement of the Cu / non Cu ratio by the electric method, which creates an electric current I along the section of the controlled wire, measure the current created by this current on the section of a given length

voltage drop U and with respect to U / I, taking into account the parameters D _n , σ _m , σ _s and

calculate the average ratio Cu / non Cu in this area, then put in line the obtained value of Cu / non Cu with the average value of the eddy current signal measured in the same area, and the calibration curve is adjusted according to the obtained correspondence. (RU 2635844, 2016)

Известный способ не позволяет решить задачу, поставленную авторами - в процессе изготовления ленты контролировать параметр сопротивления ВТСП лент и иметь возможность изготавливать ленты с заданным сопротивлением.The known method does not allow to solve the problem posed by the authors - in the process of manufacturing the tape to control the resistance parameter of the HTSC tapes and to be able to produce tapes with a given resistance.

В настоящее время производители сверхпроводящих лент для токоограничителей проверяют ленту точечно, после изготовления (например, в 3-х местах на отрезке 50 м).Currently, manufacturers of superconducting tapes for current limiters check the tape point after production (for example, in 3 places on a 50 m interval).

Проверку осуществляют на стенде, стационарно на отрезках длиной 100-1500 мм. При таком подходе трудозатраты на аттестацию длинных отрезков лент (сотни метров) становятся чрезвычайно высокими, поэтому проверенными оказываются лишь несколько мест в ленте.The verification is carried out on a stand, stationary on segments 100-1500 mm long. With this approach, the labor costs for certification of long segments of tapes (hundreds of meters) become extremely high, so only a few places in the tape are checked.

Предлагаемый способ применим для всех традиционных способов получения сверхпроводящих лент, а за прототип выбран способ получения высокотемпературных сверхпроводящих лент второго поколения, включающий получение металлической ленты, нанесение на нее буферных и функциональных слоев и финишное покрытие ленты защитными и стабилизирующими слоями металлов. (RU 2481673, 2011).The proposed method is applicable to all traditional methods for producing superconducting tapes, and the prototype selected a method for producing high-temperature superconducting tapes of the second generation, including obtaining a metal tape, applying buffer and functional layers to it, and finishing the tape with protective and stabilizing layers of metals. (RU 2481673, 2011).

Все известные описанные способы не предусматривает контроля качества ленты в процессе ее получения посредством измерения распределения сопротивления по длине ленты.All known methods described do not provide for quality control of the tape in the process of obtaining it by measuring the distribution of resistance along the length of the tape.

Технической проблемой, решаемой в настоящем изобретении, является создание способа получения высокотемпературных сверхпроводящих лент второго поколения, преимущественно для токоограничителей, включающего контроль качества ленты и ее возможную коррекцию и создание способа контроля качества такой ленты.The technical problem solved in the present invention is the creation of a method for producing high-temperature superconducting tapes of the second generation, mainly for current limiters, including quality control of the tape and its possible correction and creation of a quality control method for such a tape.

Техническим результатом изобретения является повышение качества ленты и возможность контроля ее качества во время изготовления; возможность в процессе изготовления ленты контролировать параметр сопротивления ВТСП лент; возможность изготавливать ленты с заданным сопротивлением.The technical result of the invention is to improve the quality of the tape and the ability to control its quality during manufacture; the possibility in the process of manufacturing the tape to control the resistance parameter of HTSC tapes; the ability to produce tapes with a given resistance.

Для решения указанной проблемы предложен способ получения высокотемпературной сверхпроводящей ленты второго поколения, преимущественно для токоограничивающих устройств, включающий получение металлической ленты, нанесение на нее буферных и функциональных слоев, финишное покрытие ленты защитными и стабилизирующими слоями металлов и контроль качества ленты посредством измерения распределения сопротивления по длине ленты, путем пропускания постоянного тока через непрерывно движущуюся через токовые и потенциальные ролики ленту и измерения падение напряжения ленты между потенциальными роликами, при этом, сравнивают полученное значение с заданным значением сопротивления ленты или с фактическим, полученным предварительно и, при необходимости наносят на ленту дополнительный стабилизирующий слой металла с компенсирующим сопротивлением.To solve this problem, a method for producing a second-generation high-temperature superconducting tape, primarily for current-limiting devices, is proposed, which includes producing a metal tape, applying buffer and functional layers to it, finishing the tape with protective and stabilizing layers of metals, and monitoring the quality of the tape by measuring the distribution of resistance along the length of the tape by passing direct current through a tape continuously moving through current and potential rollers and from Eren tape drop voltage potential between the rollers, thus, the resulting value is compared with a predetermined resistance value or tape with the actual, preformed and applied to the tape an additional stabilizing layer of metal with the compensating resistance, if necessary.

Предпочтительно, что через ленту пропускают ток 1-15 мА.Preferably, a current of 1-15 mA is passed through the tape.

Это обусловлено тем, что лента с покрытиями из серебра и меди имеет большой температурный коэффициент сопротивления, поэтому необходимо гарантировать отсутствие нагрева ленты током измерения. Токи 1-15 мА не приводят к нагреву ленты и позволяют получать стабильные значения сопротивления, одновременно такие токи измерения достаточно большие, чтобы точно измерять падение напряжения. Токи более 15 мА приводят к завышению значения сопротивления из-за нагрева ленты. Для компенсации изменений температуры окружающего воздуха, вблизи ленты установлен датчик температуры.This is due to the fact that the tape with silver and copper coatings has a large temperature coefficient of resistance, so it is necessary to guarantee that the tape is not heated by the measurement current. Currents of 1-15 mA do not lead to heating of the tape and allow to obtain stable resistance values, while such measurement currents are large enough to accurately measure the voltage drop. Currents of more than 15 mA lead to an overestimation of the resistance value due to heating of the tape. To compensate for changes in ambient temperature, a temperature sensor is installed near the tape.

Предпочтительно, что измерение сопротивления движущейся ленты осуществляют с шагом 1-3000 мм, что обусловлено необходимостью найти локальные места несоответствия сопротивления техническому заданию или подтвердить отсутствие таких мест. Шаг измерения определяется характерным размером неоднородности.It is preferable that the measurement of the resistance of the moving belt is carried out with a step of 1-3000 mm, which is due to the need to find local places of resistance mismatch to the technical task or to confirm the absence of such places. The measurement step is determined by the characteristic size of the heterogeneity.

Предпочтительно, что в качестве стабилизирующего слоя металла с компенсирующим сопротивлением используют слой на основе серебра, меди, никеля, олова, и/или припоя, в зависимости от последующего применения ленты. Например, при необходимости последующей пайки или требований по стабильности поверхности ленты к воздействию припоя, флюсов или влажной атмосферы.It is preferable that a layer based on silver, copper, nickel, tin, and / or solder is used as a stabilizing metal layer with compensating resistance, depending on the subsequent use of the tape. For example, if necessary, subsequent soldering or requirements for stability of the surface of the tape to the effects of solder, fluxes or a humid atmosphere.

При этом, возможно, что после нанесения на ленту стабилизирующего слоя металла с компенсирующим сопротивлением еще раз проводят контроль качества ленты.Moreover, it is possible that after applying a stabilizing layer of metal with compensating resistance to the tape, quality control of the tape is performed again.

Авторы защищают также способ контроля качества ленты при получении высокотемпературных сверхпроводящих материалов второго поколения, преимущественно для токоограничителей по п. 1, посредством измерения распределения сопротивления по длине ленты, путем пропускания постоянного тока через непрерывно движущуюся через токовые и потенциальные ролики ленту и измерения падение напряжения ленты между потенциальными роликами, при этом, сравнивают полученное значение с заданным значением сопротивления ленты или с фактическим, полученным предварительно.The authors also defend the method of controlling the quality of the tape in the production of second-generation high-temperature superconducting materials, mainly for current limiters according to claim 1, by measuring the distribution of resistance along the length of the tape, by transmitting direct current through the tape continuously moving through current and potential rollers, and measuring the voltage drop of the tape between potential rollers, in this case, compare the obtained value with a given value of the resistance of the tape or with the actual received pre two-fold.

Предпочтительно, что измерение сопротивления движущейся ленты осуществляют с шагом 1 - 3000 мм.Preferably, the measurement of the resistance of the moving belt is carried out in increments of 1 to 3000 mm.

Предложенный способ реализуют с помощью установки, показанной на фиг. 1.The proposed method is implemented using the installation shown in FIG. one.

На фиг. 2 - показано устройство для контроля качества ленты.In FIG. 2 - shows a device for controlling the quality of the tape.

На фиг. 3 - график распределения сопротивления по длине ленты по примеру 1.In FIG. 3 is a graph of the distribution of resistance along the length of the tape according to example 1.

На фиг. 4 - график распределения сопротивления по длине ленты по примеру 2.In FIG. 4 is a graph of the distribution of resistance along the length of the tape according to example 2.

На фиг. 5 - график распределения сопротивления по длине ленты по примеру 3.In FIG. 5 is a graph of the distribution of resistance along the length of the tape according to example 3.

Согласно Фиг. 1, установка для реализации способа включает ленту 1, намотанную на подающую катушку 2, с предыдущих операций по изготовлению ленты - получение металлической ленты, нанесение на нее буферных и функциональных слоев, финишное покрытие ленты защитными и стабилизирующими слоями металлов (на чертеже не показано, эти операции осуществляют известными приемами, принимающую катушку 3, токовые ролики 4, узел измерения сопротивления 5 ленты 1, узел измерения сопротивления 6 ленты 1, после нанесения стабилизирующего слоя, устройство 7 для нанесения стабилизирующего слоя, устройство управления процессом 8.According to FIG. 1, the installation for implementing the method includes a tape 1, wound on a supply reel 2, from previous operations for the manufacture of the tape - receiving a metal tape, applying buffer and functional layers to it, the finish coating of the tape with protective and stabilizing layers of metals (not shown, these the operations are carried out by known methods, the receiving coil 3, the current rollers 4, the resistance measuring unit 5 of the tape 1, the resistance measuring unit 6 of the tape 1, after applying the stabilizing layer, the device 7 for applying the stab iziruyuschego layer 8, the process control device.

На Фиг. 2 показан узел измерения сопротивления 5 ленты 1, и соответствующий ему узел измерения сопротивления 6 ленты 1, которые включают токовые ролики 4, потенциальные ролики 9, энкодер 10, источник тока 11, вольтметр 12, датчик температуры 13, узел сбора данных 14. Все ролики и приводы катушек электрически изолированы друг от друга.In FIG. 2 shows the resistance measurement unit 5 of tape 1, and its corresponding resistance measurement unit 6 of tape 1, which include current rollers 4, potential rollers 9, encoder 10, current source 11, voltmeter 12, temperature sensor 13, data acquisition unit 14. All videos and the coil drives are electrically isolated from each other.

Способ реализуют следующим образом:The method is implemented as follows:

На металлическую ленту 1, например, из сплава хастеллой С-276, наносят одним из известных приемлемых способов (например, методом магнетронного распыления или импульсного лазерного осаждения или осаждения из паров металлоорганических соединений) буферные слои из оксида алюминия, оксида иттрия, оксида магния, манганита лантана, буферных, слой сверхпроводника GdBa2Cu3O7 и затем финишное покрытие ленты слоем серебра, потом ленту отжигают в кислороде, например, при 250-650°С.On a metal strip 1, for example, of Hastelloy C-276 alloy, one of the known acceptable methods is applied (for example, by magnetron sputtering or pulsed laser deposition or vapor deposition of organometallic compounds) buffer layers of aluminum oxide, yttrium oxide, magnesium oxide, manganite lanthanum, buffer, a layer of the superconductor GdBa2Cu3O7 and then the finish coating of the tape with a layer of silver, then the tape is annealed in oxygen, for example, at 250-650 ° C.

Затем, измеряют распределение сопротивления по длине готовой ленты. Для этого ленту 1 с подающей катушки 2 пропускают через токовые ролики 4 и потенциальные ролики 9. С помощью энкодера 10 регистрируют текущую линейную координату L контролируемого отрезка

(

- расстояние между точками касания ленты потенциальных роликов; ролики установлены с возможностью изменения этого расстояния). Все ролики и катушки изолированы. Ролик энкодера 10 изолирован от ленты 1. В процессе измерения лента 1 протягивают через пару токовых роликов 4, пару потенциальных роликов 9 и ролик энкодера 10. Источник тока 11 через токовые ролики 4 подает ток I на ленту. Вольтметр 12 измеряет падение напряжения U на ленте через потенциальные ролики 9. Для уменьшения шума потенциальные ролики 9 касаются ленту малым сектором (около 1-2°). Расстояние между точками касания ленты 1 потенциальных роликов 9

, от 1-3000 мм есть длина измеряемого отрезка. Текущее значение сопротивление ленты R рассчитывавают по закону Ома (R=U/I). Для получения удельной (на метр ленты) величины сопротивления измеренное значений сопротивления относят (делят) на длину измеряемого отрезка

, получая значения в Ом/м.Then, measure the distribution of resistance along the length of the finished tape. For this, the tape 1 from the feed coil 2 is passed through the current rollers 4 and potential rollers 9. Using the encoder 10, the current linear coordinate L of the controlled segment is recorded

(

- the distance between the points of touch of the tape of potential rollers; rollers are installed with the ability to change this distance). All rollers and reels are insulated. The encoder roller 10 is isolated from the tape 1. During the measurement, the tape 1 is pulled through a pair of current rollers 4, a pair of potential rollers 9 and an encoder roller 10. A current source 11 supplies current I to the tape through the current rollers 4. The voltmeter 12 measures the voltage drop U on the tape through the potential rollers 9. To reduce the noise, the potential rollers 9 touch the tape in a small sector (about 1-2 °). The distance between the points of contact of the tape 1 of the potential rollers 9

, from 1-3000 mm is the length of the measured segment. The current value of the tape resistance R is calculated according to Ohm's law (R = U / I). To obtain the specific (per meter of tape) resistance value, the measured resistance values are assigned (divided) by the length of the measured segment

getting the values in ohm / m.

Т.к. лента с покрытиями из серебра и меди имеет большой температурный коэффициент сопротивления необходимо гарантировать отсутствие нагрева ленты током измерения. Показано, что токи более 15 мА приводят к завышению значения сопротивления из-за нагрева ленты. Токи 1-10 мА не приводят к нагреву ленты, являются оптимальными, и позволяют получать стабильные значения сопротивления, одновременно такие токи измерения достаточно большие, чтобы точно измерять падение напряжения. Для компенсации изменений температуры окружающего воздуха, вблизи ленты установлен датчик температуры 13. Для лент с низким сопротивлением значение тока вообщем-то может быть больше 10 мА, если оно не приводит к нагреву ленты. В случае использования нановольтметров токи измерения могут быть снижены и ниже 1 мА.Because the tape with silver and copper coatings has a large temperature coefficient of resistance; it is necessary to ensure that the tape is not heated by the measurement current. It is shown that currents of more than 15 mA lead to an overestimation of the resistance value due to heating of the tape. Currents of 1-10 mA do not lead to heating of the tape, they are optimal, and they allow to obtain stable resistance values, while such measurement currents are large enough to accurately measure the voltage drop. To compensate for changes in ambient temperature, a temperature sensor 13 is installed near the tape. For tapes with low resistance, the current value can actually be more than 10 mA if it does not lead to heating of the tape. In the case of using nanovoltmeters, the measurement currents can be reduced even below 1 mA.

С помощью узла сбора данных 14 с заданной частотой фиксируют координату, значение температуры, напряжения и силы тока и рассчитывают сопротивление ленты. Данные записывают на носитель информации. Сопротивление ленты учитывает расстояние между потенциальными роликами, ток измерения и приводится сразу в удельной величине Ом/м.Using the node data collection 14 with a given frequency fix the coordinate, the temperature, voltage and current and calculate the resistance of the tape. Data is recorded on a storage medium. The tape resistance takes into account the distance between the potential rollers, the measurement current and is given immediately in the specific value of Ohm / m.

Полученные данные анализируют (сравнивая полученное значение с заданным значением сопротивления ленты или с фактическим, полученным предварительно, и, при необходимости с помощью устройства управления процессом 8 задают параметры процесса для корректировки сопротивления ленты 1, которая поступает в устройство 7 для нанесения дополнительного стабилизирующего слоя. В качестве стабилизирующего слоя могут быть использованы слои на основе серебра, меди, никеля, олова, и/или припоя. После нанесения на ленту 1 дополнительного стабилизирующего слоя металла с компенсирующим сопротивлением возможно еще раз провести аттестацию ленты.The obtained data is analyzed (comparing the obtained value with a given value of the resistance of the tape or with the actual value obtained previously, and, if necessary, using the process control device 8, set the process parameters for adjusting the resistance of the tape 1, which enters the device 7 for applying an additional stabilizing layer. As a stabilizing layer, layers based on silver, copper, nickel, tin, and / or solder can be used After applying an additional stabilizing layer to the tape 1 the metal layer with the compensating resistance may again carry out the certification of the tape.

Таким образом, можно осуществить контроль качества ленты в процессе ее изготовления и откорректировать его или изготовить ленту с заданным значением сопротивления по длине.Thus, it is possible to control the quality of the tape in the process of its manufacture and correct it or make a tape with a given resistance value along the length.

Использование предложенного способа контроля качества ленты позволяет измерять сопротивление ленты с точностью не менее 0.5% и скоростью до 1000 м/ч. Использование прецизионных приборов (вольтметра и источника тока) позволит повысить точность измерения до 0.1%.Using the proposed method for controlling the quality of the tape allows you to measure the resistance of the tape with an accuracy of at least 0.5% and a speed of up to 1000 m / h. The use of precision instruments (voltmeter and current source) will increase the measurement accuracy to 0.1%.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.The following examples illustrate the invention without limiting it in essence.

Пример 1.Example 1

Способ получения высокотемпературных сверхпроводящих лент второго поколения для токоограничивающих устройств включает нанесение на металлическую ленту-подложку из сплава хастеллой С-276 буферных слоев из оксида алюминия, оксида иттрия, оксида магния, манганита лантана, слоя сверхпроводника GdBa2Cu3O7 и защитного слоя серебра. Отжиг в кислороде осуществляли при 650°С.A method for producing second-generation high-temperature superconducting tapes for current-limiting devices involves applying buffer layers of aluminum oxide, yttrium oxide, magnesium oxide, lanthanum manganite, a GdBa2Cu3O7 superconductor layer and a silver protective layer to a metal strip tape made of Hastelloy C-276 alloy. Annealing in oxygen was carried out at 650 ° C.

Дальнейшие измерения сопротивления ленты ведут при скорости 100 м/ч, расстоянии между точками касания ленты потенциальных роликов - 0.933 м и токе измерения - 10 мА. Результаты приведены на фиг. 3, где показано распределение электрического сопротивления по длине ленты с финишным покрытием из серебра. Температура измерения - 24°С. Измерения проводили каждые 35 мм.Further measurements of the tape resistance are carried out at a speed of 100 m / h, the distance between the points of contact of the tape of potential rollers is 0.933 m and the measurement current is 10 mA. The results are shown in FIG. 3, which shows the distribution of electrical resistance along the length of the silver coated tape. The measurement temperature is 24 ° C. Measurements were taken every 35 mm.

Пример 2.Example 2

Способ получения высокотемпературных сверхпроводящих лент второго поколения для токоограничивающего устройства включает нанесение на металлическую ленту-подложку из сплава хастеллой С-276 буферных слоев из оксида алюминия, оксида иттрия, оксида магния, манганита лантана, слоя сверхпроводника GdBa2Cu3O7 и защитного слоем серебра. Отжиг в кислороде осуществляли при 250°С, после чего наносят защитный слой меди. Дальнейшие измерения сопротивления ленты ведут при скорости 100 м/ч, расстоянии между точками касания ленты потенциальных роликов - 1,407 м и токе измерения - 12 мА. Результаты приведены на фиг. 4, где показано распределение электрического сопротивления по длине ленты с финишным покрытием из меди. Температура измерения - 23°С. Измерения проводили каждые 7 мм.A method for producing second-generation high-temperature superconducting tapes for a current-limiting device involves applying buffer layers of aluminum oxide, yttrium oxide, magnesium oxide, lanthanum manganite, a GdBa2Cu3O7 superconductor layer and a silver protective layer to a metal tape substrate made of Hastelloy C-276 alloy. Annealing in oxygen was carried out at 250 ° C, after which a protective layer of copper was applied. Further measurements of the tape resistance are carried out at a speed of 100 m / h, the distance between the points of contact of the tape of potential rollers is 1.407 m and the measurement current is 12 mA. The results are shown in FIG. 4, which shows the distribution of electrical resistance along the length of a copper coated tape. The measurement temperature is 23 ° C. Measurements were taken every 7 mm.

Пример 3.Example 3

Способ получения высокотемпературных сверхпроводящих лент второго поколения для токоограничивающих устройств, включает нанесение на металлическую ленту-подложку из сплава хастеллой С-276 буферных слоев из оксида алюминия, оксида иттрия, оксида магния, манганита лантана, слоя сверхпроводника GdBa2Cu3O7 и защитного слоя серебра. Отжиг в кислороде осуществляли при 450°С. Дальнейшие измерения сопротивления ленты вели при скорости 100 м/ч, расстоянии между точками касания ленты потенциальных роликов - 0.933 м и ток измерения - 3 мА. Результаты приведены на фиг. 5, где показано распределение электрического сопротивления по длине ленты с финишным покрытием из серебра (линия 15). Температура измерения - 24°С. Измерения проводили каждые 35 мм. Полученные данные не попадают в диапазон сопротивлений допустимых для применения - 17 на фиг. 5 (допустимо сопротивление от 240 до 250 мОм/м). Исходя из удельного сопротивления серебра рассчитана толщина корректирующего слоя серебра. После чего методом магнетронного распыления на ленту дополнительно нанесено 1.54 мкм серебра. На полученной ленте повторно измерено распределение сопротивления (линия 16 на фиг. 5), которое полностью попадает в допустимый диапазон.A method for producing second-generation high-temperature superconducting tapes for current-limiting devices involves applying buffer layers of aluminum oxide, yttrium oxide, magnesium oxide, lanthanum manganite, a GdBa2Cu3O7 superconductor layer and a silver protective layer to a metal substrate tape made of Hastelloy C-276 alloy. Annealing in oxygen was carried out at 450 ° C. Further measurements of the tape resistance were carried out at a speed of 100 m / h, the distance between the points of contact of the tape of potential rollers was 0.933 m and the measurement current was 3 mA. The results are shown in FIG. 5, which shows the distribution of electrical resistance along the length of the silver coated tape (line 15). The measurement temperature is 24 ° C. Measurements were taken every 35 mm. The data obtained do not fall into the range of resistances permissible for use - 17 in FIG. 5 (acceptable resistance from 240 to 250 mOhm / m). Based on the silver resistivity, the thickness of the silver adjustment layer is calculated. Then, by magnetron sputtering, an additional 1.54 microns of silver was applied to the tape. On the obtained tape, the resistance distribution is re-measured (line 16 in Fig. 5), which completely falls into the allowable range.

Необходимо отметить, что ленточные проводники представляют собой сложный композит, состоящий из слоя высокотемпературного материала и набора тонких (порядка нескольких нанометров) промежуточных слоев, нанесенных на гибкую металлическую подложку. Все слои закрыты серебряным и/или медным покрытием. В силу сложности технологических процессов, используемых при производстве, транспортные свойства таких композитов - то есть, способность переносить электрический ток без диссипации энергии (из-за нулевого сопротивления) - сильно неоднородны подлине проводников. Именно это обстоятельство требует задействовать в способе получения лент бесконтактный контроль транспортных характеристик удлиненных (более 100 м) сверхпроводящих лент.It should be noted that tape conductors are a complex composite consisting of a layer of high-temperature material and a set of thin (of the order of several nanometers) intermediate layers deposited on a flexible metal substrate. All layers are covered with silver and / or copper plating. Due to the complexity of the technological processes used in the production, the transport properties of such composites - that is, the ability to transfer electric current without energy dissipation (due to zero resistance) - are very heterogeneous in the length of the conductors. It is this circumstance that requires contactless control of the transport characteristics of elongated (more than 100 m) superconducting tapes in the method of producing tapes.

Разработанный метод контроля широко применяется авторами как в исследовательских целях, связанных с изучением причин возникновения дефектов в сверхпроводящих лентах, так при решении практических задач - например, выбора однородных участков лент для их последующего использованиях в реальных устройствах.The developed control method is widely used by the authors both for research purposes related to studying the causes of defects in superconducting tapes, and in solving practical problems - for example, choosing homogeneous sections of tapes for their subsequent use in real devices.

Claims

1. A method of obtaining a high-temperature superconducting tape of the second generation, mainly for current-limiting devices, including obtaining a metal tape, applying buffer and functional layers to it, finishing the tape with protective and stabilizing layers of metals and controlling the quality of the tape by measuring the distribution of resistance along the length of the tape by transmitting direct current through a tape continuously moving through current and potential rollers and measuring the voltage drop of the tape between potential rollers, in this case, the obtained value is compared with a given value of the tape resistance or with the actual value obtained previously, and, if necessary, an additional stabilizing metal layer with compensating resistance is applied to the tape.

2. The method according to p. 1, characterized in that a current of 1-15 mA is passed through the tape.

3. The method according to p. 1, characterized in that the measurement of the resistance of the moving tape is carried out in increments of 1-3000 mm

4. The method according to p. 1, characterized in that as a stabilizing metal layer with compensating resistance, a layer based on silver, copper, nickel, tin, and / or solder is used.

5. The method according to p. 1, characterized in that after applying to the tape a stabilizing layer of metal with compensating resistance, the tape quality is checked again.

6. The method of controlling the quality of the tape when receiving high-temperature superconducting materials of the second generation, mainly for current limiters according to claim 1, by measuring the distribution of resistance along the length of the tape, by passing direct current through the tape continuously moving through current and potential rollers and measuring the voltage drop of the tape between potential rollers, in this case, compare the obtained value with a given value of the resistance of the tape or with the actual value obtained previously.

7. The method according to p. 6, characterized in that a current current of 1-15 mA is passed through the tape.

8. The method according to p. 6, characterized in that the measurement of the resistance of the moving tape is carried out in increments of 1-3000 mm