RU2698475C1 - Composite material for low-temperature fuel cells and method for production - Google Patents
Composite material for low-temperature fuel cells and method for production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698475C1 RU2698475C1 RU2016107587A RU2016107587A RU2698475C1 RU 2698475 C1 RU2698475 C1 RU 2698475C1 RU 2016107587 A RU2016107587 A RU 2016107587A RU 2016107587 A RU2016107587 A RU 2016107587A RU 2698475 C1 RU2698475 C1 RU 2698475C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- platinum
- acid
- membranes
- composite material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/94—Non-porous diffusion electrodes, e.g. palladium membranes, ion exchange membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к композитным полимерным мембранам на основе перфорированных сульфокатионообменных мембран, модифицированным частицами неорганического включения для повышения влагосодержания и самоувлажнения мембраны, а также к способам получения модифицированных полимерных мембран, предназначенных для применения в низкотемпературных твердополимерных топливных элементах.The invention relates to composite polymer membranes based on perforated sulfocation exchange membranes, modified particles of inorganic inclusion to increase the moisture content and self-humidification of the membrane, as well as to methods for producing modified polymer membranes intended for use in low-temperature solid polymer fuel cells.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Благодаря экологической чистоте и экономической привлекательности протонобменные мембраны (ПОМ) находят все более широкое применение как для процессов очистки воды, получения и разделения ряда продуктов химической промышленности, так и для различных устройств преобразования энергии (топливные элементы (ТЭ) и электрохимических сенсоров [Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Advances In Colloid And Interface Science, 119 (2006) 97; Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева H.C., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Успехи химии, 81 (2012), 191]. В топливном элементе ПОМ выполняет тройственную роль: она обеспечивает транспорт протонов с анодной области на катодную, разделение реагирующих газов, выполняет роль электронного изолятора, что определяет широкий комплекс требований, предъявляемых к таким мембранам: высокую протонную проводимость, термическую и химическую стойкость, высокую механическую прочность, низкую проницаемость метанола и водорода.Due to their environmental friendliness and economic attractiveness, proton exchange membranes (POMs) are increasingly used for water purification, production and separation of a number of chemical products, and for various energy conversion devices (fuel cells (FCs) and electrochemical sensors [Nagarale RK, Gohil GS, Shahi VK Advances In Colloid And Interface Science, 119 (2006) 97; Yaroslavtsev A.B., Dobrovolsky Yu.A., Shaglaeva HC, Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A. Advances in Chemistry, 81 (2012), 191]. In the fuel cell, POM performs three An important role: it provides proton transport from the anode region to the cathode region, separation of reacting gases, plays the role of an electronic insulator, which defines a wide range of requirements for such membranes: high proton conductivity, thermal and chemical resistance, high mechanical strength, low permeability of methanol and hydrogen.
Наиболее распространенными и коммерчески реализованными ПОМ являются перфорированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion фирмы Du Pont, описанные, например, в U.S. Pat. No. 4,330,654 и представляющие собой сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой. Основными преимуществами таких мембран являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфорированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании и высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол) ограничивают их практическое применение. При этом высыхание мембраны во время работы ТЭ является наиболее критичным, поскольку помимо ухудшения мощностных характеристик приводит к химическому и механическому разрушению мембраны.The most common and commercially available POMs are perforated sulfonation cation exchange membranes of the Nafion type from Du Pont, as described, for example, in U.S. Pat. No. 4,330,654 and representing a copolymer of tetrafluoroethylene and perforated ether with a sulfo group. The main advantages of such membranes are chemical and thermal stability due to the perforated structure, high proton conductivity achieved at high moisture content, and strength characteristics. However, a number of disadvantages, such as the unsatisfactory characteristics of proton transport at low moisture content and high values of membrane permeability for fuel (hydrogen and methanol) limit their practical application. Moreover, the drying of the membrane during the operation of the FC is the most critical, since in addition to the deterioration of power characteristics, it leads to chemical and mechanical destruction of the membrane.
Для предотвращения высыхания мембраны во время работы ТЭ, как правило, осуществляют увлажнения газов-реактантов до их вхождения в ячейку (например, U.S. Pat. No. 6,403,249) или с помощью воды, производимой в ходе реакций в ТЭ (U.S. Pat. No. 6,207,312). Однако система внешнего увлажнения значительно усложняет конструкцию ТЭ, увеличивает стоимость и уменьшает его энергетическую эффективность.To prevent the membrane from drying out during the operation of the fuel cells, as a rule, the reactant gases are humidified before they enter the cell (for example, US Pat. No. 6,403,249) or with water produced during reactions in the fuel cell (US Pat. No. 6,207,312 ) However, the external humidification system significantly complicates the design of the fuel cell, increases the cost and reduces its energy efficiency.
Наиболее перспективным методом улучшения транспортных характеристик ПОМ в условиях работы при низкой относительной влажности является их модифицирование различными наполнителями.The most promising method for improving the transport characteristics of POM in operating conditions at low relative humidity is to modify them with various fillers.
Известны подходы с введением неорганических добавок, в качестве которых чаще всего используют оксидные и солевые системы, прочно удерживающие адсорбированную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты и их соли, фосфаты циркония, гидросульфат цезия) [например, Thiam H.S., Daud W.R.W., Kamarudin S.K. et al. Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 3187, Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева H.C., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Успехи химии 81 (2012) 191, ЕР 0926754, US 20050175880, US 5,523,181, US 6,902,839, US 2005/0053821, РФ 2,352,384, РФ 2,400,294] или полимерные включения с I дополнительными полярными центрами (например, полианилин, поливиниловый спирт, сульфосаллициловая кислота) [РФ 2,400,294, РФ 2,428,767]. Увеличение протонной проводимости при допировании обычно связывают с увеличением числа подвижных протонов и лучшего удержания воды наночастицами в условиях низкого влагосодержания. Внедрение частиц допанта в гидрофильные каналы также приводит к уменьшению газопроницаемости, что особенно важно для работы мембраны в водородно-воздушных ТЭ при повышенных давлениях.There are known approaches with the introduction of inorganic additives, which are most often used as oxide and salt systems that firmly retain adsorbed water (oxides of silicon, titanium, zirconium, aluminum, zeolites, etc.) and inorganic solid proton-conducting electrolytes (most often heteropoly acids and their salts, zirconium phosphates, cesium hydrosulfate) [for example, Thiam HS, Daud WRW, Kamarudin SK et al. Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 3187, Yaroslavtsev A.B., Dobrovolsky Yu.A., Shaglaeva H.C., Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A. Advances in Chemistry 81 (2012) 191, EP 0926754, US 20050175880, US 5,523,181, US 6,902,839, US 2005/0053821, RF 2,352,384, RF 2,400,294] or polymer inclusions with I additional polar centers (for example, polyaniline, polyvinyl alcohol, sulfosallicylic acid) [RF 2,400,294, RF 2,428,767]. An increase in proton conductivity during doping is usually associated with an increase in the number of mobile protons and a better retention of water by nanoparticles under conditions of low moisture content. The introduction of dopant particles into hydrophilic channels also leads to a decrease in gas permeability, which is especially important for membrane operation in hydrogen-air fuel cells at elevated pressures.
На основе мембран Нафион, допированных наночастицами платины, была впервые сформулирована концепция создания «самоувлажняемых» мембран (U.S. Pat. No. 5,766,787, Watanabe M., Uchida H., Seki Y., Emori M. J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3847, Hagihara H., Uchida H., Watanabe M. Electrochim. Acta. 51 (2006) 3979, Watanabe M., Uchida H., Emori M. J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 1137]. Показано, что внедрение наноразмерных частиц платины в мембрану, в том числе совместно с гидратированными оксидами, в условиях работы мембраны в ТЭ обеспечивает рекомбинацию водорода и кислорода, присутствующих в объеме материала вследствие его заметной газопроницаемости, с образованием дополнительной воды. Кроме улучшения протонной проводимости, введение платины в матрицу мембраны приводит также к уменьшению сквозного переноса водорода и кислорода, что в первую очередь благоприятно влияет на кинетику восстановления кислорода на катоде и приводит к улучшению вольтамперных характеристиках ТЭ. Уменьшение сквозного переноса газов также приводит к подавлению реакции образования пероксида водорода, что, в свою очередь, приводит к уменьшению деградации ПОМ при работе в составе ТЭ. Получение и исследование самоувлажняемых мембран описано также в последующих работах, в которых было подтверждено, что добавки платины [Lee Р.-С., Han Т.-Н., Kim D.O. et al. J. Memb. Sci. 322 (2008) 441, Wang C., Liu Z.X., Mao Z.Q. et al. Chem. Eng. J. 112 (2005) 87, Yang T.-H., Yoon Y.-G., Kim C.-S. et al. J. Power Sources 106 (2002) 328], платины, нанесенной на сажу [Yang В., Fu Y.Z., Manthiram A. J. Power Sources 139 (2005) 170], композитов с платиной и пористым ПТФЭ [Liu F., Yi В., Xing D. et al. J. Power Sources 124 (2003) 81], платины, нанесенной на сульфированный силикагель [Yang H.N., Lee D.C., Park S.H., Kim W.J. J. Memb. Sci. 322 (2013) 210] способствуют улучшению влагоудержания воды в мембране, повышению протонной проводимости и предотвращению кроссовера водорода и метанола.On the basis of Nafion membranes doped with platinum nanoparticles, the concept of creating “self-hydrated” membranes was first formulated (US Pat. No. 5,766,787, Watanabe M., Uchida H., Seki Y., Emori MJ Electrochem. Soc. 143 (1996) 3847, Hagihara H., Uchida H., Watanabe M. Electrochim. Acta. 51 (2006) 3979, Watanabe M., Uchida H., Emori MJ Electrochem. Soc. 145 (1998) 1137]. It is shown that the incorporation of nanosized particles of platinum into the membrane, including together with hydrated oxides, in the conditions of the membrane in the fuel cell provides the recombination of hydrogen and oxygen present in the volume of the material due to its noticeable gas permeability with the formation of additional water.In addition to improving proton conductivity, the introduction of platinum in the membrane matrix also reduces the through transport of hydrogen and oxygen, which primarily affects the kinetics of oxygen reduction at the cathode and leads to an improvement in the current-voltage characteristics of FCs. gases also leads to the suppression of the reaction of the formation of hydrogen peroxide, which, in turn, leads to a decrease in the degradation of POM when working in a fuel cell. The preparation and study of self-hydrating membranes is also described in subsequent works, in which it was confirmed that platinum additives [Lee R.-C., Han T.-N., Kim D.O. et al. J. Memb. Sci. 322 (2008) 441, Wang C., Liu Z.X., Mao Z.Q. et al. Chem. Eng. J. 112 (2005) 87, Yang T.-H., Yoon Y.-G., Kim C.-S. et al. J. Power Sources 106 (2002) 328], platinum coated on soot [Yang B., Fu YZ, Manthiram AJ Power Sources 139 (2005) 170], composites with platinum and porous PTFE [Liu F., Yi B., Xing D. et al. J. Power Sources 124 (2003) 81], platinum supported on sulfonated silica gel [Yang H.N., Lee D.C., Park S.H., Kim W.J. J. Memb. Sci. 322 (2013) 210] contribute to improving the water retention of water in the membrane, increasing proton conductivity and preventing the crossover of hydrogen and methanol.
В U.S. Pat. No. 6,824,909 В2 описаны самоувлажняемые мембраны на основе ПОМ, (включая перфорированные сульфокатионообменные мембраны) и катализатора окисления водорода (платина, золото, палладий, родий иридий, рутений и комбинации на их основе), нанесенного на адсорбент (оксиды кремния и алюминия или цеолит). Мембраны получают путем полива раствора мембраны с диспергированным композитным катализатором. Способ позволяет удержать образующуюся в результате окисления воду на адсорбенте и уменьшить высыхание мембраны.In U.S. Pat. No. 6,824,909 B2 describes self-moistening membranes based on POM (including perforated sulfation cation exchange membranes) and a hydrogen oxidation catalyst (platinum, gold, palladium, rhodium iridium, ruthenium and combinations based on them) deposited on an adsorbent (silicon and aluminum oxides or zeolite). Membranes are prepared by pouring a dispersed composite catalyst membrane solution. The method allows to keep the water formed as a result of oxidation on the adsorbent and to reduce the drying of the membrane.
В U.S. Pat. No. 2012/0052407 A1 описаны композитные мембраны на основе Нафион, допированные катализатором (Ag, Pd, Ru и их комбинации), промотирующим разложение пероксида водорода, и оксидов (Ti, Zr, Nb, Ru).In U.S. Pat. No. 2012/0052407 A1 describes Nafion-based composite membranes doped with a catalyst (Ag, Pd, Ru, and combinations thereof) promoting the decomposition of hydrogen peroxide and oxides (Ti, Zr, Nb, Ru).
Наиболее близким к предложенному изобретению является самоувлажняемая мембрана, описанная в U.S. Pat. No. 7,993,791 В2 и включающая протонпроводящий полимер, в том числе перфорированные сульфокислоты, катализатор, промотирующий реакцию окисления водорода и гигроскопичное вещество (включающее, например, хлорид цинка, хлорид или бромид кальция, хлорид или ацетат или сульфат магния, хлорид лития, бифосфат или ацетат или силикат калия, ацетат или силикат натрия, хлорид кобальта, силикагель и т.п.). Дополнительно мембрана может содержать твердые неорганические кислоты, выбранные из ряда: оксофосфатов циркония и титана, сульфатов циркония и титана, фосфата бора, оксида кремния с привитыми кислотными группами и смеси на их основе.Closest to the proposed invention is a self-moistening membrane described in U.S. Pat. No. 7,993,791 B2 and comprising a proton-conducting polymer, including perforated sulfonic acids, a catalyst promoting a hydrogen oxidation reaction and a hygroscopic substance (including, for example, zinc chloride, calcium chloride or calcium bromide, chloride or acetate or magnesium sulfate, lithium chloride, bisphosphate or acetate or silicate potassium, acetate or sodium silicate, cobalt chloride, silica gel, etc.). Additionally, the membrane may contain solid inorganic acids selected from the series: zirconium and titanium oxophosphates, zirconium and titanium sulfates, boron phosphate, silica with grafted acid groups and mixtures based on them.
Недостатком прототипа является наличие в составе гигроскопичных солей, катионы которых легко обмениваются с сульфокатионитными группами и могут приводить к блокированию протонного транспорта. Кроме того, у перечисленных твердых неорганических кислот по сравнению с гетерополисоединениями отсутствует или находится на низком уровне каталитическая активность в электрохимических процессах. Кроме того, гетерпополикислоты, в частности фосфорвольфрамовая и фосформолибденовая кислоты, являются рекордсменами среди твердых электролитов протонной проводимости при комнатной температуре.The disadvantage of the prototype is the presence of hygroscopic salts, the cations of which are easily exchanged with sulfocationic groups and can lead to blocking of proton transport. In addition, the above solid inorganic acids, in comparison with heteropoly compounds, have no or low catalytic activity in electrochemical processes. In addition, heteropoly acids, in particular phosphor tungsten and phosphoform molybdenum acids, are record holders among solid proton conductivity electrolytes at room temperature.
Согласно патенту, способ синтеза композитных мембран заключается в смешивании растворов или суспензии ПОМ и вводимых добавок с последующим поливом, что приводит к низкой технологичности процесса и ухудшению стабильности набухших мембран (вплоть до растворения), так как требует приготовление и использование водной дисперсии сульфокатионитного иономера.According to the patent, a method for the synthesis of composite membranes consists in mixing solutions or suspensions of POM and the added additives, followed by watering, which leads to a low technological process and deterioration of the stability of swollen membranes (up to dissolution), since it requires the preparation and use of an aqueous dispersion of sulfocationite ionomer.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Общей задачей предлагаемой группы изобретений является разработка новых мембран и способа их получения, а именно способа in situ модифицирования твердых перфорированных сульфокатионообменных мембран типа Nafion частицами неорганических включений (платина и гетерополикислота) методом химического осаждения для получения гибридного мембранного (композиционного) материала с улучшенными влагосодержанием, удельной протонной проводимостью и термической стабильностью, способностью к самоувлажению в водород-воздушном топливном элементе.The general objective of the proposed group of inventions is the development of new membranes and a method for their preparation, namely, an in situ method for modifying solid perforated sulfonation cation exchange membranes of the Nafion type by particles of inorganic inclusions (platinum and heteropoly acid) by chemical deposition to obtain a hybrid membrane (composite) material with improved moisture content, specific proton conductivity and thermal stability, self-humidification in a hydrogen-air fuel cell.
Общим техническим результатом, достигаемым при осуществлении группы изобретений, является повышение удельной протонной проводимости полиэлектролитной мембраны, которая значительно превосходит проводимость мембран, содержащих только платину и только поликислоту, повышение ее термической стабильности при относительно низкой влажности воздуха, способность к самоувлажнению в водород-воздушном топливном элементе.The overall technical result achieved by the implementation of the group of inventions is to increase the specific proton conductivity of a polyelectrolyte membrane, which significantly exceeds the conductivity of membranes containing only platinum and only polyacid, increasing its thermal stability at relatively low humidity, the ability to self-humidify in a hydrogen-air fuel cell .
Новизна данного решения состоит в совместном использовании частиц платины и гетерополикислоты в твердой мембране, приводящем к синергетическому эффекту в протонной проводимости в условиях работы топливного элемента. Кроме того, новыми являются последовательность и совокупность операций получения композитной мембраны.The novelty of this solution is the joint use of platinum and heteropoly acid particles in a solid membrane, which leads to a synergistic effect in proton conductivity under the conditions of operation of a fuel cell. In addition, the sequence and set of operations for producing a composite membrane are new.
Технический результат достигается тем, что в ионообменную перфорированную сульфокатионитную мембрану, представляющую собой сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой, первоначально химическим способом осаждают платину в количестве 0.01-2 масс. %, а затем, в полученный композит, дополнительно вводят гетерополикислоту в количестве 0.01-6 масс. %. Для получения необходимых характеристик материала важно не только содержание добавок, но и способ их получения, в том числе очередность введения. Соблюдение одновременно способа получения и содержания добавок неорганических включений позволяет:The technical result is achieved by the fact that platinum in an amount of 0.01-2 mass is precipitated by the chemical method in the ion-exchange perforated sulfocationionite membrane, which is a copolymer of tetrafluoroethylene and perforated ether with a sulfo group. %, and then, into the resulting composite, an additional heteropoly acid is added in an amount of 0.01-6 mass. % To obtain the necessary characteristics of the material, it is important not only the content of additives, but also the method of their preparation, including the order of administration. Compliance with both the method of production and the content of additives of inorganic inclusions allows you to:
Во-первых, увеличить протонную проводимость мембраны при низкой относительной влажности воздуха.First, increase the proton conductivity of the membrane at low relative humidity.
Во-вторых, термическая стабильность модифицированной мембраны повышается в сравнении с немодифицированной.Secondly, the thermal stability of the modified membrane is increased compared to unmodified.
В-третьих, в условиях потока сухих газов (водорода и воздуха) модифицированная по данному способу мембрана в отличие от немодифицированной или модифицированной только одним из допантов сохраняет способность к протонной проводимости за счет синергии эффектов самоувлажнения в присутствии частиц платины и гетерополикислоты. Кроме того, дополнительная электрокаталитическая активность гетерополисоединений приводит к дополнительному повышению проводимости.Thirdly, under conditions of a flow of dry gases (hydrogen and air), a membrane modified by this method, unlike unmodified or modified by only one of the dopants, retains the ability to proton conductivity due to the synergy of the effects of self-humidification in the presence of particles of platinum and heteropoly acid. In addition, the additional electrocatalytic activity of heteropoly compounds leads to an additional increase in conductivity.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Процедура модифицирования состоит из двух основных частей:The modification procedure consists of two main parts:
модифицирование мембраны платиной и последующее модифицирование полученной платинасодержащей мембраны гетерополикислотой. Такой порядок введения компонентов связан с тем, что для восстановления платины требуется использовать восстановитель с щелочной реакцией среды, в растворе которого гетеропол и кислота будет неустойчива.modification of the membrane with platinum and subsequent modification of the obtained platinum-containing membrane with heteropoly acid. This order of introduction of the components is due to the fact that for the reduction of platinum it is required to use a reducing agent with an alkaline reaction of a medium in the solution of which heteropol and acid will be unstable.
В качестве исходной мембраны для получения композиционного материала используют, например, мембрану Nafion-211. Введение платины в мембрану Nafion-211 осуществляется способом химического осаждения, включающего насыщение мембраны прекурсором платины и последующее восстановление до металлических частиц. Насыщение мембраны раствором дихлорида тетрааммиаката платины (II) проводят в стационарных условиях в течение суток для завершения ионного обмена при комнатной температуре. Восстановление ведут в 10 кратном избытке NaBH4 по отношению к полной обменной емкости мембраны по двухзарядному катиону до прекращения выделения газа. Насыщение и восстановление чередуют с промывкой мембраны тридистиллированной водой от необменно-поглощенного электролита и побочных продуктов восстановления. Готовую модифицированную мембрану переводят в исходную Н+-форму 0.1 М серной кислотой и далее многократно промывают мембрану водой. Концентрацию растворов насыщения дихлорида тетрааммиаката платины (II) подбирали для достижения содержания металлической платины в мембране 0.01-2%. Оптимальным содержанием платины в мембране Nafion-211 было 0.2 масс. %, достигаемое путем погружения ее в раствор 0.026 мМ дихлорида тетрааммиаката платины (II). Увеличение содержания платины в мембране является нецелесообразным, поскольку происходит ее механическое охрупчивание.For example, a Nafion-211 membrane is used as a starting membrane for producing a composite material. The introduction of platinum in the Nafion-211 membrane is carried out by chemical precipitation, which includes saturation of the membrane with a platinum precursor and subsequent reduction to metal particles. The saturation of the membrane with a solution of platinum tetraammonium dichloride dichloride (II) is carried out under stationary conditions during the day to complete ion exchange at room temperature. The reduction is carried out in a 10-fold excess of NaBH 4 relative to the total exchange capacity of the membrane at the doubly charged cation until gas evolution ceases. Saturation and reduction alternate with washing the membrane with distilled water from an irreplaceably absorbed electrolyte and recovery by-products. The finished modified membrane is transferred to the initial H + form with 0.1 M sulfuric acid and then the membrane is repeatedly washed with water. The concentration of saturation solutions of platinum tetraammonium dichloride dichloride (II) was selected to achieve a platinum metal content in the membrane of 0.01-2%. The optimal platinum content in the Nafion-211 membrane was 0.2 mass. % achieved by immersing it in a solution of 0.026 mmol of platinum tetraammonium dichloride (II). An increase in the platinum content in the membrane is impractical because of its mechanical embrittlement.
Введение гетерополикислоты в модифицированную платиной мембрану осуществляется следующим образом. Мембрану помещают в водно-спиртовой раствор гетерополикислоты и выдерживают двое суток. Природа спирта из ряда метанол, этанол, изопропанол практически не сказывается на степени внедрения гетерополикислоты. Оптимальный состав растворителя: вода - этанол в соотношении 1:1 для поливных мембран и чистый этанол для экструзионных мембран. В качестве гетерополикислоты наиболее оптимально использовать фосфорновольфрамовую, фосфорномолибденовую и кремнийвольфрамовую кислоты, концентрацией 2 г на 10 мл растворителя. После вытаскивания мембрану тщательно обжимают фильтровальной бумагой и сушат. Для удаления спирта, мембрану предварительно выдерживают в атмосфере воздуха с влажностью 75% отн. и помещают в эксикатор с Р2О5.The introduction of heteropoly acids into the modified platinum membrane is as follows. The membrane is placed in a water-alcohol solution of heteropoly acid and incubated for two days. The nature of the alcohol from the series methanol, ethanol, isopropanol practically does not affect the degree of heteropoly acid incorporation. The optimal solvent composition: water - ethanol in a ratio of 1: 1 for irrigation membranes and pure ethanol for extrusion membranes. As the heteropoly acid, it is most optimal to use phosphoric tungsten, phosphoromolybdenum and silicotungsten acids, with a concentration of 2 g per 10 ml of solvent. After being pulled out, the membrane is thoroughly crimped with filter paper and dried. To remove alcohol, the membrane is pre-incubated in an atmosphere of air with a humidity of 75% rel. and placed in a desiccator with P 2 O 5 .
Таким способом были получены композитные платинасодержащие мембраны с разным содержанием гетерополикислоты (0,01-6 масс. %) за счет изменения концентрации гетерополикислоты в растворе от 0,01 до 4 г на 10 мл.In this way, composite platinum-containing membranes with different heteropoly acid content (0.01-6 mass%) were obtained due to a change in the concentration of heteropoly acid in solution from 0.01 to 4 g per 10 ml.
Определение влияния состава композитной мембраны Nafion-211 на величину удельной протонной проводимости мембраны, проводилось путем измерения спектров импеданса в ячейке фирмы ElectroChem, Inc. Активная площадь ячейки составляла 1 см2, с обеих сторон подавались потоки газов: воздух (7.2 л/ч), водород (7.2 л/ч). В качестве электродов была использована пористая углеродная бумага Toray TGP-H-060T (Toray Industries, Inc.), проводимость которой в направлении, перпендикулярном плоскости, составляет 12.5 См/см. Спектры импеданса измерялись в диапазоне частот 3 МГц - 100 Гц (импедансметр Z-3000, ООО "Элине", Россия) при потенциале разомкнутой цепи 100-800 мВ и при нулевом потенциале. Для иллюстрации осуществления изобретения был отобран ряд образцов (примеров) с различным содержанием модифицирующей компоненты: 0,01, 0.05, 0.2 и 1, 2, 3% масс. % Pt и 0,01, 0.05, 0,5 и 3, 6, 8 масс. % фосфорновольфрамовой кислоты.The effect of the composition of the Nafion-211 composite membrane on the specific proton conductivity of the membrane was determined by measuring the impedance spectra in a cell of ElectroChem, Inc. The active area of the cell was 1 cm 2 , gas flows were supplied from both sides: air (7.2 l / h), hydrogen (7.2 l / h). As the electrodes, Toray TGP-H-060T porous carbon paper (Toray Industries, Inc.) was used, the conductivity of which in the direction perpendicular to the plane is 12.5 S / cm. The impedance spectra were measured in the frequency range 3 MHz - 100 Hz (impedance meter Z-3000, LLC "Eline", Russia) with an open circuit potential of 100-800 mV and at zero potential. To illustrate the implementation of the invention, a number of samples (examples) were selected with different contents of the modifying component: 0.01, 0.05, 0.2 and 1, 2, 3% of the mass. % Pt and 0.01, 0.05, 0.5 and 3, 6, 8 wt. % phosphoric tungsten acid.
Для изготовления композиционной мембраны использовалась протонообменная мембрана Nafion-211. Готовиля ряд мембран с различным количеством добавок. Исходная протонобменная мембрана обрабатывалась раствором тетрааммиаката платины (II) в течение 2 часов. Концентрация раствора рассчитывалась таким образом, чтобы получить мембраны с содержанием платины 0,01, 0.05, 0.2 и 1, 2, 3 масс. % от массы исходной мембраны. После насыщения исходной мембраны тетрааммиакатом платины (II) производили его восстановление боргидридом натрия до металлической платины. Полученная мембрана, допированная частицами платины переводилась в протонпроводящую форму обработкой серной кислотой, после чего производилась обработка 2 молярным водно-спиртовым раствором фосфорновольфрамовой кислоты, с таким расчетом, чтобы получить мембраны, содержащие 0,01, 0.05, 0.2 и 1, 2, 3% масс. % гетерополикислоты на массу исходной мембраны. После насыщения мембраны фосфорновольфрамовой кислотой, производили ее высушивание в сухожаровом шкафу при температуре 60°С.For the manufacture of the composite membrane, the Nafion-211 proton exchange membrane was used. I cooked a number of membranes with different amounts of additives. The initial proton exchange membrane was treated with a solution of platinum (II) tetraammonia for 2 hours. The concentration of the solution was calculated in such a way as to obtain membranes with a platinum content of 0.01, 0.05, 0.2 and 1, 2, 3 mass. % by weight of the original membrane. After saturation of the initial membrane with platinum (II) tetraammonium, it was reduced with sodium borohydride to platinum metal. The resulting membrane doped with platinum particles was converted into a proton-conducting form by treatment with sulfuric acid, after which a 2 molar aqueous-alcohol solution of phosphoric tungsten acid was treated in such a way as to obtain membranes containing 0.01, 0.05, 0.2, and 1, 2, 3% mass % heteropoly acid per weight of the original membrane. After saturation of the membrane with phosphoric tungsten acid, it was dried in a dry heat oven at a temperature of 60 ° C.
Для сравнения проводилось получение мембран, модифицированных только платиной или только гетерополикислотой. Для обеспечения адекватного сравнения эффективности модификации мембран, для синтеза использовались методы описанные выше.For comparison, membranes modified only with platinum or only heteropoly acid were prepared. To ensure adequate comparison of the efficiency of membrane modification, the methods described above were used for the synthesis.
В итоге, было проведено тестирование мембран широкого спектра составов модифицированных мембран. В первую очередь сравнивались значение проводимости полученных мембран, в зависимости от количества и состава модифицирующих добавок (Таблица 1).As a result, membranes were tested on a wide range of modified membrane compositions. First of all, the conductivity of the obtained membranes was compared, depending on the amount and composition of modifying additives (Table 1).
Видно, что для всех мембран, модифицированных двумя компонентами, платиной и гетерополикислотой, увеличение проводимости более существенно, чем при добавлении одного компонента. Кроме того, для мембран, модифицированных двумя компонентами, повышение проводимости выше, чем сумма эффектов модификации отдельными компонентами, что говорит о синергетическом эффекте при совместном введении двух модифицирующих компонентов.It is seen that for all membranes modified with two components, platinum and heteropoly acid, the increase in conductivity is more significant than with the addition of one component. In addition, for membranes modified by two components, the increase in conductivity is higher than the sum of the effects of modification by individual components, which indicates a synergistic effect when two modifying components are combined.
Однако, следует отметить, что введение ГПС более 6% и платины более 2% практически не приводит к дальнейшему увеличению проводимости мембраны. Содержание как ГПС, так и платины делать менее 0,01% не целесообразно, т.к. столь низкие количества модифицирующих компонентов не приводят к повышению проводимости мембраны.However, it should be noted that the introduction of GPS more than 6% and platinum more than 2% practically does not lead to a further increase in membrane conductivity. The content of both GPS and platinum is less than 0.01%; such low amounts of modifying components do not increase the membrane conductivity.
Кроме того, следует отметить, что при содержании платины в мембране более 0,2% наблюдается ее охрупчивание. При содержании платины более 2% использование мембраны для практического применения становится невозможным в связи с ее высокой хрупкостью. В связи с этим, наиболее оптимальными содержаниями модифицирующих компонентов для модификации сульфокатионитных мембран являются: гетерополикислота: 0,01-6 масс. % и платина: 0.01-2%.In addition, it should be noted that when the platinum content in the membrane is more than 0.2%, its embrittlement is observed. With a platinum content of more than 2%, the use of a membrane for practical use becomes impossible due to its high fragility. In this regard, the most optimal contents of modifying components for the modification of sulfocationic membranes are: heteropoly acid: 0.01-6 mass. % and platinum: 0.01-2%.
Одновременное присутствие двух этих компонентов в полимерной мембране Nation приводит к увеличению удельной протонной проводимости при относительной влажности воздуха 32% и температуре 25°С в 2,9 раз в сравнении с немодифицированной мембраной и в 1,7 раза в сравнении с мембраной, модифицированной только платиной. Синергетический эффект одновременного присутствия частиц платины и гетерополикислоты наблюдается в условиях работы топливного элемента без дополнительного увлажнения, т.е. при подаче на ячейку раздельных потоков водорода и воздуха с влажностью 32% (водород и воздух). Удельная протонная проводимость композитной мембраны, содержащей одновременно гетерополикислоту и платину, в 7,8 раза выше проводимости немодифицированной, тогда как удельная протонная проводимость композитных мембран, содержащих только платину или гетерополикислоту, выше проводимости немодифицированной только в 2,2 и 2,9 раза соответственно.The simultaneous presence of these two components in the Nation polymer membrane leads to an increase in the specific proton conductivity at a relative humidity of 32% and a temperature of 25 ° C by 2.9 times in comparison with an unmodified membrane and 1.7 times in comparison with a membrane modified only with platinum . The synergistic effect of the simultaneous presence of particles of platinum and heteropoly acid is observed under the conditions of operation of the fuel cell without additional wetting, i.e. when applying to the cell separate flows of hydrogen and air with a moisture content of 32% (hydrogen and air). The specific proton conductivity of a composite membrane containing both heteropoly acid and platinum is 7.8 times higher than the unmodified conductivity, while the specific proton conductivity of composite membranes containing only platinum or heteropoly acid is only 2.2 and 2.9 times higher than unmodified conductivity, respectively.
Синергетический эффект объясняется, в том числе, последовательностью введения добавок в мембрану. Введение гетерополикислот после введения платины обеспечивает повышенную концентрацию гетерополикислоты вблизи наночастиц платины. Такая комбинация платины и гетерополикислот обеспечивает образование воды на частицах платины в ходе реакции водорода с кислородом и удержание получающейся воды на гетерополикислоте.The synergistic effect is explained, inter alia, by the sequence of the introduction of additives into the membrane. The introduction of heteropoly acids after the introduction of platinum provides an increased concentration of heteropoly acids near platinum nanoparticles. This combination of platinum and heteropoly acids ensures the formation of water on platinum particles during the reaction of hydrogen with oxygen and the retention of the resulting water at the heteropoly acid.
Проводимость и механическая целостность модифицированной платиной и гетерополикислотой мембраны Nafion сохраняется в условиях относительной влажности 32% до температуры 80°С, тогда как для немодифицированной мембраны Nafion-211 при температуре 60°С наступает пробой вследствие механической деструкции.The conductivity and mechanical integrity of the modified Nafion platinum and heteropoly acid membranes is maintained at a relative humidity of 32% to a temperature of 80 ° C, whereas for an unmodified Nafion-211 membrane at 60 ° C, breakdown occurs due to mechanical degradation.
Таким образом, новый композитный мембранный материал, полученный путем химического модифицирования перфорированной сульфокатионитной мембраны, представляющей собой сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой, частицами металла (платина) и гетерополикислотой, обладает улучшенными характеристиками протонной проводимости, термической стабильности и способностью к самоувлажнению в режиме потоков сухих водорода и воздуха.Thus, the new composite membrane material obtained by chemical modification of a perforated sulfocationic membrane, which is a copolymer of tetrafluoroethylene and perforated ether with a sulfo group, metal particles (platinum) and heteropoly acid, has improved proton conductivity, thermal stability and the ability to self-humidify in dry flow conditions hydrogen and air.
Хотя настоящая группа изобретений была подробно описана на примерах вариантов, которые представляются предпочтительными, необходимо помнить, что эти примеры осуществления группы изобретений приведены только в целях иллюстрации изобретения. Данное описание не должно рассматриваться как ограничивающее объем изобретения, поскольку в описанную композиционную мембрану и этапы способа ее получения специалистами в области композиционных материалов, полимерных материалов, химических источников тока и др. могут быть внесены изменения, направленные на то, чтобы адаптировать их к конкретным материалам, способам или ситуациям, и не выходящие за рамки прилагаемой формулы изобретения. Специалисту в данной области понятно, что в пределах сферы действия изобретения, которая определяется пунктами формулы изобретения, возможны различные варианты и модификации, включая эквивалентные решения.Although the present group of inventions has been described in detail with examples of options that appear to be preferred, it must be remembered that these examples of the implementation of the group of inventions are provided only to illustrate the invention. This description should not be construed as limiting the scope of the invention, since the described composite membrane and the steps of the process for its preparation by specialists in the field of composite materials, polymeric materials, chemical current sources, etc. can be modified in order to adapt them to specific materials , methods or situations, and not beyond the scope of the attached claims. Specialist in this field it is clear that within the scope of the invention, which is defined by the claims, various options and modifications are possible, including equivalent solutions.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016107587A RU2698475C1 (en) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | Composite material for low-temperature fuel cells and method for production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016107587A RU2698475C1 (en) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | Composite material for low-temperature fuel cells and method for production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2698475C1 true RU2698475C1 (en) | 2019-08-28 |
Family
ID=67864883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016107587A RU2698475C1 (en) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | Composite material for low-temperature fuel cells and method for production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2698475C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2279906C1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-07-20 | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Method for preparing proton-conducting polymeric membrane |
| US20070015022A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Ion conductive composite membrane using inorganic conductor and method of manufacturing the same |
| US7910263B2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-03-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode including a heteropoly acid additive for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell system including the same |
| US7993791B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-08-09 | Nanotek Instruments, Inc. | Self-humidifying proton exchange membrane, membrane-electrode assembly, and fuel cell |
| US20120052407A1 (en) * | 2004-01-20 | 2012-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein |
| RU2561711C2 (en) * | 2012-11-14 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Method of catalytic electrode manufacturing based on heteropoly compounds for hydrogen and methanol fuel elements |
-
2016
- 2016-03-02 RU RU2016107587A patent/RU2698475C1/en active IP Right Maintenance
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120052407A1 (en) * | 2004-01-20 | 2012-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein |
| RU2279906C1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-07-20 | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Method for preparing proton-conducting polymeric membrane |
| US20070015022A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Ion conductive composite membrane using inorganic conductor and method of manufacturing the same |
| US7993791B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-08-09 | Nanotek Instruments, Inc. | Self-humidifying proton exchange membrane, membrane-electrode assembly, and fuel cell |
| US7910263B2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-03-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode including a heteropoly acid additive for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell system including the same |
| RU2561711C2 (en) * | 2012-11-14 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Method of catalytic electrode manufacturing based on heteropoly compounds for hydrogen and methanol fuel elements |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ИВАНЧЁВ С.С. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства. Успехи химии, 79, (2), 2010, с. 117-134. * |
| ЧИКИН А.И. Особенности ионного транспорта в фосфорновольфрамовой гетерополикислоте, её солях и композитных мембранах. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, Черноголовка, 2012. ШАЛИМОВ А.С. Транспортные свойства гибридных материалов на основе полимерных сульфокатионитовых мембран и фосфатов циркония или инерных наполнителей. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, Москва, 2011. ДОБРОВОЛЬСКИЙ Ю.А. и др. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов. Рос. хим. ж. 2006, L, 6, с. 95-104. * |
| ЧИКИН А.И., Особенности ионного транспорта в фосфорновольфрамовой гетерополикислоте, её солях и композитных мембранах, Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, Черноголовка, 2012. ШАЛИМОВ А.С., Транспортные свойства гибридных материалов на основе полимерных сульфокатионитовых мембран и фосфатов циркония или инерных наполнителей, Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, Москва, 2011. ДОБРОВОЛЬСКИЙ Ю.А. и др., Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов, Рос. хим. ж. 2006, L, 6, с. 95-104. ИВАНЧЁВ С.С., Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства, Успехи химии, 79, (2), 2010, с. 117-134. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100413135C (en) | Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell | |
| CN101944620B (en) | Fuel cell catalyst with multi-component composite as carrier and preparation method | |
| Ozden et al. | Enhancement of direct methanol fuel cell performance through the inclusion of zirconium phosphate | |
| EP2990109A1 (en) | Electrode and fuel cell electrode catalyst layer containing same | |
| CN110380060B (en) | Preparation method of membrane electrode capable of improving low-humidity operation performance of proton exchange membrane fuel cell | |
| JP2002528867A (en) | Method for producing solid polymer electrolyte membrane | |
| Deng et al. | Confined PFSA/MOF composite membranes in fuel cells for promoted water management and performance | |
| CN102306810A (en) | Composite catalyst of self-humidifying fuel cell and manufacturing method and application thereof | |
| Sun et al. | Molecular sieve as an effective barrier for methanol crossover in direct methanol fuel cells | |
| Esfahani et al. | Enhancing fuel cell catalyst layer stability using a dual-function sulfonated silica-based ionomer | |
| Tsai et al. | Microwave-assisted synthesis of silica aerogel supported pt nanoparticles for self-humidifying proton exchange membrane fuel cell | |
| Emets et al. | Development of hydrogen–air fuel cells with membranes based on sulfonated polyheteroarylenes | |
| CN102945968A (en) | Composite polyepoxy chloropropane alkaline polymer membrane electrode and preparation method thereof | |
| CN101345317A (en) | Composite electrolyte membrane for fuel cell, method for producing same, membrane electrode assembly, and fuel cell | |
| RU2698475C1 (en) | Composite material for low-temperature fuel cells and method for production | |
| Choi et al. | Metal–organic framework for high-performance catalyst layers in proton-exchange membrane fuel cells | |
| WO2017151003A1 (en) | Composite material for low-temperature fuel cells and method for producing same | |
| Thangamuthu et al. | DBSA-doped PEG/SiO2 proton-conducting hybrid membranes for low-temperature fuel cell applications | |
| KR20210052820A (en) | A membrane electrode assembly with excellent durability and proton conductivity and method of manufacturing thereof | |
| CN107240707B (en) | Ion exchange membrane for reducing methanol fuel permeation and preparation method thereof | |
| JP6941202B1 (en) | Membrane electrode assembly and electrochemical cell | |
| JP6672622B2 (en) | Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly using the catalyst layer, fuel cell, and vehicle | |
| JP2013114901A (en) | Manufacturing method for catalyst layer for fuel cell and catalyst layer for fuel cell | |
| JP2011060500A (en) | Proton conductive composite electrolyte membrane, membrane electrode assembly and fuel cell using the same, and method of manufacturing the same | |
| RU167106U1 (en) | HYBRID PROTON-CONDUCTING MEMBRANE FOR FUEL CELL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180303 |
|
| MF42 | Cancelling an invention patent (partial invalidation of the patent) |
Effective date: 20190607 |