RU2674341C1 - Catalyst for heterogeneous reactions - Google Patents
Catalyst for heterogeneous reactions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2674341C1 RU2674341C1 RU2018116099A RU2018116099A RU2674341C1 RU 2674341 C1 RU2674341 C1 RU 2674341C1 RU 2018116099 A RU2018116099 A RU 2018116099A RU 2018116099 A RU2018116099 A RU 2018116099A RU 2674341 C1 RU2674341 C1 RU 2674341C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- microfibers
- surface area
- oxidation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 claims abstract description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 for example oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 2
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical group [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно, к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для процессов глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного окисления сероводорода, восстановления оксидов азота и во многих других каталитических реакциях. Изобретение может найти применение в процессах получения и очистки ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации разнообразных газообразных и жидких отходов.The invention relates to the field of chemical industry, in particular, to new catalysts that can be used, in particular, for the processes of deep oxidation of CO, organic and organohalogen compounds, oxidation of sulfur dioxide, selective oxidation of hydrogen sulfide, reduction of nitrogen oxides, and in many other catalytic reactions. The invention can find application in the processes of obtaining and purifying valuable chemical products and intermediates, as well as in the processing and disposal of a variety of gaseous and liquid wastes.
Перспективным направлением разработки новых катализаторов является использование материалов на основе микроволокнистых носителей. Структуры на основе таких катализаторов отличаются высокой эффективностью тепло- и массообмена, а также весьма низким гидравлическим сопротивлением.A promising direction in the development of new catalysts is the use of materials based on microfiber carriers. Structures based on such catalysts are characterized by high heat and mass transfer efficiency, as well as very low hydraulic resistance.
Известен катализатор для гетерогенных реакций, представляющий собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, и по крайней мере, один активный элемент, выбранный из группы, включающей: платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото (Пат. РФ №2292950, B01J 21/08, 10.02.2007), при этом активный элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см-1.A known catalyst for heterogeneous reactions, which is a geometrically structured system comprising microfibers of a high siliceous fibrous carrier with a diameter of 5-20 μm, which is characterized by the presence in the infrared spectrum of the absorption band of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3620-3650 cm -1 and a half width of 65-75 cm -1 , having a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S Ar = 0.5-30 m 2 / g, surface area measured by the method of alkaline titration, S Na = 10-250 m 2 / g at a ratio of S Na / S Ar = 5-30, and at least one active element selected from the group including: platinum, palladium, rhodium, iridium, silver, zirconium, chromium, cobalt, nickel, manganese, copper, tin, gold (Pat. RF № 2292950, B01J 21/08, 02/10/2007), while the active element is configured to form charged either metal or bimetallic clusters, characterized in the UV-type diffuse reflection spectrum by specific bands in the region 34000-42000 cm -1 .
Наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см-1 и малая полуширина этой полосы (не более 75 см-1) свидетельствует о наличии в рассматриваемом носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в маленьких и достаточно однородных по геометрии полостях. Об этом также свидетельствует большое соотношение между величинами удельной поверхности, измеряемой методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц -катионов натрия и методом БЭТ по физической адсорбции аргона (SNa/SAr=5-30), указывающее на наличие в стекловолокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na+ и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Ar. Использование такого носителя обуславливает формирование высокоактивных состояний наносимого металла, в форме заряженных кластеров металла, например, Pdδ+ или Ptδ+, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфической полосой 38000±4000 см-1.The presence in the infrared spectrum of the absorption band of OH groups in the region of wave numbers 3620-3650 cm -1 and the small half-width of this band (no more than 75 cm -1 ) indicates the presence in the carrier under consideration of a significant amount of OH groups localized not on the external surface, as for traditional silica gels, and in small and fairly uniform cavities in geometry. This is also evidenced by the large correlation between the specific surface area measured by the Sears method for the chemisorption of charged particles of sodium cations and the BET method for physical argon adsorption (S Na / S Ar = 5-30), indicating the presence of active centers in the fiberglass support chemisorption of charged particles - Na + cations and limited Ar molecules for physical adsorption. The use of such a carrier causes the formation of highly active states of the deposited metal, in the form of charged metal clusters, for example, Pd δ + or Pt δ + , characterized in the UV-type diffuse reflection spectrum by a specific band of 38,000 ± 4000 cm -1 .
К достоинствам описанного катализатора можно отнести высокую активность и селективность в ряде каталитических реакций, а также его хорошую стойкость к дезактивации.The advantages of the described catalyst include high activity and selectivity in a number of catalytic reactions, as well as its good resistance to deactivation.
Недостатком такого катализатора является его ограниченная термостойкость, связанная с возможным дегидроксилированием носителя при температурах выше 550-600°С, приводящим к разрушению его микроволокон. Термостойкость может быть повышена за счет введения в состав волокон носителя дополнительных структурирующих компонентов, например, диоксида циркония или оксидов редкоземельных металлов, но это заметно осложняет производство катализатора, обуславливает малую рыночную доступность требуемых носителей и существенно увеличивает его себестоимость. Дополнительным недостатком является ограниченный круг применяемых активных компонентов и их невысокое предельное содержание в получаемом катализаторе.The disadvantage of this catalyst is its limited heat resistance associated with the possible dehydroxylation of the carrier at temperatures above 550-600 ° C, leading to the destruction of its microfibers. Heat resistance can be enhanced by introducing additional structural components, for example, zirconia or rare earth oxides, into the carrier fibers, but this significantly complicates the production of the catalyst, leads to low market availability of the required carriers and significantly increases its cost. An additional disadvantage is the limited range of active components used and their low marginal content in the resulting catalyst.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора для гетерогенных процессов на основе недорогих и доступных носителей, не содержащих дорогостоящие структурирующие компоненты.The invention solves the problem of developing an effective catalyst for heterogeneous processes based on inexpensive and affordable carriers that do not contain expensive structural components.
Технический результат - высокая термостойкость катализатора для гетерогенных реакций.EFFECT: high heat resistance of a catalyst for heterogeneous reactions.
Задача решается тем, что в катализаторе для гетерогенных реакций, представляющем собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, содержащие не менее 50% SiO2, имеющую удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, в диапазоне SAr=0.5-30 м2/г и содержащую в своем составе как минимум один активный компонент, находящийся на внешней поверхности микроволокон носителя, используют носитель, характеризующийся наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 с полушириной не менее 100 см-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования SNa=1-15 м2/г при соотношении SNa/SAr менее 5.The problem is solved in that in a catalyst for heterogeneous reactions, which is a geometrically structured system including carrier microfibers with a diameter of 5-20 μm, containing at least 50% SiO 2 , having a specific surface area measured by BET by thermal desorption of argon, in the range of S Ar = 0.5-30 m 2 / g and comprising in its composition at least one active component is located on the outer surface of the carrier microfibers used carrier, characterized by the presence in the infrared absorption spectrum band by hydroxyl s groups with the wave number ν = 3620-3650 cm-1 with a half-width of not less than 100 cm -1 and the value of the surface measured by alkali titration S Na = 1-15 m 2 / g at a ratio S Na / S Ar less than 5.
В качестве активных компонентов в таком катализаторе используют, индивидуально или в любых сочетаниях, благородные металлы, например, платину, палладий, родий, иридий, серебро, золото, переходные и редкоземельные металлы, например, железо, никель, медь, хром, кобальт, ванадий, марганец, олово, церий или их соединения, например, оксиды, гидроксиды или хлориды.As active components in such a catalyst, noble metals, for example, platinum, palladium, rhodium, iridium, silver, gold, transition and rare earth metals, for example, iron, nickel, copper, chromium, cobalt, vanadium, are used individually or in any combination , manganese, tin, cerium or their compounds, for example, oxides, hydroxides or chlorides.
При необходимости, описанный микроволокнистый носитель, можно модифицировать внешним слоем пористого вторичного носителя с развитой внутренней удельной поверхностью, например, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, активированного углерода или их различных комбинаций. В получаемом катализаторе используют микроволокна носителя, агрегированные в регулярные геометрические структуры, например, маты и ваты, нити, тканые и плетеные сетки и ткани.If necessary, the described microfiber carrier can be modified with an outer layer of a porous secondary carrier with a developed specific surface area, for example, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, activated carbon, or various combinations thereof. The resulting catalyst uses carrier microfibres aggregated into regular geometric structures, for example, mats and wool, threads, woven and woven nets and fabrics.
Низкая интенсивность характерной полосы поглощения гидроксильных групп в инфракрасном спектре и ее большая полуширина (не менее 100 см-1), а также низкое значение соотношения SNa/SAr (менее 5) свидетельствуют о малом количестве гидроксильных групп в объеме микроволокон носителя. Отсутствие или малое количество гидроксильных групп делает невозможным дегидроксилирование носителя и, таким образом, обуславливает его высокую термостойкость. В получаемом катализаторе активный компонент локализован на внешней поверхности волокон носителя, процедура его нанесения не связана с использованием специфики материала носителя, выраженной в наличии объемных гидроксильных групп, поэтому в качестве активных компонентов может использоваться широкий круг различных металлов и их соединений, а также их возможных комбинаций. Дополнительная модификация микроволокон носителя внешним слоем пористого вторичного носителя с развитой внутренней удельной поверхностью позволяет, при необходимости, обеспечивать высокое предельное содержание активного компонента (до 10 и более % вес), а также его прочную фиксацию на поверхности носителя.The low intensity of the characteristic absorption band of hydroxyl groups in the infrared spectrum and its large half-width (at least 100 cm -1 ), as well as the low S Na / S Ar ratio (less than 5) indicate a small number of hydroxyl groups in the volume of the carrier microfibers. The absence or small amount of hydroxyl groups makes it impossible to dehydroxylate the carrier and, thus, leads to its high heat resistance. In the resulting catalyst, the active component is localized on the outer surface of the carrier fibers, the procedure for its application is not related to the use of the specificity of the carrier material, expressed in the presence of bulky hydroxyl groups, therefore, a wide range of different metals and their compounds, as well as their possible combinations, can be used as active components . An additional modification of the carrier microfibers with an external layer of a porous secondary carrier with a developed internal specific surface allows, if necessary, to provide a high ultimate content of the active component (up to 10% or more by weight), as well as its strong fixation on the surface of the carrier.
Технический эффект заявляемого изобретения заключается в существенном повышении термостойкости катализатора на основе микроволокнистого носителя при использовании недорогих и доступных на рынке высококремнеземных носителей, а также в расширении спектра используемых активных компонентов в сочетании с возможностью достижения их высокого предельного содержания, что существенно расширяет сферу возможных областей практического применения описанного катализатора.The technical effect of the claimed invention consists in a substantial increase in the thermal stability of a catalyst based on a microfiber carrier using inexpensive and commercially available high-silica supports, as well as in expanding the spectrum of active components used in combination with the possibility of achieving their high ultimate content, which significantly expands the scope of possible areas of practical application the described catalyst.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Проводят глубокое окисление этилбензола в среде воздуха. Для окисления используют катализатор, представляющий собой стеклоткань, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=1 м2/г и содержащий в своем составе в качестве активного компонента платину (0.07% вес), нанесенную на внешнюю поверхность микроволокон носителя. При этом в качестве носителя катализатора используют стеклоткань, содержащую 94.5-96% SiO2, до 3.5% Al2O3, до 1% СоО и до 1% SO3, которая после термообработки при 1000°С характеризуется наличием в инфракрасном спектре слабой полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 с полушириной более 150 см-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования SNa=3 м2/г при соотношении SNa/SAr=3.Ethylbenzene is deeply oxidized in air. For oxidation, a catalyst is used, which is a fiberglass fabric, comprising carrier microfibers with a diameter of 5-20 μm, having a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S Ar = 1 m 2 / g and containing platinum as its active component (0.07 % weight) deposited on the outer surface of the carrier microfibres. In this case, a glass fabric containing 94.5-96% SiO 2 , up to 3.5% Al 2 O 3 , up to 1% CoO and up to 1% SO 3 , which after heat treatment at 1000 ° C is characterized by the presence of a weak band in the infrared spectrum, is used as a catalyst carrier absorption of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3620-3650 cm -1 with a half-width of more than 150 cm -1 and the size of the surface measured by the alkaline titration method S Na = 3 m 2 / g at a ratio of S Na / S Ar = 3.
В качестве образцов сравнения использовались два платиносодержащих катализатора на основе микроволокнистых высококремнеземных носителей с удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ SAr=1.2 м2/г, с величиной удельной поверхности, измеренной методом щелочного титрования, SNa=26 м2/г и соотношением SNa/SAr=21.7. Носитель этих катализаторов содержал в инфракрасном спектре четко выраженную полосу поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 с полушириной около 70 см-1. Один из образцов был выполнен на основе исходного описанного носителя, во втором образце был выбран носитель, дополнительно модифицированный внесением диоксида циркония (около 10 мас. % ZrO2) в объем микроволокон для повышения его термостойкости. Следует отметить, что такой носитель производится в незначительных количествах, отличается высокой стоимостью и фактически недоступен на рынке.Two platinum-containing catalysts based on microfibrous high-silica supports with a specific surface area measured by the BET method S Ar = 1.2 m 2 / g, with a specific surface area measured by the alkaline titration method, S Na = 26 m 2 / g and the ratio S Na / S Ar = 21.7. The carrier of these catalysts contained in the infrared spectrum a distinct absorption band of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3620-3650 cm -1 with a half-width of about 70 cm -1 . One of the samples was made on the basis of the initial described carrier; in the second sample, a carrier was selected, additionally modified by introducing zirconia (about 10 wt.% ZrO 2 ) into the volume of microfibers to increase its heat resistance. It should be noted that such a medium is produced in small quantities, has a high cost and is virtually unavailable in the market.
Методика экспериментов включает предварительную выдержку катализаторов в течение 2 ч в муфельной печи при температуре 800°С, после чего измеряют степень превращения этилбензола в следующих условиях: температура - 225°С, состав исходной смеси - 100 ррм этилбензола в воздухе, удельный расход смеси - 10 л/мин на 1 г катализатора.The experimental procedure includes preliminary exposure of the catalysts for 2 h in a muffle furnace at a temperature of 800 ° C, after which the degree of conversion of ethylbenzene is measured under the following conditions: temperature - 225 ° C, the composition of the initial mixture - 100 ppm ethylbenzene in air, specific consumption of the mixture - 10 l / min per 1 g of catalyst.
Для образца катализатора, описанного в данном патенте, наблюдаемая степень превращения этилбензола составила 56%. Образец сравнения, выполненный с использованием носителя, модифицированного диоксидом циркония, продемонстрировал степень превращения этилбензола 32%. Образец сравнения, выполненный на немодифицированном носителе, полностью разрушился и стал непригодным для проведения экспериментов в ходе высокотемпературной выдержки.For the catalyst sample described in this patent, the observed conversion of ethylbenzene was 56%. A comparison sample made using a zirconia-modified carrier showed an ethylbenzene conversion of 32%. The comparison sample, made on an unmodified carrier, completely collapsed and became unsuitable for experiments during high temperature exposure.
Пример 2.Example 2
Проводят глубокое окисление толуола в среде воздуха. Для окисления используют катализатор на основе носителя, аналогичного описанному в примере 1. Внешнюю поверхность носителя модифицируют слоем пористого диоксида кремния в количестве 15 мас. %, на который наносят хромит меди в количестве 2.1 мас. % (в пересчете на металлическую медь).Carry out deep oxidation of toluene in air. For oxidation, a catalyst based on a support similar to that described in Example 1 is used. The outer surface of the support is modified with a layer of porous silicon dioxide in an amount of 15 wt. %, which is applied copper chromite in an amount of 2.1 wt. % (in terms of metallic copper).
В качестве образца сравнения используют традиционный катализатор на основе пористого оксида алюминия, на который нанесен хромит меди в количестве 5.0 мас. % (в пересчете на металлическую медь).As a comparison sample, a traditional catalyst based on porous alumina, on which copper chromite in an amount of 5.0 wt. % (in terms of metallic copper).
Методика экспериментов включает предварительную выдержку катализаторов в течение 2 ч в муфельной печи при температуре 600°С, после чего измеряют степень превращения этилбензола в следующих условиях: температура - 300°С, состав исходной смеси - 120 ррм толуола в воздухе, объемная скорость подачи смеси - 25000 час-1.The experimental procedure includes preliminary exposure of the catalysts for 2 hours in a muffle furnace at a temperature of 600 ° C, after which the degree of conversion of ethylbenzene is measured under the following conditions: temperature - 300 ° C, the composition of the initial mixture - 120 rpm of toluene in air, the volumetric flow rate of the mixture is 25000 hour -1 .
На описанном катализаторе достигается степень превращения 43%, на образце сравнения - 23%.The degree of conversion of 43% is achieved on the described catalyst, and 23% on the reference sample.
Пример 3.Example 3
Проводят селективное окисление сероводорода кислородом в серу. Для окисления используют катализаторы на основе носителя, аналогичного описанному в примере 1. Внешнюю поверхность носителя модифицируют слоем пористого диоксида кремния в количестве 13 мас. %. В первом образце катализатора на поверхность внешнего носителя наносят оксид железа в количестве 1.9 мас. % (в пересчете на металлическое железо), во втором - пятиокись ванадия в количестве 5.4 мас. % (в пересчете на металлический ванадий).A selective oxidation of hydrogen sulfide by oxygen to sulfur is carried out. Catalysts based on a support similar to that described in Example 1 are used for oxidation. The outer surface of the support is modified with a layer of porous silicon dioxide in an amount of 13 wt. % In the first catalyst sample, iron oxide in an amount of 1.9 wt. % (in terms of metallic iron), in the second - vanadium pentoxide in an amount of 5.4 wt. % (in terms of metallic vanadium).
В качестве образца сравнения используют традиционный железооксидный катализатор на основе пористого оксида алюминия, на который нанесен оксид железа в количестве около 10 мас. % (в пересчете на металлическое железо).As a comparison sample, a traditional iron oxide catalyst based on porous alumina is used, on which iron oxide is deposited in an amount of about 10 wt. % (in terms of metallic iron).
Методика экспериментов включает измерение скорости образования элементарной серы в следующих условиях: температура - 225°С, состав исходной смеси - 1.0 об. % H2S, 1.1 об. %. кислорода, остальное - гелий, удельный расход смеси - 1.5 мл/сек на 1 г катализатора.The experimental procedure includes measuring the rate of formation of elemental sulfur under the following conditions: temperature - 225 ° C, the composition of the initial mixture - 1.0 vol. % H 2 S, 1.1 vol. % oxygen, the rest is helium, the specific consumption of the mixture is 1.5 ml / s per 1 g of catalyst.
На описанном железооксидный катализаторе достигается скорость образования серы 0.83 мг/сек на 1 г активного металла, на аналогичном ванадиевом катализаторе - 0.30, на образце сравнения - 0.08 мг/сек на 1 г активного металла.On the described iron oxide catalyst, a sulfur formation rate of 0.83 mg / s per 1 g of active metal is achieved, on a similar vanadium catalyst - 0.30, on the comparison sample - 0.08 mg / s per 1 g of active metal.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018116099A RU2674341C1 (en) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Catalyst for heterogeneous reactions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018116099A RU2674341C1 (en) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Catalyst for heterogeneous reactions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2674341C1 true RU2674341C1 (en) | 2018-12-07 |
Family
ID=64603889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018116099A RU2674341C1 (en) | 2018-04-27 | 2018-04-27 | Catalyst for heterogeneous reactions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2674341C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4038214A (en) * | 1969-08-28 | 1977-07-26 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Impregnated fibrous catalyst for treating exhaust gas of an internal combustion engine and process for making same |
| WO2000076660A1 (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fiber glass carrier having increased surface area and photo-active matrices formed therefrom |
| RU2292950C1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalytic system for heterogeneous reactions |
| RU2607950C1 (en) * | 2015-11-11 | 2017-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst system for heterogeneous reactions |
-
2018
- 2018-04-27 RU RU2018116099A patent/RU2674341C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4038214A (en) * | 1969-08-28 | 1977-07-26 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Impregnated fibrous catalyst for treating exhaust gas of an internal combustion engine and process for making same |
| WO2000076660A1 (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fiber glass carrier having increased surface area and photo-active matrices formed therefrom |
| RU2292950C1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalytic system for heterogeneous reactions |
| RU2607950C1 (en) * | 2015-11-11 | 2017-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst system for heterogeneous reactions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Duma et al. | Gas phase epoxidation of propene by nitrous oxide over silica-supported iron oxide catalysts | |
| US4920088A (en) | Catalyst for the oxidation of carbon monoxide | |
| Heisig et al. | Decomposition of ozone using carbon-supported metal oxide catalysts | |
| RU2160156C1 (en) | High-silica carrier, heterogeneous reaction catalyst and method of preparation thereof | |
| US4818745A (en) | Catalyst for oxidation of carbon monoxide and process for preparing the catalyst | |
| US6696386B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification material | |
| CN103418377B (en) | The thin-shell catalyst of low-carbon alkene is prepared for dehydrogenating low-carbon alkane | |
| Kiwi-Minsker et al. | Supported glass fibers catalysts for novel multi-phase reactor design | |
| WO2000061514A1 (en) | A low weight resistant porous glass fiber having physical chemical or biological properties | |
| CN110433806A (en) | A kind of cobalt-aluminium composite oxide catalyst and its preparation method and application | |
| Deng et al. | Synthesis, stability, and sulfation properties of sol− gel-derived regenerative sorbents for flue gas desulfurization | |
| JP5126762B2 (en) | Honeycomb catalyst for carbon monoxide methanation, method for producing the catalyst, and method for methanation of carbon monoxide using the catalyst | |
| Qi et al. | Catalytic oxidation of toluene over B‐site doped La‐based perovskite LaNi x B1− x O3 (B= Co, Cu) catalysts | |
| RU2674341C1 (en) | Catalyst for heterogeneous reactions | |
| JP6236647B2 (en) | Alumina particles | |
| Bal'zhinimaev et al. | Glass fiber materials as a new generation of structured catalysts | |
| RU2069584C1 (en) | Catalyst for chemical processes, in particular, for conversion of ammonia, oxidation of hydrocarbons, sulfur dioxide, and for purification of gases | |
| JP5503155B2 (en) | Carbon monoxide removal filter | |
| Park et al. | Formaldehyde oxidation over manganese–cerium–aluminum mixed oxides supported on cordierite monoliths at low temperatures | |
| CN115722220B (en) | Catalytic oxidation catalyst and preparation method and application thereof | |
| JP5706476B2 (en) | Carbon monoxide oxidation catalyst and production method thereof | |
| JPH0194945A (en) | Catalyst of carrying superfine gold particles fixed on metal oxide and manufacture therefor | |
| RU2292950C1 (en) | Catalytic system for heterogeneous reactions | |
| RU2619274C1 (en) | Method for deep oxidation of organic compounds | |
| RU2186621C1 (en) | Catalyst for exhausting gas scrubbing with oxygen excess from nitrogen oxides, method of its synthesis and method of exhausting gas scrubbing |