RU2670441C1 - Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone - Google Patents
Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone Download PDFInfo
- Publication number
- RU2670441C1 RU2670441C1 RU2017140398A RU2017140398A RU2670441C1 RU 2670441 C1 RU2670441 C1 RU 2670441C1 RU 2017140398 A RU2017140398 A RU 2017140398A RU 2017140398 A RU2017140398 A RU 2017140398A RU 2670441 C1 RU2670441 C1 RU 2670441C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gelatin
- polyetheretherketone
- apple pectin
- producing
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims abstract description 15
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OBRGVMYQZVQHGO-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 OBRGVMYQZVQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- -1 ether ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- UXUFTKZYJYGMGO-CMCWBKRRSA-N (2s,3s,4r,5r)-5-[6-amino-2-[2-[4-[3-(2-aminoethylamino)-3-oxopropyl]phenyl]ethylamino]purin-9-yl]-n-ethyl-3,4-dihydroxyoxolane-2-carboxamide Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C(=O)NCC)O[C@H]1N1C2=NC(NCCC=3C=CC(CCC(=O)NCCN)=CC=3)=NC(N)=C2N=C1 UXUFTKZYJYGMGO-CMCWBKRRSA-N 0.000 description 1
- VFVQBJRXXCJYIK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-[2,2-dichloro-1-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)ethenyl]phenol Chemical group C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VFVQBJRXXCJYIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
- C08G65/405—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group in ring structure, e.g. phenolphtalein
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения капсулированных ароматических полиэфирэфиркетонов, используемых в качестве термо-, тепло- и огнестойких конструкционных полимерных материалов и ЗД печати. Предлагаемый огнестойкий капсулированный ароматический полиэфирэфиркетон (КАПЭЭК) представляет собой соединение формулы:The invention relates to a method for producing encapsulated aromatic polyether ether ketones used as thermal, heat and fire resistant structural polymeric materials and printing press. The proposed flame-retardant encapsulated aromatic polyetheretherketone (CAPEC) is a compound of the formula:
на основе 3,3-Ди(3,5-дибром-4-оксифенил)фталида (3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, ТБФ) и 4,4'-дифторбензофенонаbased on 3,3-di (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) phthalide (3,3 ', 5,5'-tetrabromfenolftaleina, TBP) and 4,4' -diftorbenzofenona
Технологические и конструктивные особенности работы 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуют использования сферических порошков (гранул) определенных размеров различных полимеров органической природы.Technological and design features of 3D printers when growing polymer products require the use of spherical powders (granules) of certain sizes of various polymers of organic nature.
Нашедшие наиболее широкое применение порошки полиэфиров имеют размеры частиц в пределах 10-100 мкм. При этом, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.The most widely used polyester powders have particle sizes in the range of 10-100 microns. At the same time, manufacturers of 3D printers recommend working with a specific set of polymers that are supplied by the company itself.
Согласно патентам ФРГ №3700808, Японии №61-176627, РФ №2427591, ФРГ №3901072 и РФ №2470956 известны ароматические полиэфиркетоны на основе ДФП, Ф/Ф, других диолов и способы их получения. Недостатками этих полиэфиров являются низкая огнестойкость полимеров, сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфирэфиркетоны имеют форму хлопьев, волокон, или частиц неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм). Это делает их непригодными к использованию в 3D печати.According to the patents of the Federal Republic of Germany No. 3700808, Japan No. 61-176627, the Russian Federation No. 2427591, the Federal Republic of Germany No. 3901072 and the Russian Federation No. 2470956, aromatic polyether ketones based on DFP, F / F and other diols and methods for their preparation are known. The disadvantages of these polyesters are low fire resistance of polymers, complexity, multi-stage synthesis processes. In addition, polyetheretherketones are in the form of flakes, fibers, or particles of indefinite form with large sizes (from 200 μm to 1-2 mm). This makes them unsuitable for use in 3D printing.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предполагаемого изобретения является полиэфиркетон на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена (пат. РФ №2529030). При достаточно высоком значении огнестойкости, недостатками данного полиэфиркетона являются низкие значения термических и деформационно-прочностных свойств, стойкости к агрессивным средам, использование при синтезе высокотоксичного хлорбензола, длительность процесса получения полиэфиров. Кроме этого, они получаются в виде хлопьев, или волокон, что делает неприемлемым их применение в 3D печати.The closest analogue (prototype) of the proposed invention is a polyether ketone based on 1,1-dichloro-2,2-di (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethylene (US Pat. Of the Russian Federation No. 2529030). With a sufficiently high value of fire resistance, the disadvantages of this polyether ketone are low values of thermal and deformation-strength properties, resistance to aggressive media, use of highly toxic chlorobenzene in the synthesis, the duration of the process of obtaining polyesters. In addition, they are obtained in the form of flakes, or fibers, which makes it unacceptable to use them in 3D printing.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения упрощенного, экономически выгодного за счет меньшего числа используемых компонентов капсулированного, ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, находящегося в виде частиц сферической формы, с высокими значениями термо-, тепло-, огне-, химической стойкости и физико-механических свойств, перспективного для применения в 3D печати.The present invention is to develop a method of obtaining a simplified, cost-effective due to the smaller number of components used encapsulated, aromatic fire-resistant polyetheretherketone, which is in the form of spherical particles, with high values of thermal, heat, fire, chemical resistance and physico-mechanical properties, perspective for use in 3D printing.
Задача решается разработкой способа синтеза ароматического полиэфирэфиркетона следующего строения:The problem is solved by developing a method for the synthesis of aromatic polyetheretherketone of the following structure:
где m=25-100where m = 25-100
реакцией высокотемпературной поликонденсации между 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеином (ТБФ), и 4,4'-дифторбензофеноном (ДФБФ) в среде N,N-диметилацетамида (ДМАА) и последующим его капсулированием непрерывным процессом, без стадий высаждения полимера из раствора, сушки и механического измельчения. Процесс капсулирования проводят в среде желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20°С до 65°С, проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя, и желатина, при температурах 45±5°С проводят разбавление реакционной смеси теплой водой.reaction of high-temperature polycondensation between 3,3 ', 5,5'-tetrabromophenolphthalein (TBP), and 4,4'-difluorobenzophenone (DFBP) in the medium of N, N-dimethyl acetamide (DMAA) and its subsequent encapsulation by a continuous process, without polymer precipitation steps from solution, drying and mechanical grinding. The process of encapsulation is carried out in an environment of gelatin, apple pectin or a mixture of gelatin, apple pectin and chlorinated organic solvents, preferably in chloroform, and with a stepwise rise in temperature from 20 ° C to 65 ° C, distillation and regeneration of the chlorinated organic solvent, and gelatin, at temperatures of 45 ± 5 ° C, dilute the reaction mixture with warm water.
Количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует:The quantitative ratio of the components of the synthesis reaction corresponds to:
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, усовершенствованной ловушкой Дина-Старка (позволяет следить за температурой отгоняемых паров) и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 47,546 г (0,075 моль, 100%) ТБФ, 16,365 г (0,075 моль, 100%) ДФБФ, 12,957 г (0,09375 моль, 125%) карбоната калия, 0,016365 г (0,1% от массы 4,4'-дифторбензофенона) наноуглерода марки GNC, 200 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 165°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают в течение 1,5 часов и полностью отгоняют растворитель. Охлаждают содержимое колбы до 50°С и приливают 300 мл хлороформа. После растворения полимера, раствор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают нерастворимые неорганические соли. Фильтрат отмывают от остатка солей дистиллированной водой 3 раза по 1000 мл. Полученный раствор полиэфирэфиркетона помещают в колбу с подсоединенным прямым холодильником, приливают 600 мл 0,5%-го раствора желатина, включают мешалку и выдерживают при 20°С в течение 0,5 часа. Поднимают температуру до 35°С и выдерживают 0,5 часа. Далее повышают температуру до 50°С и выдерживают 0,5 часа. Затем, нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Добавленный хлороформ отгоняют, и его можно использовать неоднократно для последующих процессов микрокапсулирования. Затем отключают нагревание, содержимое колбы охлаждают до 45±5°С, разбавляют 400 мл дистиллированной воды. Осадок с колбы отфильтровывают на воронке Бюхнера с колбой Бунзена, промывают на фильтре 1000 мл воды и сушат при 75°С 1 час, при 100°С - 2 часа, при 150°С - 3 часа. Фильтрат отправляют на регенерацию желатина. Получают 56,6 г (93%) порошкобразного капсулированного полиэфирэфиркетона. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона даны в таблице 1. Частицы порошка являются сыпучими, не слипаются, при переработке не образуют пыль. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы со средним диаметром 55-95 мкм.Example 1. In a three-necked flask equipped with a stirrer, an improved Dean-Stark trap (allows you to monitor the temperature of distilled vapors) and a device for introducing gaseous nitrogen, load 47.546 g (0.075 mol, 100%) TBP, 16.365 g (0.075 mol, 100% ) DFBP, 12.957 g (0.09375 mol, 125%) of potassium carbonate, 0.016365 g (0.1% by weight of 4,4'-difluorobenzophenone) of GNC brand nanocarbon, 200 ml of N, N-dimethyl acetamide, include the supply of gaseous nitrogen. The temperature is raised to 165 ° C, driving off the water in the form of an azeotropic mixture with DMAA. After complete distillation of the water, the temperature of the distilled vapors takes a constant value, is kept for 1.5 hours and the solvent is completely distilled off. Cool the contents of the flask to 50 ° C and add 300 ml of chloroform. After dissolving the polymer, the solution is cooled to room temperature, the insoluble inorganic salts are filtered off. The filtrate is washed from the rest of the salts with distilled water 3 times in 1000 ml. The resulting polyetheretherketone solution is placed in a flask with a direct condenser connected, 600 ml of 0.5% gelatin solution are poured in, the stirrer is switched on and kept at 20 ° C for 0.5 hour. Raise the temperature to 35 ° C and incubated for 0.5 hours. Next, raise the temperature to 50 ° C and incubated for 0.5 hours. Then, heated to 65 ° C and maintained at this temperature for 1.5 hours. The added chloroform is distilled off and can be used repeatedly for subsequent microencapsulation processes. Then turn off the heat, the contents of the flask is cooled to 45 ± 5 ° C, diluted with 400 ml of distilled water. The precipitate from the flask is filtered on a Buchner funnel with a Bunsen flask, washed on the filter with 1000 ml of water and dried at 75 ° C for 1 hour, at 100 ° C - 2 hours, at 150 ° C - 3 hours. The filtrate is sent to the regeneration of gelatin. 56.6 g (93%) of powdered encapsulated polyetheretherketone are obtained. Some characteristics of the encapsulated aromatic polyetheretherketone are given in Table 1. Powder particles are free-flowing, do not stick, and do not form dust during processing. According to the data of optical microscopy and sieve analysis, spherical powder particles with an average diameter of 55-95 microns are obtained.
Пример 2. Синтез КАПЭЭК, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 53,5 г (88%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. Некоторые характеристики капсулированнного ароматического полиэфирэфиркетона I даны в таблице. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 40-83 мкм.Example 2. Synthesis of CAPEC, encapsulation and isolation of the product is carried out as in Example 1, except that instead of gelatin a 0.5% solution of apple pectin is taken. This gives 53.5 g (88%) of the encapsulated polyetheretherketone I powder. Some characteristics of the encapsulated aromatic polyetheretherketone I are given in the table. According to the data of optical microscopy and screen analysis, particles of spherical shape with diameters of 40-83 microns are obtained.
Пример. 3. Синтез КАПЭЭК, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо желатина берут смесь 300 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 300 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 54,8 г (90%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона I даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 37-96 мкм.Example. 3. Synthesis of CAPEC, encapsulation and isolation of the product is carried out as in Example 1, but instead of gelatin, a mixture of 300 ml of 0.5% solution of apple pectin and 300 ml of 0.5% solution of gelatin is taken. 54.8 g (90%) of encapsulated polyetheretherketone I powder are obtained. Some characteristics of encapsulated aromatic polyetheretherketone I are given in Table 1. According to optical microscopy and screen analysis, spherical powder particles with diameters of 37-96 microns are obtained.
Строение ароматических полиэфирэфиркетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (930, 1015, 1045 см-1), колебаниям карбонильной группы лактонного цикла остатков ТБФ (1750, 1780 см-1), арил-бром-связи (1000, 1080 см-1) и диарилкетогруппам (1600, 1650 см-1), отсутствуют полосы для гидроксильных групп, что подтверждает образование полимеров ожидаемой структуры.The structure of aromatic polyether ether ketones is confirmed by IR spectroscopy. The IR spectra have absorption bands corresponding to ether linkages (930, 1015, 1045 cm -1 ), vibrations of the carbonyl group of the lactone cycle of TBP residues (1750, 1780 cm -1 ), aryl-bromine bonds (1000, 1080 cm - 1 ) and diaryl keto groups (1600, 1650 cm -1 ), there are no bands for hydroxyl groups, which confirms the formation of polymers of the expected structure.
Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов АПЭЭК в ДМАА. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Прочность на разрыв σр определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту. Огнестойкость оценена по кислородному индексу (КИ) на образцах тип 5 по ГОСТ 21793-76. Испытания на водопоглощение проводились по ГОСТ 4650-80 (СТ СЭВ 1692-79) Пластмассы. Методы определения водопоглощения.The viscosities given are determined for 0.5% solutions of APEC in DMAA. Glass transition temperatures (Tg.) Are determined by differential scanning calorimetry (“Perkin-Elmer”). The tensile strength σ p defined on the blades type 5 according to GOST 11262-80. Thermogravimetric analysis (TGA) was carried out in air using a Perkin-Elmer derivatograph with a temperature rise rate of 5 ° per minute. Fire resistance is estimated by oxygen index (CI) on samples of type 5 according to GOST 21793-76. Water absorption tests were carried out according to GOST 4650-80 (ST SEV 1692-79) Plastics. Methods for determining water absorption.
Представленные примеры показывают, что разработанный процесс получения микрокапсулированного огнестойкого ароматического полиэфирэфиркетона является простым, исключающими стадии выделения полимера после их синтеза, из раствора, их сушку, измельчение. Способ в экономическом плане выгоден, используемые реагенты легко регенерируются и можно многократно использовать. Сами капсулированные образцы ароматических сополиэфирэфиркетонов являются неслипающимися, неэлектризующимися, сыпучими, не дающими пыли, легко перерабатываемыми методами литья и экструзии материалами с более высокой насыпной плотностью, чем у некапсулированных аналогичных полимеров.The presented examples show that the developed process of obtaining microencapsulated fire-resistant aromatic polyetheretherketone is simple, eliminating the stage of polymer isolation after their synthesis, from solution, their drying, grinding. The method is economically advantageous, the reagents used are easily recovered and can be reused. The encapsulated aromatic copolyester ether ketones themselves are non-adherent, non-electrostatic, loose, dust-free, easily processed casting and extrusion materials with higher bulk density than uncapsulated similar polymers.
Как видно из приведенных данных, большинство из предложенных составов по термостойкости, температуре стеклования, приведенной вязкости, водопоглощению и разрывной прочности выгодно отличаются от прототипа.As can be seen from the above data, most of the proposed compositions of heat resistance, glass transition temperature, reduced viscosity, water absorption and breaking strength differ favorably from the prototype.
Технический результат изобретения заключается в получении ароматических полиэфирэфиркетонов, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами, низким водопоглощением за счет использования бисфенола 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, а так же использования высокотоксичного хлорбензола для азеотропной отгонки воды, меньшим временем проведения процесса синтеза полиэфира и вторичным использованием N,N-диметилацетамидаThe technical result of the invention consists in obtaining aromatic polyether ether ketones with high oxygen index values (high fire resistance), high mechanical and thermal properties, low water absorption due to the use of bisphenol 3,3 ', 5,5'-tetrabromophenolphthalein, as well as the use of highly toxic chlorobenzene for azeotropic distillation of water, shorter time of the process of synthesis of polyester and the secondary use of N, N-dimethylacetamide
ЛитератураLiterature
1. Заявка 3700808 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.1. Application 3700808 (Germany). The method of producing polyarylene ether.
2. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. // Изв. А.Н. Сер. Химическая, 1996, №10. С. 2526-2530.2. Regularities of the reaction of 4,4'-difluorobenzophenone with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane potassium diphenolate. Shaposhnikova V.V., Salazkin S.N., Sergeev V.A. et al. // Izv. A.N. Ser. Chemical, 1996, №10. Pp. 2526-2530.
3. Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.3. Application 3901072 (Germany). The method of producing polyarylene ether.
4. Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения.4. Application 61-176627 (Japan). Aromatic simple polyetherketone and method of production thereof.
5. Патент РФ №2529030. Огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон. Опубл. 27.09.2014.5. RF patent №2529030. Flame retardant polyester ketone. Publ. 09/27/2014.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017140398A RU2670441C1 (en) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017140398A RU2670441C1 (en) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2670441C1 true RU2670441C1 (en) | 2018-10-23 |
Family
ID=63923499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017140398A RU2670441C1 (en) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2670441C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691409C1 (en) * | 2019-02-18 | 2019-06-13 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties |
| RU2698716C1 (en) * | 2019-02-26 | 2019-08-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Aromatic fire-resistant copolyarylene ether ketones and a method for production thereof |
| RU2707522C1 (en) * | 2019-04-01 | 2019-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Polyhydroxyether based on 3,3',5,5'-tetrabromophenolphthalein |
| RU2707747C1 (en) * | 2019-04-01 | 2019-11-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Method of producing encapsulated fire-resistant polyhydroxyether |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837296A (en) * | 1987-01-14 | 1989-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of polyaryl ether ketones |
| RU2427591C2 (en) * | 2009-10-20 | 2011-08-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) | Method of producing aromatic polyester-ketone |
| RU2529030C2 (en) * | 2012-04-06 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Fireproof unsaturated polyetherketone |
-
2017
- 2017-11-20 RU RU2017140398A patent/RU2670441C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837296A (en) * | 1987-01-14 | 1989-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of polyaryl ether ketones |
| RU2427591C2 (en) * | 2009-10-20 | 2011-08-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) | Method of producing aromatic polyester-ketone |
| RU2529030C2 (en) * | 2012-04-06 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Fireproof unsaturated polyetherketone |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691409C1 (en) * | 2019-02-18 | 2019-06-13 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties |
| RU2698716C1 (en) * | 2019-02-26 | 2019-08-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Aromatic fire-resistant copolyarylene ether ketones and a method for production thereof |
| RU2707522C1 (en) * | 2019-04-01 | 2019-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Polyhydroxyether based on 3,3',5,5'-tetrabromophenolphthalein |
| RU2707747C1 (en) * | 2019-04-01 | 2019-11-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Method of producing encapsulated fire-resistant polyhydroxyether |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2670441C1 (en) | Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone | |
| Dong et al. | Characterization of type-II acetylated cellulose nanocrystals with various degree of substitution and its compatibility in PLA films | |
| JP3995696B2 (en) | Carbon nanotubes coated with aromatic condensation polymer | |
| Leonés et al. | Organic and inorganic PCL-based electrospun fibers | |
| Gazzotti et al. | Polylactide/cellulose nanocrystals: The in situ polymerization approach to improved nanocomposites | |
| Podstawczyk et al. | Preparation of antimicrobial 3D printing filament: In situ thermal formation of silver nanoparticles during the material extrusion | |
| Sun et al. | Structural conversion of PLLA/ZnO composites facilitated by interfacial crystallization to potential application in oil-water separation | |
| JP2016524019A (en) | Polyaryl ether sulfone polymer (P) with reduced solvent content | |
| Rault et al. | Development of a halogen free flame retardant masterbatch for polypropylene fibers | |
| CN107189051A (en) | A kind of glycols it is small molecule-modified and be grafted PET nucleating additive preparation method and applications | |
| RU2413713C2 (en) | Polycondensation monomer | |
| Bajsić et al. | The effect of UV irradiation on the electrospun PCL/TiO2 composites fibers | |
| Wang et al. | Graphene oxide-graft-poly (l-lactide)/poly (l-lactide) nanocomposites: mechanical and thermal properties | |
| RU2684329C1 (en) | Aromatic polyester-ether ketones, copolyester-ether ketones and the encapsulating method thereof | |
| Sánchez-Cid et al. | Effect of solution properties in the development of cellulose derivative nanostructures processed via electrospinning | |
| Díez-Rodríguez et al. | Composites based on poly (Lactic acid)(pla) and sba-15: Effect of mesoporous silica on thermal stability and on isothermal crystallization from either glass or molten state | |
| Teng et al. | Synthesis and degradability of a star-shaped polylactide based on l-lactide and xylitol | |
| CN105008427A (en) | Block copolymer and production method for same | |
| Venkatesan et al. | Morphological, mechanical, and antimicrobial properties of PBAT/poly (methyl methacrylate-co-maleic anhydride)–SiO2 composite films for food packaging applications | |
| Vázquez-González et al. | Preparation and characterization of electrospun polysaccharide fucopol-based nanofiber systems | |
| CN116239737A (en) | Imine bond nanoscale covalent organic framework and preparation method thereof | |
| Lopresti et al. | Effect of polyhydroxyalkanoate (PHA) concentration on polymeric scaffolds based on blends of poly-l-lactic acid (PLLA) and PHA prepared via thermally induced phase separation (TIPS) | |
| Balakrishnan et al. | Pilot-scale electrospinning of PLA using biobased dyes as multifunctional additives | |
| Kim et al. | Flame-retardant mechanism and mechanical properties of wet-spun poly (acrylonitrile-co-vinylidene chloride) fibers with antimony trioxide and zinc hydroxystannate | |
| Chen et al. | Bio-based PLA/PBS/PBAT ternary blends with added nanohydroxyapatite: a thermal, physical, and mechanical study |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200928 Effective date: 20200928 |