RU2529030C2

RU2529030C2 - Fireproof unsaturated polyetherketone

Info

Publication number: RU2529030C2
Application number: RU2012113760/04A
Authority: RU
Inventors: Арсен Мухамедович Хараев; Рима Чамаловна Бажева; Лаура Юрьевна Керефова; Рубен Владимирович Лукожев
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2014-09-27
Also published as: RU2012113760A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to polyethrketones. Claimed is fireproof unsaturated polyetherketone of formula

where z=21-100.

EFFECT: fireproof unsaturated polyetherketone possesses high values of oxygen index, high mechanical and thermal properties.

1 ex

Description

Изобретение относится к ароматическим простым полиэфирам, в частности к полиэфиркетонам. Полиэфиркетоны (ПЭК) являются перспективными полимерными материалами для различных отраслей техники. Они обладают комплексом таких ценных свойств, как термическая, окислительная, радиационная, химическая устойчивость, что позволяет их использовать как суперконструкционные и электроизоляционные материалы в производстве масло- и бензостойких изделий, в электро- и радиотехнике, в авто- и самолетостроении. Широкое применение данных полимерных материалов ограничивает высокая себестоимость и горючесть.The invention relates to aromatic polyethers, in particular to polyethers. Polyetherketones (PEC) are promising polymer materials for various industries. They possess a range of valuable properties such as thermal, oxidative, radiation, and chemical stability, which allows them to be used as superstructural and electrical insulation materials in the production of oil and gas-resistant products, in electrical and radio engineering, and in auto and aircraft construction. The widespread use of these polymeric materials limits the high cost and combustibility.

Известны полиэфиркетоны на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и других ароматических диоксисоединений и способы их получения.Polyester ketones based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-di (4-hydroxyphenyl) phthalide and other aromatic dioxo compounds and methods for their preparation are known.

Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения.Application 61-176627 (Japan). Aromatic simple polyetherketones and method for their preparation.

Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.Application 3901072 (Germany). A method of producing polyarylene ether ketones.

Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. //Изв. АН. Сер. Химическая, 1996, №10. С.2526-2530.Patterns of reaction of 4,4'-difluorobenzophenone with potassium diphenolate 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Shaposhnikova V.V., Salazkin S.N., Sergeev V.A. et al. // Izv. AN Ser. Chemical, 1996, No. 10. S.2526-2530.

Заявка 3700808 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.Application 3700808 (Germany). A method of producing polyarylene ether ketones.

Недостатками данных полиэфиркетонов являются продолжительность синтеза (до 36 часов), низкие показатели огне-, тепло-, термо- и химстойкостей.The disadvantages of these polyetherketones are the duration of the synthesis (up to 36 hours), low rates of fire, heat, heat and chemical resistance.

В качестве наиболее близкого аналога является полиэфиркетон на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и способ его получения:As the closest analogue is a polyetherketone based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a method for its preparation:

Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях.Sharapov D.S., Shaposhnikova V.V., Salazkin S.N. Synthesis of polyarylene ether ketones in high boiling amide solvents.

Высокомолек. соед. Т.36, №4. С.639-643.High mole. conn. T.36, No. 4. S.639-643.

Недостатками данных полиэфиркетонов являются низкие показатели огнестойкости, термических и деформационно-прочностных показателей, стойкости к агрессивным средам.The disadvantages of these polyetherketones are low fire resistance, thermal and deformation-strength indicators, resistance to aggressive environments.

Задачей изобретения является получение высокопрочных, негорючих, тепло-, термо- и химстойких полимеров.The objective of the invention is to obtain high-strength, non-combustible, heat, heat and chemical resistant polymers.

Задача решается получением нового полиэфиркетона следующейThe problem is solved by obtaining a new polyetherketone following

формулы:formulas:

где z=21-100.where z = 21-100.

В качестве исходных мономеров используются 4,4'-дифторбензофенон и 1,1 -дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен.The starting monomers used are 4,4'-difluorobenzophenone and 1,1-dichloro-2,2-di (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethylene.

Полимеры с приведенной вязкостью η_пр=0,7-0,8 дл/г получают в течение 6 часов синтеза при 150°С в среде N,N-диметилацетамида. Использование других органических растворителей требует увеличения продолжительности синтеза. Реакция проводится при одновременной загрузке всех исходных компонентов. Для превращения бисфенола в дифенолят используется смесь К₂СО₃ и Nа₂СО₃ в соотношении 1,0:0,3. Избыток карбонатов по отношению к бисфенолу составляет 30% моль. Концентрация раствора по бисфенолу - 0,5-0,6 моль/л.Polymers with reduced viscosity η _ol = 0.7-0.8 dl / g are obtained within 6 hours of synthesis at 150 ° C. in N, N-dimethylacetamide. The use of other organic solvents requires an increase in the duration of synthesis. The reaction is carried out while loading all the source components. To convert bisphenol to diphenolate, a mixture of K ₂ CO ₃ and Na ₂ CO _{3 is used} in a ratio of 1.0: 0.3. The excess carbonates with respect to bisphenol is 30% mol. The concentration of the solution for bisphenol is 0.5-0.6 mol / L.

Пример.Example.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 19,1 г (0,032 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, 6,9819 (0,032 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 4,42 г (0,032 моль) К₂СО₃ и 1,13 г (0,011 моль) Na₂CO₃. Реакционную массу нагревают до 140°С и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом и проводят синтез при 150°С в течение 6 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°С в течение 24 часов и при 150°С в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г.19.1 g (0.032 mol) of 1,1-dichloro-2,2-di (3,5-dibromo) are charged into a 250-ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a Dean-Stark trap, a reflux condenser, an inert gas bubbler. -4-hydroxyphenyl) ethylene, 6.9819 (0.032 mol) of 4,4'-difluorodiphenylketone, 50 ml of dimethylacetamide, 50 ml of chlorobenzene, 4.42 g (0.032 mol) of K ₂ CO ₃ and 1.13 g (0.011 mol) Na ₂ CO ₃ . The reaction mass is heated to 140 ° C and under a stream of nitrogen water is distilled off in the form of an azeotropic mixture with chlorobenzene and the synthesis is carried out at 150 ° C for 6 hours. The resulting polymer is precipitated in distilled water, acidified with oxalic acid to destroy phenolate groups, and washed from low molecular weight products. The polymers are dried at a temperature of 100-120 ° C for 24 hours and at 150 ° C for 24 hours. The product yield is 95-98% of theoretical, the reduced viscosity is 0.7-0.8 dl / g.

Состав и строение полиэфиркетона подтверждены данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простой эфирной связи, и отсутствуют полосы, соответствующие НО-группе.The composition and structure of polyetherketone are confirmed by IR spectroscopy and elemental analysis. On the IR spectra there are absorption bands corresponding to the ether linkage, and there are no bands corresponding to the HO group.

Из раствора в хлороформе методом полива получены прозрачные пленки с желтовато-коричневым оттенком. Ниже даны некоторые характеристики полиэфиркетона:Transparent films with a yellowish-brown tint were obtained from a solution in chloroform by irrigation. Below are some characteristics of polyetherketone:

Т_c, °CT _c , ° C 229-233229-233 Т_тек,°СT_tech,° C 347-350347-350 σ_разр, МПаσ _bit , MPa 110-120110-120 ε_р,%ε_R,% 3,0-4,03.0-4.0 ТГА, %TGA,% при: 410°Сat: 410 ° С 22 470°С470 ° C 1010 530°С530 ° C 50fifty КИ, %KI,% 54 (огнестойкость)54 (fire resistance) ВодопоглощениеWater absorption не более 0,1% в суткиno more than 0.1% per day

Полиэфир устойчив в 30%-ном растворе H₂SО₄, а также в разбавленных растворах щелочей, набухает в концентрированной НСl и не теряет в массе. Рентгеноструктурный анализ показал, что ПЭК имеет аморфную структуру.The polyester is stable in a 30% solution of H ₂ SO ₄ , as well as in dilute alkali solutions, swells in concentrated HCl and does not lose weight. X-ray diffraction analysis showed that PEC has an amorphous structure.

Технический результат изобретения заключается в получении ароматических полиэфиркетонов, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами, за счет использования бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена.The technical result of the invention is to obtain aromatic polyetherketones having high oxygen index values (high fire resistance), high mechanical and thermal properties, through the use of bisphenol 1,1-dichloro-2,2-di (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl ) ethylene.

Claims

Fire-resistant unsaturated polyetherketone of the formula:

where z = 21-100.