RU2662154C1 - Method for cleaning hydrocarbon fractions from sulfur compounds - Google Patents
Method for cleaning hydrocarbon fractions from sulfur compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2662154C1 RU2662154C1 RU2017130483A RU2017130483A RU2662154C1 RU 2662154 C1 RU2662154 C1 RU 2662154C1 RU 2017130483 A RU2017130483 A RU 2017130483A RU 2017130483 A RU2017130483 A RU 2017130483A RU 2662154 C1 RU2662154 C1 RU 2662154C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonia water
- hydrocarbon fractions
- sulfur
- column
- purification
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 38
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title abstract description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 18
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 17
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 17
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 4
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 4
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical class O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N [S-][NH3+] Chemical class [S-][NH3+] ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 208000003173 lipoprotein glomerulopathy Diseases 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 102100035606 Beta-casein Human genes 0.000 description 1
- 101000947120 Homo sapiens Beta-casein Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N ammonium hydrosulfide Chemical compound [NH4+].[SH-] HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
- C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтегазоперерабатывающей промышленности и может быть использовано на нефтеперерабатывающих и нефтегазохимических производствах для очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений - сероводорода и меркаптанов (тиолов).The invention relates to the oil and gas processing industry and can be used in oil refining and petrochemical industries for the purification of light hydrocarbon fractions from sulfur compounds - hydrogen sulfide and mercaptans (thiols).
В настоящее время распространен способ очистки легких углеводородных фракций (газоконденсатов или сжиженных углеводородных газов - СУГов, бензиновых и керосиновых фракций) от сероводорода и низших меркаптанов посредством промывки их крепкими водными растворами щелочей (NaOH, КОН) с последующей окислительной «регенерацией» насыщенного серосодержащими соединениями отработанного щелочного раствора. Окислительная регенерация заключается в каталитическом окислении кислородом воздуха перешедших в водную фазу меркаптанов до дисульфидов, а сероводорода и сульфидов - до тиосульфатов и сульфатов. Дисульфиды затем экстрагируются из отработанного водно-щелочного раствора органическим растворителем (например, бензином). При этом прочие водорастворимые серосодержащие соединения и соли угольной кислоты, образовавшиеся при взаимодействии щелочи с содержащим углекислый газ (СО2) воздухом, накапливаются в циркулирующем рабочем щелочном растворе, приводя к снижению концентрации активной (свободной) щелочи. Такие отработанные щелочные растворы уже не могут быть использованы в процессе, а представляют собой отходы и подлежат утилизации как высокотоксичные сернисто-щелочные стоки (СЩС). К подобным процессам с окислительной «регенерацией» рабочего водно-щелочного раствора относится технология Мерокс, разработанная компанией UOP (США), и ряд процессов разработки АО «ВНИИУС».Currently, there is a widespread method of purification of light hydrocarbon fractions (gas condensates or liquefied hydrocarbon gases - LPGs, gasoline and kerosene fractions) from hydrogen sulfide and lower mercaptans by washing them with strong aqueous solutions of alkalis (NaOH, KOH) followed by oxidative “regeneration” of the saturated sulfur-containing compounds used alkaline solution. Oxidative regeneration consists in the catalytic oxidation by air oxygen of mercaptans that have passed into the aqueous phase to disulfides, and hydrogen sulfide and sulfides to thiosulfates and sulfates. Disulfides are then extracted from the spent aqueous alkaline solution with an organic solvent (e.g. gasoline). In this case, other water-soluble sulfur-containing compounds and salts of carbonic acid, formed during the interaction of alkali with air containing carbon dioxide (CO 2 ), accumulate in the circulating working alkaline solution, leading to a decrease in the concentration of active (free) alkali. Such spent alkaline solutions can no longer be used in the process, but are waste and must be disposed of as highly toxic sulfur-alkaline wastewater (SSS). Such processes with oxidative “regeneration” of a working aqueous-alkaline solution include Merox technology developed by UOP (USA), and a number of development processes of VNIIUS JSC.
К недостаткам данных технологий и описанного способа в целом относятся:The disadvantages of these technologies and the described method as a whole include:
- образующиеся в процессе высокотоксичные отходы - насыщенные сернистыми соединениями отработанные крепкие водно-щелочные растворы (сернисто-щелочные стоки - СЩС), утилизация которых представляет собой отдельную экологическую задачу;- highly toxic waste generated during the process - spent strong aqueous alkaline solutions saturated with sulfur compounds (sulfur-alkaline effluents - SSS), the disposal of which is a separate environmental task;
- высокие безвозвратные потери щелочи (в составе СЩС) и катализатора (в случае использования гомогенного катализатора, непосредственно вводимого в процесс);- high irretrievable losses of alkali (as part of SHS) and catalyst (in the case of using a homogeneous catalyst directly introduced into the process);
- необходимость в квалифицированной утилизации отработанного воздуха, содержащего летучие сернистые соединения;- the need for qualified disposal of exhaust air containing volatile sulfur compounds;
- необходимость стадии экстракционного извлечения дисульфидов (продукта окисления меркаптидов) с дальнейшей квалифицированной утилизацией экстракта (например, насыщенного дисульфидами бензина);- the need for a stage of extraction extraction of disulfides (a product of the oxidation of mercaptides) with further qualified disposal of the extract (for example, gasoline saturated with disulfides);
- невозможность применения данного способа для сероочистки тяжелых нефтяных фракций из-за образования трудно разделяющихся эмульсий нефти с водным раствором щелочи (NaOH, КОН).- the impossibility of using this method for desulfurization of heavy oil fractions due to the formation of difficult to separate emulsions of oil with an aqueous solution of alkali (NaOH, KOH).
Указанные недостатки полностью устраняются при замене щелочи (NaOH, КОН) на аммиачную воду - водный раствор аммиака определенной концентрации (NH4OH). При этом отпадает необходимость в стадии окислительной «регенерации» отработанного водно-щелочного раствора со всеми вышеописанными отрицательными последствиями, так как отработанная (насыщенная меркаптанами и сероводородом) аммиачная вода может быть полностью регенерируема нагреванием до температуры кипения. Экстрагируемые в водную фазу меркаптаны и сероводород образуют аммонийные соли (меркаптиды, гидросульфиды и сульфиды аммония - RS(NH4), NH4HS, (NH4)2S), полностью разлагаемые (гидролизуемые) при кипячении, что позволяет легко выделять продукты их разложения в виде газов (аммиака, меркаптанов и сероводорода) и полностью регенерировать таким образом используемый в данном способе щелочной агент - аммиачную воду.These shortcomings are completely eliminated when replacing alkali (NaOH, KOH) with ammonia water - an aqueous solution of ammonia of a certain concentration (NH 4 OH). At the same time, there is no need for the stage of oxidative “regeneration” of the spent aqueous-alkaline solution with all the negative consequences described above, since the spent (saturated with mercaptans and hydrogen sulfide) ammonia water can be completely regenerated by heating to boiling point. Mercaptans and hydrogen sulfide extracted into the aqueous phase form ammonium salts (mercaptides, hydrosulfides and ammonium sulfides - RS (NH 4 ), NH 4 HS, (NH 4 ) 2 S), which are completely decomposed (hydrolyzable) upon boiling, which makes it easy to isolate their products decomposition in the form of gases (ammonia, mercaptans and hydrogen sulfide) and completely regenerate the alkaline agent used in this method - ammonia water.
NH4OH↔NH3↑+Н2ONH 4 OH↔NH 3 ↑ + H 2 O
R-SNH4↔NH3↑+R-SH↑R-SNH 4 ↔NH 3 ↑ + R-SH ↑
NH4HS↔NH3↑+H2S↑NH 4 HS↔NH 3 ↑ + H 2 S ↑
Известны способы очистки технологических конденсатов (представляющих собой растворы сульфида и гидросульфида аммония в аммиачной воде низкой концентрации) от сероводорода и аммиака, включающие в себя стадию регенерации отработанной аммиачной воды (см. RU 2307795, C02F 1/04, опубл. 10.10.2007 и RU 2162444, C02F 1/04, опубл. 27.01.2001).Known methods for cleaning process condensates (which are solutions of ammonium sulfide and hydrosulfide in low concentration ammonia) from hydrogen sulfide and ammonia, including the stage of regeneration of waste ammonia water (see RU 2307795,
Недостатки данных способов с точки зрения их использования для регенерации аммиачной воды заключаются в следующем:The disadvantages of these methods in terms of their use for the regeneration of ammonia water are as follows:
- одним из продуктов указанных способов очистки является газообразный аммиак, а не требуемая аммиачная вода, для получения которой необходима, соответственно, дополнительная технологически сложная стадия с соответствующим аппаратурным оформлением;- one of the products of these cleaning methods is gaseous ammonia, and not the required ammonia water, which requires, respectively, an additional technologically complex stage with the appropriate hardware design;
- способы нацелены только на очистку сырья (отработанная аммиачная вода) от сероводорода и сульфидов и не обеспечивают очистку сырья от других сернистых соединений, в частности меркаптанов и меркаптидов.- the methods are aimed only at the purification of raw materials (waste ammonia water) from hydrogen sulfide and sulfides and do not provide for the purification of raw materials from other sulfur compounds, in particular mercaptans and mercaptides.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений (см. патент RU 2556634, C10G 19/02, опубл. 10.07.2015).The closest analogue of the claimed invention is a method of purification of hydrocarbon fractions from sulfur-containing compounds (see patent RU 2556634, C10G 19/02, publ. 07/10/2015).
Недостатком упомянутого выше способа очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений является технологическая сложность и аппаратурная избыточность процесса, т.к. он требует отдельной секции получения аммиачной воды из газообразного аммиака, состоящей из двух работающих попеременно абсорбционных емкостей и скруббера дыхания, дыхательная линия которого соединена с атмосферой. Наличие связи абсорбционных емкостей с атмосферой создает потенциальную опасность проскока газообразного аммиака со всеми возможными отрицательными экологическими последствиями для окружающей среды.The disadvantage of the above method of purification of hydrocarbon fractions from sulfur-containing compounds is the technological complexity and hardware redundancy of the process, because it requires a separate section for the production of ammonia water from gaseous ammonia, consisting of two working alternately absorption tanks and a breathing scrubber, the respiratory line of which is connected to the atmosphere. The presence of a connection between absorption tanks and the atmosphere creates a potential danger of leakage of gaseous ammonia with all possible negative environmental consequences for the environment.
Аппаратурная избыточность данного способа получения аммиачной воды приводит к дополнительным капитальным и эксплуатационным затратам на процесс в целом и снижает его надежность и управляемость.The hardware redundancy of this method of producing ammonia water leads to additional capital and operating costs for the process as a whole and reduces its reliability and controllability.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является создание экологически безопасного, простого и надежного способа очистки углеводородных фракций от сернистых соединений.The technical result, the achievement of which the present invention is directed, is to create an environmentally friendly, simple and reliable method for purifying hydrocarbon fractions from sulfur compounds.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений, включающем в себя смешение углеводородной фракции с аммиачной водой и сепарационное разделение полученной смеси на очищенные углеводородные фракции и отработанную аммиачную воду, которую регенерируют для последующей подачи на очистку углеводородных фракций, причем регенерацию отработанной аммиачной воды осуществляют путем ее очистки от серосодержащих соединений в абсорбционно-отпарной колонне и ректификации в ректификационной колонне с получением очищенной сточной воды и парогазового выходного продукта, при этом парогазовый выходной продукт направляют в колонну снижения влагосодержания, откуда полученный газообразный выходной продукт направляют в колонну-абсорбер для получения регенерированной аммиачной воды.The specified technical result is achieved due to the fact that in the method of purification of hydrocarbon fractions from sulfur-containing compounds, which includes mixing the hydrocarbon fraction with ammonia water and separation separation of the resulting mixture into purified hydrocarbon fractions and spent ammonia water, which is regenerated for subsequent supply to the cleaning of hydrocarbon fractions moreover, the regeneration of spent ammonia water is carried out by purifying it from sulfur-containing compounds in an absorption-stripping column and rivers gasification in a distillation column to obtain purified wastewater and a vapor-gas output product, while the vapor-gas output product is sent to a moisture reduction column, from where the resulting gaseous output product is sent to an absorber column to obtain regenerated ammonia water.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана схема осуществления способа очистки углеводородных фракций от сернистых соединений аммиачной водой с применением цикла регенерации аммиачной воды, а на фиг. 2 показан блок регенерации (очистки от серосодержащих соединений) отработанной аммиачной воды.The essence of the invention is illustrated by drawings, where in FIG. 1 shows a diagram of a process for purifying hydrocarbon fractions from sulfur compounds with ammonia water using an ammonia water regeneration cycle, and FIG. 2 shows a unit for the regeneration (purification of sulfur-containing compounds) of spent ammonia water.
На схеме осуществления способа очистки углеводородных фракций от сернистых соединений аммиачной водой с применением цикла регенерации аммиачной воды (фиг. 1) показаны: блок регенерации 1 отработанной аммиачной воды, блок очистки углеводородных фракций 2.The scheme of the method for purification of hydrocarbon fractions from sulfur compounds by ammonia water using an ammonia water regeneration cycle (Fig. 1) shows: a
На фиг. 1 римскими цифрами обозначены следующие потоки технологических сред: I - сульфидно-аммонийные сточные воды - САСВ (технологические конденсаты водяного пара, загрязненные сульфидами и гидросульфидами аммония) с других технологических установок; II - серосодержащие соединения (газ); III - очищенная сточная вода (ОСВ); IV -регенерированная аммиачная вода; V - очищаемые легкие углеводородные фракции (газоконденсаты или сжиженные углеводородные газы - СУГ, бензиновые и керосиновые фракции); VI - очищенные углеводородные фракции; VII - отработанная (насыщенная растворимыми сернисто-аммонийными солями - сульфидами, гидросульфидами и меркаптидами аммония) аммиачная вода.In FIG. 1 Roman numerals denote the following flows of process fluids: I - sulfide-ammonium wastewater - CASW (process water vapor condensates contaminated with ammonium sulfides and hydrosulfides) from other process plants; II - sulfur-containing compounds (gas); III - purified wastewater (WWS); IV - regenerated ammonia water; V - cleaned light hydrocarbon fractions (gas condensates or liquefied hydrocarbon gases - LPG, gasoline and kerosene fractions); VI - purified hydrocarbon fractions; VII - waste water (saturated with soluble ammonium sulfide salts - sulfides, hydrosulfides and mercaptides of ammonium) ammonia water.
Блок регенерации (очистки от серосодержащих соединений) отработанной аммиачной воды 1 содержит следующие основные элементы: колонну 3 выделения серосодержащих соединений, ректификационную колонну 4 получения очищенной сточной воды (ОСВ), колонну 5 снижения влагосодержания, колонну-абсорбер 6 получения аммиачной воды, первый холодильник 7, второй холодильник 8, третий холодильник 9, четвертый холодильник 10, рекуперативный теплообменник 11, входную приемную емкость 12 отработанной аммиачной воды, выходную емкость (на фигурах не показано), первый кипятильник (ребойлер) 13, второй кипятильник (ребойлер) 14.The regeneration unit (purification from sulfur-containing compounds) of
Способ очистки углеводородных фракций от сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов) осуществляется следующим образом.The method of purification of hydrocarbon fractions from sulfur compounds (hydrogen sulfide and mercaptans) is as follows.
Легкие углеводородные фракции (газоконденсаты или сжиженные углеводородные газы - СУГ, бензиновые и керосиновые фракции) направляются на смешение с аммиачной водой (водным раствором аммиака определенной концентрации - NH4OH) в смеситель (на фигурах не показано) блока 2 очистки углеводородных фракций. Далее получившаяся смесь направляется в сепаратор (на фигурах не показано), в котором происходит разделение фаз «очищенные углеводородные фракции - отработанная аммиачная вода». В результате взаимодействия с водным раствором аммиака (аммиачной водой) присутствующие в очищаемых углеводородных фракциях кислые серосодержащие соединения, в частности меркаптаны и сероводород, экстрагируются из углеводородной фракции и переходят в отработанный раствор аммиачной воды в виде, соответственно, меркаптидов и гидросульфида аммония:Light hydrocarbon fractions (gas condensates or liquefied hydrocarbon gases - LHG, gasoline and kerosene fractions) are sent for mixing with ammonia water (an aqueous solution of ammonia of a certain concentration - NH 4 OH) into a mixer (not shown in the figures) of
R-SH+NH4OH↔R-SNH4+Н2OR-SH + NH 4 OH↔R-SNH 4 + H 2 O
H2S+NH4OH↔NH4HS+H2OH 2 S + NH 4 OH↔NH 4 HS + H 2 O
Отработанная (насыщенная водорастворимыми аммонийными солями) аммиачная вода, содержащая непрореагировавший NH4OH, меркаптиды R-SNH4 и гидросульфид NH4HS (поток VII) направляется на блок 1 регенерации отработанной аммиачной воды, где она поступает во входную приемную емкость 12 отработанной аммиачной воды, из которой направляется в колонну 3 выделения серосодержащих соединений (фиг. 2).Waste (saturated with water-soluble ammonium salts) ammonia water containing unreacted NH 4 OH, mercaptides R-SNH 4 and hydrosulfide NH 4 HS (stream VII) is sent to the spent ammonia
При этом очистка отработанной аммиачной воды может осуществляться совместно с другими сульфидно-аммонийными сточными водами (САСВ) предприятия (на фиг. 1 показаны потоком I), что даст дополнительное количество аммиака и восполнит потери аммиачной воды в технологическом цикле.In this case, the purification of waste ammonia water can be carried out in conjunction with other sulfide-ammonia wastewater (SASV) enterprises (in Fig. 1 are shown by stream I), which will give additional ammonia and make up for the loss of ammonia water in the technological cycle.
Отработанная аммиачная вода и САСВ направляются в первую колонну - колонну 3 выделения серосодержащих соединений двумя потоками холодным и горячим, который нагревается в рекуперативном теплообменнике 11 за счет тепла потока очищенной сточной воды из второй колонны - ректификационной колонны 4 получения очищенной сточной воды (ОСВ). В колонне 3 выделения серосодержащих соединений при давлении 4-9 кг/см2 (изб.) за счет подвода тепла в первый кипятильник (ребойлер) 13 происходит удаление из отработанной аммиачной воды меркаптанов и основной массы сероводорода, которые выводятся с верха колонны и направляются на утилизацию (поток 11). Очищенная от меркаптанов и основной массы сероводорода сточная вода выводится с низа колонны 3, охлаждается в первом холодильнике 7 и с температурой 75-100°С подается в ректификационную колонну 4 получения ОСВ.Waste ammonia water and CASW are sent to the first column - column 3 for the separation of sulfur-containing compounds by two cold and hot streams, which is heated in a
В колонне 4 при давлении 1,5-4,0 кг/см2 (изб.) за счет подвода тепла во второй кипятильник (ребойлер) 14 из сточной воды удаляют аммиак, остатки сероводорода и других летучих серосодержащих соединений и получают ОСВ.In column 4, at a pressure of 1.5-4.0 kg / cm 2 (g), by supplying heat to the second boiler (reboiler) 14, ammonia, residues of hydrogen sulfide and other volatile sulfur-containing compounds are removed from wastewater and get WWS.
ОСВ выводится с низа колонны 4 и после отдачи тепла САСВ в рекуперативном теплообменнике 11 и охлаждения во втором холодильнике 8 с температурой не выше 40°С поступает в выходную емкость (на фиг. 2 не показана). Из выходной емкости часть ОСВ подается в качестве орошения в колонну 3 и в колонну-абсорбер 6 получения аммиачной воды (4-й колонный аппарат), а часть выводится с установки (поток III).The WWS is discharged from the bottom of the column 4 and after the heat transfer from the CASB in the
Парогазовый продукт с верха колонны 4 получения ОСВ, содержащий аммиак, водяной пар и остатки серосодержащих соединений (в частности, сероводород), поступает в 3-ю колонну - колонну 5 снижения влагосодержания, где охлаждается орошением и частично конденсируется, при этом в сконденсированной воде растворяется аммиак и серосодержащие соединения. Сконденсированная фаза из колонны 5 отводится во входную приемную емкость 12. Температура в колонне 5 снижается за счет циркуляционного орошения, которое охлаждается в третьем холодильнике 9. С верха колонны 5 газовый поток с низким содержанием влаги поступает в нижнюю часть 4-го колонного аппарата - колонну-абсорбер 6 получения аммиачной воды, - в котором происходит одновременно доочистка газового потока от унесенных сернистых соединений и получение аммиачной воды требуемой концентрации. Для этого в нижнюю часть колонны-абсорбера 6 на промывку газового потока из колонны 5 с целью окончательного удаления (улавливания) остатков серосодержащих соединений подается ОСВ. Уловленные серосодержащие соединения в виде соответствующих аммонийных солей выводятся с низа колонны-абсорбера 6 в составе потока, направляемого во входную приемную емкость 12 отработанной аммиачной воды блока регенерации. Верхняя и нижняя части колонны-абсорбера 6 секционированы сборной тарелкой. Верхняя насадочная часть колонны-абсорбера 6 является зоной циркуляционного орошения, которое охлаждается в четвертом холодильнике 10. Одновременно с этим в верхнюю часть колонны-абсорбера 6 подается ОСВ. За счет контакта на поверхности насадки между газообразным аммиаком и водой происходит процесс абсорбции (растворения в воде) аммиака с образованием аммиачной воды, которая собирается на сборной тарелке и направляется на блок очистки углеводородных фракций (поток IV). Избыток аммиачной воды выводится за пределы установки (см. фиг. 1). За счет того, что колонна-абсорбер 6 работает под избыточным давлением возможно получение аммиачной воды в широком диапазоне требуемых концентраций - от 10 до 40% масс. в зависимости от технологических параметров процесса.The gas-vapor product from the top of the WWS column 4, containing ammonia, water vapor and the remains of sulfur-containing compounds (in particular, hydrogen sulfide), enters the 3rd column - the moisture reduction column 5, where it is cooled by irrigation and partially condensed, while dissolving in condensed water ammonia and sulfur compounds. The condensed phase from the column 5 is discharged to the
Свежую аммиачную воду, полученную (регенерированную) в абсорбере-колонне 6, используют для очистки углеводородных фракций, а выделенные в колонне 3 блока регенерации 1 газообразные сероводород и меркаптаны (поток II) утилизируют тем или иным способом, в зависимости от возможностей данного предприятия (как пример, направляют на установку получения серы и/или производства серной кислоты или квалифицированно сжигают в печи).Fresh ammonia water obtained (regenerated) in the absorber column 6 is used to purify hydrocarbon fractions, and gaseous hydrogen sulfide and mercaptans (stream II) extracted in column 3 of the
Заявленный способ очистки углеводородных фракций от сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов) имеет ряд неоспоримых преимуществ именно в силу особенностей и простоты стадии регенерации насыщенного сернистыми соединениями водного раствора аммиака (аммиачной воды) без стадии получения газообразного потока высокочистого аммиака низкого давления.The claimed method of purification of hydrocarbon fractions from sulfur compounds (hydrogen sulfide and mercaptans) has a number of undeniable advantages precisely because of the features and simplicity of the regeneration stage of an aqueous solution of ammonia saturated with sulfur compounds (ammonia water) without the stage of obtaining a gaseous stream of high-purity low-pressure ammonia.
За счет исключения возможности попадания газообразного аммиака в атмосферу, т.к. отсутствует стадия получения газообразного аммиака и отсутствует связь отдельно стоящей секции приготовления аммиачной воды, в которую поступает газообразный аммиак, с атмосферой через дыхательные линии, обеспечивается повышение экологической безопасности процесса очистки углеводородных фракций в целом. При этом простота и надежность способа обеспечивается за счет упрощения технологической схемы и аппаратурного оформления процесса (уменьшения количества единиц оборудования, контуров регулирования параметров технологического процесса) регенерации отработанной (насыщенной сероводородом и меркаптанами) аммиачной воды.By eliminating the possibility of gaseous ammonia entering the atmosphere, as there is no stage for the production of gaseous ammonia and there is no connection between the stand-alone section for the preparation of ammonia water into which gaseous ammonia enters the atmosphere through the breathing lines, and the environmental safety of the process of purification of hydrocarbon fractions as a whole is enhanced. At the same time, the simplicity and reliability of the method is ensured by simplifying the technological scheme and hardware design of the process (reducing the number of units of equipment, control loops of the process parameters) of the regeneration of waste (saturated with hydrogen sulfide and mercaptans) ammonia water.
Кроме того, вывод аммиачной воды непосредственно из колонны-абсорбера позволяет упростить контроль за содержанием аммиака в получаемой аммиачной воде и получать ее любой концентрации - от 10 до 40% масс. в зависимости от технологических параметров процесса.In addition, the withdrawal of ammonia water directly from the absorber column allows you to simplify the control of the ammonia content in the resulting ammonia water and to obtain it of any concentration - from 10 to 40% of the mass. depending on the process parameters.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017130483A RU2662154C1 (en) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Method for cleaning hydrocarbon fractions from sulfur compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017130483A RU2662154C1 (en) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Method for cleaning hydrocarbon fractions from sulfur compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2662154C1 true RU2662154C1 (en) | 2018-07-24 |
Family
ID=62981528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017130483A RU2662154C1 (en) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Method for cleaning hydrocarbon fractions from sulfur compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2662154C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2703253C1 (en) * | 2018-12-28 | 2019-10-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭЛИСТЕК инжиниринг" | Method of cleaning process condensates from hydrogen sulphide and ammonia |
| RU2754848C1 (en) * | 2020-12-09 | 2021-09-08 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Method for the regeneration of waste ammonia water and the extraction of mercaptans |
| RU2808899C1 (en) * | 2022-12-15 | 2023-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Ахмадуллины" | Method for desulfurization of liquefied hydrocarbons gases |
| US12098331B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-09-24 | Saudi Arabian Oil Company | Enhanced hydroprocessing process with ammonia and carbon dioxide recovery |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4637926A (en) * | 1984-08-01 | 1987-01-20 | Ciba-Geigy Corporation | Method of removing hydrogen sulphide from gases |
| RU2162444C1 (en) * | 2000-06-16 | 2001-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭЛИСТЕК инжиниринг" | Method of purifying industrial sewage from sulfide sulfur and ammonium nitrogen |
| RU2307795C1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-10-10 | Закрытое акционерное общество "Элистек инжиниринг интернейшенл" | Hydrogen sulfide and ammonia-polluted process condensate purification process |
| WO2014051944A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Uop Llc | Process and apparatus for removing hydrogen sulfide |
| RU2556634C1 (en) * | 2014-09-05 | 2015-07-10 | Борис Владимирович Андреев | Method for treatment of hydrocarbon fractions from sulphur-containing compounds |
-
2017
- 2017-08-28 RU RU2017130483A patent/RU2662154C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4637926A (en) * | 1984-08-01 | 1987-01-20 | Ciba-Geigy Corporation | Method of removing hydrogen sulphide from gases |
| RU2162444C1 (en) * | 2000-06-16 | 2001-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭЛИСТЕК инжиниринг" | Method of purifying industrial sewage from sulfide sulfur and ammonium nitrogen |
| RU2307795C1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-10-10 | Закрытое акционерное общество "Элистек инжиниринг интернейшенл" | Hydrogen sulfide and ammonia-polluted process condensate purification process |
| WO2014051944A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Uop Llc | Process and apparatus for removing hydrogen sulfide |
| RU2556634C1 (en) * | 2014-09-05 | 2015-07-10 | Борис Владимирович Андреев | Method for treatment of hydrocarbon fractions from sulphur-containing compounds |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2703253C1 (en) * | 2018-12-28 | 2019-10-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭЛИСТЕК инжиниринг" | Method of cleaning process condensates from hydrogen sulphide and ammonia |
| US12098331B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-09-24 | Saudi Arabian Oil Company | Enhanced hydroprocessing process with ammonia and carbon dioxide recovery |
| RU2754848C1 (en) * | 2020-12-09 | 2021-09-08 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Method for the regeneration of waste ammonia water and the extraction of mercaptans |
| RU2808899C1 (en) * | 2022-12-15 | 2023-12-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Ахмадуллины" | Method for desulfurization of liquefied hydrocarbons gases |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7075910B2 (en) | Acid gas treatment | |
| US7955419B2 (en) | System and method for treating landfill gas using landfill leachate | |
| RU2556634C1 (en) | Method for treatment of hydrocarbon fractions from sulphur-containing compounds | |
| US6770119B2 (en) | Mercury removal method and system | |
| KR100490936B1 (en) | System for recovering carbon dioxide from a lean feed | |
| KR20080075167A (en) | Functional Fluids and Processes for Making Functional Fluids | |
| CN105327599B (en) | The processing method of molten sulfur degasification exhaust gas | |
| CN102992351B (en) | Method and device for purifying ammonia recovered from coal chemical industry wastewater | |
| RU2662154C1 (en) | Method for cleaning hydrocarbon fractions from sulfur compounds | |
| CN109250854A (en) | The processing method of semi-coke wastewater | |
| TW201306919A (en) | Chilled ammonia based CO2 capture system with ammonia recovery and processes of use | |
| CN109316933A (en) | Volatility dispersing gas purification process in a kind of coke-stove gas condensation process | |
| KR20070118690A (en) | Treatment of fuel gases | |
| CN104119946B (en) | A kind of catalytic cracking flue gas desulfurization and Acidic Gas Treating technique | |
| CN103045289A (en) | Comprehensive treatment method of liquid hydrocarbon alkali residue waste liquid | |
| CN102784552B (en) | Combined processing system and method for sulfur, nitrogen-containing waste water and exhaust gas in hydrogenation refining process | |
| RU2544993C1 (en) | Method of removing hydrogen sulphide from decomposition gases from apparatus for atmospheric-vacuum or vacuum distillation of oil | |
| CN103638802A (en) | Device and method for processing acid gas of refinery plant | |
| CN103771607B (en) | The treatment process of refinery alkaline residue | |
| CN206823499U (en) | A kind of processing system of Claus device exhausts | |
| CN104119947A (en) | Catalytic cracking flue gas desulfurization and after-treatment process | |
| CN105217579B (en) | Sulfur recovery facility reduces flue gas SO2The method of concentration of emission | |
| CN108786397A (en) | A kind of processing method and system of Claus device exhausts | |
| CN105016309A (en) | SWSR-2 sulfur recovery device and process | |
| CN113385004B (en) | Desulfurization method and device for sulfur production tail gas |