RU2633965C1

RU2633965C1 - Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья

Info

Publication number: RU2633965C1
Application number: RU2016141194A
Authority: RU
Inventors: Павел Петрович Дик; Василий Юрьевич Перейма; Олег Владимирович Климов; Галина Ивановна Корякина; Ксения Александровна Надеина; Сергей Викторович Будуква; Александр Степанович Носков; Максим Олегович Казаков
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2017-10-20

Abstract

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций. Способ получения катализатора включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-70 мас. % аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующегося рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°, нанесение на носитель биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х, сушку катализатора при температуре 100-250°C. Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат 30.2-47.2, γ-Al₂O₃ остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ остальное. Технический результат - высокий выход среднедистиллятной фракции. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемого высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно получать преимущественно те или иные продукты гидрокрекинга: углеводородный газ, бензиновую, керосиновую или дизельную фракцию, остаток гидрокрекинга. Наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются среднедистиллятные фракции, т.е. керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к среднедистиллятным фракциям и не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации.

Соответственно, актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов селективных к среднедистиллятным фракциям, позволяющих получать среднедистиллятные фракции с высоким выходом.

Известны различные способы приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевого продукта - среднедистиллятной фракции.

Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, полученные нанесением оксидов никеля и молибдена или вольфрама, на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ приготовления катализатора [РФ №2540071], включающий термообработку цеолита Y, приготовление гранулированного носителя с формованием пасты цеолита и аморфного связующего компонента, последующую пропитку прокаленного носителя соединениями металлов групп VIII и VIB. При этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции. Известен еще один способ приготовления катализатора, включающий в себя приготовление носителя методом формования экструзией смеси, содержащей, по меньшей мере, цеолит Y и тугоплавкий оксид, и нанесение гидрирующего металла, выбранного из группы VIB и группы VIII [РФ №2366505], при этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 21 мас. % WO₃, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Описан катализатор [РФ №2245737], приготовленный по способу смешения компонентов, экструзии и сушки сформованной массы, что позволяет полностью исключить при приготовлении катализатора сточные воды. Приготовленный по этому способу катализатор содержит, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%.

При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°C, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1. Основным недостатком способа приготовления такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора является способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], заключающийся в приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита, пропитке гранулированного носителя раствором, содержащим никель, молибден или вольфрам, и полигидрокси-соедниения С₃-С₁₂, сушке катализатора после нанесения активных металлов при температуре не более 200°C. Способ приготовления позволяет получать катализаторы гидрокрекинга, наиболее предпочтительно содержащие компоненты в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Процесс гидрокрекинга с использованием катализатора, приготовленного по данному способу, ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0.2-5 кг*л^-1*ч^-1.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных способов, является низкий выход среднедистиллятных фракций.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося получением катализатора с оптимальным химическим составом, включающим вольфрам и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.

Технический результат - использование в гидрокрекинге катализатора, приготовленного заявляемым способом, обеспечивает получение дизельной фракции с высоким выходом.

Задача решается приготовлением гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4° и нанесением на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х. Нанесение осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости, или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, при этом концентрации Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить получение катализатора, содержащего мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃. Далее катализатор сушат при температуре 100-250°C. Получаемый катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к среднедистиллятным фракциям.

Технический эффект предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ обеспечивает получение катализатора, имеющего химический состав катализатора, который обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к среднедистиллятным фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования и, как следствие, обеспечивающего высокий выход среднедистиллятных фракций.

2. Использование для приготовления носителя в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

3. Использование для нанесения биметаллического комплексного соединения никеля и вольфрама после сульфидирования обеспечивает наличие высокоактивных центров гидрирования, десульфуризации и деазотирования, что впоследствии приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых среднедистиллятных фракциях.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения

Сначала готовят носитель, содержащий 50-70 мас. % аморфного алюмосиликата и остальное оксид алюминия. Для этого к навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al 0.6-0.85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.

Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-70 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al₂O₃ так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.

Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂].

Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅Н₂О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(СО₃)⋅Ni(ОН)₂⋅nH₂O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(СО₃)⋅Ni(ОН)₂⋅nH₂O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества паравольфрамата аммония водного. При растворении паравольфрамата аммония происходит образование анионного комплекса вольфрама с нитратными лигандами [W₂O₅(C₆H₅O₇)₂]^4- и его частично протонированной формы [H₂W₂O₅(C₆H₅O₇)₂]^2-. Данные анионы образуют комплексные соли с содержащимися в растворе ионами Ni²⁺ и NH₄ ⁺. Перемешивание продолжают до полного паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.

Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ИК-спектроскопии (таблица 1). Раствор, содержащий Ni(NH₄)_х[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], содержит полосы поглощения, типичные для этого соединения. Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C. В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0.96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°C и температурой дистилляции 95% об. 544°C. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°C, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч^-1, объемном соотношение водород сырье - 1200 н. нм³/м³.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (согласно известному техническому решению)

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г МоО₃, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°C в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества, мас. %: Ni -3,5, Mo - 15,0, Р - 2,2. глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.

Навеску катализатора, объемом 30.8 см³ прокаленного катализатора смешивают с 120 см³ карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°C и температурой дистилляции 95% об. 544°C. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°C, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье - 1200 н. нм³/м³. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1°, прокаливают при температуре 700°C в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 15,74 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, 4,48 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 19,83 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4Н₂О. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 47,2; γ-Al₂O₃ - 20,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 54,4, Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,82 см³/г, удельную поверхность 249 м²/г и средний диаметр пор 13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,04 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 3

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16.5-33.5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Al₂O₃ - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,62 см³/г, удельную поверхность 208 м²/г и средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,27 МПа.

Пример 4

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4Н₂Ог. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Al₂O₃ - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,50 см³/г, удельную поверхность 193 м²/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа.

Пример 5

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4Н₂О. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать катализаторы, обеспечивающие значительно больший выход среднедистиллятной фракции при гидрокрекинге углеводородного сырья, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу.

Таблица 1
ИК-спектры комплексов Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] в растворе. Приведено положение полос поглощения в см^-1.
Отнесение полос поглощения	Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂]
v(COOH)	1715
v_as(COO^-)	1629, 1571
v(COO^-)	1404
v(C-O) карбоксильная группа
Скелетные колебания С-С	1191,1164
v(С-О)	1084, 1072
v(W=О)	961, 943, 923, 886, 869
v(W-O-W)	786, 687, 606
δ(O-W-O)	555, 440, 372

Claims

1. Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, вольфрам, алюминий и кремний, отличающийся тем, что на носитель, содержащий γ-оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят никель и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; x=0, 1 или 2; y=2-x, после сушки получают катализатор, содержащий компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное, входящий в состав носителя аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый носитель содержит аморфный алюмосиликат с концентрацией 50-70 мас. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение биметаллических соединений осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, далее катализатор сушат при 100-250°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет объем пор 0,50-0,82 см³/г, удельную поверхность 193-249 м²/г и средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.