RU2620058C1 - Комплексный противостаритель для резин - Google Patents
Комплексный противостаритель для резин Download PDFInfo
- Publication number
- RU2620058C1 RU2620058C1 RU2016110486A RU2016110486A RU2620058C1 RU 2620058 C1 RU2620058 C1 RU 2620058C1 RU 2016110486 A RU2016110486 A RU 2016110486A RU 2016110486 A RU2016110486 A RU 2016110486A RU 2620058 C1 RU2620058 C1 RU 2620058C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- antioxidant
- caprolactam
- rubbers
- complex
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 title 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 37
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims abstract description 19
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 abstract description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007416 differential thermogravimetric analysis Methods 0.000 description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- MFGZXPGKKJMZIY-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-amino-1-(4-sulfamoylphenyl)pyrazole-4-carboxylate Chemical compound NC1=C(C(=O)OCC)C=NN1C1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 MFGZXPGKKJMZIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOCXBXZBNOYTLQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzene-1,2-diamine Chemical class NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1N IOCXBXZBNOYTLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним высокие физико-механические показатели и их сохранение в процессе термоокислительного старения. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации. Комплексный противостаритель для резин содержит ε-капролактам, салициловую кислоту, оксид цинка, 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол). Техническим результатом при использовании комплексного противостарителя является повышение его активирующего влияния на процесс вулканизации каучука резиновых смесей и повышение устойчивости вулканизатов к термоокислительному старению при сохранении высоких физико-механические показателей. 3 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним высокие физико-механические показатели и их сохранение в процессе термоокислительного старения. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.
Известен композиционный противостаритель, используемый для приготовления вулканизуемой резиновой смеси и состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, стеариновую кислоту и борную кислоту [Патент РФ 2443730, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, С08K 3/24, С08K 3/36, С08K 5/18, С08K 13/02, 27.02.2012], что позволяет эффективно защитить резину от воздействия озона.
Однако применение борной кислоты при синтезе противостарителя способствует существенному замедлению процессов структурирования каучука, что является недостатком противостарителя, особенно в тех случаях, когда его содержание составляет свыше 2-х масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.
Известен композиционный противостаритель, используемый для приготовления вулканизуемой резиновой смеси и состоящий из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С из N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, N,N'-дифенил-n-фенилендиамина, 2-меркаптобензтиазола, ε-капролактама и порошкообразного носителя [Патент РФ 2236423, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/02, С08K 13/02, С08K 3/22, С08K 3/26, С08K 3/36, С08K 5/16, С08K 5/18, С08K 5/47, 20.09.2004], также проявляющий превентивное защитное действие.
Однако содержание 2-меркаптобензтиазола в составе данного противостарителя, даже из расчета 1 мас. ч на 100 масс. ч. каучука, приводит к уменьшению индукционного периода, что, естественно, не всегда приемлемо, особенно при вулканизации крупногабаритных изделий.
Известен комплексный противостаритель (КП) для резин, состоящий из порошкообразного носителя оксид цинка и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего в масс. ч.: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 50,00-45,20, ε-капролактам 14,50-13,40, борную кислоту 6,00-5,70, салициловую кислоту 23,00-27,60 и дополнительно оксид цинка 6,50-8,10 в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°С [Патент РФ 258673, МПК С08K 13/02, C08L 21/00, 20.09.14], а также комплексный противостаритель (КП) для резин, состоящий из порошкообразного носителя - оксида цинка и коллоидной кремнекислоты, и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N/-фенил-n-фенилендиамин (JPPD) (50,00-45,20), ε-капролактам (14,50-13,4), борную кислоту (6,00-5,70), оксид цинка (6,50-8,10) и салициловую кислоту (23,00-27,60) [Патент РФ 2531200, МПК С08K 13/02, C08L 21/00, 20.10.2014], которые обеспечивают высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.
Указанные комплексные противостарители объединяют общие структурные формальные признаки - присутствие в составе противостарителя превентивного действия ε-капролактама, направленное действие которого позволяет значительно уменьшить общее содержание противостарителей в каучуке при защите резин от термоокислительного старения и противостарителей, обрывающих цепь окисления, - производных n-фенилендиамина. Однако, данные комплексные противостарители оказывают негативное влияние на процессе структурирования, что приводит к образованию относительно низкомодульных вулканизатов, что, в свою очередь, сказывается на процессе вулканизации и недостаточной степени диспергирования активных наполнителей в каучуке.
Наиболее близким является комплексный противостаритель (КП) для резин, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин (JPPD) (19,50-22,5), оксид цинка (33,00-37,00), ε-капролактам (19,50-22,50) и салициловую кислоту (10,50-11,50) при соотношении сплава и коллоидной кремнекислоты: 45-55 масс. ч. : 45-55 масс. ч. [Патент РФ 2559469, МПК C08L 21/00, С08K 3/22, С08K 5/09, С08K 5/18, 10.08.15], который эффективно защищает резины в процессе термоокислительного старения, оказывая при этом пролонгирующее влияние в защитном действии.
Однако данный комплексный противостаритель оказывает отрицательное влияние на процессе структурирования, выражающееся в получении относительно низкомодульных вулканизатов. Подобное обстоятельство может быть причиной низкого активирующего влияния этого противостарителя на процесс вулканизации и, возможно, недостаточной степени диспергирование активных наполнителей в каучуке, что, в свою очередь, влияет на физико-механические показатели вулканизатов.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, - получение комплексного противостарителя, обеспечивающего высокую устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.
Техническим результатом при использовании комплексного противостарителя является повышение его активирующего влияния на процесс вулканизации каучука резиновых смесей и повышение устойчивости вулканизатов к термоокислительному старению при сохранении высоких физико-механические показателей.
Технический результат достигается при использовании комплексного противостарителя для резин, содержащего ε-капролактам, салициловую кислоту и оксид цинка, при этом содержащего 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) при следующих соотношениях компонентов масс. %: 2,2-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол) 44,00-36,00, ε-капролактам 43,00-35,00, оксид цинка 5,00-4,50, салициловая кислота 16,50-15,50.
Благодаря синергетическому эффекту, проявляемому в результате взаимодействия ε-капролактама - противостарителя превентивного действия и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) - противостарителя, обрывающего цепь окисления, заявленный комплексный противостаритель проявляет более выраженные свойства диспергатора и активатора процесса вулканизации. Комплексный противостаритель, представленный комплексным соединением оксида цинка и салициловой кислоты, в результате присутствия во внутренней сфере комплекса ε-капролактама и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) способствует созданию более регулярной пространственной вулканизационной структуры.
Взаимодействие салициловой кислоты с оксидом цинка с образованием салицилата цинка происходит в расплаве смеси 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) и ε-капролактама. При этом вокруг цинка координируются [Харитонов Ю.Я., Туйебахова З.К. Салицилатные комплексы кобальта, никеля, цинка и кадмия, Коорд. химия, 1983, т. 9, 16 II, с. 1512-1527] нейтральные молекулы 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) и ε-капролактама, находящиеся в расплаве, с образованием координированного комплексного соединения.
На образование комплексного соединения, прежде всего, указывает появление окраски при синтезе комплексной соли. В промежутке времени от начала введения первой порции кислоты до конца синтеза соли происходит изменение окраски продукта от светло-розового до насыщенного розового цвета. Время синтеза продукта - 30 мин. После прекращения синтеза изменение окраски продукта не наблюдается.
Данные дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГ) свидетельствуют о том, что ε-капролактам и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) входит в лигандную сферу комплексного соединения при температуре синтеза 130±5°С. В противном случае, если предположить существование четырехкомпонентной системы в виде механической смеси, на кривых ДТА появился бы эндотермический пик плавления ε-капролактама (68°С). Судя по тому, что на участке кривой ДТА от 20 до 220°С нет явных пиков, свидетельствующих о протекании тепловых эффектов, можно предположить, что в этом температурном интервале комплексы, полученные при 130±5°С, достаточно устойчивы.
Разложение комплексов, синтезированных в заявляемом температурном интервале, судя по кривой ДТГ, начинается в области свыше 160°С. При этом происходит высвобождение из комплекса ε-капролактама и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола), что способствует дополнительному эффекту в обеспечении термоокислительной стойкости резин.
Идентификация КП проводилась также посредством анализа его характеристических групп ИК-спектра. Наиболее доступными для этих целей явились карбонильная группа (С=O) ε-капролактама и гидроксильные группы (ОН) 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола). В ИК-спектрах КП наблюдается смещение частоты валентных колебаний (υ) С=O - группы в сторону меньших частот и наблюдается при 1627 см-1, в то время как для «свободного» ε-капролактама из данных монографии [Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Москва, 1977 г., с. 195] - при 1650 см-1. Интенсивная полоса валентных колебаний ОН-групп «свободного» 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) при 3600 см-1 в КП практически исчезает, но появляются широкие полосы поглощений при низких частотах (в области 3300-3100 см-1).
Таким образом, можно представить следующую структурную формулу полученной комплексной соли: [Zn(C6H11NO)(C23H32O2)](OOC(CH2)4COOH)2.
В комплексном противостарителе применяются следующие вещества: ε-капролактам ГОСТ 7850-86; 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) - торговое название в России - агидол 2 ТУ 2492-433-05742686-98; салициловая кислота ГОСТ 6484-96 и оксид цинка ГОСТ 10262-73.
Комплексный противостаритель готовят из дисперсии оксида цинка (ZnO) в дисперсионной среде, представленной эвтектическим расплавом ε-капролактама с 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом). Предварительное диспергирование ZnO необходимо, т.к. товарный ZnO с агломерированными частицами не позволяет получать однородные продукты реакции солеобразования (практически всегда на дне реактора можно обнаружить частицы ZnO, не вступившего в химическую реакцию). Получение ZnO коллоидных размеров в результате диспергирования практически полностью исключает возникающие проблемы.
Для получения жидкой дисперсионной среды массовое соотношение ε-капролактама и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) должно быть эвтектическим, а температура плавления - 34°С или близким к нему. Заявляемые интервалы их соотношений достаточны, чтобы при указанной температуре бинарная система оставалась жидкой. При этом максимальное количество оксида цинка в дисперсионной среде может составить 5,0% мас., выше которого жидкая дисперсия превращается в пасту, что существенно затрудняет процесс диспергирования. В свою очередь, при использовании в дисперсионной среде ZnO в количестве, меньшем заявляемого (4,5% мас.), ухудшаются некоторые функциональные свойства противостарителя в целом, в частности его активирующее влияние на процесс вулканизации каучука. Заявляемые количественные интервалы ZnO определяют, в конечном итоге, и заявляемые интервалы салициловой кислотой, которые, как следует из простых расчетов, соответствуют стехиометрическим соотношениям ее с ZnO, необходимым для образования средних солей салицилата цинка.
Диспергирование можно проводить в обогреваемых аппаратах, пригодных для этих целей, например в жерновой или шаровой мельницах. Диспергирование заканчивают после того, как проба дисперсии, разбавленная в ацетоне (1 г дисперсии на 50 мл ацетона), проходит через фильтр с розовой лентой.
Непосредственное получение комплексного противостарителя осуществляется при температуре 130±5°С в фарфоровом реакторе с фторопластовой мешалкой в течение 30 мин. Температурный режим синтеза - 130±5°С был выбран исходя из того, что выше указанной температуры происходит интенсивное улетучивание ε-капролактама. Проведение синтеза ниже указанной температуры приводит к получению аквакомплекса, который впоследствии при вулканизации каучука распадается, а выделяемая вода при этом приводит к порообразованию в вулканизатах. Последовательность загрузки ингредиентов противостарителя в реактор следующая: вначале загружается дисперсия ZnO в расплаве ε-капролактама с 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом), затем порциями салициловая кислота; каждая порция составляет около 1/5 части общей навески салициловой кислоты. Порционная загрузка салициловой кислоты обязательна для предотвращения интенсивного пенообразования и возможного перетекания реакционной смеси через реактор.
Примеры составов заявляемого КП и прототипа приведены в таблице 1.
Заявляемый интервал соотношений компонентов КП является оптимальным с позиции обеспечения вулканизатам высоких физико-механических показателей и их сохранения в процессе термоокислительного старения.
Для оценки влияния КП на свойства резин использовалась протекторная резиновая смесь. Примеры составов резиновых смесей, приготовленных с использованием заявляемого КП и прототипа, приведены в таблице 2. Опытные резиновые смеси составов 1, 2 и 3 - приготовлены с использованием соответственно 1, 2 и 3 составов КП. Резиновая смесь состава 4 изготовлена с использованием КП по прототипу. Контрольная резиновая смесь состава 5 была приготовлена с использованием антиоксиданта N-изопропил-N/-фенил-n-фенилендиамина (JPPD).
Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах по общепринятой технологии. Смеси вулканизовали при температуре 155°С в течение 30 мин.
Результаты физико-механических испытаний резиновых смесей и их вулканизатов представлены в таблице 3. Физико-механические показатели (ФМП) оценивали по ГОСТ 270-75; стойкость к термическому старению - по ГОСТ 9.024-74.
Из приведенных в таблице 3 результатов физико-механических испытаний резиновых смесей и их вулканизатов следует, что заявляемый комплексный противостаритель превосходит в защитном действии антиоксиданту JPPD и КП, изготовленную по прототипу. Причем сохранение прочностных свойств вулканизатов с заявляемым комплексным противостарителем наблюдается на всем этапе пролонгирующего старения (96 и 120 часов).
На фиг. 1 представлены кривые дифференциального термического анализа (ДТА) и изменения температуры (Т) механической смеси компонентов для получения комплексного противостарителя, на фиг. 2 представлены кривые дифференциального термического анализа (ДТА), изменения температуры (Т) и дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГ) комплексного противостарителя, на фиг. 3 представлены реометрические кривые резиновых смесей с заявляемым комплексным противостарителем по составу 3 (кривая 1) и комплексный противостаритель по прототипу (кривая 2).
Как видно из кинетической кривой вулканизации на фиг. 3, активирующий эффект процесса вулканизации каучука от использования КП проявляется в увеличении крутящего момента. Кроме этого, активирующее влияние можно констатировать так же, как показано в таблице 3, по увеличению условных напряжений при удлинении 300%.
Пример 1.
В обогреваемый фарфоровый реактор, снабженный мешалкой, загружают 50,75 г, (35,00 масс. %) ε-капролактама и 63,8 г, (44,00 масс. %) 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола). Компоненты системы перемешивают в течение 10-15 мин при температуре 130±5°С. В образованную дисперсионную среду при перемешивании добавляют 6,52 г, (4,50 масс. %) оксида цинка. Диспергирование проводят до образования дисперсии, проба которой, разбавленная в ацетоне (1 г дисперсии на 50 мл ацетона), проходит через фильтр с розовой лентой. После образования дисперсии оксида цинка порционно (примерно по 1/5 части) загружают в нее салициловую кислоту суммарно в количестве 23,93 г. (16,50 масс. %). Каждую последующую порцию вводят после расплавления предыдущей.
Композиция перемешивается после последней загрузки салициловой кислоты в течение 0,5 ч. По окончании синтеза жидкая реакционная смесь выгружается в приемную емкость и охлаждается.
Готовый комплексный противостаритель представляет собой высоковязкую пасту.
Пример 2.
Готовится аналогично примеру 1. Отличается тем, что дисперсия содержит: оксида цинка - 6,82 г, (4,7 масс. %); ε-капролактама - 62,35 г, (43,00 масс. %); 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) - 52,20 г, (36,00 масс. %). Порционная загрузка салициловой кислоты общей массой - 23,63 г (16,30 масс. %).
Пример 3.
Готовится аналогично примеру 1. Отличается тем, что дисперсия содержит: оксида цинка - 7,25 г, (5,00 масс. %); ε-капролактама - 57,64 г, (39,75 масс. %); 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) - 57,64 г, (39,75 масс. %). Порционная загрузка салициловой кислоты общей массой - 22,47 г (15,50 масс. %).
Таким образом, как показывают результаты испытаний, использование заявляемого комплексного противостарителя обеспечивает вулканизатам более высокие физико-механические показатели и их лучшее сохранение в условиях пролонгирующего термоокислительного старения.
Claims (2)
- Комплексный противостаритель для резин, содержащий ε-капролактам, салициловую кислоту и оксид цинка, отличающийся тем, что содержит 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) при следующих соотношениях компонентов, масс. %:
-
2,2-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол) 44,00-36,00 ε-капролактам 43,00-35,00 оксид цинка 5,00-4,50 салициловая кислота 16,50-15,50
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016110486A RU2620058C1 (ru) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Комплексный противостаритель для резин |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016110486A RU2620058C1 (ru) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Комплексный противостаритель для резин |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2620058C1 true RU2620058C1 (ru) | 2017-05-22 |
Family
ID=58881239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016110486A RU2620058C1 (ru) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Комплексный противостаритель для резин |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2620058C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111471523A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-07-31 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种具有抗氧化性能的香料组合物 |
| US20220203782A1 (en) * | 2019-04-29 | 2022-06-30 | Bridgestone Corporation | Sidewall Supports For Pneumatic Tires |
| CN118440496A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-08-06 | 台州市中象高分子科技有限公司 | 一种高分子橡胶稳定剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2236423C1 (ru) * | 2002-12-15 | 2004-09-20 | Волгоградский государственный технический университет | Вулканизуемая резиновая смесь |
| KR20100002779A (ko) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 금호타이어 주식회사 | 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물 |
| RU2443730C1 (ru) * | 2010-06-28 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Вулканизуемая резиновая смесь |
| US20120165446A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-06-28 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tire Rubber Composition Comprising an Acetylacetonate Compound |
| RU2531200C1 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин |
| RU2559469C1 (ru) * | 2014-01-09 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин |
-
2016
- 2016-03-22 RU RU2016110486A patent/RU2620058C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2236423C1 (ru) * | 2002-12-15 | 2004-09-20 | Волгоградский государственный технический университет | Вулканизуемая резиновая смесь |
| KR20100002779A (ko) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 금호타이어 주식회사 | 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물 |
| US20120165446A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-06-28 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tire Rubber Composition Comprising an Acetylacetonate Compound |
| RU2443730C1 (ru) * | 2010-06-28 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Вулканизуемая резиновая смесь |
| RU2531200C1 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин |
| RU2559469C1 (ru) * | 2014-01-09 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220203782A1 (en) * | 2019-04-29 | 2022-06-30 | Bridgestone Corporation | Sidewall Supports For Pneumatic Tires |
| US11926179B2 (en) * | 2019-04-29 | 2024-03-12 | Bridgestone Corporation | Sidewall supports for pneumatic tires |
| CN111471523A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-07-31 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种具有抗氧化性能的香料组合物 |
| CN111471523B (zh) * | 2020-04-15 | 2022-12-23 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种具有抗氧化性能的香料组合物 |
| CN118440496A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-08-06 | 台州市中象高分子科技有限公司 | 一种高分子橡胶稳定剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Busolo et al. | Antioxidant polyethylene films based on a resveratrol containing clay of interest in food packaging applications | |
| US5240642A (en) | Process for obtaining granular forms of additives for organic polymers | |
| Titelman et al. | Discolouration of polypropylene-based compounds containing magnesium hydroxide | |
| RU2620058C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
| EP1780236B1 (en) | Granule mass | |
| US20140162045A1 (en) | Radiation stabilized pvc compositions, and method of making same | |
| KR20210008402A (ko) | 항균 폴리카보네이트 복합 소재 및 그 제조 방법 | |
| JP5623735B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| EP1505109A1 (en) | Agent for inhibiting migration of odor and taste generated from diacetal, diacetal composition containing the agent for inhibiting odor and taste migration, nucleating agent for polyolefin comprising the composition, and polyolefin resin composition and molded object each containing the nucleating a | |
| WO2022073742A1 (en) | Grinding aid for titanium dioxide particles | |
| US7851037B2 (en) | Acetaldehyde scavenger in polyester articles | |
| RU2596251C1 (ru) | Промотор адгезии резины к текстильному корду | |
| RU2559469C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
| RU2528673C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
| RU2543179C2 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука | |
| RU2443730C1 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь | |
| RU2385335C1 (ru) | Аминный антиоксидант для резин | |
| RU2620060C1 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь для изготовления светлых резин | |
| RU2620059C1 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь для изготовления светлых резин | |
| EP3091051A1 (en) | Polyoxymethylene resin composition and molded article containing same | |
| RU2531200C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
| RU2458948C1 (ru) | Пластифицированная полимерная композиция на основе поливинилхлорида для пленочного материала | |
| JP5923147B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| US2189417A (en) | Antioxidant | |
| RU2656489C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180323 |