RU2559469C1 - Комплексный противостаритель для резин - Google Patents
Комплексный противостаритель для резин Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559469C1 RU2559469C1 RU2014100670/05A RU2014100670A RU2559469C1 RU 2559469 C1 RU2559469 C1 RU 2559469C1 RU 2014100670/05 A RU2014100670/05 A RU 2014100670/05A RU 2014100670 A RU2014100670 A RU 2014100670A RU 2559469 C1 RU2559469 C1 RU 2559469C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- antioxidant
- alloy
- phenylenediamine
- rubbers
- isopropyl
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 46
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 66
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 51
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 6
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- MFGZXPGKKJMZIY-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-amino-1-(4-sulfamoylphenyl)pyrazole-4-carboxylate Chemical compound NC1=C(C(=O)OCC)C=NN1C1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 MFGZXPGKKJMZIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229920000231 antioxidant polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- UEZWYKZHXASYJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylthiophthalimide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1SC1CCCCC1 UEZWYKZHXASYJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[Si+4] ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- UZUODNWWWUQRIR-UHFFFAOYSA-L disodium;3-aminonaphthalene-1,5-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 UZUODNWWWUQRIR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940080314 sodium bentonite Drugs 0.000 description 1
- 229910000280 sodium bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Комплексный противостаритель для резин включает, мас.ч.: порошкообразный носитель - коллоидную кремнекислоту - 45-55 и жидкий сплав противостарителей - 45-55. Сплав противостарителей содержит, мас.ч.: N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин -19,50-22,50, ε-капролактам - 19,50-22,50,салициловую кислоту - 10,50-11,50,оксид цинка - 33,00-37,00. Изобретение позволяет повысить термоокислительную стойкость резин в течение длительного времени их эксплуатации. 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним наилучшее сохранение свойств в процессе термоокислительного старения. Изобретение может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.
Известен противостаритель полимер 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин (Патент РФ №2011663, МПК C08K 5/18, C08L 9/00 опубл. 30.04.1994).
Как правило, получение данного противостарителя является сложным технологическим процессом и сопровождается образованием большого количества отходов.
Известен противостаритель N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины, изд. "Химия", М., 1968, с.174).
Недостатком противостарителя N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина является непродолжительная защита вулканизатов на их основе от термоокислительного старения, так как противостарителю присущ непроизводительный расход за счет высокой диффузионной активности, приводящей к испарению и вымыванию с поверхности вулканизатов (Каучук и резина, №2, 2001, с.26-31).
Известен композиционный противостаритель, который вводится в резиновую смесь [Патент РФ №2236423, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/02, C08K 13/02, C08K 13/02, C08K 3/22, C08K 3/26, C08K 3/36, C08K 5/16, C08K 5,18, C08K 5/47 опубл. 20.09.04] и состоит из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°C, содержащий N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, N,N′-дифенил-n-фенилендиамин, 2-меркаптобензтиазол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин | 35,00-40,00 |
| N,N′-дифенил-n-фенилендиамин | 10,00-24,00 |
| 2-меркаптобензтиазол | 6,00-10,00 |
| ε-капролактам | 35,00-40,00 |
и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:
| сплав противостарителей | 15,00-50,00 |
| порошкообразный носитель | 50,00-85,00 |
Однако присутствие 2-меркаптобензтиазола в составе композиционного противостарителя для резин приводит к появлению характерного запаха, который, как известно [Большой справочник резинщика, с.503], присущ последнему.
Известен композиционный противостаритель, который вводится в резиновую смесь [Патент РФ №2443730, МКИ C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, C08K 3/24, C08K 3/36, C08K 5/18, C08K 13/02, опубл. 27.052.12] и состоит из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°C, содержащего N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, стеариновую кислоту, борную кислоту в виде предварительно полученного сплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.:
| N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин | 50,00-55,00 |
| ε-капролактам | 20,00-22,00 |
| стеариновая кислота | 5,00-6,50 |
| борная кислота | 20,00-22,00 |
причем, соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:
| сплав противостарителей | 55,00-60,00 |
| коллоидная кремнекислота | 40,00-45,00 |
Однако и в этом случае композиционный противостаритель не обеспечивает высокий уровень защиты от термоокислительного старения в течение длительного времени.
Известно [Патент РФ на изобретение 2279450, МКИ C08K 13/02, C08K 5/18, C08K 5/20, C08K 9/04, C08L 21/00, опубл. 10.07.2006] использование композиционного противостарителя для резин, состоящего из жидкого сплава противостарителей и порошкообразного носителя при массовом соотношении 50:50. Жидкий сплав противостарителей представляет собой эвтектический сплав N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама при соотношении 60:40% мас., а порошкообразный носитель - природно-натриевый бентонит, обработанный в водном растворе изопропанола поверхностно-активными веществами. Композиционный противостаритель позволяет обеспечить резинам достаточно высокий уровень озоностойкости в течение длительного времени их эксплуатации.
Однако недостатком композиционного противостарителя является необходимость обработки порошкообразного носителя поверхностно-активными веществами, что усложняет технологическую схему его приготовления и влечет дополнительные экономические затраты.
Наиболее близким к заявляемому комплексному противостарителю является композиционный противостаритель, который вводится в резиновую смесь [Патент РФ №2355718, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, C08K 5/18, C08K 13/02, опубл. 20.05.09] и состоит из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°C, содержащий N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, стеариновую кислоту, борную кислоту в виде предварительно полученного сплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.:
| N-Изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин | 21,00-22,50 |
| полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин | 10,00-11,50 |
| ε-капролактам | 11,00-14,00 |
| стеариновая кислота | 10,00-11,50 |
| защитный воск | 24,00-25,50 |
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
| сплав противостарителей | 76,00-84,00 |
| коллоидная кремнекислота | 16,00-24,00 |
Однако в этом случае резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель, не могут обеспечить вулканизатам высокий уровень защиты от старения ввиду того, что в данном случае N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактам не входят в лигандную сферу оксида цинка с образованием координированного комплексного соединения.
Задача, на решение которой направленно данное изобретение, - получение комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего высокий уровень термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.
Техническим результатом является повышение термоокислительной стойкости вулканизатов при введении в их состав предлагаемого комплексного противостарителя.
Поставленный технический результат достигается в комплексном противостарителе для резин, состоящем из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, содержащего N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам и кислоту, при этом жидкий сплав противостарителей содержит оксид цинка, а в качестве кислоты - салициловую кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
| N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин | 19,50-22,50 |
| ε-капролактам | 19,50-22,50 |
| салициловая кислота | 10,50-11,50 |
| оксид цинка | 33,00-37,00, |
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
| сплав противостарителей | 45,00-55,00 |
| порошкообразный носитель | 55,00-45,00 |
При введении в состав противостарителя салициловой кислоты происходит ее взаимодействие с оксидом цинка, диспергированным в расплавленной смеси N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама с образованием салицилата цинка. При этом вокруг цинка координируются [Харитонов Ю.Я., Туйебахова З.К. Салицилатные комплексы кобальта, никеля, цинка и кадмия, Коорд. химия, 1983, т.9, 16 II, с.1512-1527] нейтральные молекулы ε-капролактама и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, находящиеся в сплаве, с образованием координированного комплексного соединения.
Комплексный противостаритель для резин обеспечивает эффективную защиту в процессе термоокислительного старения в силу синергизма противостарителей - N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама, присутствующих в лигандной сфере комплексного противостарителя.
В комплексном противостарителе применяются следующие вещества: N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин ТУ 2492-002-05761637-99; ε-капролактам ГОСТ 7850-86; салициловая кислота ГОСТ 624-70; оксид цинка ГОСТ 202-84; коллоидная кремнекислота ГОСТ 18307-78.
При добавлении оксида цинка менее 33,00 мас.ч. происходит уменьшение скорости вулканизации. Содержание более 37,00 мас.ч. приводит к существенному повышению вязкости комплексной соли, что приводит к технологическим трудностям при выгрузке продукта из реактора.
Применение по предлагаемому способу использование N-изопропил-N′-фенид-n-фенилендиамина и ε-капролактама менее 19,50 мас. ч. нецелесообразно, так как продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама свыше 24,50 мас. ч. не происходит увеличение эффективности комплексного противостарителя.
Содержание ε-капролактама в составе комплексного противостарителя в интервале дозировок 19,50 - 24,50 мас. ч. необходимо, прежде всего, для создания дисперсионной среды с оптимальной вязкостью, а также, как и N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина, для образования лигандной сферы комплексного соединения.
Содержание салициловой кислоты 10,50-11,50 мас. ч. определяется также стехиометрическим количеством, необходимым для образования салицилата цинка, который, в свою очередь, нужен для создания условий получения комплексного противостарителя в целом.
В качестве порошкообразного носителя используется коллоидная кремнекислота, которая, по сути, является твердой оболочкой капсул. При применении по предлагаемому способу коллоидной кремнекислоты ниже 45,00 мас. ч. не достигается эффект капсулирования. Комплексный противостаритель, при этом, принимает пастообразную форму. При применении коллоидной кремнекислоты свыше 55,00 мас. ч. происходит уменьшение содержания противостарителя в полученной композиции, что неблагоприятно сказывается на пролонгирующей способности вещества.
Получение комплексного противостарителя проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой:
- при температуре 70-90°C в реактор загружается расчетное количество ε-капролактама и N-Изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина. Компоненты системы плавятся; образуют в течение 10-15 мин при перемешивании гомогенный сплав. Затем в сплав загружают расчетное количество оксида цинка и, продолжая перемешивать, гомогенизируют в течение 20-25 мин. Повышают температуру системы до 110-115°C и вводят порциями салициловую кислоту для образования салицилата цинка (каждая порция составляет приблизительно 1/5 часть от общего расчетного количества салициловой кислоты). Время, необходимое для полной конверсии реагентов и получения комплексного соединения в целом, составляет 120-130 мин при общей массе компонентов в реакторе 300 г. Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость темно-синего цвета.
Для сравнения готовили контрольные резиновые смеси для изготовления протектора сельскохозяйственных шин, содержащие противостаритель полимер 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин (составы 1, 2 в табл.1, 2), противостаритель N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин (составы 3, 4 в табл.1, 2), а также композиционный противостаритель (прототип) по примеру 1 описанному в патенте РФ №2355718. Составы и свойства резиновых смесей, содержащих композиционный противостаритель (прототип), представлены в табл.1 и 2. (составы 5 и 6).
Известные и предлагаемые резиновые смеси готовили по стандартному режиму: вулканизовали в прессе с электрообогревом при температуре 155°C в оптимуме.
С целью определения оптимальной дозировки комплексного противостарителя были приготовлены маточные резиновые смеси, состав которых указан в табл.1, но с разным содержанием заявляемого противостарителя.
| Таблица 1. | ||||||||||
| Состав резиновых смесей для изготовления протекторов сельскохозяйственных шин (смеси на основе комбинации каучуков СКИ-3, СКД-ЕФ и СКМС-30 АРКМ-15) | ||||||||||
| Ингредиенты | Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Каучук СКИ-3 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 |
| Каучук СКД-ЕФ | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 |
| Каучук СКС-30 АРКМ-15 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 |
| ТУ N 550 | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Белила цинковые БЦОМ | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 |
| Кислота бензойная | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Смола стиролинденовая | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Защитный воск ЯВ-1 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Смола Пикар Н-134 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Кислота стеариновая | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Масло Норман 346 | 11,00 | 11,00 | 11,00 | 11,00 | 11,00 | 11,00 | 11,00 | 11,00 | 11,00 | 11,00 |
| Сера молотая | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 |
| Сантогард PVI | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| Акселератор SBC | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 |
| Полимер 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин (ацетонанил H) | 1,00 | 2,00 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин (IPPD) | - | - | 1,00 | 2,00 | - | - | - | - | - | - |
| Композиционный противостаритель (прототип) | - | - | - | - | 1,00 | 2,00 | - | - | - | - |
| Комплексный противостаритель (пример 1) | - | - | - | - | - | - | 1,00 | 2,00 | - | - |
| Комплексный противостаритель (пример 2) | - | - | - | - | - | - | - | - | 1,00 | 2,00 |
| Таблица 2. | ||||||||||
| Физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов, состав которых указан в табл.1. | ||||||||||
| Наименование показателя | Номер состава | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75) | 19,3 | 19,5 | 19,1 | 19,2 | 24,0 | 24,0 | 25,0 | 25,5 | 25,7 | 25,8 |
| Условное напряжение при 300% удлинении, МПа (ГОСТ 270-75) | 6,1 | 6,2 | 5,6 | 7,0 | 3,6 | 3,6 | 9,3 | 10,7 | 9,3 | 8,5 |
| Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75) | 560 | 580 | 550 | 590 | 550 | 550 | 560 | 570 | 560 | 580 |
| Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°C), % (ГОСТ 9.024-74) | -27 | -25 | -30 | -26 | -26 | -18 | -12 | -11 | -11 | -10 |
| Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°C), % (ГОСТ 9.024-74) | -36 | -40 | -34 | -32 | -30 | -31 | -25 | -23 | -22 | -21 |
В резиновых смесях в качестве каучуков были применены: комбинации полиизопреновый ГОСТ 14925-79, бутадиеновый ГОСТ 14924-75, бутадиенстирольный ГОСТ 11138-78. Вулканизующие вещества, ускорители выбираются из группы: сера ГОСТ 1271-93; сульфенамиды ТУ 6-14-756-78; активаторы вулканизации: оксид цинка ГОСТ 202-84. Кроме того, в резиновую смесь могут быть введены пластификаторы (бензойная кислота ГОСТ 6413-77, смола стиролинденовая ТУ 14-6-89-73, смола «Пикар Н»-134 ТУ 2451-010-54861661-2003, кислота стеариновая ГОСТ 6484-96, масло Норман 346 ISO 9001:2000), наполнители (технический углерод ГОСТ 7885-86); антиозонанты (воск ЯВ-1 ТУ 38-301-25-11-93); антискорчинги (сантогард PVI ГОСТ 7119-77); противостарители (N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин ГОСТ 14039-78; ацетонанил Н (ГОСТ 19433-88-9153).
Из приведенных в табл. 2 результатов физико-механических испытаний вулканизованных резиновых смесей следует, что предлагаемый комплексный противостаритель в большей степени, чем противостаритель по прототипу, защищает резины от действия тепла и кислорода. Следует отметить, что его присутствие в резиновой смеси способствует также увеличению условной прочности при растяжении и напряжений при заданных удлинениях при сохранении относительного удлинения, свойственного контрольным вулканизатам, на оптимальном уровне. Полученные результаты дают основания на замену ацетонанила Н и IPPD на заявляемый комплексный противостаритель.
Пример 1. Получение сплава проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой:
- при температуре 70-90°C в фарфоровый реактор емкостью 0,50 л загружается 19,50 г ε-капролактама и 19,50 г N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина. Компоненты системы плавятся; образуют в течение 10-15 мин при перемешивании гомогенный сплав. Затем в сплав загружают 33,00 г оксида цинка и, продолжая перемешивать, гомогенизируют в течение 20-25 мин. Повышают температуру системы до 110-115°C и вводят порциями салициловую кислоту для образования салицилата цинка [каждая порция составляет приблизительно 1/5 часть от общего расчетного количества салициловой кислоты (10,50 г)]. Время, необходимое для полной конверсии реагентов и получения комплексного соединения в целом, составляет 120 мин.
В 45 г полученного сплава загружают 55 г коллоидной кремнекислоты, перемешивают, после чего переносят для капсулирования в шаровую мельницу. Выгрузку продукта производят через 45-60 мин в приемную емкость.
Защитные действия заявляемого комплексного противостарителя от влияния на резины тепла, кислорода оценивали в объекте, представленном вулканизатом резиновой смеси для изготовления беговой части протектора шин. Составы и свойства резиновых смесей и их вулканизатов, содержащих комплексный противостаритель, приготовленных по примеру 1, приведены в табл. 1 и табл. 2 (составы 7, 8).
Пример 2. Приготовление комплексного противостарителя осуществлялось аналогично примеру 1 и отличалось тем, что количественное содержание компонентов в сплаве составляло, г.; 22,50 - N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина; 22,50 - ε-капролактама; 37 - оксида цинка; 11,50 - салициловой кислоты. В 55 г полученного сплава загружали 45 г коллоидной кремнекислоты, перемешивали, после чего переносят для капсулирования в шаровую мельницу. Выгрузку продукта производят через 45-60 мин в приемную емкость.
Защитные действия заявляемого комплексного противостарителя от влияния на резины тепла и кислорода оценивали в объекте, указанном в примере 1. Составы и свойства резиновых смесей и их вулканизатов, содержащих комплексный противостаритель, приготовленный по примеру 2, приведены в табл. 1 и табл. 2 (составы 9, 10).
Таким образом, использование предлагаемого комплексного противостарителя обеспечивает более высокий уровень термоокислительной стойкости резинам по сравнению с противостарителями контрольной смеси и противостарителями резиновой смеси прототипа.
Claims (1)
- Комплексный противостаритель для резин, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, содержащего N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам и кислоту, отличающийся тем, что жидкий сплав противостарителей содержит оксид цинка, а в качестве кислоты - салициловую кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин 19,50-22,50 ε-капролактам 19,50-22,50 салициловая кислота 10,50-11,50 оксид цинка 33,00-37,00,
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей 45-55 порошкообразный носитель 45-55
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014100670/05A RU2559469C1 (ru) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Комплексный противостаритель для резин |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014100670/05A RU2559469C1 (ru) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Комплексный противостаритель для резин |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014100670A RU2014100670A (ru) | 2015-07-20 |
| RU2559469C1 true RU2559469C1 (ru) | 2015-08-10 |
Family
ID=53611394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014100670/05A RU2559469C1 (ru) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Комплексный противостаритель для резин |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2559469C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620059C1 (ru) * | 2016-03-22 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Вулканизуемая резиновая смесь для изготовления светлых резин |
| RU2620058C1 (ru) * | 2016-03-22 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин |
| RU2656489C1 (ru) * | 2017-10-05 | 2018-06-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055544A1 (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Lord Corporation | Curable composition having a high amount of antiozonant and an article made therefrom |
| RU2236423C1 (ru) * | 2002-12-15 | 2004-09-20 | Волгоградский государственный технический университет | Вулканизуемая резиновая смесь |
| RU2279450C1 (ru) * | 2005-01-11 | 2006-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Композиционный противостаритель для резин |
| RU2355718C2 (ru) * | 2007-07-09 | 2009-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Вулканизуемая резиновая смесь |
| US20110203712A1 (en) * | 2006-11-09 | 2011-08-25 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber Composition for Tires Incorporating a Novel Antioxidant System |
| RU2443730C1 (ru) * | 2010-06-28 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Вулканизуемая резиновая смесь |
| US20120165446A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-06-28 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tire Rubber Composition Comprising an Acetylacetonate Compound |
-
2014
- 2014-01-09 RU RU2014100670/05A patent/RU2559469C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055544A1 (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Lord Corporation | Curable composition having a high amount of antiozonant and an article made therefrom |
| RU2236423C1 (ru) * | 2002-12-15 | 2004-09-20 | Волгоградский государственный технический университет | Вулканизуемая резиновая смесь |
| RU2279450C1 (ru) * | 2005-01-11 | 2006-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Композиционный противостаритель для резин |
| US20110203712A1 (en) * | 2006-11-09 | 2011-08-25 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber Composition for Tires Incorporating a Novel Antioxidant System |
| RU2355718C2 (ru) * | 2007-07-09 | 2009-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Вулканизуемая резиновая смесь |
| US20120165446A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-06-28 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tire Rubber Composition Comprising an Acetylacetonate Compound |
| RU2443730C1 (ru) * | 2010-06-28 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Вулканизуемая резиновая смесь |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620059C1 (ru) * | 2016-03-22 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Вулканизуемая резиновая смесь для изготовления светлых резин |
| RU2620058C1 (ru) * | 2016-03-22 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин |
| RU2656489C1 (ru) * | 2017-10-05 | 2018-06-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014100670A (ru) | 2015-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2559469C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
| US6825282B2 (en) | Diene rubber compounds for improved rubber moldings | |
| KR20150093146A (ko) | 실리카 고충전 스티렌 부타디엔 고무 마스터배치 | |
| EP2330150B1 (en) | Rubber composition containing silica reinforcement and method of preparing such a rubber composition | |
| JP2016160353A (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法 | |
| RU2528673C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
| CN103214699B (zh) | 适合户外用耐磨胶底及其制备方法 | |
| RU2443730C1 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь | |
| RU2355718C2 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь | |
| EP3287485A1 (en) | Method for preparing high performance tread rubber by filler silylation reaction catalyzed in-situ by ionic liquid | |
| EP3277732B1 (en) | Diene rubber composition configured to be vulcanized at lower temperature; and manufacturing process of rubber article | |
| RU2543179C2 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука | |
| RU2620058C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
| RU2596251C1 (ru) | Промотор адгезии резины к текстильному корду | |
| EP3124530A1 (en) | Rubber composition with precipitated silica partially pre-hydrophobated with alkylsilane coupled to an elastomer in situ within the rubber composition and tire with component | |
| RU2531200C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
| RU2380385C2 (ru) | Промотор адгезии резин к латунированному металлу | |
| CN103319753A (zh) | 不喷霜天然橡胶鞋底组合物及其制备相应鞋底的方法 | |
| US20140235779A1 (en) | Processing zinc diacrylate dispersed in high-cis polybutadiene | |
| US3554959A (en) | Rubber antioxidants | |
| JP2016196575A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| CN112300530B (zh) | 一种sbs鞋底耐磨料及其制备方法 | |
| US2189417A (en) | Antioxidant | |
| RU2383567C1 (ru) | Полимерная противостарительная паста для резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков | |
| Guzmán et al. | Exploring tire crumb as activator for sulfur vulcanization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160110 |