RU2599849C2 - Катализатор селективного каталитического восстановления с улучшенной стойкостью к углеводородам - Google Patents
Катализатор селективного каталитического восстановления с улучшенной стойкостью к углеводородам Download PDFInfo
- Publication number
- RU2599849C2 RU2599849C2 RU2013144244/04A RU2013144244A RU2599849C2 RU 2599849 C2 RU2599849 C2 RU 2599849C2 RU 2013144244/04 A RU2013144244/04 A RU 2013144244/04A RU 2013144244 A RU2013144244 A RU 2013144244A RU 2599849 C2 RU2599849 C2 RU 2599849C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- catalyst
- oxides
- dioxide
- zeolite
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 181
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 84
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 83
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 30
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 claims abstract description 6
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 N- (2-amino-ethyl) -3-aminopropyl Chemical group 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 10
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 10
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229920002776 polycyclohexyl methacrylate Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100023185 Transcriptional repressor scratch 1 Human genes 0.000 description 2
- 101710171414 Transcriptional repressor scratch 1 Proteins 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000004204 optical analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7838—EMT-type, e.g. EMC-2, ECR-30, CSZ-1, ZSM-3 or ZSM-20
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
- B01J35/45—Nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/902—Multilayered catalyst
- B01D2255/9022—Two layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9205—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
- F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/52712—Plural layers on a support, each layer having a distinct function
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком в содержащих углеводороды отработавших газах (ОГ). Катализатор имеет носитель, а также первое, нанесенное непосредственно на носитель каталитически активное покрытие, содержащее замещенный одним или несколькими переходными металлами цеолит и/или замещенное одним или несколькими переходными металлами цеолитоподобное соединение, и второе покрытие, которое перекрывает первое покрытие с обращенной к ОГ стороны и обладает такими свойствами, что оно препятствует контакту присутствующих в отработавших газах углеводородов, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, с нижерасположенным первым покрытием, но при этом не блокирует прохождение к нему оксидов азота и аммиака, и которое содержит один или несколько оксидов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, диоксид германия, оксид алюминия, диоксид титана, оксид олова, оксид церия, диоксид циркония и их смешанные оксиды. Изобретение также относится к способу снижения содержания оксидов азота, включая монооксид азота и диоксид азота, в содержащих углеводороды отработавших газах (ОГ) дизельных двигателей. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 12 ил., 22 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору (каталитическому нейтрализатору для) селективного каталитического восстановления оксидов азота в отработавших газах (ОГ) дизельных двигателей, обладающему улучшенной стойкостью к также присутствующим в ОГ дизельных двигателей углеводородам, а также к его изготовлению и применению для снижения токсичности ОГ дизельных двигателей прежде всего на автомобилях.
Отработавшие газы дизельных двигателей наряду с образующимися в результате неполного сгорания топлива вредными газами, к которым относятся монооксид углерода (СО) и углеводороды (НС), содержат твердые частицы в виде сажи и оксиды азота (NOx). Помимо этого ОГ дизельных двигателей содержат кислород в количестве, которое может достигать 15 об. %. Известно, что окисляемые вредные газы СО и НС можно путем их пропускания над приемлемым катализатором окисления превращать в безвредный диоксид углерода (СО2), а твердые частицы можно удалять из ОГ путем их пропускания через пригодный для этого сажевый фильтр. В уровне техники хорошо известны также технологии удаления оксидов азота в присутствии кислорода. Одним из таких "способов денитрификации" является способ селективного каталитического восстановления (сокращенно СКВ) оксидов азота аммиаком в качестве восстановителя на пригодном для этого катализаторе, сокращенно называемом СКВ-катализатором. Аммиак может при этом добавляться в поток ОГ как таковой или в виде соединения-предшественника, разлагающегося до аммиака в окружающих условиях, под которыми в данном случае подразумевается окружающая среда, в которой разлагающееся до аммиака соединение находится в потоке ОГ перед СКВ-катализатором. Для реализации СКВ-способа необходимы источник восстановителя, впрыскивающее устройство для дозирования восстановителя по мере необходимости в ОГ и расположенный на пути потока ОГ СКВ-катализатор. Всю такую совокупность из источника восстановителя, СКВ-катализатора и расположенного по ходу потока ОГ перед СКВ-катализатором впрыскивающего устройства называют также СКВ-системой.
С учетом вступающих в будущем в силу законодательно устанавливаемых норм на предельно допустимые показатели выброса вредных веществ с ОГ в принципе обязательным для всех вновь допускаемых к эксплуатации автомобилей с дизельными двигателями является снижение токсичности ОГ в целях удаления всех выбрасываемых двигателем вредных газов. Поэтому на сегодняшний день для снижения токсичности ОГ дизельных двигателей необходимо использовать в комбинации между собой каталитические нейтрализаторы окислительного типа для снижения токсичности ОГ дизельного двигателя (так называемые дизельные катализаторы окисления), фильтры для улавливания твердых частиц, присутствующих в ОГ дизельного двигателя (так называемые сажевые фильтры), и СКВ-системы, при этом использование таких агрегатов в комбинации между собой влечет за собой изменение рабочих условий прежде всего для СКВ-катализатора. В настоящее время на стадии испытаний находятся три подобные системы. В так называемой "SCRT®-системе" согласно ЕР 1054722 в направлении потока ОГ последовательно располагают дизельный катализатор окисления, сажевый фильтр и СКВ-систему. Альтернативно этому СКВ-система может располагаться под днищем кузова автомобиля между установленным вблизи двигателя дизельным катализатором окисления (ДКО) и сажевым фильтром (СФ) (система типа ДКО-СКВ-СФ) или перед узлом из дизельного катализатора окисления и сажевого фильтра (система типа СКВ-ДКО-СФ).
Использование в комбинации между собой сажевого фильтра и СКВ-системы в выпускном тракте приводит к тому, что СКВ-катализатор в определенных режимах работы длительно подвергается воздействию углеводородов (НС) в существенно больших концентрациях, чем это было ранее. Появление углеводородов в ОГ в повышенных концентрациях обусловлено несколькими следующими причинами.
Во-первых, калибровка процесса сгорания, происходящего внутри двигателя, в настоящее время не преследует более цель сэкономить затратоемкие ступени снижения токсичности ОГ, а выполняется в целях оптимизации мощности, при этом твердые частицы и углеводороды, а также оксиды азота допускаются на равных началах в качестве вредных выбросов. Этим фактором обусловлена определенная основная нагрузка, создаваемая углеводородами на систему снижения токсичности ОГ, в которых при этом углеводороды содержатся в уже явно бóльших концентрациях, чем в обычных до настоящего времени системах снижения токсичности ОГ, где использовались СКВ-системы. Во-вторых, сажевый фильтр необходимо с регулярной периодичностью подвергать регенерации, которая помимо прочего заключается в контролируемом выжигании твердых частиц, скопившихся на фильтре. С этой целью фильтр необходимо нагревать до температуры выше температуры воспламенения сажи. Такой нагрев обеспечивают путем дополнительного впрыскивания топлива в камеру сгорания в цилиндре на такте выпуска либо в выпускной тракт и путем последующего каталитического превращения несгоревших углеводородов на обладающем окислительным действием катализаторе (так называемом "нагревательном катализаторе"). В большинстве случае выполнение функции такого "нагревательного катализатора" берет на себя расположенный выше по ходу потока ОГ дизельный катализатор окисления. При его отсутствии нагревательные функции при определенных условиях может также выполнять СКВ-катализатор. В любом случае в процессе регенерации сажевого фильтра перед СКВ-катализатором углеводороды присутствуют в повышенных концентрациях, поскольку (дополнительно) впрыснутые после воспламенения рабочей смеси углеводороды не полностью каталитически сгорают в фазе "нагрева". В SCRT®-системе, в которой перед СКВ-катализатором расположены дизельный катализатор окисления и сажевый фильтр, по истечении определенного времени работы наступает, кроме того, длительное отравление СКВ-катализатора углеводородами, обусловленное постепенной утратой своих окислительных функций дизельным катализатором окисления и при определенных условиях снабженным каталитическим покрытием фильтром в результате гидротермального старения.
Независимо от регенерации сажевого фильтра нагрев путем дополнительного впрыскивания топлива может требоваться и в иных целях, например, для компенсации задержек при пуске холодного двигателя и его прогреве и может равным образом приводить к кратковременному резкому возрастанию концентраций НС перед СКВ-катализатором.
По причине указанных эффектов СКВ-катализатор работает в современных комбинированных системах снижения токсичности ОГ в изменившихся условиях, при этом содержание присутствующих в ОГ перед СКВ-катализатором углеводородов явно выше того, которое характерно для прежних систем снижения токсичности ОГ. У традиционных СКВ-катализаторов в подобных условиях в целом наблюдается явное падение их производительности по превращению оксидов азота в сравнении с их же активностью в не содержащих углеводороды ОГ. В последнее время в уровне технике были описаны также стойкие к углеводородам СКВ-катализаторы.
Так, в частности, в WO 2009/135588 описан способ снижения токсичности содержащих оксиды азота (NOx) и углеводороды (НС) отработавших газов дизельного двигателя, предусматривающий а) добавление аммиака (NH3) как такового или в виде соединения, которое позволяет образовывать из него аммиак в окружающих условиях, в содержащий оксиды азота и углеводороды поток отработавших газов из не относящегося к выпускному тракту источника и б) избирательное превращение NOx их взаимодействием с подаваемым в поток отработавших газов NH3 на СКВ-катализаторе, содержащем замещенный медью (Cu) и/или железом (Fe) цеолит, и отличающийся тем, что содержащиеся в отработавших газах углеводороды удерживают благодаря действию цеолита, подобному действию молекулярного сита, на расстоянии от активных центров в катализаторе, на которых происходят превращения. В качестве цеолитов при этом используют мелкопористые цеолиты, прежде всего ферриерит, шабазит и эрионит, в которые углеводороды не могут проникать из-за своих размеров.
Такие стойкие к углеводородам СКВ-катализаторы отличаются тем, что их активность по превращению оксидов азота в содержащих углеводороды ОГ снижается существенно меньше по сравнению с их активностью в не содержащих углеводороды ОГ. Однако степень превращения оксидов азота, достижимая при применении таких катализаторов даже в не содержащих углеводороды ОГ, в целом значительно хуже, чем у традиционных СКВ-катализаторов. Устойчивость таких стойких к НС катализаторов к гидротермальному старению часто оказывается также явно хуже, чем у традиционных СКВ-катализаторов.
Повышенное содержание углеводородов в нейтрализуемых ОГ большей частью отрицательно сказывается далее на долговременной стабильности СКВ-катализаторов. Сказанное относится прежде всего к традиционным СКВ-катализаторам, функциональность которых основана на СКВ-активности замещенных переходными металлами цеолитов с порами средних или увеличенных размеров, таких, например, как морденит, β-цеолит, USY, ZSM-5 или ZSM-20, поскольку такие углеводороды из ОГ могут накапливаться в цеолитном каркасе. Содержащиеся в ОГ углеводороды при меньших рабочих температурах накапливаются в цеолитном каркасе, конкурируя с аммиаком. В этом случае при воздействии на катализатор повышенных рабочих температур, которые превышают начальную температуру (так называемую минимальную рабочую температуру или температуру воспламенения), по достижении которой начинается каталитическое окисление углеводородов, накопленные углеводороды "сгорают" в цеолите. В этом случае под действием выделяющейся теплоты реакции в катализаторе возникает значительный экзотермический эффект, проявляющийся в соответствующем повышении температуры, которое может привести к существенному повреждению каталитически активных центров в цеолитном катализаторе.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать СКВ-катализаторы, которые отличались бы улучшенной по сравнению с традиционными СКВ-катализаторами на основе цеолитов стойкостью к углеводородам (НС-стойкостью), но при этом одновременно обладали бы более высокой СКВ-активностью до и после гидротермального старения, чем стойкие к углеводородам СКВ-катализаторы, известные из уровня техники.
Указанная задача решается с помощью катализатора селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком в содержащих углеводороды отработавших газах (ОГ), имеющего
- носитель,
- первое, нанесенное непосредственно на носитель каталитически активное покрытие, содержащее замещенный одним или несколькими переходными металлами цеолит и/или замещенное одним или несколькими переходными металлами цеолитоподобное соединение, и
- второе покрытие, которое перекрывает первое покрытие с обращенной к ОГ стороны и обладает такими свойствами, что оно препятствует контакту присутствующих в отработавших газах углеводородов, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, с нижерасположенным первым покрытием, но при этом не блокирует прохождение к нему оксидов азота и аммиака, и которое содержит один или несколько мелкопористых цеолитов и/или одно или несколько мелкопористых цеолитоподобных соединений, выбранных из группы, включающей SAPO-34, СНА, FER, ERI, OFF, ALPO-34 и их смеси, или один или несколько оксидов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, диоксид германия, оксид алюминия, диоксид титана, оксид олова, оксид церия, диоксид циркония и их смешанные оксиды.
Под "цеолитоподобными соединениями" согласно настоящему изобретению подразумеваются соединения, имеющие типичную цеолитную структуру ("цеолитный каркас"), но образованные не алюмосиликатом, соответственно не исключительно им. К таковым относятся прежде всего алюмофосфаты кремния (SAPO) и алюмофосфаты (ALPO).
Первое, нанесенное непосредственно на носитель каталитически активное покрытие в предлагаемом в изобретении катализаторе катализирует взаимодействие оксидов азота с аммиаком. В предпочтительном варианте это первое покрытие содержит замещенный переходным металлом цеолит и/или замещенное переходным металлом цеолитоподобное соединение, выбранный/выбранное из группы, включающей β-цеолит, ZSM-5, ZSM-20, USY, MOR и их смеси. Особенно предпочтительны при этом β-цеолит, USY и MOR. Содержащийся в цеолите, соответственно в цеолитоподобном соединении переходный металл в предпочтительном варианте выбран из группы, включающей церий, марганец, железо, медь, серебро, золото, платину, палладий и их смеси. Наиболее предпочтительны при этом церий, железо и медь.
Второе покрытие в предпочтительном варианте полностью перекрывает первое покрытие с обращенной к ОГ стороны. Однако соответствующий изобретению эффект все еще проявляется и в том случае, когда второе покрытие почти полностью перекрывает первое покрытие. Тем самым степень перекрытия первого покрытия вторым покрытием прежде всего составляет от 90 до 100%, особенно предпочтительно от 95 до 100%, в каждом случае в пересчете на площадь первого покрытия.
Предпочтительными мелкопористыми цеолитами, которые могут содержаться во втором покрытии, являются SAPO-34, СНА и FER.
Мелкопористые цеолиты, которые могут содержаться во втором покрытии, в предпочтительном варианте замещены одним или несколькими переходными металлами, выбранными из группы, включающей церий, марганец, железо, медь, серебро, золото, платину, палладий и их смеси. Особенно предпочтительны при этом церий, железо и медь.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения второе покрытие образовано одним или несколькими мелкопористыми цеолитами и/или одним или несколькими мелкопористыми цеолитоподобными соединениями, выбранными из группы, включающей SAPO-34, СНА, FER, ERI, OFF, ALPO-34 и их смеси.
Второе покрытие в том случае, когда оно содержит мелкопористые цеолиты, соответственно образовано ими, самó может обладать СКВ-каталитической активностью.
К предпочтительным оксидам, которые могут содержаться во втором покрытии, относятся диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия и оксид церия, среди которых наиболее предпочтителен диоксид кремния. С целью обеспечить достаточную пористость этого покрытия и тем самым достаточную его проходимость для реагентов - аммиака и оксидов азота - при одновременно достаточном барьерном действии в отношении содержащихся в ОГ углеводородов значение d50 в распределении частиц оксидов во втором покрытии по размерам предпочтительно должно составлять не более 100 нм, особенно предпочтительно не более 70 нм. Под значением d50 при этом подразумевается такое распределение частиц оксидов по размерам, при котором 50% от всего объема оксидов приходится только на те частицы, диаметр которых не превышает указанного в виде d50 значения.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения второе покрытие образовано одним или несколькими оксидами, выбранными из группы, включающей диоксид кремния, диоксид германия, оксид алюминия, диоксид титана, оксид олова, оксид церия, диоксид циркония и их смешанные оксиды.
Второе покрытие в том случае, когда оно содержит оксиды, соответственно образовано ими, можно получать способом, заключающимся в том, что приемлемый оксид суспендируют в воде, распределение частиц оксидов в суспензии по размерам при необходимости доводят путем размола до вышеуказанного предпочтительного и затем из этой суспензии на уже снабженный первым покрытием носитель наносят покрытие традиционным, известным специалисту методом погружения, просасывания или прокачивания.
Согласно изобретению предпочтительны оксиды, которые не имеют дальнего порядка, т.е. представлены в аморфном виде.
В соответствии с этим второе покрытие предлагаемого в изобретении катализатора в предпочтительном варианте получают способом, предусматривающим пропитку уже снабженного первым покрытием носителя раствором, содержащим один или несколько алкоголятов формулы (I)
в которой
n обозначает число 3 или 4, причем m<n,
Me обозначает кремний, германий, алюминий, титан, олово или цирконий,
R обозначает С1-С4алкил или фенил, а
R′ обозначает С1-С8алкил, амино-С1-С4алкил, амино-С1-С4алкил, аминогруппа которого замещена амино-С1-С4алкилом, или С1-С4алкиловый эфир метакриловой кислоты,
и последующую сушку.
Образование оксидов происходит при этом в результате гидролиза алкоголятов и конденсации продуктов гидролиза с образованием Ме-О-цепей и сетчатых Ме-О-структур, из которых в конечном итоге формируются оксиды.
В предпочтительном варианте после сушки проводят прокаливание.
Указанные выше алкильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь и представлять собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил или изобутил. Помимо этого С1-С8алкил может также представлять собой, например, пентил, гексил, гептил или октил.
R в предпочтительном варианте обозначает метил, этил, изопропил, бутил или фенил.
R′ в предпочтительном варианте обозначает амино-С1-С4алкил, прежде всего аминометил или аминоэтил, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, изопропил, изобутил, фенил, октил или С1-С4алкиловый эфир метакриловой кислоты, прежде всего метиловый эфир метакриловой кислоты, этиловый эфир метакриловой кислоты или пропиловый эфир метакриловой кислоты.
В особенно предпочтительном варианте Me обозначает кремний. В качестве алкоголятов формулы (I) в этом случае используют прежде всего тетраэтоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан и триэтоксиоктилсилан.
Предлагаемый в изобретении катализатор в различных вариантах его выполнения особо пригоден для применения на автомобилях и помимо этого экономичен в изготовлении, в том числе и кратко рассмотренными выше способами, когда второе покрытие образовано диоксидом кремния.
Предлагаемые в изобретении катализаторы, у которых их второе покрытие образовано диоксидом кремния, альтернативно описанному выше способу можно также изготавливать путем нанесения покрытия из водной суспензии пирогенной кремниевой кислоты на уже снабженный первым, цеолитным покрытием носитель. При этом следует выбирать пирогенную кремниевую кислоту, у которой ее первичные частицы имеют в их распределении по размерам значение d50 не более 100 нм, предпочтительно не более 70 нм, особенно предпочтительно не более 50 нм. Под значением d50 при этом подразумевается такое распределение частиц по размерам, при котором 50% от всего объема пирогенной кремниевой кислоты приходится только на те частицы, диаметр которых не превышает указанного в виде d50 значения. Пирогенная кремниевая кислота, применение которой предпочтительно при изготовлении предлагаемых в изобретении катализаторов этим способом, имеет модифицированную галогенидом и/или гидроксидом поверхность, благодаря функциональности которой в процессе или при определенных условиях после нанесения покрытия из водной суспензии кремниевой кислоты в результате гидролиза и/или конденсации происходит сшивание кремнекислотных частиц в результирующем покрытии.
Предлагаемый в изобретении катализатор во всех описанных выше и других возможных вариантах его выполнения пригоден для снижения содержания оксидов азота, включая монооксид азота и диоксид азота, в содержащих углеводороды ОГ дизельных двигателей. С этой целью нейтрализуемые ОГ, содержащие оксиды азота и углеводороды, после добавления аммиака или разлагающегося до него соединения-предшественника в качестве восстановителя пропускают через предлагаемый в изобретении СКВ-катализатор. В предпочтительном варианте нейтрализуемые ОГ, содержащие оксиды азота и углеводороды, перед добавлением аммиака или разлагающегося до него соединения-предшественника пропускают через катализатор окисления, который обладает активностью по превращению по меньшей мере части содержащегося в ОГ монооксида азота в диоксид азота. Благодаря этому в идеальном случае на долю диоксида азота приходится от 30 до 70% от всего количества оксидов азота в нейтрализуемых ОГ перед их входом в СКВ-катализатор. При этом такой катализатор окисления может быть представлен в виде каталитически активного покрытия на монолитном проточном сотовом элементе и/или на подложке фильтра с проницаемыми стенками каналов.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на некоторых примерах со ссылкой на прилагаемые к описанию графические материалы, на которых показано:
на фиг. 1 - температура ОГ перед известным из уровня техники СКВ-катализатором (VK1) и за ним, который перед проведением измерений насыщали углеводородами, при этом повышение температуры в реакторе, соответственно температуры перед катализатором до 400°С приводит к явному, обусловленному выгоранием углеводородов экзотермическому эффекту,
на фиг. 2 - разность ΔТ между температурой перед катализатором и температурой за ним, когда его перед проведением измерений насыщали углеводородами, после повышения температуры в реакторе, соответственно температуры перед катализатором до 400°С, при этом между собой сравниваются обусловленный выгоранием углеводородов экзотермический эффект в предлагаемом в изобретении катализаторе (K1), с одной стороны, и обусловленный выгоранием углеводородов экзотермический эффект в известном из уровня техники катализаторе (VK1), с другой стороны,
на фиг. 3 - нормированная на величину α степень превращения NOx в свежеизготовленных катализаторах VK1, VK2 (оба согласно уровню техники) и K1 (согласно изобретению) при пропускании через них не содержащих углеводороды ОГ,
на фиг. 4 - нормированная на величину α степень превращения NOx в подвергнутых гидротермальному старению катализаторах VK1′, VK2′ (оба согласно уровню техники) и К1′ (согласно изобретению) при пропускании через них не содержащих углеводороды ОГ,
на фиг. 5 - разность ΔТ между температурой перед катализатором и температурой за ним, когда его перед проведением измерений насыщали углеводородами, после повышения температуры в реакторе, соответственно температуры перед катализатором до 400°С, при этом между собой сравниваются обусловленный выгоранием углеводородов экзотермический эффект в предлагаемом в изобретении катализаторе K2 (свежеизготовленном), соответственно K2′ (подвергнутом гидротермальному старению), с одной стороны, и обусловленный выгоранием углеводородов экзотермический эффект в известном из уровня техники катализаторе (VK1, соответственно VK1′), с другой стороны,
на фиг. 6 - нормированная на величину α степень превращения NOx в свежеизготовленных катализаторах VK1, VK2 (оба согласно уровню техники) и K2 (согласно изобретению) при пропускании через них не содержащих углеводороды ОГ,
на фиг. 7 - полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа снимок образца, взятого из предлагаемого в изобретении катализатора K4, на каковом снимке можно увидеть пространственное расположение компонентов каталитически активного материала друг относительно друга, при этом цифрой 1 обозначены шаровидные частицы SiO2, буквой А обозначен замещенный железом цеолит, а буквой В обозначен оксид железа из содержащегося в этом материале избыточного железа,
на фиг. 8 - полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа снимок образца каталитически активного материала в предлагаемом в изобретении катализаторе K4, при этом в ограниченной окружностью зоне вокруг окружности А можно увидеть SiO2, который отличается тем, что он не имеет дальнего порядка (плоскости кристаллической решетки) и тем самым является аморфным,
на фиг. 9 - полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа снимок образца каталитически активного материала в предлагаемом в изобретении катализаторе K4, при этом в зоне вокруг окружности С можно увидеть замещенный железом цеолит, имеющий плоскости кристаллической решетки с межплоскостным расстоянием примерно 1,1 нм,
на фиг. 10 - разность ΔT между температурой перед катализатором и температурой за ним, когда его перед проведением измерений насыщали углеводородами, после повышения температуры в реакторе, соответственно температуры перед катализатором до 400°С, при этом между собой сравниваются обусловленный выгоранием углеводородов экзотермический эффект в предлагаемых в изобретении катализаторах K3-K5 (свежеизготовленных), соответственно K3′-K5′ (подвергнутых гидротермальному старению), с одной стороны, и обусловленный выгоранием углеводородов экзотермический эффект в известном из уровня техники катализаторе (VK1, соответственно VK1′), с другой стороны,
на фиг. 11 - нормированная на величину α степень превращения NOx в свежеизготовленных катализаторах VK1, VK2 (оба согласно уровню техники) и K3-K5 (согласно изобретению) при пропускании через них не содержащих углеводороды ОГ и
на фиг. 12 - нормированная на величину α степень превращения NOx в подвергнутых гидротермальному старению катализаторах VK1′, VK2′ (оба согласно уровню техники) и K3′-K5′ (согласно изобретению) при пропускании через них не содержащих углеводороды ОГ.
Сравнительный пример 1
В данном примере для изготовления имеющегося в продаже СКВ-катализатора приготавливали суспензию для нанесения покрытия на основе замещенного железом β-цеолита. С этой целью в воде суспендировали имеющееся в продаже SiO2-связующее, имеющееся в продаже бемитное связующее (в качестве вспомогательных веществ для нанесения покрытия), нонагидрат нитрата железа(Ш) и имеющийся в продаже β-цеолит с молярным соотношением SiO2/Al2O3 (SAR), равным 25, и затем из полученной суспензии обычным методом погружения наносили покрытие на керамический проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм. Снабженную покрытием деталь прокаливали сначала в течение 15 мин при 350°С, а затем в течение 2 ч при 500°С. Покрытие в полученном таким путем (сравнительном) катализаторе VK1 состояло на 90% из β-цеолита и содержало железо в количестве 4,5 мас. %, рассчитанном в виде Fe2O3.
Сравнительный пример 2
В данном примере изготавливали стойкий к углеводородам СКВ-катализатор согласно WO 2009/135588. С этой целью имеющийся в продаже мелкопористый цеолит ферриеритного типа с молярным соотношением SiO2/Al2O3 (SAR), равным 20, взмучивали в воде. К полученной суспензии добавляли нонагидрат нитрата железа(Ш). После размола эту суспензию использовали для нанесения из нее покрытия на монолитный проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм обычным методом погружения. Снабженную покрытием деталь прокаливали сначала в течение 15 мин при 350°С, а затем в течение 2 ч при 500°С. Покрытие в полученном таким путем (сравнительном) катализаторе VK2 состояло из ферриерита с содержанием железа 4,5%, рассчитанным в виде Fe2O3.
Пример 1
На еще один керамический проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм наносили покрытие согласно сравнительному примеру 1 из имеющегося в продаже замещенного железом β-цеолита.
Затем приготавливали еще одну суспензию для нанесения покрытия, которая содержала имеющийся в продаже ферриерит FER с молярным соотношением SiO2/Al2O3 (SAR), равным 20, в воде и из которой затем на уже однократно снабженный покрытием проточный сотовый элемент вновь наносили покрытие обычным методом погружения, в результате чего второе покрытие из FER почти полностью перекрывало первое покрытие из β-цеолита с обращенной к ОГ стороны. После сушки и прокаливания при 350°С в течение 10-15 мин, а затем при 500°С в течение 2 ч получили (предлагаемый в изобретении) катализатор K1.
Из катализаторов из сравнительных примеров и из примера 1 вырезали по два цилиндрических керна диаметром 25,4 мм и длиной 76,2 мм. По одному керну из каждой пары кернов, вырезанных из одного катализатора, исследовали на каталитическую активность в свежеизготовленном состоянии (→ VK1, соответственно VK2, соответственно K1). Другой керн каждой пары кернов подвергали перед исследованием каталитической активности искусственному старению в печи в течение 16 ч при температуре 750°С в атмосфере азота с добавлением к нему водяного пара в количестве 10 об. % и кислорода в количестве 10 об. % (→ VK1′, VK2′ и К1′).
Исследование каталитической активности
В первом испытании в качестве меры НС-стойкости катализаторов исследовали, насколько высок экзотермический эффект, создаваемый насыщенным углеводородами катализатором при термической нагрузке. При этом обычный, известный из уровня техники СКВ-катализатор VK1 сравнивали с предлагаемыми в изобретении катализаторами.
С этой целью в керны, вырезанные из свежеизготовленных катализаторов, на моторном стенде при 100°С в течение 60 мин подавали углеводороды. Затем керны предварительно кондиционировали в течение 10 мин в системе выпуска модельных ОГ (10% О2, 10% СО2, 5% Н2О, остальное N2, общий расход 4 м3/ч при нормальных условиях) при температуре в реакторе 100°С. Затем температуру в реакторе повышали в течение 30 с до 400°С при том же составе газовой смеси. Для оценки возникающего экзотермического эффекта регистрировали и анализировали температуру ОГ на расстоянии 5 мм перед входом в керн и на расстоянии 76,2 мм после выхода из него.
На фиг. 1 в качестве примера в графическом виде представлена температура ОГ на расстоянии 5 мм перед входом в сравнительный катализатор VK1 и температура ОГ, измеренная на расстоянии 76,2 мм за сравнительным катализатором VK1. Вскоре после повышения температуры в реакторе начиная с момента t=600 с можно наблюдать явный экзотермический эффект, проявляющийся в повышении температуры ОГ за катализатором до уровня, превышающего 800°С.
Для возможности более наглядного сравнения между собой создаваемых катализаторами экзотермических эффектов неопределенности в температурном режиме учитывали, вычисляя разность ΔT между температурой перед катализатором и температурой за ним. При этом температура Т(перед_кат) соответствовала температуре ОГ на расстоянии 5 мм перед керном, а температура Т(за_кат) соответствовала температуре ОГ на расстоянии 76,2 мм за керном. Температуры регистрировали в момент tперед_кат=tmax, перед_кат, соответственно tза_кат=tmax, за_кат, когда температура перед катализатором, соответственно за ним была максимальной.
На фиг. 2 в виде диаграммы представлена разность температур, измеренных на свежеизготовленных катализаторах VK1 и K1. В отличие от сравнительного катализатора VK1, для которого было выявлено повышение температуры на 400°С, обусловленное тем, что накопленные цеолитами в катализаторе углеводороды по достижении температуры воспламенения, необходимой для начала процесса их окисления, каталитически выгорают, у предлагаемого в изобретении катализатора K1 можно наблюдать повышение температуры на величину, которая явно меньше 50°С. Данный факт подтверждает, что предлагаемый в изобретении катализатор K1 накапливает углеводороды в существенно меньших количествах, чем традиционный СКВ-катализатор VK1, и тем самым обладает более высокой НС-стойкостью. Согласно предположению авторов изобретения данный эффект обусловлен тем, что имеющееся в предлагаемом в изобретении катализаторе верхнее покрытие из FER исключает возможность накопления углеводородов в расположенном под ним β-цеолите.
В ходе еще одного испытания исследовали превращение оксидов азота при их восстановлении аммиаком в предлагаемых в изобретении катализаторах и сравнительных катализаторах VK1 и VK2 в свежеизготовленном состоянии и после гидротермального старения.
Такое исследование проводили путем стационарного испытания с использованием системы выпуска модельных ОГ, которые имели указанный ниже состав.
Молярное соотношение между аммиаком и оксидами азота при исследованиях СКВ-активности обычно обозначают через α:
С учетом приведенных выше данных о концентрации компонентов ОГ значение α в данном случае равно 0,85. Среднечасовая скорость подачи газа в проводившихся испытаниях с модельными ОГ составляла 30000 ч-1.
Измеренную степень превращения NOx в настоящем описании указывают в нормированном на значение α виде, т.е. в виде значения, равного отношению степени превращения NOx к значению α [(степень превращения NOx)/α].
На фиг. 3 в графическом виде представлена нормированная на значение α степень превращения NOx в свежеизготовленных катализаторах VK1, VK2 и K1. Из приведенных на фиг. 3 графиков следует, что у предлагаемого в изобретении катализатора K1 в низкотемпературной области, прежде всего при рабочих температурах в интервале от 200 до 300°С, наблюдается слегка сниженная по сравнению с традиционным СКВ-катализатором VK1 производительность по превращению оксидов азота. Однако при температурах выше 300°С производительность по превращению оксидов азота у предлагаемого в изобретении катализатора полностью сопоставима с таковой у традиционного катализатора. По сравнению же с НС-стойким СКВ-катализатором VK2, известным из уровня техники, предлагаемый в изобретении катализатор K1 проявляет во всем интервале температур значительно лучшую производительность по превращению оксидов азота.
Сопоставление между собой результатов испытаний позволяет констатировать, что у предлагаемого в изобретении катализатора K1 в свежеизготовленном состоянии его SCR-активность существенно выше, чем у известных из уровня техники НС-стойких СКВ-катализаторов, при этом одновременно НС-стойкость предлагаемого в изобретении катализатора явно выше, чем у традиционных, известных из уровня техники СКВ-катализаторов на основе цеолитов (VK1).
На фиг. 4 в графическом виде представлена нормированная на значение α степень превращения оксидов азота в подвергнутых гидротермальному старению катализаторах VK1′, VK2′ и K′. Предлагаемый в изобретении катализатор проявляет сравнимую с традиционным СКВ-катализатором VK1 степень превращения оксидов азота. По сравнению с НС-стойким СКВ-катализатором VK2, известным из уровня техники, стойкость предлагаемого в изобретении катализатора K1 к гидротермальному старению оказывается явно выше, что приводит к существенно более высокой производительности по превращению оксидов азота после гидротермального старения.
Пример 2
На еще один керамический проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм наносили покрытие согласно сравнительному примеру 1 из имеющегося в продаже, замещенного железом β-цеолита.
На последующих стадиях уже однократно снабженный покрытием сотовый элемент методом погружения пропитывали раствором тетраэтоксисилана в этаноле до тех пор, пока силан не впитался в количестве 4,3 г/л SiO2 в пересчете на объем сотового элемента. После сушки воздуходувкой Leister при 50°С и прокаливания при 350°С в течение 10-15 мин и при 500°С в течение 2 ч получили катализатор K2. Из этого катализатора вырезали два керна диаметром 25,4 мм и длиной 76,2 мм, один из которых подвергали искусственному старению путем выдержки в печи в течение 16 ч при температуре 750°С в атмосфере азота с добавлением к нему водяного пара в количестве 10 об. % и кислорода в количестве 10 об. % (→ катализатор K2′). Затем керны K2 (свежеизготовленный) и K2′ (подвергнутый гидротермальному старению) подвергали описанным выше исследованиям каталитической активности.
На фиг. 5 в графическом виде представлен экзотермический эффект, возникающий в предлагаемом в изобретении катализаторе из примера 2 в свежеизготовленном состоянии (K2) и в состаренном состоянии (K2′) при разогреве после насыщения углеводородами, в сравнении с экзотермическим эффектом, возникающим в традиционном СКВ-катализаторе VK1 (свежеизготовленном), соответственно VK1′ (подвергнутом гидротермальному старению). В свежеизготовленном состоянии у предлагаемого в изобретении катализатора K2 наблюдается экзотермический эффект, который в численном выражении более чем на 250°С ниже, чем у сравнительного катализатора. После гидротермального старения экзотермический эффект, создаваемый в предлагаемом в изобретении катализаторе, также оказывается ниже, в данном случае на величину более чем 15°С. Тот факт, что и известный из уровня техники СКВ-катализатор (VK1) характеризуется после гидротермального старения существенно меньшим экзотермическим эффектом, обусловлен тем, что в результате старения произошло повреждение каталитически активных центров, которое отрицательно влияет также на способность обеспечивать каталитическое сгорание углеводородов. Тем самым предлагаемый в изобретении катализатор K2 в целом проявляет себя как обладающий явно более высокой НС-стойкостью, чем традиционный СКВ-катализатор.
На фиг. 6 в графическом виде представлена нормированная на значение α степень превращения NOx в свежеизготовленных катализаторах VK1, VK2 и K2. Из приведенных на данном чертеже графиков со всей очевидностью следует, что предлагаемый в изобретении катализатор K2 обладает во всем интервале температур существенно лучшей СКВ-активностью по сравнению с НС-стойким катализатором VK2, известным из уровня техники. По сравнению с традиционным СКВ-катализатором катализатор K2 проявляет в испытании с не содержащими углеводороды ОГ слегка меньшую активность в низкотемпературной области при одновременно лучшей степени превращения в высокотемпературной области начиная с 400°С.
Пример 3
На еще один керамический проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм наносили покрытие согласно сравнительному примеру 1 из имеющегося в продаже, замещенного железом β-цеолита.
Затем сотовый элемент с нанесенным на него таким путем покрытием после погружения в разбавленную азотную кислоту пропитывали раствором, содержащим 15 мас. % тетраэтоксисилана, 5 мас. % воды и 80 мас. % этанола, сушили и прокаливали при 350°С в течение 10-15 мин и при 500°С в течение 2 ч. При этом получили катализатор K3.
Пример 4
На еще один керамический проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм наносили покрытие согласно сравнительному примеру 1 из имеющегося в продаже, замещенного железом β-цеолита.
Затем сотовый элемент с нанесенным на него таким путем покрытием пропитывали раствором, содержащим 15 мас. % тетраэтоксисилана, 5 мас. % воды и 80 мас. % этанола, сушили и прокаливали при 350°С в течение 10-15 мин и при 500°С в течение 2 ч. При этом получили катализатор K4.
Наряду с кернами для исследования НС-стойкости и каталитической активности от катализатора K4 отбирали образцы для определения характеристик каталитически активного материала. Способами, хорошо известными специалисту в области оптических методов анализа, от исходно изготовленного нанесенного катализатора K4 отбирали образец и целиком заделывали его в светопроницаемую смолу. Отделенный от нее тонкослойный образец исследовали в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения со встроенным спектрометром для рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа (РСМА). На фиг. 7 показан репрезентативный фрагмент такого образца. На снимке можно видеть поверхностные шарики из диоксида кремния (обозначены цифрой 1; РСМА: 51,84 ат. % О, 48,16 ат. % Si), осевшие на частицы замещенного железом цеолита (обозначены буквой А; РСМА: 57,84 ат. % О, 2,59 ат. % Al, 39,18 ат. % Si, 0,4 ат. % Fe). Дополнительно в материале образца наряду с железозамещенным цеолитом содержится оксид железа (обозначен буквой В; РСМА: 55,78 ат. % О, 0,93 ат. % Na, 8,48 ат. % Al, 24,05 ат. % Si, 0,51 ат. % Cl, 10,26 ат. % Fe), присутствие которого обусловлено избыточными соединениями железа, добавленными для ионного обмена в процессе приготовления использовавшегося, имеющегося в продаже цеолита.
Для дальнейшего определения характеристик каталитически активного материала его отбирали в небольшом количестве путем механического отделения от носителя. Полученный порошок также исследовали путем просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа. На фиг. 8 и 9 приведены детальные изображения фрагментов материала образца. На фиг. 8 в обозначенной окружностью зоне виден диоксид кремния, который отличается тем, что у него невозможно обнаружить никакого дальнего порядка (плоскости кристаллической решетки). Данный факт подтверждает, что присутствующий в предлагаемом в изобретении катализаторе SiO2 является аморфным и тем самым отличается от традиционных кремнеземных материалов, которые, например, можно приобрести, подвергнуть размолу и нанести обычным методом погружения на носитель. На фиг. 9 показан другой фрагмент образца. В обозначенной буквой "А" зоне присутствует замещенный железом цеолит. Он имеет явный дальний порядок с межплоскостными расстояниями примерно 1,1 нм.
Пример 5
На еще один керамический проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм наносили покрытие согласно сравнительному примеру 1 из имеющегося в продаже, замещенного железом β-цеолита.
Затем сотовый элемент с нанесенным на него таким путем покрытием пропитывали раствором, содержащим 15 мас. % тетраэтоксисилана, 35 мас. % воды и 50 мас. % этанола, до тех пор, пока количество нанесенного силана не составило 6,6 г/л SiO2. После сушки и прокаливания при 350°С в течение 10-15 мин и при 500°С в течение 2 ч получили катализатор K5.
Из катализаторов из примеров 3-5 вырезали по 2 керна диаметром 25,4 мм и длиной 76,2 мм, по одному из которых подвергали искусственному старению путем выдержки в печи в течение 16 ч при температуре 750°С в атмосфере азота с добавлением к нему водяного пара в количестве 10 об. % и кислорода в количестве 10 об. %. Затем керны K3, K4 и K5 (свежеизготовленные), а также K3′, K4′ и K5′ (подвергнутые старению) подвергали описанным выше исследованиям каталитической активности.
На фиг. 10 в графическом виде представлено сравнение наблюдаемых экзотермических эффектов при повышении температуры в насыщенных углеводородами катализаторах из примеров 3-5 с экзотермическим эффектом в традиционном СКВ-катализаторе из сравнительного примера 1 в свежеизготовленном и в подвергнутом старению состояниях. У всех предлагаемых в изобретении катализаторов и в их свежеприготовленном состоянии, и в их подвергнутом гидротермальному старению состоянии наблюдаются существенно более низкие, обусловленные выгоранием углеводородов экзотермические эффекты, соответственно наблюдается даже полное (!) их отсутствие. Следовательно, такие катализаторы отличаются также явно лучшей НС-стойкостью.
На фиг. 11 в графическом виде представлена нормированная на значение α степень превращения NOx в предлагаемых в изобретении катализаторах K3-K5 в сравнении с НС-стойким СКВ-катализатором VK2, известном из уровня техники, в свежеизготовленном состоянии. Все предлагаемые в изобретении катализаторы отличаются от НС-стойкого катализатора, известного из уровня техники, явно лучшей степенью превращения оксидов азота во всем интервале температур.
На фиг. 12 в графическом виде представлена нормированная на значение α степень превращения NOx в предлагаемых в изобретении катализаторах K3′-K5′ в сравнении с СКВ-катализаторами VK1′ и VK2′, известными из уровня техники, в подвергнутом гидротермальному старению состоянии. Все предлагаемые в изобретении катализаторы отличаются от НС-стойкого катализатора VK2′, известного из уровня техники, явно более высокой степенью превращения оксидов азота во всем интервале температур и тем самым значительно лучшей стойкостью к старению. Стойкость предлагаемых в изобретении катализаторов к старению соответствует таковой традиционного, не обладающего НС-стойкостью СКВ-катализатора VK1.
Полностью аналогично примеру 5 можно также изготавливать катализаторы с хорошей НС-стойкостью при хорошей каталитической активности, используя для пропитки сотовых элементов с покрытием из железозамещенного β-цеолита растворы описанного ниже в примерах 6-10 состава.
Пример 11
На еще один керамический проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм наносили покрытие согласно сравнительному примеру 1 из имеющегося в продаже, замещенного железом β-цеолита.
Затем приготавливали еще одну суспензию для нанесения покрытия, которая содержала имеющуюся в продаже пирогенную кремниевую кислоту, у которой ее первичные частицы имели значение d50 в их распределении по размерам, равное 12 нм, в воде, при этом под значением d50 подразумевается такое распределение частиц пирогенной кремниевой кислоты по размерам, при котором 50% от всего объема пирогенной кремниевой кислоты приходится только на те частицы, диаметр которых не превышает указанного в виде d50 значения. Затем из этой суспензии на уже однократно снабженный покрытием проточный сотовый элемент вновь наносили покрытие обычным методом погружения. После сушки и прокаливания при 350°С в течение 10-15 мин и при 500°С в течение 2 ч получили катализатор, у которого второе покрытие из SiO2 почти полностью перекрывало первое покрытие из β-цеолита с обращенной к ОГ стороны.
Полностью аналогично примеру 11 можно также изготавливать катализаторы с хорошей НС-стойкостью при хорошей каталитической активности, используя для нанесения второго покрытия из SiO2, почти полностью перекрывающего первое покрытие из β-цеолита с обращенной к ОГ стороны, суспензии пирогенной кремниевой кислоты с другим распределением частиц по размерам:
Пример 12: пирогенная кремниевая кислота с d50=40 нм
Пример 13: пирогенная кремниевая кислота с d50=20 нм
Пример 14: пирогенная кремниевая кислота с d50=16 нм
Пример 15: пирогенная кремниевая кислота с d50=14 нм
Пример 16: пирогенная кремниевая кислота с d50=7 нм
Пример 17
В данном примере приготавливали суспензию для нанесения покрытия из имеющегося в продаже цеолита ZSM-5. С этой целью в воде суспендировали нонагидрат нитрата железа(Ш) и имеющийся в продаже цеолит ZSM-5 с молярным соотношением SiO2/Al2O3 (SAR), равным 25, и затем из полученной суспензии обычным методом погружения наносили покрытие на керамический проточный сотовый элемент с плотностью расположения каналов 62 канала на кв. см и с толщиной разделяющих каналы стенок 0,17 мм. Снабженную покрытием деталь прокаливали сначала в течение 15 мин при 350°С, а затем в течение 2 ч при 500°С. Покрытие в полученном таким путем катализаторе содержало железо в количестве 4,5 мас. %, рассчитанном в виде Fe2O3.
Затем сотовый элемент с нанесенным на него таким путем покрытием пропитывали раствором, содержащим 15 мас. % тетраэтоксисилана, 5 мас. % воды и 80 мас. % этанола, сушили и прокаливали при 350°С в течение 10-15 мин и при 500°С в течение 2 ч.
Полностью аналогично примеру 17 можно также получать катализаторы с хорошей НС-стойкостью при хорошей каталитической активности, когда первое, нанесенное непосредственно на носитель каталитически активное покрытие содержит указанные в следующей таблице, замещенные переходными металлами (ПМ) цеолиты.
Полученные во всех примерах результаты свидетельствуют о том, что согласно изобретению удалось получить СКВ-катализаторы, которые по сравнению с традиционными цеолитными СКВ-катализаторами обладают явно лучшей НС-стойкостью, при этом с использованием таких катализаторов одновременно удается добиться существенно более высокой производительности по превращению оксидов азота, чем с использованием известных в настоящее время из уровня техники НС-стойких СКВ-катализаторов.
Claims (13)
1. Катализатор селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком в содержащих углеводороды отработавших газах (ОГ), имеющий
- носитель,
- первое, нанесенное непосредственно на носитель каталитически активное покрытие, содержащее замещенный одним или несколькими переходными металлами цеолит и/или замещенное одним или несколькими переходными металлами цеолитоподобное соединение, и
- второе покрытие, которое перекрывает первое покрытие с обращенной к ОГ стороны и обладает такими свойствами, что оно препятствует контакту присутствующих в отработавших газах углеводородов, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, с нижерасположенным первым покрытием, но при этом не блокирует прохождение к нему оксидов азота и аммиака, и которое содержит один или несколько оксидов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, диоксид германия, оксид алюминия, диоксид титана, оксид олова, оксид церия, диоксид циркония и их смешанные оксиды.
- носитель,
- первое, нанесенное непосредственно на носитель каталитически активное покрытие, содержащее замещенный одним или несколькими переходными металлами цеолит и/или замещенное одним или несколькими переходными металлами цеолитоподобное соединение, и
- второе покрытие, которое перекрывает первое покрытие с обращенной к ОГ стороны и обладает такими свойствами, что оно препятствует контакту присутствующих в отработавших газах углеводородов, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, с нижерасположенным первым покрытием, но при этом не блокирует прохождение к нему оксидов азота и аммиака, и которое содержит один или несколько оксидов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, диоксид германия, оксид алюминия, диоксид титана, оксид олова, оксид церия, диоксид циркония и их смешанные оксиды.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что замещенный переходным металлом цеолит, содержащийся в первом, нанесенном непосредственно на носитель каталитически активном покрытии, и/или замещенное переходным металлом цеолитоподобное соединение, содержащееся в первом, нанесенном непосредственно на носитель каталитически активном покрытии, выбран/выбрано из группы, включающей β-цеолит, ZSM-5, ZSM-20, USY, MOR и их смеси, при этом переходный металл выбран из группы, включающей церий, марганец, железо, медь, серебро, золото, платину, палладий и их смеси.
3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что второе покрытие образовано одним или несколькими оксидами, выбранными из группы, включающей диоксид кремния, диоксид германия, оксид алюминия, диоксид титана, оксид олова, оксид церия, диоксид циркония и их смешанные оксиды.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что значение d50 в распределении частиц оксидов во втором покрытии по размерам составляет не более 100 нм, при этом под значением d50 подразумевается такое распределение частиц оксидов по размерам, при котором 50% от всего объема оксидов приходится только на те частицы, диаметр которых не превышает указанного в виде d50 значения.
5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что второе покрытие содержит один или несколько оксидов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, диоксид германия, оксид алюминия, диоксид титана, оксид олова, оксид церия, диоксид циркония и их смешанные оксиды, и получено путем пропитки уже снабженного первым покрытием носителя раствором, содержащим один или несколько алкоголятов формулы (I)
в которой
n обозначает число 3 или 4, причем m<n,
Me обозначает кремний, германий, алюминий, титан, олово или цирконий,
R обозначает С1-С4алкил или фенил, а
R′ обозначает С1-С8алкил, амино-С1-С4алкил, амино-С1-С4алкил, аминогруппа которого замещена амино-С1-С4алкилом, или С1-С4алкиловый эфир метакриловой кислоты,
и последующей сушки.
в которой
n обозначает число 3 или 4, причем m<n,
Me обозначает кремний, германий, алюминий, титан, олово или цирконий,
R обозначает С1-С4алкил или фенил, а
R′ обозначает С1-С8алкил, амино-С1-С4алкил, амино-С1-С4алкил, аминогруппа которого замещена амино-С1-С4алкилом, или С1-С4алкиловый эфир метакриловой кислоты,
и последующей сушки.
6. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, что R обозначает метил, этил, изопропил, бутил или фенил.
7. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, что R′ обозначает амино-С1-С4алкил, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, изопропил, изобутил, фенил, октил или С1-С4алкиловый эфир метакриловой кислоты.
8. Катализатор по п. 1, 2, 4, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что второе покрытие образовано диоксидом кремния.
9. Катализатор по п. 8, отличающийся тем, что второе покрытие из диоксида кремния получено путем его нанесения из водной суспензии пирогенной кремниевой кислоты, у которой ее первичные частицы имеют в их распределении по размерам значение d50 не более 100 нм, на уже снабженный первым покрытием носитель, при этом под значением d50 подразумевается такое распределение частиц пирогенной кремниевой кислоты по размерам, при котором 50% от всего ее объема приходится только на те частицы, диаметр которых не превышает указанного в виде d50 значения.
10. Катализатор по п. 9, отличающийся тем, что пирогенная кремниевая кислота имеет модифицированную галогенидом и/или гидроксидом поверхность, благодаря чему кремнекислотные частицы сшиты в результирующем покрытии в результате гидролиза и/или конденсации.
11. Способ снижения содержания оксидов азота, включая монооксид азота и диоксид азота, в содержащих углеводороды отработавших газах (ОГ) дизельных двигателей, заключающийся в том, что в нейтрализуемые ОГ, содержащие оксиды азота и углеводороды, добавляют аммиак или разлагающееся до него соединение-предшественник в качестве восстановителя и образовавшуюся смесь из ОГ и восстановителя пропускают через катализатор по одному из пп. 1-10.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что ОГ перед добавлением в них аммиака или разлагающегося до него соединения-предшественника пропускают через катализатор окисления, который обладает активностью по превращению по меньшей мере части содержащегося в ОГ монооксида азота в диоксид азота.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что катализатор окисления представлен в виде каталитически активного покрытия на монолитном проточном сотовом элементе и/или на подложке фильтра с проницаемыми стенками каналов.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11001789.4 | 2011-03-03 | ||
| EP11001789A EP2495032A1 (de) | 2011-03-03 | 2011-03-03 | SCR-Katalysator mit verbesserter Kohlenwasserstoffresistenz |
| PCT/EP2012/053487 WO2012117041A1 (de) | 2011-03-03 | 2012-03-01 | Scr-katalysator mit verbesserter kohlenwasserstoffresistenz |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013144244A RU2013144244A (ru) | 2015-05-27 |
| RU2599849C2 true RU2599849C2 (ru) | 2016-10-20 |
Family
ID=44501605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013144244/04A RU2599849C2 (ru) | 2011-03-03 | 2012-03-01 | Катализатор селективного каталитического восстановления с улучшенной стойкостью к углеводородам |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8926925B2 (ru) |
| EP (2) | EP2495032A1 (ru) |
| JP (2) | JP5986588B2 (ru) |
| KR (1) | KR20140025370A (ru) |
| CN (1) | CN103429320B (ru) |
| BR (1) | BR112013021799A2 (ru) |
| CA (1) | CA2828320A1 (ru) |
| PL (1) | PL2680953T3 (ru) |
| RU (1) | RU2599849C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012117041A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201306394B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2793239C2 (ru) * | 2018-03-01 | 2023-03-30 | Касале Са | СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NOx И N2O В ХВОСТОВОМ ГАЗЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8893651B1 (en) | 2007-05-11 | 2014-11-25 | SDCmaterials, Inc. | Plasma-arc vaporization chamber with wide bore |
| US8575059B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-11-05 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal compound catalysts |
| DE102013003112B4 (de) * | 2013-02-25 | 2017-06-14 | Umicore Ag & Co. Kg | SCR-Katalysator mit verbessertem NOx-Umsatz |
| EP3024571B1 (en) * | 2013-07-25 | 2020-05-27 | Umicore AG & Co. KG | Washcoats and coated substrates for catalytic converters |
| EP3081284B1 (en) | 2013-12-09 | 2019-04-10 | Cataler Corporation | Exhaust gas purification apparatus |
| CN105848780B (zh) * | 2013-12-26 | 2018-12-18 | 日挥通用株式会社 | 氨分解催化剂 |
| JP6242698B2 (ja) * | 2014-01-22 | 2017-12-06 | 日野自動車株式会社 | 排気浄化装置 |
| CN103816916A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 扬州大学 | 一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法 |
| US9889437B2 (en) | 2015-04-15 | 2018-02-13 | Basf Corporation | Isomorphously substituted catalyst |
| CA2952435C (en) * | 2014-06-18 | 2023-10-03 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
| US9764313B2 (en) | 2014-06-18 | 2017-09-19 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
| US10850265B2 (en) | 2014-06-18 | 2020-12-01 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods |
| EP3081775B1 (en) * | 2015-04-15 | 2018-06-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification apparatus and method for internal combustion engine |
| RU2018107243A (ru) * | 2015-07-30 | 2019-08-28 | Басф Корпорейшн | Дизельный катализатор окисления |
| GB2547288B (en) * | 2016-02-03 | 2021-03-17 | Johnson Matthey Plc | Catalyst for oxidising ammonia |
| MX2018015640A (es) * | 2016-06-13 | 2019-04-11 | Basf Corp | Compuesto catalizador y su uso en la reduccion catalitica selectiva de nox. |
| EP3484617A1 (en) * | 2016-07-12 | 2019-05-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Oxidation catalyst for a stoichiometric natural gas engine |
| GB2555695A (en) * | 2016-08-25 | 2018-05-09 | Johnson Matthey Plc | Reduced sulfation impact on CU-SCRS |
| RU2019128130A (ru) * | 2017-02-08 | 2021-03-09 | Басф Корпорейшн | Каталитические композиции |
| US10898889B2 (en) | 2018-01-23 | 2021-01-26 | Umicore Ag & Co. Kg | SCR catalyst and exhaust gas cleaning system |
| US11123720B2 (en) | 2018-05-18 | 2021-09-21 | Umicore Ag & Co. Kg | Hydrocarbon trap catalyst |
| WO2020047356A1 (en) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Bimetallic cu/mn catalysts for selective catalytic reduction |
| CN112955256B (zh) * | 2018-10-30 | 2024-04-19 | 巴斯夫公司 | 位于过滤器基材上的选择性催化还原催化剂 |
| EP3912718A4 (en) * | 2019-01-15 | 2022-10-12 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for exhaust gas purification use, and method for producing catalyst for exhaust gas purification use |
| CN112076803B (zh) * | 2020-09-16 | 2023-02-17 | 包头稀土研究院 | 氨氧化催化剂及制备方法和用途 |
| JP7566569B2 (ja) | 2020-10-14 | 2024-10-15 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用触媒システム |
| KR102460811B1 (ko) * | 2022-06-09 | 2022-11-04 | 남두현 | 선택적 촉매 반응장치 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2278281C2 (ru) * | 2000-11-06 | 2006-06-20 | Умикор АГ унд Ко. КГ | Устройство и способ для обработки отработавших газов, образующихся при работе двигателя на бедных смесях, селективным каталитическим восстановлением окислов азота |
| WO2009135588A1 (de) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zur verminderung von stickoxiden in kohlenwasserstoffhaltigen abgasen unter verwendung eines scr-katalysators auf basis eines molekularsiebes |
| US20100290963A1 (en) * | 2007-04-26 | 2010-11-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal / zeolite scr catalysts |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179054A (en) | 1987-12-28 | 1993-01-12 | Mobil Oil Corporation | Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof |
| US5077253A (en) | 1987-12-28 | 1991-12-31 | Mobil Oil Corporation | Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof |
| US5228980A (en) | 1991-01-31 | 1993-07-20 | Engelhard Corporation | Fluidized catalytic cracking process employing shell-coated FCC catalysts |
| GB9802504D0 (en) | 1998-02-06 | 1998-04-01 | Johnson Matthey Plc | Improvements in emission control |
| DE19854794A1 (de) * | 1998-11-27 | 2000-05-31 | Degussa | Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors |
| DE10020100A1 (de) | 2000-04-22 | 2001-10-31 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden |
| IT1318686B1 (it) | 2000-09-07 | 2003-08-27 | Eni Spa | Procedimento per la sintesi di miscele di metilendianilina e suoiomologhi superiori con distribuzione controllata degli isomeri. |
| US7378069B2 (en) | 2004-07-27 | 2008-05-27 | Los Alamos National Security, Llc | Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides |
| FR2894850B1 (fr) | 2005-12-20 | 2008-02-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur contenant une zeolithe modifiee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres |
| EP1961933B1 (de) | 2007-02-23 | 2010-04-14 | Umicore AG & Co. KG | Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter mit Ammoniak-Sperrwirkung |
| JP2008215253A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Asahi Kasei Corp | 排ＮＯｘ浄化方法及び排ＮＯｘ浄化装置 |
| JP2009262098A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Ne Chemcat Corp | 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法 |
| US8343448B2 (en) * | 2008-09-30 | 2013-01-01 | Ford Global Technologies, Llc | System for reducing NOx in exhaust |
| US8524185B2 (en) * | 2008-11-03 | 2013-09-03 | Basf Corporation | Integrated SCR and AMOx catalyst systems |
| JP2011038405A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関の排気浄化装置 |
| GB2475740B (en) * | 2009-11-30 | 2017-06-07 | Johnson Matthey Plc | Catalysts for treating transient NOx emissions |
| US20110247495A1 (en) | 2010-04-07 | 2011-10-13 | Doron Marco | Gas Adsorber For Use In Gas Storager |
| US8734743B2 (en) * | 2010-06-10 | 2014-05-27 | Basf Se | NOx storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity |
| JP5938819B2 (ja) * | 2011-10-06 | 2016-06-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 排気ガス処理用酸化触媒 |
-
2011
- 2011-03-03 EP EP11001789A patent/EP2495032A1/de not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-03-01 KR KR1020137026181A patent/KR20140025370A/ko not_active Abandoned
- 2012-03-01 PL PL12706259T patent/PL2680953T3/pl unknown
- 2012-03-01 CN CN201280011415.8A patent/CN103429320B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-01 BR BR112013021799A patent/BR112013021799A2/pt active Search and Examination
- 2012-03-01 RU RU2013144244/04A patent/RU2599849C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-03-01 CA CA2828320A patent/CA2828320A1/en not_active Abandoned
- 2012-03-01 WO PCT/EP2012/053487 patent/WO2012117041A1/de active Application Filing
- 2012-03-01 EP EP12706259.4A patent/EP2680953B1/de not_active Not-in-force
- 2012-03-01 US US14/002,581 patent/US8926925B2/en active Active
- 2012-03-01 JP JP2013555868A patent/JP5986588B2/ja active Active
-
2013
- 2013-08-23 ZA ZA2013/06394A patent/ZA201306394B/en unknown
-
2016
- 2016-08-05 JP JP2016154344A patent/JP6324446B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2278281C2 (ru) * | 2000-11-06 | 2006-06-20 | Умикор АГ унд Ко. КГ | Устройство и способ для обработки отработавших газов, образующихся при работе двигателя на бедных смесях, селективным каталитическим восстановлением окислов азота |
| US20100290963A1 (en) * | 2007-04-26 | 2010-11-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal / zeolite scr catalysts |
| WO2009135588A1 (de) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zur verminderung von stickoxiden in kohlenwasserstoffhaltigen abgasen unter verwendung eines scr-katalysators auf basis eines molekularsiebes |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2793239C2 (ru) * | 2018-03-01 | 2023-03-30 | Касале Са | СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NOx И N2O В ХВОСТОВОМ ГАЗЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2680953B1 (de) | 2014-11-05 |
| JP2014511270A (ja) | 2014-05-15 |
| US20130336863A1 (en) | 2013-12-19 |
| PL2680953T3 (pl) | 2015-04-30 |
| RU2013144244A (ru) | 2015-05-27 |
| JP2016221517A (ja) | 2016-12-28 |
| CN103429320A (zh) | 2013-12-04 |
| CN103429320B (zh) | 2016-02-24 |
| JP5986588B2 (ja) | 2016-09-06 |
| JP6324446B2 (ja) | 2018-05-16 |
| KR20140025370A (ko) | 2014-03-04 |
| EP2495032A1 (de) | 2012-09-05 |
| WO2012117041A1 (de) | 2012-09-07 |
| ZA201306394B (en) | 2014-04-30 |
| US8926925B2 (en) | 2015-01-06 |
| BR112013021799A2 (pt) | 2016-10-25 |
| EP2680953A1 (de) | 2014-01-08 |
| CA2828320A1 (en) | 2012-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2599849C2 (ru) | Катализатор селективного каталитического восстановления с улучшенной стойкостью к углеводородам | |
| US8911697B2 (en) | Catalytically active material and catalytic converter for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides | |
| US8512657B2 (en) | Method and system using a filter for treating exhaust gas having particulate matter | |
| JP6018291B2 (ja) | 炭化水素吸蔵機能を備えた、リーンＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒 | |
| US8012439B2 (en) | Filter | |
| CN106102870B (zh) | 包含三元催化器和scr催化器的用于汽油内燃机的催化系统 | |
| JP4425797B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法および排ガスの浄化方法 | |
| US20030140620A1 (en) | Method of treating diesel exhaust gases | |
| BR112015011641B1 (pt) | Sistema de exaustão para um motor de ignição por compressão, e, veículo | |
| KR101849068B1 (ko) | 질소 산화물의 환원을 위한 촉매 활성이 개선된 구리/카바자이트계 촉매 | |
| JP7434282B2 (ja) | 窒素酸化物還元用触媒 | |
| US9981251B2 (en) | Exhaust gas treatment system | |
| US20200406191A1 (en) | SCR-Active Material | |
| US20240109036A1 (en) | Exhaust gas treatment system for reducing ammonia emissions from mobile gasoline applications | |
| EP4237128A1 (en) | Nox adsorber (na) catalyst with tunable nox adsorption and desorption properties | |
| KR20230079365A (ko) | 연소 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 시스템 | |
| JP2023529934A (ja) | 多機能触媒を備えた排ガス処理システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200302 |