RU2555468C2

RU2555468C2 - Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials

Info

Publication number: RU2555468C2
Application number: RU2013150315/05A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Николаевич Черненко; Наталья Юрьевна Бейлина; Николай Михайлович Черненко; Михаил Михайлович Бирюков; Анатолий Борисович Шмаков; Евгений Петрович Афанасьев
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-07-10
Also published as: RU2013150315A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: processing of said materials including carbonization catalyst containing boron including heating to 450-2400°C and cooling at continuous feed of material through heating zone. Note here that said heating is performed in isolated reaction zones: low-temperature zone with heating to 450°C and high-temperature zone with heating to 1200-2400°C. Material is cooled between the steps of heating in air and flushing in water. Volatile pyrolysis products released at heating to 450°C and removed from low-temperature zone in direction of material feed while those released at heating to 1200-2400°C are removed from high-temperature reaction zone in opposite direction and separately. Besides, cooled material is carried between two said steps in timed rate at both high- and low-temperature steps. Material containing carbonization catalyst is cooled between said steps is performed by flushing in water at 70-100°C for 20-30 minutes and, then dried at not over 70°C for not over 30 minutes.

EFFECT: perfected method.

4 cl, 2 dwg, 2 tbl

Description

Предлагаемое техническое решение относится к области технологии получения высокотемпературных углеродных волокнистых материалов в виде волокон, нитей, жгутов, лент, тканей, нетканых полотен и т.п., используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов на основе полимерной, углеродной, керамической и металлической матриц, эксплуатируемых в условиях вакуума, инертной или восстановительной среды, при нормальной и высокой (выше 1000°C) температурах, используемых также в электротермии в качестве теплоизоляции, высокотемпературных гибких нагревателей, фильтров горячих жидкостей, расплавов и газов в металлургии, химическом производстве, биологически совместимых салфеток, имплантов в медицинской практике.The proposed technical solution relates to the field of technology for producing high-temperature carbon fibrous materials in the form of fibers, threads, tows, tapes, fabrics, non-woven fabrics, etc., used as reinforcing fillers of composite materials based on polymer, carbon, ceramic and metal matrices, operated in a vacuum, inert or reducing environment, at normal and high (above 1000 ° C) temperatures, also used in electrothermics as thermal insulation, high temperature temperature flexible heaters, filters for hot liquids, melts and gases in metallurgy, chemical production, biocompatible wipes, implants in medical practice.

Наибольший эффект от применения настоящего предложения может быть получен от использования по прямому назначению при изготовлении углеродных волокнистых материалов.The greatest effect of the application of this proposal can be obtained from its intended use in the manufacture of carbon fiber materials.

Известен способ непрерывной термической обработки целлюлозного волокнистого материала, содержащего катализатор, в инертной среде до 450-2400°C (1).A known method of continuous heat treatment of cellulosic fibrous material containing a catalyst in an inert atmosphere up to 450-2400 ° C (1).

Недостатком данного способа является монотонный подъем температуры до высоких температур в едином реакционном пространстве. При обработке, например, нетканое полотно (войлок), обладающее высокой поверхностной плотностью (до 1000 г/м²) и низкой теплопроводностью, медленно прогревается по сечению, а также медленно отдает тепло, полученное при нагревании, а также выделяющееся в результате пиролиза исходного волокна тепло. По этой причине происходит саморазогрев полотна, который приводит к нарушению технологии термообработки (зачастую к самовозгоранию), снижению качества получаемого углеродного волокнистого материала и производительности процесса. Кроме того, каталитические неорганические соединения в газообразной и твердой форме имеют возможность поступать с обрабатываемым материалом в высокотемпературную зону реакционного пространства, где проявляется их негативное воздействие на формирование эксплуатационных свойств изготавливаемого волокнистого материла.The disadvantage of this method is the monotonous rise in temperature to high temperatures in a single reaction space. During processing, for example, a non-woven fabric (felt), which has a high surface density (up to 1000 g / m ² ) and low thermal conductivity, slowly warms up over the cross section, and also slowly gives off the heat obtained by heating, as well as released as a result of pyrolysis of the initial fiber heat. For this reason, the web self-heats up, which leads to a violation of the heat treatment technology (often to spontaneous combustion), lowering the quality of the obtained carbon fibrous material and the productivity of the process. In addition, catalytic inorganic compounds in gaseous and solid form are able to enter the high-temperature zone of the reaction space with the processed material, where their negative effect on the formation of the operational properties of the manufactured fibrous material is manifested.

Известен также способ непрерывной термической обработки в инертной среде исходных углеродсодержащих волокнистых материалов на основе целлюлозы, содержащих катализатор, в интервале температур до 2400°C (2).There is also known a method of continuous heat treatment in an inert atmosphere of the initial carbon-containing fibrous materials based on cellulose containing a catalyst in the temperature range up to 2400 ° C (2).

Данный способ по своим основным отличительным признакам наиболее близок предлагаемому техническому решению, поэтому выбран в качестве прототипа.This method according to its main distinguishing features is closest to the proposed technical solution, therefore, it is selected as a prototype.

Недостатки способа по прототипу аналогичны недостаткам способа по вышеописанному способу аналога: монотонный нагрев со сравнительно низкими скоростями подъема температуры, низкая скорость прогревания и медленное охлаждение, неорганические продукты пиролиза катализатора карбонизации имеют доступ в высокотемпературную зону реакционного пространства с аналогичным негативным эффектом воздействия на формирование эксплуатационных свойств получаемого углеволокнистого материала.The disadvantages of the prototype method are similar to the disadvantages of the method according to the analog method described above: monotonous heating with relatively low rates of temperature rise, low heating rate and slow cooling, inorganic carbonization catalyst pyrolysis products have access to the high-temperature zone of the reaction space with a similar negative effect on the formation of operational properties of the obtained carbon fiber material.

Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков, увеличение производительности и стабильности процесса.The aim of the proposed technical solution is to eliminate these drawbacks, increasing productivity and process stability.

Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе термической обработки углеродсодержащих волокнистых материалов в инертной среде, включающем нагрев до 450-2400°C, последующее охлаждение и удаление летучих продуктов при непрерывном транспортировании обрабатываемого материала через зону нагрева в соответствии с предлагаемым техническим решением нагрев проводят в изолированных одна от другой реакционных зонах: в низкотемпературной с нагревом до температуры 450°C и в высокотемпературной с нагревом до 1200-2400°C с охлаждением материала между этапами нагрева на воздухе или с отмывкой в воде. При этом летучие продукты пиролиза, выделяющиеся при термической обработке в интервале температур до 450°C, удаляют из низкотемпературной реакционной зоны в направлении транспортирования материала, а летучие продукты, выделяющиеся в интервале температуры 1200-2400°C, удаляют в направлении, противоположном нагреванию транспортирования материала, раздельно. Кроме того, транспортируют охлажденный материал между этапами термической обработки, синхронизируя скорости его движения в низкотемпературном и высокотемпературном этапах термической обработки. При этом охлаждение материала, содержащего катализатор карбонизации, подвергают отмывке в воде при температуре 70-100°С в течение 20-30 минут и затем сушат при температуре не выше 70°С в течение не более 30 минут.This goal is achieved due to the fact that in the known method of heat treatment of carbon-containing fibrous materials in an inert medium, including heating to 450-2400 ° C, subsequent cooling and removal of volatile products during continuous transportation of the processed material through the heating zone in accordance with the proposed technical solution, heating carried out in reaction zones isolated from one another: in the low-temperature with heating to a temperature of 450 ° C and in the high-temperature with heating to 1200-2400 ° C with cooling material between the stages of heating in air or with washing in water. In this case, the volatile pyrolysis products released during heat treatment in the temperature range up to 450 ° C are removed from the low-temperature reaction zone in the direction of material transport, and the volatile products released in the temperature range 1200-2400 ° C are removed in the opposite direction to the heating of the material transport , apart. In addition, the cooled material is transported between the stages of the heat treatment, synchronizing the speeds of its movement in the low-temperature and high-temperature stages of the heat treatment. In this case, the cooling of the material containing the carbonization catalyst is washed in water at a temperature of 70-100 ° C for 20-30 minutes and then dried at a temperature not exceeding 70 ° C for no more than 30 minutes.

Отличие предлагаемого технического решения состоит в том, что процесс термообработки углеродсодержащих волокнистых материалов проводят в изолированных одна от другой реакционных зонах: в низкотемпературной с нагревом до температуры 450°С и в высокотемпературной с нагревом до температуры 1200-2400°C с охлаждением материала между этапами нагрева на воздухе или в воде в зависимости от присутствия в материале борсодержащего катализатора карбонизации.The difference of the proposed technical solution lies in the fact that the heat treatment of carbon-containing fibrous materials is carried out in reaction zones isolated from one another: in the low-temperature with heating to a temperature of 450 ° C and in the high-temperature with heating to a temperature of 1200-2400 ° C with cooling of the material between stages of heating in air or in water, depending on the presence of a boron-containing carbonization catalyst in the material.

Разделение нагрева при термической обработке углеродсодержащего волокнистого материала на два этапа с отделением зоны низкотемпературного нагрева до температуры 450°C от реакционной зоны нагрева до температуры 1200-2400°C предотвращает поступление низкотемпературных летучих продуктов пиролиза волокнистого материала и неорганических продуктов термического разложения катализатора карбонизации в высокотемпературную зону нагрева. Данный технологический прием позволяет получить положительный технический эффект, заключающийся в повышении прочностных свойств изготавливаемых углеродных волокнистых материалов. Это связано с тем, что выделяющиеся низкотемпературные летучие продукты пиролиза (CO, H₂O и др.) обладают большой химической активностью при взаимодействии с углеродным волокнистым материалом при высоких температурах. В результате происходит увеличение потери массы, окисление и, как следствие, резкое снижение качества готового материала.The separation of heating during heat treatment of carbon-containing fibrous material in two stages with the separation of the low-temperature heating zone to a temperature of 450 ° C from the reaction heating zone to a temperature of 1200-2400 ° C prevents the entry of low-temperature volatile pyrolysis products of the fibrous material and inorganic products of thermal decomposition of the carbonization catalyst into the high-temperature zone heating up. This technological technique allows to obtain a positive technical effect, which consists in increasing the strength properties of the manufactured carbon fiber materials. This is due to the fact that the released low-temperature volatile pyrolysis products (CO, H ₂ O, etc.) have high chemical activity when interacting with carbon fiber material at high temperatures. The result is an increase in mass loss, oxidation and, as a result, a sharp decrease in the quality of the finished material.

Традиционное использование неорганических соединений, катализирующих реакции карбонизации углеродсодержащего волокнистого материала, увеличивает скорость карбонизации. Однако, проникая в высокотемпературную зону, они вступают во взаимодействие с материалом при высоких температурах, в результате которого ухудшаются эксплуатационные свойства готового материала.The traditional use of inorganic compounds catalyzing the carbonization reactions of carbon-containing fibrous material increases the carbonization rate. However, penetrating into the high-temperature zone, they interact with the material at high temperatures, as a result of which the operational properties of the finished material deteriorate.

Положительный эффект улучшения качества готового материала при проведении операции карбонизации и графитации в изолированных зонах по предлагаемому способу термической обработки проявляется не только вследствие устранения нерегулируемого взаимодействия разнотемпературных летучих продуктов пиролиза с обрабатываемым материалом, находящимся в различных температурных зонах. Наиболее существенным является изменение механизма термического превращения исходного углеродсодержащего волокнистого материала в углеродный волокнистый продукт в результате разделения термической обработки на два этапа: низкотемпературный нагрев (карбонизация) и высокотемпературный нагрев (графитация).The positive effect of improving the quality of the finished material during the operation of carbonization and graphitization in isolated zones by the proposed method of heat treatment is manifested not only due to the elimination of unregulated interaction of different temperature volatile pyrolysis products with the processed material located in different temperature zones. The most significant is the change in the mechanism of thermal transformation of the initial carbon-containing fibrous material into a carbon fiber product as a result of the separation of heat treatment into two stages: low-temperature heating (carbonization) and high-temperature heating (graphitization).

В результате нагревания с монотонным подъемом температуры от комнатной до максимальной температуры графитации в исходном волокнистом материале протекают параллельно-последовательные реакции пиролиза с удалением из реагирующей системы гетероатомов по отношению к углероду, содержащихся в полимерных молекулах исходного волокнистого материала, с образованием активных углеводородных радикалов, которые в ходе продолжающегося пиролиза вступают во взаимодействие друг с другом в результате параллельно протекающего с пиролизом процесса поликонденсации и формируют графитоподобную сетку. При продолжении термической обработки с возрастанием температуры сформировавшиеся фрагменты углеродной сетки преобразуются в углеродную структуру углеродных волокнистых материалов. Процесс полиморфного превращения начальных углеродистых структур в конечную графитоподобную структуру углеродного волокнистого материала происходит при высоких температурах обработки путем реконструктивных перестроений структурных элементов. При этом проявляется закономерность - чем совершенней сформировалась структура на ранних стадиях термического превращения волокнистого материала, тем труднее она перестраивается в графитоподобную на стадии высокотемпературной графитации. Экспериментально установлено, что чем при более высоких температурах и при более низкой скорости нагрева проводится термическая обработка на стадии карбонизации при получении углеродного волокнистого материала при монотонном нагреве, тем менее совершенны структуры и пониженные прочностные свойства полученного углеродного волокнистого материала по сравнению с углеродным, полученным в результате двухстадйиного процесса, когда на стадии карбонизации получают карбонизованный полуфабрикат, характеризующийся менее совершенной структурой.As a result of heating with a monotonous increase in temperature from room temperature to the maximum graphitization temperature, parallel-sequential pyrolysis reactions occur in the initial fibrous material with the removal of heteroatoms from the reacting system with respect to carbon contained in the polymer molecules of the initial fibrous material with the formation of active hydrocarbon radicals, which during the ongoing pyrolysis they interact with each other as a result of a process parallel to the pyrolysis olikondensatsii and form a graphite-net. With the continuation of heat treatment with increasing temperature, the formed fragments of the carbon network are transformed into the carbon structure of carbon fiber materials. The process of polymorphic transformation of the initial carbon structures into the final graphite-like structure of the carbon fiber material occurs at high processing temperatures by means of reconstructive rearrangements of structural elements. In this case, a regularity is manifested - the more perfect the structure is formed in the early stages of the thermal transformation of the fibrous material, the more difficult it is to rebuild into graphite-like at the stage of high-temperature graphitization. It has been experimentally established that the higher the temperature and the lower heating rate, the heat treatment is carried out at the stage of carbonization to produce carbon fiber material during monotonous heating, the less perfect are the structures and lower strength properties of the obtained carbon fiber material as compared to the carbon fiber obtained as a result two-step process, when at the stage of carbonization receive carbonized semi-finished product, characterized by a less perfect structure cheer.

Для получения карбонизованного волокнистого материала с углеродистой структурой, способной легко перестраиваться в более совершенную графитоподобную структуру графитированного углеродного волокнистого материала, экспериментально подбираются условия термической обработки на низкотемпературной стадии: температура обработки и скорость нагрева до конечной температуры карбонизации. При этом соблюдается условие, что степень карбонизации волокнистого материала, оцениваемая по потере массы, должна быть не менее 50%. При оптимальной температуре низкотемпературной стадии (карбонизации) при обработке по предлагаемому способу степень совершенства структуры определяется скоростью нагрева: увеличивая скорость транспортирования, увеличивают скорость нагрева и получают карбонизованный волокнистый материал с менее совершенной структурой, но более оптимальной для получения более качественного углеродного волокнистого материала после высокотемпературной стадии термической обработки - графитации.To obtain a carbonized fibrous material with a carbon structure that can easily be converted to a more advanced graphite-like structure of a graphitized carbon fiber material, the conditions of heat treatment at the low-temperature stage are experimentally selected: the processing temperature and the heating rate to the final carbonization temperature. In this case, the condition is met that the degree of carbonization of the fibrous material, estimated by weight loss, must be at least 50%. At the optimum temperature of the low-temperature stage (carbonization) during processing according to the proposed method, the degree of structure perfection is determined by the heating rate: increasing the transportation rate, increasing the heating rate and obtaining a carbonized fibrous material with a less perfect structure, but more optimal to obtain a better carbon fiber material after the high-temperature stage heat treatment - graphitization.

Таким образом рассматриваемый отличительный признак предлагаемого способа позволяет получить эффект комплексного увеличения производительности процесса и повышения качества конечной углеволокнистой продукции.Thus, the considered distinguishing feature of the proposed method allows to obtain the effect of a comprehensive increase in the productivity of the process and improve the quality of the final carbon fiber products.

Следующий отличительный признак предлагаемого способа термической обработки углеродсодержащих волокнистых материалов заключается в охлаждении материала между низкотемпературной и высокотемпературной стадиями процесса на воздухе или отмывкой в воде.The next distinguishing feature of the proposed method of heat treatment of carbon-containing fibrous materials is the cooling of the material between the low-temperature and high-temperature stages of the process in air or by washing in water.

Охлаждение термообрабатываемого волокнистого материала между этапами нагрева на воздухе или отмывкой в воде позволяет предотвратить нерегулируемое развитие процесса термокатализа, возникающего в результате выделения тепла при протекании экзотермических реакций пиролиза и проводящего к катастрофическому ухудшению качества термообрабатываемого материала. При охлаждении материала происходит полное «замораживание» процесса пиролиза.The cooling of a heat-treatable fibrous material between the stages of heating in air or washing in water helps to prevent the uncontrolled development of the thermocatalysis process that occurs as a result of heat generation during exothermic pyrolysis reactions and leads to a catastrophic deterioration in the quality of the heat-treated material. When the material is cooled, there is a complete “freezing” of the pyrolysis process.

Еще одно отличие предлагаемого технического решения характеризуется тем, что летучие продукты пиролиза, выделяющиеся при термической обработке материала в интервале температуры до 450°C, удаляют из реакционной зоны в направлении транспортирования, а летучие продукты, выделяющиеся в интервале температуры 1200-2400°C, удаляют в направлении, противоположном направлению транспортирования материала.Another difference of the proposed technical solution is characterized in that the volatile pyrolysis products released during the heat treatment of the material in the temperature range up to 450 ° C are removed from the reaction zone in the transport direction, and the volatile products released in the temperature range 1200-2400 ° C are removed in the opposite direction to the material transport direction.

Данное отличительное действие направлено на снижение отрицательного воздействия летучих продуктов термической обработки углеродсодержащего волокнистого материала, выделяющихся в каждой из двух зон нагрева, на качество изготавливаемого углеродного волокнистого материала. Сущность данного действия состоит в том, что удаляя летучие продукты низкотемпературной обработки в направлении транспортирования материала, предотвращают проникновение летучих продуктов, выделившихся при более высоких температурах, в пространство реакционной зоны с низкими температурами нагрева. Тем самым устраняется возможность их конденсации на поверхности обрабатываемого материала, перемещение их с материалом в область более высоких температур, где происходит их вторичное коксование, что приводит к охрупчиванию обрабатываемого материала.This distinctive effect is aimed at reducing the negative impact of volatile heat-treated products of carbon-containing fibrous material released in each of the two heating zones on the quality of the manufactured carbon fiber material. The essence of this action is that by removing volatile products of low-temperature processing in the direction of transportation of the material, they prevent the penetration of volatile products released at higher temperatures into the space of the reaction zone with low heating temperatures. This eliminates the possibility of their condensation on the surface of the processed material, their movement with the material in the region of higher temperatures, where they are secondary coking, which leads to embrittlement of the processed material.

Эвакуация летучих продуктов из зоны термообработки при температурах нагрева 1200-2400°C в направлении, противоположном направлению транспортирования материала, предотвращает проникновение летучих продуктов, выделившихся при относительно низких и средних температурах, в пространство зоны с высокой температурой, где значительно возрастает их химическая активность при взаимодействии с материалом, в результате которого снижаются показатели свойств готового углеродного волокнистого материала.The evacuation of volatile products from the heat treatment zone at heating temperatures of 1200-2400 ° C in the direction opposite to the direction of material transport prevents the volatile products released at relatively low and medium temperatures from penetrating into the space of the high temperature zone, where their chemical activity increases significantly upon interaction with material, as a result of which the properties of the finished carbon fiber material are reduced.

Важным фактором повышения значений показателей свойств обрабатываемого материала является предотвращение попадания среднетемпературных летучих продуктов, выделяющихся в интервале температур 800-1700°C, который устанавливается в высокотемпературной зоне графитации при естественном снижении температуры с увеличением расстояния от центральной зоны максимальных температур ко входу в зону графитации. Возможность проникновения химически активных среднетемпературных летучих в зону максимальной температуры нагрева предопределяется турбулентностью их движения при выделении из обрабатываемого материала и турбулентности движения потоков газа в зоне графитации. При максимальных температурах графитации взаимодействие с обрабатываемым материалом даже незначительного количества проникающих в эту зону летучих из среднетемпературной зоны приводит к существенному снижению свойств конечной графитированной углеволокнистой продукции. Раздельное удаление летучих продуктов из зон максимальных и средних температур в направлении, противоположном транспортированию материала, дополнительно создает условие надежного предотвращения контакта химически активных летучих с материалом при максимальных температурах обработки и улучшение его качества.An important factor in increasing the values of the properties of the processed material is the prevention of the entry of medium-temperature volatile products released in the temperature range 800-1700 ° C, which is established in the high-temperature graphitization zone with a natural decrease in temperature with increasing distance from the central zone of maximum temperatures to the entrance to the graphitization zone. The possibility of penetration of chemically active medium-temperature volatiles into the zone of maximum heating temperature is predetermined by the turbulence of their motion during separation from the processed material and the turbulence of gas flow in the graphitization zone. At maximum graphitization temperatures, the interaction with the processed material of even a small amount of volatiles from the mid-temperature zone penetrating into this zone leads to a significant decrease in the properties of the final graphitized carbon fiber products. Separate removal of volatile products from zones of maximum and medium temperatures in the opposite direction to the transportation of the material additionally creates the condition for reliably preventing contact of reactive volatile products with the material at maximum processing temperatures and improving its quality.

Отличительный признак, в соответствии с которым охлажденный материал между этапами термической обработки транспортируют, синхронизируя скорость его движения на низкотемпературном и на высокотемпературном этапах термической обработки, характеризует действия, направленные на повышение стабильности и увеличение длительности проведения технологического процесса термической обработки материала до очередной остановки для проведения профилактики и замены вышедших из строя деталей и узлов технологического оборудования.A distinctive feature, according to which the cooled material is transported between the stages of heat treatment, synchronizing its speed at the low-temperature and high-temperature stages of heat treatment, characterizes actions aimed at increasing stability and increasing the duration of the process of heat treatment of the material to the next stop for prevention and replacement of failed parts and components of technological equipment.

На этапе низкотемпературной термической обработки углеродсодержащий волокнистый материал претерпевает термохимическое превращение в углеродистый материал - прекурсор углеродного волокнистого материала. Преобразование прекурсора непосредственно в конечный продукт углеродный волокнистый материал происходит в результате термической обработки на высокотемпературном этапе. Формирование углеродистого волокнистого материала является следствием термической деструкции макромолекул углеродсодержащего волокнистого материала с удалением гетероатомов по отношению к атомам углерода в виде летучих продуктов и последующей конденсации углеродных остатков пиролиза в углеродистые графитоподобные структуры волокна. Эти процессы протекают с усадкой исходного волокнистого материала и по величине диаметра и по длине. Усадки термически обрабатываемого материала на первом и втором этапах значительно различаются по величине. В результате возникает нестабильность натяжения при транспортировке.At the stage of low-temperature heat treatment, the carbon-containing fibrous material undergoes thermochemical conversion into a carbon material - a precursor of the carbon fibrous material. Conversion of the precursor directly into the final product carbon fiber material occurs as a result of heat treatment at the high temperature stage. The formation of carbon fiber material is the result of thermal degradation of macromolecules of carbon fiber material with the removal of heteroatoms with respect to carbon atoms in the form of volatile products and subsequent condensation of carbon pyrolysis residues into carbon graphite-like fiber structures. These processes proceed with shrinkage of the initial fibrous material both in terms of diameter and length. The shrinkage of the heat-treated material in the first and second stages varies significantly in magnitude. As a result, tension instability occurs during transportation.

Имеется еще одна технологическая особенность проведения термической обработки углеродсодержащих волокнистых материалов, когда на высокотемпературном этапе температура достигает значений 1500-2400°C. В этих случаях реакционная камера термической обработки аппаратурно оформляется в виде графитовой электропечи. Ресурс работы на отказ графитовых деталей печи, в первую очередь, электронагревателей, значительно меньше длительности работы аппаратурного оснащения реакционной зоны низкотемпературной термической обработки. Поэтому термическую обработку на высокотемпературном этапе приходится прерывать для профилактики технологического оснащения значительно чаще, чем низкотемпературный этап обработки материала. Для того чтобы не останавливать процесс обработки на низкотемпературном этапе, наработку углеродистого материала проводят с приемкой в приемный стенд, не нарушая непрерывность ленты материала, из которого транспортируется материал после запуска в работу высокотемпературной камеры нагрева. Применение данного технологического приема увеличивает производительность процесса.There is another technological feature of the heat treatment of carbon-containing fibrous materials, when at the high-temperature stage, the temperature reaches 1500-2400 ° C. In these cases, the reaction chamber of the heat treatment is instrumentally designed in the form of a graphite electric furnace. The service life for failure of graphite furnace parts, primarily electric heaters, is significantly shorter than the duration of the equipment of the reaction zone of low-temperature heat treatment. Therefore, heat treatment at the high-temperature stage has to be interrupted to prevent technological equipment much more often than the low-temperature stage of material processing. In order not to stop the processing at the low-temperature stage, the production of carbon material is carried out with acceptance to a receiving stand, without violating the continuity of the material tape from which the material is transported after the high-temperature heating chamber is put into operation. The use of this technological technique increases the productivity of the process.

Выполняя технологический прием, отличительные действия которого заключаются в отмывке охлажденного материала между этапами нагрева в воде при температуре 70-100°C в течение 30-40 мин, получают дополнительный положительный эффект улучшения качества готового углеродного волокнистого материала, выражающийся в уменьшении содержания золы с 5-7% до не более 1%, а также в увеличении прочности.Performing a technological method, the distinctive actions of which are washing the chilled material between the stages of heating in water at a temperature of 70-100 ° C for 30-40 minutes, get an additional positive effect of improving the quality of the finished carbon fiber material, expressed in the reduction of ash content from 5- 7% to not more than 1%, as well as to increase strength.

Данные действия обязательны для выполнения в случаях применения в качестве катализатора таких неорганических соединений, которые при высоких температурах не сублимируют с удалением из материала, а взаимодействуют с ним с внедрением атомов в графитоподобную сетку углерода. В качестве примера можно привести соединения бора. В случае, когда массовое содержание соединений бора в волокнистом материале после термической обработки до температуры 450°C составляет до 10%, после высокотемпературной обработки получают углеродный материал очень низкого качества или полностью утратившим практическую ценность.These actions are mandatory for cases when inorganic compounds are used as a catalyst, which at high temperatures do not sublimate with removal from the material, but interact with it with the introduction of atoms into a graphite-like carbon network. An example is boron compounds. In the case when the mass content of boron compounds in the fibrous material after heat treatment to a temperature of 450 ° C is up to 10%, after high-temperature processing, carbon material of very low quality or completely lost its practical value is obtained.

Приведенные технологические параметры, в соответствии с которыми целесообразно проводить операции отмывки и сушки охлажденного материала между этапами нагрева, определены в результате экспериментальных исследований. Было установлено, что после отмывки в воде содержание зольных остатков в материале не должно превышать 3%. Такой показатель зольности может быть достигнут, если операцию отмывки проводят при температуре 70-100°C в течение 20-30 мин.The technological parameters given, in accordance with which it is advisable to carry out washing and drying operations of the cooled material between the heating stages, are determined as a result of experimental studies. It was found that after washing in water, the ash content in the material should not exceed 3%. Such an ash index can be achieved if the washing operation is carried out at a temperature of 70-100 ° C for 20-30 minutes.

В ходе экспериментальных исследований по определению технологических параметров сушки отмытого в воде углеродистого материала было установлено,что термообработанный при температуре до 450°C углеродсодержащий волокнистый материал по своим коллоидно-физическим свойствам относится к виду капиллярно-пористых тел и поэтому обладает всеми видами и энергий связи с влагой: химической, физико-химической, физико-механической. По полученным экспериментальным данным при нагревании углеродистого материала тепловым излучением кинетика процесса имеет периоды, характеризующиеся: неизменной температурой (I период) и ростом температуры (II период).In the course of experimental studies to determine the technological parameters of drying the carbon material washed in water, it was found that carbon-containing fibrous material heat-treated at temperatures up to 450 ° C in its colloidal-physical properties belongs to the form of capillary-porous bodies and therefore has all types and binding energies with moisture: chemical, physico-chemical, physico-mechanical. According to the obtained experimental data, when the carbon material is heated by thermal radiation, the kinetics of the process has periods characterized by: constant temperature (I period) and temperature increase (II period).

Как и для всех тел, высушиваемых при мягких режимах, интенсивность процесса испарения влаги в I периоде сушки волокнистого материала определяется закономерностями испарения жидкости со свободной поверхности.As for all bodies dried under mild conditions, the intensity of the process of moisture evaporation in the I period of drying of the fibrous material is determined by the laws of liquid evaporation from the free surface.

Особенности кинетики II периода сушки зависят от форм связи в углеродистом волокнистом материале, а свойства высушенного зависят от взаимодействия с агентом сушки. Результаты экспериментов дают основание заключить, что фактором, вызывающим потерю прочности волокнистого материала при сушке, является окисление углерода волокна кислородом воздуха. При конвективной сушке увеличение температуры воздуха приводит к активации молекул кислорода и к интенсификации реакции окисления влажных структур, что приводит к катастрофическому падению их прочности.Kinetics of the drying period II depend on the bond forms in the carbon fiber material, and the properties of the dried one depend on the interaction with the drying agent. The experimental results suggest that the factor causing the loss of strength of the fibrous material during drying is the oxidation of carbon fiber with oxygen. With convective drying, an increase in air temperature leads to the activation of oxygen molecules and to an intensification of the oxidation reaction of wet structures, which leads to a catastrophic decrease in their strength.

При сушке тепловым излучением достаточно высокую интенсивность процессов тепло- и массообмена можно получить при нахождении материала в среде холодного воздуха. Поэтому проведение сушки углеродистого волокнистого материала тепловым излучением следует считать целесообразным.When drying by thermal radiation, a sufficiently high intensity of heat and mass transfer processes can be obtained when the material is in a cold air environment. Therefore, the drying of carbon fiber material by thermal radiation should be considered appropriate.

Еще одним фактором, вызывающим потерю прочности углеродистого волокнистого материала при сушке, является присутствие водяного пара в контакте с высушиваемым материалом. Известно, что при повышенных температурах пар эндотермически реагирует с углеродом по формуле:Another factor causing the loss of strength of the carbon fiber material during drying is the presence of water vapor in contact with the material to be dried. It is known that at elevated temperatures the steam endothermally reacts with carbon according to the formula:

H₂O+С=Н₂+CO.H ₂ O + C = H ₂ + CO.

Протекание такого взаимодействия в случае сушки углеродистого волокнистого материала даже при относительно невысоких температурах объясняется чрезвычайно большой удельной поверхностью углеродистого волокнистого материала после первого этапа термической обработки по предлагаемому способу. Возможность протекания реакции кислорода с углеродом волокна даже при очень незначительной интенсивности приводит к существенному снижению прочности. Поэтому проводить сушку тепловым излучением целесообразно в вентилируемой камере, чтобы «сдувать» образующийся пар с поверхности углеродистого волокнистого материала потоком воздуха.The occurrence of such an interaction in the case of drying a carbon fiber material even at relatively low temperatures is explained by the extremely large specific surface area of the carbon fiber material after the first heat treatment step according to the proposed method. The possibility of a reaction of oxygen with carbon fiber even at very low intensity leads to a significant decrease in strength. Therefore, it is advisable to carry out drying by thermal radiation in a ventilated chamber in order to "blow off" the generated steam from the surface of the carbon fiber material with an air stream.

Все же наилучшие результаты получены при сушке отмытого материала при комнатной температуре, но длительность такой сушки оказывается очень большой, поэтому экономически оказывается малоцелесообразной, а сушка тепловым излучением дает сопоставимые результаты по прочности.Nevertheless, the best results were obtained when drying the washed material at room temperature, but the duration of such drying is very long, therefore it is economically inexpedient, and drying by thermal radiation gives comparable strength results.

Описанные выше отличительные признаки предлагаемого способа термической обработки углеродсодержащего волокнистого материала обеспечивают условия, при которых устраняются отрицательные эффекты саморазогрева и нерегулируемого взаимодействия с ним выделяющихся при термообработке летучих продуктов пиролиза и твердых остатков термолиза неорганических соединений катализатора карбонизации. Данные условия позволяют повысить интенсивность процесса и увеличить скорость транспортирования материала не менее, чем в два раза, что значительно повышает производительность процесса получения углеродного волокнистого материала, улучшенного качества.The distinctive features described above of the proposed method for heat treatment of a carbon-containing fibrous material provide conditions under which the negative effects of self-heating and uncontrolled interaction of volatile pyrolysis products and solid thermolysis residues of inorganic carbonization catalyst compounds released from it are eliminated. These conditions can increase the intensity of the process and increase the speed of transportation of the material by at least two times, which significantly increases the productivity of the process of producing carbon fiber material of improved quality.

Для более полного понимания существа предлагаемого технического решения ниже приведены конкретные примеры его практического исполнения.For a more complete understanding of the essence of the proposed technical solution, the following are specific examples of its practical implementation.

Фигуры 1 и 2 представлены для пояснения заявляемого способа.Figures 1 and 2 are presented to explain the proposed method.

Исходный углеродсодержащий волокнистый материал подвергали двухстадийной термической обработке в установке (фиг.1) в изолированных одна от другой зонах: карбонизации (поз.1) и графитации (поз.2) при непрерывном транспортировании со скоростью, которую варьировали в интервале (5-20) м/час. Скорость транспортирования материала в конкретном примере термической обработки устанавливали изменением скорости вращения приводного устройства (поз.3) на выходе из зоны карбонизации (поз.1), а синхронизацию скоростей транспортирования в зоне карбонизации и в зоне графитации осуществляли варьированием скорости вращения приводного устройства (поз.3) из зоны графитации (поз.2). Охлаждали материал между стадиями нагрева на воздухе и отмывкой в воде в специальной емкости (поз.4). Температуру термической обработки материала при карбонизации на низкотемпературном этапе изменяли в пределах от 260°С до 450°С, а на высокотемпературном этапе - от 1200°С до 2400°С.The initial carbon-containing fibrous material was subjected to two-stage heat treatment in the installation (Fig. 1) in isolated from one another zones: carbonization (pos. 1) and graphitization (pos. 2) during continuous transportation at a speed that varied in the range (5-20) m / hour. The material transportation speed in a specific example of heat treatment was set by changing the rotation speed of the drive device (pos. 3) at the outlet from the carbonization zone (pos. 1), and the transport speeds in the carbonization zone and in the graphitization zone were synchronized by varying the rotation speed of the drive device (pos. 3) from the graphitization zone (item 2). The material was cooled between the stages of heating in air and washing in water in a special container (item 4). The temperature of the heat treatment of the material during carbonization at the low temperature stage was varied in the range from 260 ° C to 450 ° C, and at the high temperature stage it was varied from 1200 ° C to 2400 ° C.

Летучие продукты пиролиза материала, выделяющиеся при карбонизации до 450°С, удаляли из низкотемпературной зоны нагрева в направлении транспортирования материала, как это указано стрелками с надписями на фигуре 1, а летучие продукты, выделяющиеся при температурах обработки от 1200°С до 2400°С, удаляли из высокотемпературной зоны в направлении, противоположном направлению транспортирования материала, раздельно из зоны максимальной температуры (над экраном) и из средних температур (под экраном), как это указано волнистыми стрелками на фигуре 2, на которой изображено сечение печи графитации перпендикулярно продольной оси.Volatile products of pyrolysis of the material released during carbonization up to 450 ° C were removed from the low-temperature heating zone in the direction of transportation of the material, as indicated by arrows with inscriptions in Figure 1, and volatile products released at processing temperatures from 1200 ° C to 2400 ° C, removed from the high temperature zone in the opposite direction to the material transportation direction, separately from the maximum temperature zone (above the screen) and from the average temperatures (under the screen), as indicated by the wavy arrows in figure 2 , which shows a section of a graphitization furnace perpendicular to the longitudinal axis.

При проведении термической обработки в опытах по примерам №№1-6 в качестве исходного углеродсодержащего волокнистого материала использовали войлок (нетканое иглопробивное полотно) из волокон сополимера гидратцеллюлозы и акрилонитрила. В опытах по примерам №№7-10 использовали техническую ткань полотняного переплетения 1×1 из гидратцеллюлозных нитей вискозного метода получения плотностью 192 текс, содержащую в качестве катализатора карбонизации комплексное соединение в составе хлора и фосфора. Результаты экспериментов по примерам №№1-11 представлены в таблице 1.When conducting heat treatment in the experiments according to examples No. 1-6, felt (non-woven needle-punched fabric) made of fibers of a copolymer of hydrated cellulose and acrylonitrile was used as the initial carbon-containing fibrous material. In the experiments in examples No. 7-10, we used a technical 1 × 1 plain weave fabric from hydrated cellulose yarn of the viscose production method with a density of 192 tex containing a complex compound of chlorine and phosphorus as a carbonization catalyst. The results of the experiments in examples No. 1-11 are presented in table 1.

В опытах, проведенных по примерам №№12-19 в качестве исходного углеродсодержащего волокнистого материала, подвергнутого термической обработке, использовали техническую ткань из гидратцеллюлозных вискозных нитей, как в примерах №№7-10. Содержание катализатора карбонизации в ткани составляло 12% масс. комплексного соединения бора и фосфора.In the experiments carried out according to examples No. 12-19, a technical fabric of hydrated cellulose viscose yarns was used as the starting carbon-containing fibrous material subjected to heat treatment, as in examples No. 7-10. The content of carbonization catalyst in the tissue was 12% of the mass. complex compounds of boron and phosphorus.

Неорганические зольные соединения термического превращения борсодержащего катализатора карбонизации не полностью удаляются из углеродной ткани путем сублимации даже после высокотемпературной обработки, о чем свидетельствует содержание золы в графитированной ткани - до 8,0% масс. Полученная ткани при этом имеет неудовлетворительный внешний вид, прогары, низкую прочность.Inorganic ash compounds of the thermal conversion of the boron-containing carbonization catalyst are not completely removed from the carbon fabric by sublimation even after high-temperature processing, as evidenced by the ash content in graphitized fabric - up to 8.0% of the mass. The resulting fabric at the same time has an unsatisfactory appearance, burnout, low strength.

Для удаления остатков термического разложения катализатора ткань после низкотемпературной обработки перед графитацией охлаждали отмывкой в воде с последующей сушкой в вентилируемой сушильной камере. Результаты экспериментов по примерам №№12-19 представлены в таблице 2.To remove residues of thermal decomposition of the catalyst, the fabric after low-temperature treatment was cooled before washing with graphite in water, followed by drying in a ventilated drying chamber. The results of the experiments in examples No. 12-19 are presented in table 2.

По данным таблиц №1 и №2 в процессе термической обработки в соответствии с предлагаемым техническим решением нерегулируемого саморазогрева углеродсодержащего волокнистого материала, в отличие от термообработки материала по способу прототипа (примеры №6 и №11), не зафиксировано. Прогаров, обрывов или других дефектов, возникающих при термической обработке по способу прототипа, не обнаружено. Выход углеродного остатка после процесса термической обработки составлял от 25% до 29% масс. от исходной массы углеродсодержащего волокнистого материала, что следует признать очень хорошим результатом, так как теоретически выход по углероду не может превышать 44% масс. Полученный углеволокнистый материал характеризуется гибкостью, несминаемостью, прочностью и другими высокими эксплуатационными свойствами. При этом производительность термической обработки оцениваемая по скорости транспортирования обрабатываемого материала, превышает, по меньшей мере, в два раза производительность термической обработки углеродсодержащего материала по способу прототипа.According to tables No. 1 and No. 2, in the heat treatment process in accordance with the proposed technical solution of unregulated self-heating of carbon-containing fibrous material, in contrast to the heat treatment of the material according to the prototype method (examples No. 6 and No. 11), it is not fixed. Burnouts, cliffs or other defects that occur during heat treatment according to the method of the prototype, was not found. The yield of carbon residue after the heat treatment process ranged from 25% to 29% of the mass. from the initial mass of carbon-containing fibrous material, which should be recognized as a very good result, since theoretically the carbon yield cannot exceed 44% of the mass. The resulting carbon fiber material is characterized by flexibility, crush resistance, strength and other high performance properties. In this case, the productivity of heat treatment estimated by the speed of transportation of the processed material exceeds at least two times the productivity of heat treatment of carbon-containing material according to the method of the prototype.

Источники информацииInformation sources

1. Патент России РФ №2016146 D01F 9/16, опубл. 15/07/1994.1. Patent of the Russian Federation of the Russian Federation No. 2016146 D01F 9/16, publ. 07/15/1994.

2. Патент России РФ №2231583 D01F 9/16, опубл. 27/06/2004.2. Patent of Russia of the Russian Federation No. 2231583 D01F 9/16, publ. 06/27/2004.

Claims

1. The method of heat treatment of carbon-containing fibrous materials containing a carbonization catalyst with a boron content, comprising heating to 450-2400 ° C, followed by cooling during continuous transportation of the material through the heating zone, characterized in that the heating is carried out in isolated from one another reaction zones: low-temperature with heating to a temperature of 450 ° C; and in high-temperature with heating to a temperature of 1200-2400 ° C with cooling of the material between the steps of heating in air or washing in water.

2. The method according to claim 1, characterized in that the volatile pyrolysis products released during heat treatment in the temperature range up to 450 ° C are removed from the low-temperature reaction zone in the direction of material transportation, and the volatile products released in the temperature range up to 1200-2400 ° C, removed from the high-temperature reaction zone in the opposite direction to the transport of the material, separately.

3. The method of heat treatment according to claim 1, characterized in that the cooled material is transported between the stages of the heat treatment, synchronizing its speed of movement at the low-temperature and high-temperature stages of the heat treatment.

4. The heat treatment method according to claim 1, characterized in that the cooling of the material with the presence of a carbonization catalyst between the steps is carried out by washing in water at a temperature of 70-100 ° C for 20-30 minutes, and then dried at a temperature of not higher than 70 ° C for no more than 30 minutes.