RU2400577C2 - Method of producing high-modulus fibre from average-strength carbon fibre - Google Patents
Method of producing high-modulus fibre from average-strength carbon fibre Download PDFInfo
- Publication number
- RU2400577C2 RU2400577C2 RU2008134392/04A RU2008134392A RU2400577C2 RU 2400577 C2 RU2400577 C2 RU 2400577C2 RU 2008134392/04 A RU2008134392/04 A RU 2008134392/04A RU 2008134392 A RU2008134392 A RU 2008134392A RU 2400577 C2 RU2400577 C2 RU 2400577C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pcco
- carbon
- modulus
- carb
- bundle
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MIINHRNQLVVCEW-UHFFFAOYSA-N 132-16-1 Chemical compound [Fe+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MIINHRNQLVVCEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 N- (4′-hydroxyphenyl) -N- (carboxymethyl) sulfamoyl phthalocyanine cobalt Chemical compound 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGCBHUMVJDXKJF-UHFFFAOYSA-N [H]C([H])(Cl)[Co] Chemical compound [H]C([H])(Cl)[Co] KGCBHUMVJDXKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLKKKRIYPQRQD-UHFFFAOYSA-N 14285-59-7 Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Co+2].C12=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=C(C=C32)S([O-])(=O)=O)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC(=CC1=1)S([O-])(=O)=O)=NC=1N=C1[C]3C=CC(S([O-])(=O)=O)=CC3=C2[N-]1 ZWLKKKRIYPQRQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 206010019345 Heat stroke Diseases 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- JMXFKIBMOCWDSZ-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)(O)C[Co] Chemical compound P(=O)(O)(O)C[Co] JMXFKIBMOCWDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 210000003495 flagella Anatomy 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical group [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical group [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 1
- XNRABACJWNCNEQ-UHFFFAOYSA-N silver;azane;nitrate Chemical compound N.[Ag+].[O-][N+]([O-])=O XNRABACJWNCNEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии, в частности, к способам получения из среднепрочных волокон на основе полиакрилонитрильных жгутиков высокомодульных углеродных волокон, которые могут затем использоваться для производства высококачественных композитов.The invention relates to metallurgy, in particular, to methods for producing high-modulus carbon fibers from medium-strength fibers based on polyacrylonitrile flagella, which can then be used to produce high-quality composites.
Высокое качество достигается за счет компактной формы получаемых углеродных жгутов, обеспечивающей высокое содержание углеродных волокон в композите и максимальную реализацию механических свойств композиционного материала. Получение таких углеродных волокон традиционным способом невозможно.High quality is achieved due to the compact form of the obtained carbon bundles, providing a high content of carbon fibers in the composite and maximum realization of the mechanical properties of the composite material. Obtaining such carbon fibers in the traditional way is impossible.
Известен способ получения углеродного волокна с повышенным модулем упругости, описанный в Трудах НИИГрафита "Директивный технологический процесс производства жгута углеродного марки ВПР-19С", инв. №256, 1987.There is a method of producing carbon fiber with a high modulus of elasticity, described in the Proceedings of the Research Institute of Graphite "Directive Technological Process for the Production of a Harness of Carbon Brand VPR-19C", inv. No. 256, 1987.
Известный способ заключается в том, что процесс проводят в статических условиях с использованием высокотемпературной обработки. Окисленное полиакрилонитрильное волокно в виде пасм длиной до 1800 мм загружают в графитовые тигли, которые помещают в электрические печи сопротивления и подвергают волокно высокотемпературной обработке в диапазоне температур 2800-3000°С.The known method consists in the fact that the process is carried out in static conditions using high temperature processing. The oxidized polyacrylonitrile fiber in the form of skeins up to 1800 mm long is loaded into graphite crucibles, which are placed in electric resistance furnaces and subjected to high temperature treatment in the temperature range 2800-3000 ° С.
Недостатком известного способа является то, что волокно по этому способу получают только в дискретном виде.The disadvantage of this method is that the fiber according to this method is obtained only in discrete form.
Известен способ получения высокомодульного углеродного волокна, описанный в патенте ВБР №1295289 по кл. С1А, опубл. 1972 г.A known method of producing a high modulus carbon fiber is described in the FBG patent No. 1295289 in class. C1A, publ. 1972
Известный способ заключается в том, что окисляют в среде воздуха полиакрилонитрильное волокно до плотности 1,0-1,4 г/ куб. см, затем окисленное волокно карбонизируют при температуре 675-725°С в течение 60-150 с в нейтральной среде, пропитывают 10-15%-ным раствором борной кислоты при температуре пропитки 40-70°С, затем сушат тепловым ударом при 200-300°С и подвергают высокотемпературной обработке в интервале температур 2000-2100°С не менее 20 с и с вытяжкой 0,-1,5%.The known method is that the polyacrylonitrile fiber is oxidized in air to a density of 1.0-1.4 g / cu. cm, then the oxidized fiber is carbonized at a temperature of 675-725 ° C for 60-150 s in a neutral medium, impregnated with a 10-15% solution of boric acid at an impregnation temperature of 40-70 ° C, then dried by heat stroke at 200-300 ° C and subjected to high-temperature processing in the temperature range 2000-2100 ° C for at least 20 s and with an extract of 0, -1.5%.
В результате получают углеродное волокно с плотностью 1,85-2,05 г/куб.см и модулем упругости 435-470 ГПа.The result is a carbon fiber with a density of 1.85-2.05 g / cc and an elastic modulus of 435-470 GPa.
Недостатком известного способа является нестабильность процесса и соответственно недостаточная воспроизводимость результатов.The disadvantage of this method is the instability of the process and, accordingly, the lack of reproducibility of the results.
n=2÷8, M=Co, Fe;
n = 2 ÷ 8, M = Co, Fe;
Поставленная задача также решается тем, что мольное соотношение компонентов в ассоциате 1:1÷2.The problem is also solved by the fact that the molar ratio of components in the associate is 1: 1 ÷ 2.
Известен способ окисления сульфида натрия [1] с использованием катализатора, представляющего собой N-(4′-гидроксифенил)-N-(карбоксиметил)сульфамоил фталоцианин кобальта, как описано выше. Он отличается невысокой активностью.A known method of oxidizing sodium sulfide [1] using a catalyst representing N- (4′-hydroxyphenyl) -N- (carboxymethyl) sulfamoyl phthalocyanine cobalt, as described above. It is characterized by low activity.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа каталитического окисления сульфида натрия, который бы обеспечивал высокую конверсию.An object of the present invention is to provide a process for the catalytic oxidation of sodium sulfide, which would provide high conversion.
Поставленная задача решается тем, что процесс окисления сульфида натрия проводят в водном растворе с использованием кислорода воздуха с указанным выше катализатором при комнатной температуре.The problem is solved in that the process of oxidation of sodium sulfide is carried out in an aqueous solution using atmospheric oxygen with the above catalyst at room temperature.
Около 20 лет назад на примере порфиринов, а затем - смесей порфиринов и фталоцианинов было установлено, что при смешивании растворов комплексов с четырьмя противоположными по знаку заряда заместителями (R+ или R-) образуются прочные ассоциаты (в литературе используется и другие названия - супрамолекулярные агрегаты, комплексы, ионные пары с переносом заряда и проч.) строго определенного состава - димеры и триммеры [Т.Shimidzu and Т.Iyoda, Chem. Phys. Lett. 1981. p.853.; H.Segawa, H.Nishino, Т.Kamikawa, K.Honda and Т.Shimidzu, Chem. Lett. 1989. p.1917; S.Gaspard, C.R., Acad. Sci. Paris. 1984. 298. p.379]. Использование нами термина «ассоциаты» обусловлено следующими причинами. Тетрапиррольные макроциклы в растворах склонны к взаимодействию друг с другом посредством нековалентного связывания. В результате образуются агрегаты, состоящие из нескольких одинаковых молекул. Для того чтобы отличать такие агрегаты от изучаемых нами, мы используем термин «ассоциаты», так как наши образования состоят из разных молекул. Использовать термин «комплексы» также неудобно, так как исходные молекулы являются фталоцианиновыми комплексами. Таким образом, выражение «надмолекулярный ионный ассоциат» обозначает систему, состоящую из нескольких молекул (надмолекулярный), различных по своим свойствам, связанных между собой преимущественно ионными связями, но не только.About 20 years ago, using the example of porphyrins and then mixtures of porphyrins and phthalocyanines, it was found that when mixed solutions of complexes with four opposite in charge signs (R + or R - ) strong associates are formed (other names are also used in the literature - supramolecular aggregates , complexes, ion pairs with charge transfer, etc.) of a strictly defined composition — dimers and trimmers [T. Shimidzu and T. Iyoda, Chem. Phys. Lett. 1981. p.853 .; H. Segawa, H. Nishino, T. Kamikawa, K. Honda and T. Shimidzu, Chem. Lett. 1989. p. 1917; S. Gaspard, CR, Acad. Sci. Paris 1984. 298. p. 379]. Our use of the term "associates" is due to the following reasons. Tetrapyrrole macrocycles in solutions tend to interact with each other through non-covalent binding. As a result, aggregates are formed consisting of several identical molecules. In order to distinguish such aggregates from those studied by us, we use the term "associates", since our formations consist of different molecules. The use of the term “complexes” is also inconvenient, since the starting molecules are phthalocyanine complexes. Thus, the expression "supramolecular ionic associate" means a system consisting of several molecules (supramolecular), different in their properties, interconnected mainly by ionic bonds, but not only.
Фталоцианины с катионными аммониометильными заместителями choln-PcM и pymn-PcM получали хлорметилированием фталоцианина кобальта или фталоцианина железа α,α′-дихлорметиловым эфиром и последующим взаимодействием хлорметилзамещенного производного с 2-(диметиламино)этанолом или пиридином соответственно. Среднюю степень замещения регулировали, изменяя время реакции хлорметилирования.Phthalocyanines with cationic ammoniomethyl substituents chol n- PcM and pym n- PcM were obtained by chloromethylation of cobalt phthalocyanine or iron phthalocyanine α, α′-dichloromethyl ether and the subsequent reaction of a chloromethyl-substituted derivative with 2- (dimethylamino) ethanol or ethanol. The average degree of substitution was regulated by changing the reaction time of chloromethylation.
Аналогично получали и анионный фосфонатометилзамещенный фталоцианин кобальта phosn-PcCo, однако при взаимодействии с хлорметилзамещенным производным использовали триметилфосфит или триэтилфосфит с последующим гидролизом диалкилфосфонатных групп.Similarly, anionic phosphonatomethyl-substituted cobalt phthalocyanine phos n- PcCo was obtained, however, trimethylphosphite or triethylphosphite followed by hydrolysis of dialkylphosphonate groups was used in the reaction with a chloromethyl-substituted derivative.
Натриевую соль тетракарбоксифталоцианина кобальта carb4-PcCo получали нейтрализацией известного 2,9,16,23-тетракарбоксифталоцианина кобальта [С.А.Михаленко, Л.И.Соловьева, Е.А.Лукьянец // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.3. С.496-505].Sodium salt of cobalt carbamide tetracarboxyphthalocyanine carb 4- PcCo was obtained by neutralization of the known 2,9,16,23-tetracarboxyphthalocyanine cobalt [S.A. Mikhalenko, L. I. Soloviev, E. A. Lukyanets // Zhokh. 2004.V. 74. Issue 3. S.496-505].
Натриевую соль октакарбоксифталоцианина кобальта carb8-PcCo получали по способу, описанному в работе [Патент РФ 2304582, 2007, БИ №23].Cobalt carb 8 -PcCo octacarboxyphthalocyanine sodium salt was prepared according to the method described in [Patent RF 2304582, 2007, BI No. 23].
Натриевую соль октакарбоксифталоцианина железа carb8-PcFe получали по методике, аналогичной carb8-PcCo.Sodium salt of iron octacarboxyphthalocyanine carb 8 -PcFe was obtained by a method similar to carb 8 -PcCo.
Натриевую соль тетрасульфофталоцианина кобальта sul4-PcCo получают как в работе [Rollman L.D. Ivamoto R.T. J. Amer. Chem. Soc. 1968. V.90. №5. P.1455].Sodium salt of cobalt tetrasulfophthalocyanine sul 4 -PcCo is obtained as in [Rollman LD Ivamoto RTJ Amer. Chem. Soc. 1968. V.90. No. 5. P.1455].
Ассоциаты получали путем смешивания водных растворов фталоцианинов с разноименно заряженными заместителями. Состав ассоциатов регулировали, изменяя стехиометрическое соотношение компонентов (R-)nPcM:(R+)nPcM. Состав катализаторов в соответствии с изобретением приведен в таблице 1.Associations were obtained by mixing aqueous solutions of phthalocyanines with oppositely charged substituents. The composition of the associates was regulated by changing the stoichiometric ratio of the components (R - ) n PcM: (R + ) n PcM. The composition of the catalysts in accordance with the invention are shown in table 1.
Каталитическая активность катализаторов, выраженная в молях окисленного сульфида натрия на моль катализатора в минуту (моль(Na2S)ок/моль(катализатора)мин), приведена в таблице 2.The catalytic activity of the catalysts, expressed in moles of oxidized sodium sulfide per mole of catalyst per minute (mol (Na 2 S) approx / mol (catalyst) min), are shown in table 2.
Как видно из таблицы 2, некоторые катализаторы показали каталитическую активность на один - три порядка большую, в сравнении с прототипом в таких же условиях: при окислении кислородом воздуха при комнатной температуре.As can be seen from table 2, some of the catalysts showed a catalytic activity of one to three orders of magnitude greater, in comparison with the prototype under the same conditions: during oxidation with atmospheric oxygen at room temperature.
Таким образом, получен активный катализатор, который позволяет эффективно проводить процесс окисления сульфида натрия при комнатной температуре в атмосфере воздуха.Thus, an active catalyst was obtained, which allows one to efficiently carry out the oxidation of sodium sulfide at room temperature in an air atmosphere.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.The following examples illustrate the invention.
Пример 1. Получение октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмо- ниометил)фталоцианина кобальта (chol8-PcCo).Example 1. Preparation of octakis (N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethylammononomethyl) cobalt phthalocyanine (chol 8 -PcCo).
К 11 г (0,082 моль) хлористого алюминия добавляют при перемешивании 3 мл триэтиламина. После охлаждения массы до температуры 70-80°С к смеси приливают 6 мл (0, 0075 моль) α,α′-дихлорметилового эфира, а затем загружают 3 г (0,0052 моль) фталоцианина кобальта. Смесь нагревают в течение 3 часов при перемешивании и температуре 90-93°С, после чего выгружают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта 5,65 г (78,6%).). Электронный спектр поглощения, λmax=673 нм (ДМФА). To 11 g (0.082 mol) of aluminum chloride, 3 ml of triethylamine are added with stirring. After cooling the mass to a temperature of 70-80 ° C, 6 ml (0, 0075 mol) of α, α′-dichloromethyl ether are added to the mixture, and then 3 g (0.0052 mol) of cobalt phthalocyanine are charged. The mixture is heated for 3 hours with stirring at a temperature of 90-93 ° C, and then unloaded on ice. The precipitate was filtered off, washed with water, methanol and dried. The yield of cobalt octakis (chloromethyl) phthalocyanine 5.65 g (78.6%).). Electronic absorption spectrum, λ max = 673 nm (DMF).
Найдено, %: Cl 29,11.Found,%: Cl 29.11.
Вычислено % Cl 29,56.Calculated% Cl 29.56.
К 0,7 г (0,00073 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта добавляют 5 мл диметилформамида и 1,5 мл 2-(диметиламино)этанола, после чего смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола с ацетоном и сушат. Выход 1,0 г (83,3%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения, λmax=672 нм (Н2О).To 0.7 g (0.00073 mol) of okstakis (chloromethyl) cobalt phthalocyanine is added 5 ml of dimethylformamide and 1.5 ml of 2- (dimethylamino) ethanol, after which the mixture is heated with stirring in a boiling water bath for 2 hours. The precipitate is filtered off, washed with acetone, reprecipitated from methanol with acetone and dried. Yield 1.0 g (83.3%) of complex (I). Electronic absorption spectrum, λ max = 672 nm (H 2 O).
Найдено, %: Cl 16,51; N 13,02.Found,%: Cl 16.51; N 13.02.
Вычислено для C80H134N18O10C18Co, %: Cl 16,95; N 13,4.Calculated for C 80 H 134 N 18 O 10 C 18 Co,%: Cl 16.95; N, 13.4.
Пример 2. Получение октакис(пиридиниометил)фталоцианина кобальта октахлорид (pym8-PcCo).Example 2. Obtaining octakis (pyridiniomethyl) phthalocyanine cobalt octachloride (pym 8 -PcCo).
К 0,49 г (0,00051 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта (примеры 1-2) добавляют 5,0 мл пиридина, после чего смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола с ацетоном и сушат. Выход 0,43 г (83,3%) комплекса (II). Электронный спектр поглощения, λmax=672 нм (Н2О).To 0.49 g (0.00051 mol) of okstakis (chloromethyl) cobalt phthalocyanine (Examples 1-2) was added 5.0 ml of pyridine, after which the mixture was heated with stirring in a boiling water bath for 2 hours. The precipitate is filtered off, washed with acetone, reprecipitated from methanol with acetone and dried. Yield 0.43 g (83.3%) of complex (II). Electronic absorption spectrum, λ max = 672 nm (H 2 O).
Найдено, %: Cl 16,51; N 13,02.Found,%: Cl 16.51; N 13.02.
Вычислено для C90H74N18C18Co, %: Cl 16,95; N 13,4.Calculated for C 90 H 74 N 18 C 18 Co,%: Cl 16.95; N, 13.4.
Пример 3. Получение октакис(фосфонометил)фталоцианина кобальта (phos8-PcCo).Example 3. Obtaining octakis (phosphonomethyl) cobalt phthalocyanine (phos 8 -PcCo).
К 2,0 г (0,00208 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта, полученного как в примере 1, добавляют 5 мл триэтилфосфита и смесь нагревают при 150°С в течение 2 ч. Избыток триэтилфосфита удаляют в вакууме, продукт переосаждают из бензола гексаном. Выход октакис[(диэтоксифосфонил)метил]фталоцианина кобальта 3,0 г (81,3%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения, λmax=685 нм (H2O).To 2.0 g (0.00208 mol) of okstakis (chloromethyl) cobalt phthalocyanine obtained as in Example 1, 5 ml of triethyl phosphite were added and the mixture was heated at 150 ° C for 2 hours. The excess triethyl phosphite was removed in vacuo, the product was reprecipitated from benzene hexane. The yield of octakis [(diethoxyphosphonyl) methyl] cobalt phthalocyanine 3.0 g (81.3%) of complex (I). Electronic absorption spectrum, λ max = 685 nm (H 2 O).
Найдено, %: Р 13,31; Со 3,51.Found,%: P 13.31; From 3.51.
Вычислено для C72H104CoN8O24P8, %: P 13.98; Со 3.33.Calculated for C 72 H 104 CoN 8 O 24 P 8 ,%: P 13.98; From 3.33.
Смесь 0,50 г (0,000282 моль) выше полученного эфира и 1 мл концентрированной бромистоводородной кислоты нагревают при 110°С в течение 2 ч. Избыток бромистоводородной кислоты отгоняют в вакууме, остаток промывают водой, спиртом и сушат. Выход продукта 0,27 г (72,3%). Электронный спектр поглощения, λmax=684 нм (водный раствор NaOH, рН 10).A mixture of 0.50 g (0.000282 mol) above the obtained ester and 1 ml of concentrated hydrobromic acid was heated at 110 ° C for 2 hours. The excess hydrobromic acid was distilled off in vacuo, the residue was washed with water, alcohol and dried. Yield 0.27 g (72.3%). Electronic absorption spectrum, λ max = 684 nm (aqueous NaOH solution, pH 10).
Найдено, %: Р 18,1; Со 4,2.Found,%: P 18.1; With 4.2.
Вычислено для C40H40CoN8O24P8, %: P 18,72; Со 4,45.Calculated for C 40 H 40 CoN 8 O 24 P 8 ,%: P 18.72; From 4.45.
Пример 4. Получение окта-4,5-карбоксифталоцианина железа (carb8-PcFe).Example 4. Obtaining octa-4,5-carboxyphthalocyanine iron (carb 8 -PcFe).
Данный фталоцианин железа получали взаимодействием пиромеллитового диангидрида с безводным бромидом железа (II) в присутствии мочевины, сульфата натрия и молибдата аммония (в молярном соотношении 4:1:10:10:0,1) при 205-210°С в течение трех часов с последующим омылением полученного технического тетраимида октакарбоксифталоцианина железа 25% раствором гидроокиси калия (кипячением в течение 25 часов) до калиевой соли октакарбоксифталоцианина железа. Затем подкисляли ее 10% водным раствором соляной кислоты до свободной кислоты с последующей обработкой последней водным раствором гидроокиси натрия. Выход натриевой соли технического октакарбонатного фталоцианина железа составил 35%. Полученную соль очищают от примесей, в том числе и от олигомерных продуктов методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия. Элюент - фосфатный буфер рН 8. Из фракции с Rf 0,9 (на пластинке silufol) выделяют с выходом 10% (в расчете на диангидрид пиромеллитовой кислоты) carb8-PcFe. Готовый продукт сушат при 105-110°С в вакууме над P2O5 до постоянной массы.This iron phthalocyanine was prepared by reacting pyromellitic dianhydride with anhydrous iron (II) bromide in the presence of urea, sodium sulfate and ammonium molybdate (in a molar ratio of 4: 1: 10: 10: 0.1) at 205-210 ° C for three hours subsequent saponification of the obtained technical tetraimide of iron octacarboxyphthalocyanine with 25% potassium hydroxide solution (boiling for 25 hours) to the potassium salt of iron octacarboxyphthalocyanine. Then it was acidified with a 10% aqueous solution of hydrochloric acid to a free acid, followed by treatment with the latter with an aqueous solution of sodium hydroxide. The sodium salt yield of technical octacarbonate iron phthalocyanine was 35%. The resulting salt is purified from impurities, including oligomeric products by column chromatography on alumina. The eluent is phosphate buffer pH 8. From the fraction with R f 0.9 (on the silufol plate), carb 8 -PcFe is isolated in 10% yield (calculated as pyromellitic acid dianhydride). The finished product is dried at 105-110 ° C in vacuum over P 2 O 5 to constant weight.
Найдено, %: С 42,98; Н 1,10; N 9,81. C40H8FeN8Na8O16.Found,%: C 42.98; H 1.10; N, 9.81. C 40 H 8 FeN 8 Na 8 O 16 .
Вычислено, %: С 43,82; Н 0,74; N 10,22.Calculated,%: C 43.82; H 0.74; N, 10.22.
Пример 5. Получение катализатора - ассоциата pym8-PcCo:carb8-PcCo=2:1.Example 5. Obtaining a catalyst associate pym 8 -PcCo: carb 8 -PcCo = 2: 1.
К 1 мл 3,30·10-5 М водного раствора carb8-PcCo прибавляют 1 мл 6,60·10-5 М водного раствора pym8-PcCo, перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10-5 М.To 1 ml of 3.30 · 10 -5 M aqueous solution of carb 8- PcCo add 1 ml of 6.60 · 10 -5 M aqueous solution of pym 8- PcCo, mix for 15 minutes. The concentration of the solution of the obtained associate is 1.65 · 10 -5 M.
Пример 6. Получение катализатора - ассоциата pym8-PcCo:carb8-РсСо=1:1.Example 6. Obtaining a catalyst associate pym 8 -PcCo: carb 8 -PcCo = 1: 1.
К 1 мл 3,30·10-5 М водного раствора carb8-PcCo прибавляют 1 мл 3,30·10-5 М водного раствора pym8-PcCo и перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10-5 М.To 1 ml of 3.30 · 10 -5 M aqueous solution of carb 8- PcCo add 1 ml of 3.30 · 10 -5 M aqueous solution of pym 8- PcCo and mix for 15 minutes. The concentration of the solution of the obtained associate is 1.65 · 10 -5 M.
Пример 7. Получение катализатора, включающего ассоциат pym8-РсСо:carb8-PcCo=1:2.Example 7. Obtaining a catalyst comprising the associate pym 8 -PcCo: carb 8 -PcCo = 1: 2.
К 1 мл 6,60·10-5 М водного раствора carb8-PcCo прибавляют 1 мл 3,30·10-5 М водного раствора pym8-PcCo и перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10-5 М.To 1 ml of 6.60 · 10 -5 M aqueous solution of carb 8- PcCo, add 1 ml of 3.30 · 10 -5 M aqueous solution of pym 8- PcCo and mix for 15 minutes. The concentration of the solution of the obtained associate is 1.65 · 10 -5 M.
Примеры 8-24.Examples 8-24.
Остальные катализаторы согласно таблице 1 получали аналогичным образом.The remaining catalysts according to table 1 were obtained in a similar manner.
Пример 25. Каталитическое окисление сульфида натрия.Example 25. Catalytic oxidation of sodium sulfide.
Смешивают в реакторе 10 мл (0,024 М) сульфида натрия и 0,37 мл водного раствора катализатора, содержащего (1,65·10-5 М) pym8PcCo:carb8PcCo=2:1 (пример 5). Конечная концентрация катализатора составила 5,0·10-7 М. Реакцию проводили при комнатной температуре в атмосфере воздуха при интенсивном перемешивании в течение 15 минут. Анализы на остаточный сульфид натрия после опыта проводили методом потенциометрического титрования на универсальном иономере И-500 по стандартной методике раствором азотнокислого аммиаката серебра. Измерительный электрод - сульфид-серебряный, электрод сравнения - хлор-серебряный.10 ml (0.024 M) of sodium sulfide and 0.37 ml of an aqueous catalyst solution containing (1.65 · 10 -5 M) pym 8 PcCo: carb 8 PcCo = 2: 1 are mixed in the reactor (Example 5). The final concentration of the catalyst was 5.0 · 10 -7 M. The reaction was carried out at room temperature in an atmosphere of air with vigorous stirring for 15 minutes. Analyzes of the residual sodium sulfide after the experiment were carried out by potentiometric titration on a universal I-500 ionomer according to the standard procedure with a solution of silver nitrate ammonia. The measuring electrode is silver-sulfide, the reference electrode is silver-silver.
По результатам анализа конверсия сульфида натрия составила 100% или 3,1·103 моль(Na2S)/моль(катализатора)мин.According to the results of the analysis, the conversion of sodium sulfide was 100% or 3.1 · 10 3 mol (Na 2 S) / mol (catalyst) min.
Примеры 26-44.Examples 26-44.
Процесс проводили по примеру 25, но с использованием катализаторов по примерам 6-24. Результаты приведены в таблице 2.The process was carried out as in example 25, but using the catalysts in examples 6-24. The results are shown in table 2.
Таким образом, как видно из таблицы 2, предложенный катализатор обладает активностью, большей, чем у прототипа в 4 и более раз: самый активный катализатор показал активность в 62 раза выше, чем у прототипа.Thus, as can be seen from table 2, the proposed catalyst has an activity greater than that of the prototype 4 or more times: the most active catalyst showed an activity of 62 times higher than that of the prototype.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008134392/04A RU2400577C9 (en) | 2008-08-21 | 2008-08-21 | Method of producing high-modulus fibre from average-strength carbon fibre |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008134392/04A RU2400577C9 (en) | 2008-08-21 | 2008-08-21 | Method of producing high-modulus fibre from average-strength carbon fibre |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008134392A RU2008134392A (en) | 2010-02-27 |
| RU2400577C2 true RU2400577C2 (en) | 2010-09-27 |
| RU2400577C9 RU2400577C9 (en) | 2010-12-27 |
Family
ID=42127595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008134392/04A RU2400577C9 (en) | 2008-08-21 | 2008-08-21 | Method of producing high-modulus fibre from average-strength carbon fibre |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2400577C9 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555468C2 (en) * | 2013-11-13 | 2015-07-10 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials |
-
2008
- 2008-08-21 RU RU2008134392/04A patent/RU2400577C9/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555468C2 (en) * | 2013-11-13 | 2015-07-10 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008134392A (en) | 2010-02-27 |
| RU2400577C9 (en) | 2010-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109775758A (en) | Preparation method of large-layer-spacing vanadium pentoxide | |
| KR20160048378A (en) | Manufacturing method of graphene oxide using ultrasonication and apparatus for the same | |
| RU2400577C2 (en) | Method of producing high-modulus fibre from average-strength carbon fibre | |
| DE69408919T2 (en) | Process for the preparation of polydimethylsiloxanes | |
| DE2250852C3 (en) | Process for the preparation of 3lmino-halogen-isoindolin-1-ones | |
| DE2712873A1 (en) | METHOD FOR CONVERTING LACTOSE INTO USEFUL MONOCAROHYDRATES | |
| CN113403435B (en) | A kind of preparation method of polyethylene glycol s-triazine derivative tanning agent and application thereof | |
| Willemsens et al. | Aromatic lead (IV) compounds I. The plumbylation of some aromatic ethers | |
| JPS585897B2 (en) | Method for producing aromatic carboxylic acid chloride | |
| US2993010A (en) | Activation of dehydration catalysts | |
| DE1443187A1 (en) | Process for the preparation of a fluorination catalyst | |
| DE3734469A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING PYROMELLITIC ACID | |
| US4713437A (en) | Salt of oxaalkylenediamine with dicarboxylic acid, containing hydrazine, preparation, and nylon prepared therefrom | |
| DE3688817T2 (en) | 5-AZIDO-DEOXYURIDINE COMPOUNDS AND THE PRODUCTION THEREOF. | |
| Wu et al. | Two novel molybdenum complexes containing [Mo2O2S2] 2+ fragment: synthesis, crystal structures and catalytic studies | |
| Carr et al. | Zinc Iodide Catalyzed Reaction of Oxetanes With Trimethylsilyl Cyanide | |
| CN116287076B (en) | Silanization hydrolytic protein product and preparation method and application thereof | |
| CN105597836B (en) | Mercerising Beta zeolites and its preparation method and application and carrier and its application | |
| JPH02300233A (en) | Derivative prepared by treating carbon nitride with acid and its production | |
| RU2381065C1 (en) | Catalyst and method of oxidative demecaptanisation of oil and oil products | |
| SU950712A1 (en) | Process for producing iron (ii) formiate | |
| DE2039728B2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKENYLALCOXYSILANES | |
| CN109180476B (en) | A kind of higher alcohol ester and preparation method thereof | |
| CN109096148B (en) | Method for preparing vorinostat by using modified mesoporous material through one-pot method | |
| JPH0742094B2 (en) | Solid acid compound and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification |