RU2552477C2

RU2552477C2 - Способ приготовления наноразмерных графеновых пластинок с высокой диспергируемостью в низкополярных полимерных матрицах и соответствующие полимерные композиции

Info

Publication number: RU2552477C2
Application number: RU2012120047/05A
Authority: RU
Inventors: Риккардо ФЕЛИЗАРИ; Ольга ВАЛЕНТИНО; Алессандро КАЗАЛИНИ
Original assignee: ВЕРСАЛИС С.п.А.
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2015-06-10
Also published as: JP2013510065A; CN102781830A; ITMI20091920A1; MX341333B; HUE046622T2; IT1396918B1; WO2011055198A1; CN102781830B; RU2552477C9; EP2496521B1; RU2012120047A; PL2496521T3; US9139440B2; JP5796859B2; MX2012005203A; ES2745097T3; EP2496521A1; PT2496521T; BR112012010411A2; BR112012010411B1

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности.

Природный или синтетический графит или терморасширенный графит контактирует с кислородом или озоном при температуре от -30^оС до 700°C. Полученный предшественник, представляющий собой графитовый материал, функционализированный кислородными группами (ФКГ), с молярным отношением углерод/кислород более 8:1 восстанавливают химическими или физическими средствами. При восстановлении химическими средствами используют водяной газ, водород, гидразин, метилгидразин. При восстановлении физическими средствами проводят нагревание по меньшей мере до 600°C с температурным градиентом более 10°C в минуту. Молярное отношение углерод/кислород в полученных наноразмерных графеновых пластинках более 20:1. Вспениваемая термопластичная полимерная композиция включает термопластичную полимерную матрицу; 1-10 мас. % по отношению к полимеру вспенивающего агента; 0,004-15 мас. % по отношению к полимеру полученных наноразмерных графеновых пластинок, имеющих высокую электропроводность и диспергируемость в неполярных и низкополярных полимерах. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 11 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу приготовления наноразмерных графеновых пластинок с высокой диспергируемостью в полимерных матрицах с низкой полярностью и к соответствующим полимерным композициям.

Более конкретно, наноразмерные пластинки, полученные описанными ниже способами, в основном можно получить более легким способом в широких масштабах и с меньшим воздействием на окружающую среду по сравнению с наноразмерными пластинками, полученными другими уже известными способами. Неожиданно оказалось, что наноразмерные пластинки, полученные способом по настоящему изобретению, обладают повышенной электропроводностью и большей способностью к поглощению и испусканию излучения в средневолновой области инфракрасного диапазона по сравнению с наноразмерными пластинками, полученными известными в уровне техники способами.

Указанные наноразмерные пластинки неожиданно легко поддаются диспергированию в неполярных полимерных матрицах или в слабо полярных полимерных матрицах по сравнению с обычными наноразмерными наполнителями.

Наноразмерные графеновые пластинки по настоящему изобретению представляют собой один или более графеновых листов, возможно функционализированных или химически модифицированных, в которых каждый лист преимущественно состоит из гексагональной двумерной решетки атомов углерода. Указанные наноразмерные графеновые пластинки имеют толщину (то есть размер в направлении, перпендикулярном графеновому листу, или, в более общем смысле, наименьший размер в трехмерных декартовых координатах) не более 300 нм, среднюю длину, ширину или диаметр не более 50 мкм и площадь поверхности от 40 до 2000 м²/г.

Объект настоящего изобретения также относится к термопластичным полимерным композициям, полученным с применением указанных наноразмерных пластинок, с содержанием наноразмерных пластинок, рассчитанным по отношению к массе полимера, составляющим, например, не более 30%.

Конечные продукты, полученные из указанных нанокомпозиционных композиций, как правило, обладают повышенной механической прочностью, электропроводностью и теплоизолирующими свойствами по сравнению с аналогичными составами, в которых используют полимеры без добавок, или даже по сравнению с обычными наполнителями при той же концентрации. Указанные конечные продукты особенно подходят для изделий из пластика, обладающих хорошими тепловыми, электрическими и механическими характеристиками.

Поэтому настоящее изобретение также относится к гранулам/шарикам на основе вспениваемых термопластичных полимеров, например, вспениваемого полистирола, наполненных указанными наноразмерными графеновыми пластинками, в концентрации, рассчитанной по отношению к массе полимера, например, не выше 30%. Вспененные конечные продукты, полученные из указанных шариков/гранул, как правило, обладают более высокой механической прочностью, улучшенными теплоизолирующими свойствами и повышенной антистатической способностью по сравнению с аналогичными составами, в которых используют обычные наполнители, такие как графит и уголь (сажа). Эти конечные продукты особенно подходят для теплоизоляции в строительной промышленности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Новейшие разработки в промышленности и возрастающая потребность промышленного сектора в полимерных нанокомпозиционных композициях направляют научный интерес к синтезу новых наноматериалов, которые обладают улучшенными эксплуатационными характеристиками и являются легко диспергируемыми в полимерных матрицах. В частности, указанные наноматериалы имеют размеры, сравнимые с размерами полимерных цепей, и высокие соотношения геометрических размеров (L/D>100).

Углеродные нанотрубки (УНТ), например, представляют собой графеновые наноматериалы, которые, благодаря высокому соотношению геометрических размеров (L/D) и исключительным электрическим, механическим и другим свойствам, широко применяют в полимерных нанокомпозиционных материалах (US 2009/030090, US 2009/200517, WO 2006/114495, CA 2647727).

Патентная заявка СА 2647727 относится к полимерным нанокомпозиционным композициям с улучшенными механическими характеристиками на основе углеродных нанотрубок (сочетание двухстенных нанотрубок (ДНТ) и многостенных нанотрубок (МНТ)) и эпоксидной матрицы.

В международной патентной заявке WO 2006/114495 описаны полимерные пены (термопластичные и термореактивные) с размерами ячеек менее 150 мкм, содержащие нанотрубки в концентрации менее 60 мас.%. Эти пены используют при упаковке пищевых продуктов, для термоизоляции, в мембранах и т.д.

УНТ обычно подразделяют на две основные группы: одностенные нанотрубки (ОНТ) и многостенные нанотрубки (МНТ). Идеальную ОНТ можно описать как скрученный графеновый лист, образующий трубчатую структуру, закрытую на концах двумя полуфуллеренами. ОНТ обычно имеют диаметры от 1 до 10 нм и длины порядка микрометров, из чего получают соотношение геометрических размеров L/D>1000. В зависимости от направления закручивания графенового листа можно выделить хиральную (геликоидальную) и нехиральную структуры.

Исследования электрических свойств ОНТ показали, что в зависимости от диаметра и хиральности они могут вести себя и как металлы, и как полупроводники.

МНТ, описываемые как концентрические графеновые трубки, соединенные слабыми силами Ван-дер-Ваальса, обычно имеют электронные характеристики, аналогичные ОНТ.

Углеродные нанотрубки в настоящее время все еще крайне дороги и часто требуют сложных химических и/или механических манипуляций для обеспечения надлежащей межфазной адгезии и хорошей степени дисперсности в полимерной матрице.

Недавно было обнаружено, что графен (гексагональная двумерная решетка атомов углерода) и наноразмерные графеновые пластинки (полученные наложением одного или более графеновых листов) являются эффективной и более экономичной альтернативой углеродным нанотрубкам.

В последние годы было выполнено множество исследований, направленных на оптимизацию способов синтеза этих материалов. В первой процедуре получения указанные наноразмерные графеновые пластинки получают, используя в качестве предшественника оксид графита (ОГ). Существует три наиболее широко используемых способа окисления графита (Brodie B.C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859); Staudenmaier L, Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481 (1898); Hummers W. et al„ J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958)), согласно которым окисление происходит в кислой среде (например, в серной кислоте или азотной кислоте) в присутствии солей калия. Полученный оксид графита подвергают последующим операциям промывки в водном растворе и фильтрования и окончательно сушат в вакууме.

Оксид графита, полученный согласно одному из вышеупомянутых способов, представляет собой материал, состоящий из графитовых слоев, интеркалированных:

- ковалентно связанными кислородными группами (то есть эпоксидными, гидроксильными группами и в меньшей степени карбонильными и карбоксильными группами);

- нековалентно связанной водой (Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007)).

Оксид графита можно охарактеризовать с помощью рентгенодифракционного анализа (РДА). Типичный для ОГ спектр РДА обычно указывает на межплоскостное расстояние приблизительно 0,71 нм (WO 2008/045778), которое соответственно больше расстояния 0,34 нм, типичного для первоначального графита.

Функциональные группы в ОГ делают этот материал сильно гидрофильным и поэтому легко расслаивающимся в водном растворе. В частности, в патентной заявке WO 2008/048295 используют звуковые волны, имеющие частоту, например, приблизительно 20 кГц, для расслаивания оксида графита в воде, в итоге получая устойчивые коллоидные суспензии.

Оксид графита обычно представляет собой материал, который обладает электроизолирующими свойствами и является не очень оптически толстым в средневолновой области инфракрасного диапазона; кроме того, его гидрофильная природа делает его несовместимым с наиболее распространенными органическими полимерами и, в частности, слабо полярными или неполярными полимерами.

Для устранения этих недостатков в литературе были предложены различные способы, как физические, так и химические, которые исходя из оксида графита в качестве предшественника позволяют получить наноразмерные графеновые пластинки для возможного использования в полимерных нанокомпозиционных материалах (WO 2008/045778; Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007); Tung et al., Nature Nanotech., 4, 25-29 (2008); WO 2008/048295; Si and Samulski, Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008); WO 2009/018204; WO 2009/049375).

Быстрое нагревание ОГ может привести, например, к испарению интеркалирующих агентов с последующим расширением и термическим расслаиванием графеновых листов. В патентной заявке WO 2008/045778 указано, что быстрое нагревание (более 2000°С/мин) ОГ (а также суспензии ОГ в воде) в инертной атмосфере (например, азота, аргона или их смеси) приводит к расширению/расслаиванию оксида графита. Таким образом получают наноразмерные графеновые пластинки, более конкретно, функционализированный графен (в настоящем документе сокращенно обозначаемый ФГ), обычно включающий несколько эпоксидных, гидроксильных и карбоксильных групп и отличающийся повышенной электропроводностью и диспергируемостью в наиболее распространенных термопластичных полимерах и эластомерах. Материалы на основе ФГ с площадями поверхности приблизительно 1500 м²/г, в рентгенодифракционном спектре которых отсутствуют как кристаллический пик, характерный для первоначального графита, так и пик, характерный для оксида графита, соответствуют температурным градиентам приблизительно 2000°С/мин.

Наноразмерные графеновые пластинки также можно получить путем химического восстановления ОГ, диспергированного в водном растворе, с применением гидразингидрата (H₂NNH₂·H₂O) или других восстанавливающих агентов (Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007)). Однако, в ходе процесса восстановления могут возникать явления коалесценции, связанные с нерастворимостью в водной среде восстановленного оксида, с последующими явлениями реагрегации, которые приводят к образованию макроскопических частиц графита.

Tung et al. (Nature Nanotech., 4, 25-29 (2008)) восстанавливали ОГ с применением чистого гидразина, получая электропроводящий гидразин-графен (ГГ), который можно высушить и повторно суспендировать в органических растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО) или N,N-диметилформамид.

В патентной заявке WO 2008/048295 восстановление ОГ проводят в присутствии полимерного материала (например, поли(4-стиролсульфоната натрия) или ПССН), который применяют в высокой концентрации (массовое отношение ПССН:ОГ равно 10:1). Это предоставляет возможность получения наноразмерных графеновых пластинок с привитыми полимерными группами (например, ПССН), благодаря которым избегают явлений коалесценции во время восстановления.

Альтернативные способы синтеза для получения наноразмерных графеновых пластинок предусматривают расслаивание графита или его производных (US 2009/0026086; US 2008/0206124; US 2008/0258359; US 2009/0022649; Hernandez et al., Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.563-568, 2008; Hernandez et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (10), pp.3611-3620; US 2009/0155578; Li et al., Science, 319, 1229-1232 (2008); Li et al., Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)) с использованием химических и/или физических способов. В публикации Hernandez et al. ("High-Yield Production of Graphene by Liquid-phase Exfoliation of Graphite", Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.563-568, 2008) описан способ получения коллоидных суспензий высококачественных одиночных графеновых листов путем обработки ультразвуком и последующего расслаивания графита в органических растворителях, таких как N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид, γ-бутиролактон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMEU).

Однако, как указывают Hernandez et al., эффективность этих способов обычно ограничена. Авторы указывают выходы, равные 1-12%.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение также относится к функционализированному (ФКГ) графиту (или графитовым материалам), к наноразмерным графеновым пластинкам, полученным расслаиванием/восстановлением указанного функционализированного (ФКГ) предшественника графена, к термопластичным полимерным композициям, наполненным указанными наноразмерными пластинками и, особенно, к способу приготовления указанных наноразмерных графеновых пластинок. Настоящее изобретение лучше описано в приложенной формуле изобретения.

Наноразмерные графеновые пластинки по настоящему изобретению синтезируют исходя из функционализированного предшественника графена и они представляют собой один или более графеновых листов, возможно функционализированных или химически модифицированных, в которых каждый лист преимущественно состоит из гексагональной двумерной решетки атомов углерода.

В частности, наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют толщину (перпендикулярно графеновому листу) не более 300 нм. Толщина предпочтительно составляет менее 100 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 50 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 50 мкм, предпочтительно не более 10 мкм, еще более предпочтительно не более 2000 нм. Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют площадь поверхности более 40 м²/г. Площадь поверхности предпочтительно составляет от 40 до 2000 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 90 до 2000 м²/г.

В указанных наноразмерных пластинках молярное отношение углерод/кислород (С/О), определенное путем элементного анализа, составляет более 20/1, более предпочтительно более 40/1, еще более предпочтительно от 80/1 до 1000/1.

Указанные наноразмерные пластинки, полученные описанными ниже способами, в основном можно получить более легким способом в широких масштабах и с меньшим воздействием на окружающую среду по сравнению с другими уже известными способами.

В частности, объект настоящего изобретения относится к наноразмерным графеновым пластинкам, полученным исходя из предшественника графена, альтернативного оксиду графита.

Заявитель неожиданно обнаружил, что графит и/или графитовые материалы можно селективно функционализировать кислородными группами путем нетрадиционной физической обработки, которая является более экономичной и оказывает меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с другими уже известными способами (Brodie B.C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859); Staudenmaier L, Ber. Dtsh. Chem. Ges., 31, 1481 (1898); Hummer W. etal., J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958)).

Согласно настоящему изобретению, эта обработка состоит из термического окисления в регулируемой газовой среде.

Первая процедура предполагает, что окислительная термическая обработка происходит в присутствии кислорода с переменной концентрацией, предпочтительно с содержаниями O₂, составляющими от 0,5 до 100 об.% по отношению к общему объему, еще более предпочтительно от 1 до 30 об.% по отношению к общему объему. Для разбавления кислорода можно использовать азот или другие инертные газы, такие как гелий или аргон.

Более конкретно, окисление осуществляют в печи, состоящей из кварцевой трубки, в которую помещают графит, в течение менее 5 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч, и при подходящих температурах, предпочтительно ниже 700°С, еще более предпочтительно от 350°С до 600°С.

В окислительную атмосферу также можно добавить некоторое количество водяного пара. Концентрация водяного пара может составлять от 0,5 до 50 об.%, предпочтительно от 0,5 до 10 об.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 об.%.

Заявитель также неожиданно обнаружил, что графит и/или графитовые материалы также можно функционализировать кислородными группами с применением озона или газа, содержащего озон.

Озон, который указан в настоящем изобретении, можно получить, например, согласно одной из следующих процедур:

- используя кислородсодержащий газ, который пропускают через особый электрический разряд (коронный разряд), создаваемый между двумя электродами, разделенными диэлектрическим материалом, и выпускают из действительной области разряда;

- используя лампу УФ-излучения с длиной волны приблизительно 185 нм;

- используя холодную плазму, создаваемую с помощью диэлектрического барьерного разряда.

Кислородсодержащий газ пропускают вокруг лампы, и под действием ультрафиолетового излучения, испускаемого лампой, образуется озон.

Содержание кислорода в газе может быть переменным. Более высокие концентрации обычно обеспечивают больший выход озона. В частных случаях газ может представлять собой воздух, в котором концентрация кислорода обычно составляет приблизительно 20%, или чистый кислород.

Функционализации графитового материала достигают путем направления потока содержащего озон газа на графитовый материал.

Содержащий озон газ пропускают через графитовый материал в течение промежутка времени, составляющего более 1 мин, предпочтительно более 1 ч.

Газ и/или графитовый материал можно довести до температуры от -200°С до 600°С, предпочтительно от -30°С до 200°С.

Вместе с содержащим озон газом также можно преимущественно подавать поток водяного пара, который может быть насыщенным или перегретым. Водяной пар можно добавлять в газовой поток перед озонированием или после озонирования.

Используемый в настоящем изобретении графитовый материал может быть природным, синтетическим или терморасширенным; диаметр частиц данного материала может составлять от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 15 мкм, а удельная площадь поверхности составляет 5-20 м²/г. Примером является продукт UF 2 компании Kropfmuhl, в котором диаметр частиц равен 4,5 мкм.

Альтернативно можно использовать другие графитовые материалы. Под графитовым или графитным материалом подразумевают материал, описанный ИЮПАК (см. "RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID", from IUPAC Recommendations, 1995).

Применяя описанные выше окислительные процедуры по настоящему изобретению, получают функционализированный графит или функционализированный (ФКГ) графитовый материал с ковалентно связанными кислородными группами (то есть, эпоксидными, гидроксильными группами и в меньшей степени карбонильными и карбоксильными группами) и/или содержащий нековалентно связанную воду. Эти функциональные группы однородно распределены в графите или графитовом материале, а молярное отношение углерода к кислороду составляет более 8:1, предпочтительно более 10:1.

Неожиданно оказалось, что указанный функционализированный графит или графитовый материал является эффективной альтернативой оксиду графита при синтезе наноразмерных графеновых пластинок.

Неожиданно оказалось, что указанный функционализированный графит или графитовый материал имеет пониженную гидрофильность по сравнению с оксидом графита, полученным способами, известными в уровне технике. Указанный ФКГ графит может образовывать устойчивые дисперсные системы в подходящих апротонных органических растворителях (например, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне), в которых также можно растворять рассматриваемый полимер, или в водном растворе с использованием известных поверхностно-активных веществ, таких как додецилбензолсульфонат натрия.

Наноразмерные графеновые пластинки по настоящему изобретению синтезируют исходя из указанного функционализированного (ФКГ) предшественника графена, используя такую же процедуру, как процедура, известная в уровне техники для расслаивания и/или восстановления предшественника на основе оксида графита (см., например, WO 2008/045778; Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007); Tung et al., Nature Nanotech., 4, 25-29 (2008); WO 2008/048295; WO 2009/018204; WO 2009/049375).

Неожиданно оказалось, что полученные таким образом наноразмерные пластинки отличаются высокой электропроводностью и большей способностью к поглощению и испусканию излучения в средневолновой области инфракрасного диапазона по сравнению с наноразмерными пластинками, синтезированными исходя из оксида графита, имеющими равную удельную площадь поверхности.

Кроме того, указанные наноразмерные пластинки содержат несколько атомов кислорода по отношению к массе углерода, связанных с ароматическими и/или алифатическими атомами углерода.

По сравнению с наноразмерными пластинками, полученными путем расслаивания/восстановления обычного оксида графита, достигают повышенной диспергируемости, в частности, в неполярных или слабо полярных полимерных матрицах.

Кроме того, в наноразмерные пластинки по настоящему изобретению можно внедрить полимерные цепи для того, чтобы дополнительно повысить их диспергируемость в полимерных матрицах.

Объект настоящего изобретения также относится к полимерным нанокомпозиционным композициям, в которых применяют указанные наноразмерные графеновые пластинки.

Термопластичные полимерные матрицы, в которых можно диспергировать наноразмерные графеновые пластинки по настоящему изобретению, включают виниловые полимеры, например, такие как полиэтилен, полипропилен, и винилароматические мономеры, например, такие как полистиролы, ударопрочный полистирол (УППС), поли(α-метилстирол) и сополимеры стирола и α-метилстирола.

Содержание наноразмерных пластинок в нанокомпозиционных полимерных композициях по настоящему изобретению, рассчитанное по отношению к массе полимера, составляет не более 30%.

Предпочтительно указанные нанокомпозиционные полимерные композиции содержат 0,004-15 мас.% наноразмерных пластинок по настоящему изобретению, более предпочтительно 0,01-5%, еще более предпочтительно 0,04-2% по отношению к массе полимера.

В нанокомпозиционные полимерные композиции по настоящему изобретению можно добавлять стандартные добавки, которые обычно используют с традиционными материалами, такие как красители, стабилизирующие агенты, нуклеирующие агенты, огнезащитные системы, антистатики, антиадгезивы и т.д.

Указанные нанокомпозиционные композиции обычно обладают высокой электропроводностью, что позволяет использовать их для антистатических применений («снятие электростатического заряда») и для защиты от электромагнитных излучений («экранирование электромагнитных помех»).

Также улучшаются механические характеристики, такие как модуль упругости и термостойкость (повышенная температура стеклования).

Описанные выше наноразмерные графеновые пластинки можно внедрить в полимерную композицию по настоящему изобретению, используя различные процедуры.

Первый способ приготовления нанокомпозиционной композиции представляет собой способ в растворе, в котором полимер растворяют в соответствующем растворителе, например, N,N-диметилформамиде, N-метилпирролидоне, тетрагидрофуране и т.п. Затем в раствор добавляют наноразмерные графеновые пластинки и диспергируют их, например, с применением потока со скоростью звука (sonic flow). В альтернативной процедуре наноразмерные графеновые пластинки можно предварительно диспергировать в части растворителя, а затем указанную дисперсную систему смешивают с полимерным раствором. В большинстве случаев растворитель может быть низкокипящим, чтобы его можно было удалить из продукта путем испарения. Когда используют высококипящий растворитель, композиционный материал можно извлечь путем осаждения с подходящим растворителем с последующим фильтрованием и/или центрифугированием. Способы в растворе особенно подходят, когда наноразмерные графеновые пластинки непосредственно синтезируют в форме устойчивых суспензий в подходящих растворителях.

Альтернативно, функционализированный (ФКГ) предшественник графена по настоящему изобретению, благодаря его пониженной гидрофильности, можно непосредственно диспергировать в рассматриваемом полимерном растворе (например, N,N-диметилформамида и полистирола) и одновременно восстанавливать диметилгидразином или другими восстанавливающими агентами. Это предоставляет возможность получения нанокомпозиционной композиции с высокой степенью дисперсности наноразмерных пластинок внутри полимера.

Второй способ приготовления нанокомпозиционной композиции состоит в смешивании в расплавленном состоянии, в котором полимер доводят до температуры, более высокой, чем температура плавления или температура размягчения, и затем смешивают с наноразмерными графеновыми пластинками. Используемые для этой цели наноразмерные пластинки предпочтительно находятся в форме порошка. Смешивание можно производить с помощью устройств, обычно используемых для обработки пластмасс (двухшнековый экструдер, смеситель Брабендера и т.п.).

В дополнительной альтернативной процедуре полимер в форме порошка и наноразмерные графеновые пластинки, также в форме порошка, можно предварительно смешать путем сухого смешивания или турбосмешивания и потом обработать в смесителях в расплавленном состоянии. Предварительное смешивание обеспечивает лучшую степень дисперсности нанонаполнителя внутри полимерной матрицы.

Другой альтернативный способ представлен полимеризацией in situ, в которой наноразмерные графеновые пластинки диспергируют в мономере, который затем полимеризуют. Мономер также можно растворить в подходящем растворителе, чтобы низкие вязкости могли обеспечить хорошую степень дисперсности загрузки наночастиц. Полимеризацию также можно выполнять при перемешивании, для того, чтобы гарантировать, что наноразмерные пластинки остаются диспергированными в течение способа.

Наноразмерные пластинки при необходимости можно функционализировать перед полимеризацией; в частности, в них можно ввести винильные группы. Таким способом можно сополимеризовать наноразмерные пластинки, тем самым, препятствуя их реагрегации, даже если полимер доводят до температуры выше температуры плавления.

Заявитель также обнаружил способ получения указанных наноразмерных графеновых пластинок во время самой полимеризации. Этот способ включает диспергирование функционализированного (ФКГ) предшественника графена по настоящему изобретению в водной суспензии с использованием поверхностно-активных веществ (например, додецилбензолсульфоната натрия). Затем добавляют мономер и выполняют полимеризацию в суспензии. Восстанавливающие агенты (например, гидразин или метилгидразин) добавляют одновременно с началом полимеризации или до ее начала, но уже с мономером, суспендированным в водном растворе, для того, чтобы восстановить предшественник наноразмерных графеновых пластинок. Затем полимеризацию можно остановить, следуя обычным применяемым способам. Это предоставляет возможность достижения оптимальной степени дисперсности наноразмерных пластинок в полимерной матрице.

Дополнительный объект настоящего изобретения относится к композициям вспениваемых виниловых и винилароматических полимеров, например, в гранулах или шариках или в расплавленной смеси, которые включают:

a) полимерную матрицу, полученную полимеризацией основы, включающей один или более полимеризуемых мономеров, например, виниловых и винилароматических мономеров;

b) 1-10 мас.%, в расчете по отношению к полимеру (а) вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу;

c) 0,004-15 мас.%, предпочтительно 0,01-5 мас.%, еще более предпочтительно 0,04-2 мас.% в расчете по отношению к полимеру (а) наноразмерных пластинок по настоящему изобретению.

Объект настоящего изобретения также относится к пенам или вспененным изделиям, полученным в результате применения указанных выше вспениваемых композиций, которые поэтому более не содержат вспенивающего агента или содержат его в малом количестве.

Неожиданно обнаружили, что пены, полученные из указанных вспениваемых композиционных материалов, при той же полученной плотности обладают улучшенными теплоизолирующими свойствами по сравнению с полимерными пенами, не содержащими указанные наноразмерные пластинки. Теплоизолирующая способность неожиданно оказалась в целом лучше по сравнению с пенами, полученными с использованием других нетеплопроводящих агентов, например, таких как уголь, графит и алюминиевые хлопья.

Также обнаружили, что эти инновационные нанокомпозиционные пены могут обладать огнезащитными свойствами при пониженной концентрации обычных огнезащитных добавок, таких как галогенпроизводные.

Вспениваемые полимерные композиции по настоящему изобретению можно приготовить, как лучше проиллюстрировано ниже, с помощью:

1. способа в суспензии, который включает растворение/диспергирование наноразмерных графеновых пластинок и возможных добавок в мономере, с последующей полимеризацией в водной суспензии и добавлением вспенивающего агента; или

2. способа в суспензии, который включает получение суспензии, например, водной, предварительно образованной полимерной композиции, включающей указанную полимерную матрицу и указанные наноразмерные графеновые пластинки, с последующим добавлением и введением вспенивающего агента; или

3. непрерывного способа в массе, который включает следующие последовательные стадии:

- смешивание винилового или винилароматического полимера в форме гранул или порошка или уже в расплавленном состоянии с указанными наноразмерными графеновыми пластинками (как таковыми или в форме маточной смеси) и другими возможными добавками;

- возможно, доведение полимерной смеси, если она не находится уже в расплавленном состоянии, до температуры, которая выше температуры плавления винилароматического полимера;

- введение вспенивающего агента в расплавленный полимер вместе с другими возможными добавками, такими как огнестойкие системы на основе огнезащитной системы, содержащей от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,4 до 2,2% по отношению к мономерной основе самозатухающей бромированной добавки, содержащей по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно от 50 до 90 мас.%, брома и от 0 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,4% по отношению к мономерной основе синергетического продукта, содержащего по меньшей мере одну термолабильную связь С-С или O-O;

- смешивание полученной таким образом полимерной композиции с помощью статических или динамических смешивающих элементов;

- подача полученной таким образом полимерной композиции в вырубной штамп под давлением (например, согласно процедурам, описанным в патенте US 7320585); или

4. способа прямой экструзии, то есть подачи смеси гранул винилароматического полимера и наноразмерных графеновых пластинок (как таковых или в форме маточной смеси) непосредственно в экструдер, в который также подают вспенивающий агент. Альтернативно полимер можно получить уже в расплавленном состоянии из установки полимеризации в растворе.

Ниже представлены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры для лучшего понимания настоящего изобретения и в качестве его воплощения.

Примеры относятся к Фиг.1, на которой представлена зависимость коэффициента пропускания (Т) в среднем инфракрасном диапазоне (400-4000 см^-1) от длины волны (λ) для:

a) оксида графита, полученного в результате химического окисления, как в примере 11;

b) полученных из него наноразмерных пластинок, как в примере 11;

c) ФКГ графита, полученного в результате термического окисления, как в примере 8; и

а) полученных из него наноразмерных пластинок, как в примере 8.

ПРИМЕР 1

Приготовление наноразмерных графеновых пластинок с применением озона

Графит в форме порошка типа UF2-96/97, произведенный компанией Kropfmuhl, помещают в трубку из оксида алюминия и закрывают концы трубки кварцевой ватой. Трубку помещают в холодильник, чтобы поддерживать температуру -18°С.

Используют набор генераторов озона типа Microlab, произведенных компанией Biaccabi, в которые подают кислород из кислородного баллона. Полученный таким образом озон предварительно охлаждают, пропуская его через трубку в виде змеевика, расположенную внутри указанного холодильника. Затем его продувают через содержащую графит трубку.

После 24 ч продувки озоном трубку, содержащую ФКГ предшественник наноразмерных графеновых пластинок, извлекают из холодильника, затем вводят в предварительно нагретую до 1100°С печь Линдберга (Lindberg furnace) в атмосфере аргона. Спустя 30 с трубку извлекают из печи и оставляют охлаждаться по-прежнему в потоке аргона.

Количество полученных наноразмерных пластинок составляет приблизительно 30 мас.% по отношению к исходному графиту. Определенное элементным анализом отношение углерод/кислород оказалось равным 1000.

ПРИМЕР 2

Используют набор генераторов озона типа Microlab, произведенных компанией Biaccabi, в которые подают кислород из кислородного баллона. Полученный таким образом озон предварительно охлаждают, пропуская его через трубку в виде змеевика, расположенную внутри указанного холодильника. Затем его продувают через содержащую графит трубку. На выходе часть газа направляют для повторного использования в поток кислорода на входе озонатора с помощью трубки Вентури. Графит подвергают воздействию указанного потока озона в течение 12 ч. Полученный таким образом ФКГ предшественник затем подают в печь Линдберга согласно примеру 1.

Количество полученных наноразмерных пластинок составляет приблизительно 40 мас.% по отношению к исходному графиту.

Определенное элементным анализом отношение углерод/кислород оказалось равным 700.

ПРИМЕР 3

Приготовление композиционного материала, содержащего полистирол и наноразмерные графеновые пластинки

ФКГ предшественник наноразмерных графеновых пластинок получают согласно примеру 2.

97,5 частей полистирола растворяют в N,N-диметилформамиде. 2,5 части предшественника наноразмерных графеновых пластинок диспергируют в растворе с помощью ультразвукового сонотрода, погруженного в раствор. Последний нагревают до 90°С, затем добавляют диметилгидразин и оставляют реагировать в течение 24 ч. Раствор подают по каплям в контейнер, наполненный метанолом, и поддерживают при интенсивном перемешивании. Отделенное центрифугированием соединение промывают, сушат и измельчают пестиком в порошок.

Полученную таким образом композицию подают в двухшнековый экструдер, где ее расплавляют и смешивают. Полимерный расплав гранулируют путем разрезания на спагетти. В экструдере присутствует секция дегазации, в которой удаляют летучие компоненты путем вакуумного отсасывания. Нанокомпозиционный материал в форме гранул затем подвергают горячему формованию с помощью пресса (пресс для горячего прессования - Saspol модель ТС50 А). Формованные образцы имеют ширину приблизительно 2 см, длину приблизительно 2,5 см и толщину 0,8±0,1 мм (толщину определяли с применением микрометра). Затем на указанные плитки наносят путем напыления два лежащих в одной плоскости золотых электрода, имеющих толщину 25 нм, ширину 5 мм и находящихся на расстоянии приблизительно 1 мм друг от друга, и в итоге измеряют электропроводность нанокомпозиционного материала. Измерения электропроводности осуществляли при комнатной температуре с помощью источника/измерителя Keithley 2400, имеющего два электрода.

Измеренная электропроводность оказалась равной 10^-5 См/м.

ПРИМЕР 4

Приготовление пенополистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

61 часть полистирола N1782, произведенного Polimeri Europa, 2 части этилен-бис-стеарамида, 20 частей Saytex HP 900 (гексабромциклододекан, поставляемый Alberarle), 5 частей Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel) и 12 частей маточной смеси наноразмерных графеновых пластинок, полученных согласно примеру 3, смешивают в двухшнековом экструдере.

5 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) добавляют в полимерный расплав на выходе из одношнекового экструдера. Полученную таким образом смесь смешивают с помощью ряда статических смешивающих элементов. Шестеренчатый насос повышает давление полученной таким образом смеси до 20 МПа (изб.) (200 бар (изб.)). Затем смесь охлаждают до температуры приблизительно 170°С с помощью смесительного теплообменника (SMR).

Затем композицию распределяют в головку, где ее экструдируют через множество отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и отрезают набором вращающихся ножей (согласно способу, описанному в патенте US 7320585).

Давление в камере гранулирования составляет 500 кПа (5 бар). В качестве опрыскивающей охлаждающей жидкости используют воду, а в качестве газа-носителя используют азот.

Получающиеся гранулы сушат с помощью центробежной сушилки, а затем на них наносят покрытие. Покрытие приготавливают, добавляя к гранулам 3 части глицерилмоностеарата, 1 часть стеарата цинка и 0,2 части глицерина на 1000 частей высушенных гранул. Добавки покрытия смешивают с гранулированным материалом с помощью смесителя с непрерывным шнеком.

Продукт вспенивают до плотности 17 г/л паром при температуре 100°С, оставляют выдерживаться в течение 1 суток и частично используют для формования блоков (имеющих размеры 1040×1030×550 мм), а частично снова вспенивают, а затем формуют в блоки, имеющие плотность 12,5 г/л.

Затем блоки разрезают для получения плоских листов, которые используют для измерения теплопроводности.

Некоторые из листов, полученных из одинаковых блоков, поместили в печь при 70°С на 2 суток. Затем отбирали образцы (9 см × 19 см × 2 см) для проведения испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102. Образцы прошли данное испытание.

Результат анализа на содержание угля оказался равным 0,3 мас.%. Теплопроводность оказалась равной 32,0 мВт/(м·К) при плотности 17 г/л. Напряжение при сжатии на 10%, проведенном согласно стандарту EN ISO 844, оказалось равным 110 кПа, также при плотности 17 г/л.

ПРИМЕР 5

Графит в форме порошка типа UF2-96/97, произведенный компанией Kropfmuhl, помещают в трубку из оксида алюминия.

Используют набор генераторов озона типа Microlab, произведенных компанией Biaccabi, в которые подают сухой воздух. Полученный таким образом газовый поток, содержащий озон, смешивают с потоком воздуха, насыщенного водяным паром, в объемном отношении 95:5. Полученную таким образом смесь продувают через графит в течение 24 ч. Часть газа, выходящего из указанной смеси, направляют на повторное использование после введения воздуха, содержащего водяной пар.

Трубку из оксида алюминия, содержащую функционализированный (ФКГ) графит, продувают аргоном в течение нескольких минут, затем быстро вводят в трубчатую печь Линдберга, постоянно поддерживая в атмосфере аргона. Печь предварительно нагревают до 1100°С. Спустя 30 с трубку извлекают из печи и оставляют охлаждаться по-прежнему в потоке аргона.

ПРИМЕР 6

980 частей полистирола EDISTIR N1782 (полистирол, произведенный Polimeri Europa, имеющий Mw, равную 180000 г/моль, Mw/Mn=2,3, ИТР (200°С, 5 кг), равный 7,5 г/10 мин) тонко измельчают в мельнице.

20 частей наноразмерных графеновых пластинок, полученных как описано в примере 5, смешивают с 980 частями тонко измельченного полистирола в течение 30 с при 2000 об/мин в смесителе для порошков с большим сдвиговым усилием (смеситель Plasmec, модель TRL 10).

Полученный порошок экструдируют и подвергают горячему формованию с помощью пресса. На полученную плитку наносят два золотых электрода, и в итоге измеряют электропроводность нанокомпозиционной композиции, как описано в примере 3. Измеренная электропроводность оказалась равной 10^-6См/м.

ПРИМЕР 7

Приготовление композиционного материала, содержащего полиэтилен и наноразмерные графеновые пластинки

В охлажденную жидким азотом мельницу подают 800 частей линейного полиэтилена низкой плотности типа Flexirene FG 30, произведенного Polimeri Europa (плотность 0,925 г/л, ИТР при 190°С, 2,16 кг равен 1,0 г / 10 мин) и 200 частей композиции, полученной в примере 5. Полученную таким образом композицию подают в двухшнековый экструдер, где ее расплавляют и смешивают. Полимерный расплав гранулируют путем резки под водой.

Полученные таким образом гранулы подвергают горячему формованию с помощью пресса. Затем на полученную плитку наносят два золотых электрода и в итоге измеряют электропроводность нанокомпозиционной композиции, как описано в примере 3. Измеренная электропроводность оказалась равной 10^-3См/м.

ПРИМЕР 8

Приготовление наноразмерных графеновых пластинок с применением термического окисления

Графит в форме порошка типа UF2-96/97, произведенный компанией Kropfmuhl, помещают в трубку из оксида алюминия, и закрывают концы трубки кварцевой ватой.

Трубку помещают в муфельную печь, предварительно нагретую до 550°С, в атмосфере азота. Смесь из 10 частей воздуха, 40 частей азота и 50 частей водяного пара нагревают, пропуская ее через трубку в форме змеевика, расположенную внутри указанной муфельной печи, а затем подают в трубку, содержащую графит. После 4 часов выдержки при 550°С муфельную печь выключают, все еще поддерживая продувку. Трубку, содержащую функционализированный кислородными группами (ФКГ) графит, вводят на 30 с в трубчатую печь Линдберга, предварительно нагретую до 1100°С.

Полученный таким образом порошок исследовали методом спектроскопии пропускания в среднем инфракрасном диапазоне (СИКД, 400-4000 см^-1), используя ИК-спектрометр с преобразованием Фурье BRUKER, модель Tensor 27. Для проведения измерений образцы измельчали и диспергировали в бромиде калия (KBr) до концентрации, равной 0,1 мас.%. 13 мм диски окончательно спекали под давлением. На фиг.1 показаны спектры в СИКД в единицах показателя пропускания для ФКГ и наноразмерных графеновых пластинок, полученных с применением термического окисления.

ПРИМЕР 9

900 частей полистирола EDISTIR N2982 (полистирол, произведенный Polimeri Europa, имеющий Mw, равную 130000 г/моль, Mw/Mn=2,3, ИТР (200°С, 5 кг), равный 25 г/10 мин) тонко измельчают в мельнице.

100 частей наноразмерных графеновых пластинок, полученных как описано в примере 8, смешивают с 900 частями тонко измельченного полистирола в течение 30 с при 2000 об/мин в смесителе для порошков с большим сдвиговым усилием (смеситель Plasmec, модель TRL 10).

Полученную таким образом композицию подают в двухшнековый экструдер, где ее расплавляют и смешивают. Полимерный расплав гранулируют путем разрезания на спагетти. В экструдере присутствует секция дегазации, в которой удаляют летучие компоненты путем вакуумного отсасывания.

Полученные таким образом гранулы подвергают горячему формованию с помощью пресса. Затем на полученную плитку наносят два золотых электрода и в итоге измеряют электропроводность нанокомпозиционной композиции, как описано в примере 3. Измеренная электропроводность оказалась равной 10^-4См/м.

ПРИМЕР 10 (сравнительный)

0,4 части додецилбензолсульфоната натрия диспергируют в 1000 частей деионизированной воды путем перемешивания магнитной мешалкой.

Затем 5 частей графита "UF1 98.5", произведенного компанией Kropfmuhl, добавляют в раствор, поддерживая его при постоянном перемешивании.

Спустя приблизительно 5 ч полученный таким образом продукт подвергают центрифугированию. Фильтрат отделяют от надосадочной фазы, последнюю сушат в течение 8 ч в печи при 60°С в потоке азота. В надосадочной фазе находятся только 0,2 части, то есть 4 мас.% первоначально диспергированного графита.

ПРИМЕР 11 (сравнительный)

Наноразмерные графеновые пластинки получают из оксида графита согласно способу Хаммерса (Hummers method). Полученный таким образом оксид графита помещают в керамическую трубку и закрывают концы трубки кварцевой ватой. Затем трубку вводят в предварительно нагретую до 1100°С печь Линдберга в атмосфере аргона. Спустя 30 с трубку извлекают из печи и оставляют охлаждаться по-прежнему в потоке аргона.

Полученный таким образом порошок исследовали методом спектроскопии пропускания в среднем инфракрасном диапазоне (СИКД, 400-4000 см^-1) согласно процедуре, описанной в примере 8. Спектры в СИКД в единицах показателя пропускания для полученного химически оксида графита и наноразмерных графеновых пластинок, полученных термическим расслаиванием исходя из указанного оксида графита, показаны на фиг.1. Сравнивая данные, приведенные на фиг.1, можно наблюдать увеличение поглощения в среднем инфракрасном диапазоне для образцов ФКГ графита и соответствующих наноразмерных пластинок, приготовленных, как описано в примере 8.

Для наноразмерных пластинок было обнаружено, что отношение углерод/кислород, определенное путем элементного анализа, оказалось равным 10/1.

20 частей наноразмерных графеновых пластинок смешивают с 980 частями тонко измельченного полистирола в течение 30 с при 2000 об/мин в смесителе для порошков с большим сдвиговым усилием (смеситель Plasmec, модель TRL 10).

Полученную таким образом смесь подают в двухшнековый экструдер, где ее расплавляют и смешивают. Полимерный расплав гранулируют путем разрезания на спагетти. В экструдере присутствует секция дегазации, в которой удаляют летучие компоненты путем вакуумного отсасывания.

Полученные таким образом гранулы подвергают горячему формованию с помощью пресса. Затем на полученную плитку наносят два золотых электрода, и в итоге измеряют электропроводность нанокомпозиционной композиции, как описано в примере 3. Измеренная электропроводность оказалась равной 10^-8См/м.

Claims

1. Способ получения наноразмерных графеновых пластинок, который включает:
a) приведение графитового материала в контакт с кислородом или озоном с получением предшественника, состоящего из графитового материала, функционализированного кислородными группами (ФКГ), характеризующегося молярным отношением углерод/кислород более 8:1,
b) последующее восстановление химическими или физическими средствами указанного ФКГ предшественника с получением наноразмерных графеновых пластинок, характеризующихся молярным отношением углерод/кислород более 20:1.

2. Способ получения наноразмерных графеновых пластинок по п. 1, в котором:
a) указанный графитовый материал, функционализированный кислородными группами (ФКГ), характеризуется молярным отношением углерод/кислород более 10:1 и
b) указанные наноразмерные графеновые пластинки отличаются молярным отношением углерод/кислород более 50:1.

3. Способ получения наноразмерных графеновых пластинок по п. 1, в котором приведение графитового материала в контакт с кислородом или озоном осуществляют в присутствии водяного пара в количестве до 50 об. %.

4. Способ получения наноразмерных графеновых пластинок по п. 1, в котором указанный контакт происходит при температуре от - 30 до 700C.

5. Способ получения наноразмерных графеновых пластинок по п. 1, в котором указанный графитовый материал является природным или синтетическим графитом или терморасширенным графитом.

6. Способ получения наноразмерных графеновых пластинок по п. 1, в котором восстановление ФКГ предшественника химическими средствами осуществляют с применением восстанавливающих молекул или соединений, таких как: водяной газ, водород, гидразин, метилгидразин.

7. Способ получения наноразмерных графеновых пластинок по любому из предыдущих пунктов, в котором восстановление ФКГ предшественника физическими средствами осуществляют путем нагревания по меньшей мере до 600C с температурным градиентом более 10C в минуту.

8. Способ получения наноразмерных графеновых пластинок по п. 7, в котором указанное нагревание осуществляют по меньшей мере до 900C с температурным градиентом более 50C в минуту.

9. Вспениваемая термопластичная полимерная композиция, включающая:
a) термопластичную полимерную матрицу, полученную полимеризацией одного или более полимеризуемых мономеров;
b) 1-10 мас. % по отношению к полимеру (а) вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу;
c) 0,004-15 мас. % по отношению к полимеру (а) наполнителя, включающего наноразмерные графеновые пластинки, полученные способом по любому из пп. 1-8.