RU2444400C2 - Способ реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводородов - Google Patents
Способ реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2444400C2 RU2444400C2 RU2009106952/05A RU2009106952A RU2444400C2 RU 2444400 C2 RU2444400 C2 RU 2444400C2 RU 2009106952/05 A RU2009106952/05 A RU 2009106952/05A RU 2009106952 A RU2009106952 A RU 2009106952A RU 2444400 C2 RU2444400 C2 RU 2444400C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrocarbon
- dehydrogenated
- dehydrogenation
- gas mixture
- catalyst
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 159
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 159
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 132
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 279
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 129
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 119
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 87
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 183
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 173
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 153
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 106
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 38
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 21
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 16
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 carbohydrate hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000844 transformation Methods 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 3
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000002196 fr. b Anatomy 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 13
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- ZDGGJQMSELMHLK-UHFFFAOYSA-N m-Trifluoromethylhippuric acid Chemical compound OC(=O)CNC(=O)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 ZDGGJQMSELMHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000003340 mental effect Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
- B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0033—Optimalisation processes, i.e. processes with adaptive control systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
- B01J8/062—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
- B01J8/067—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
- B01J2208/00221—Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
- B01J2208/00407—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements outside the reactor bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
- B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00522—Controlling the temperature using inert heat absorbing solids outside the bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
- B01J2208/023—Details
- B01J2208/024—Particulate material
- B01J2208/025—Two or more types of catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводорода. Способ заключается в том, что поток реакционной газовой смеси, который содержит углеводород в исходном молярном количестве KW, пропускают через совокупный слой катализатора, состоящий из нескольких отдельных слоев, в суммарном количестве М, так чтобы в рабочий момент t0 при прохождении потока через первую треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась доля А исходного количества KW, через вторую треть превращалась доля В и через третью треть превращалась доля С, при условии, что А>В>С. Причем в поток между его входом в совокупный слой катализатора и выходом из него при необходимости вводят вспомогательные газы дегидрирования. Деактивированию совокупного слоя катализатора, происходящему по мере его эксплуатации, противодействуют тем, что варьируют ход температуры потока внутри совокупного слоя катализатора и/или расход при необходимости используемых вспомогательных газов дегидрирования. При этом варьирование выполняют таким образом, чтобы по мере протекания рабочего процесса доля А снижалась, доля В проходила через максимум и доля С возрастала. Изобретение позволяет максимально ограничить деактивирование совокупного слоя катализатора. 31 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода, в соответствии с которым обладающий повышенной температурой поток реакционной газовой смеси, который содержит подлежащий дегидрированию углеводород в исходном молярном количестве KW, таким образом пропускают через находящийся в реакционной зоне RZ совокупный слой катализатора, который может состоять из нескольких отдельных слоев катализатора, последовательно упорядоченных в направлении потока, и содержит суммарное массовое количество М катализатора дегидрирования, чтобы в рабочий момент t=t0 при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через первую в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля А молярного исходного количества KW, при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через вторую в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля В молярного исходного количества KW и при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через третью в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля С молярного исходного количества KW, при условии, что А>В>С и при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора суммарная степень превращения G присутствующего в этом потоке молярного исходного количества KW подлежащего дегидрированию углеводорода в дегидрированный углеводород составляет (А+В+С) % мол., причем в поток реакционной газовой смеси между его входом в совокупный слой катализатора и его выходом из совокупного слоя катализатора при необходимости вводят потоки молекулярного кислорода, молекулярного водорода, водяного пара и/или другого инертного газа, используемых в качестве вспомогательных газов дегидрирования, и деактивированию совокупного слоя катализатора, происходящему по мере его эксплуатации в интервале рабочих моментов t0<t<tR, причем tR означает рабочий момент, в который дегидрирование прекращают и выполняют первую после рабочего момента t0 регенерацию совокупного слоя катализатора, противодействуют тем, что варьируют ход температуры потока реакционной газовой смеси внутри совокупного слоя катализатора и/или расход при необходимости используемых вспомогательных газов дегидрирования.
Под дегидрированным углеводородом согласно изобретению подразумевают углеводород, молекулы которого содержат по меньшей мере на два атома водорода меньше, чем молекулы подлежащего дегидрированию углеводорода, причем технически предпочтительной является именно такая разность количеств содержащихся в указанных углеводородах атомов водорода. При этом под углеводородами подразумевают вещества, молекулы которых состоят только из углерода и водорода.
В соответствии с этим дегидрированными углеводородами прежде всего являются ациклические (неразветвленные и/или разветвленные) и циклические алифатические углеводороды, молекула которых содержит одну или несколько углерод-углеродных связей.
Примерами подобных алифатических дегидрированных углеводородов являются пропилен, изобутилен, этилен, 1-бутен, 2-бутен и бутадиен. Таким образом, к дегидрированным углеводородам прежде всего относятся однократно ненасыщенные неразветвленные алифатические углеводороды (н-алкены) или разветвленные алифатические углеводороды (например, изоалкены), а также циклоалкены. Кроме того, согласно изобретению к дегидрированным углеводородам относятся алкаполиены (например, диены и триены), молекула которых содержит более одной углерод-углеродной двойной связи. Дегидрированными углеводородами согласно изобретению являются также углеводороды, которые могут быть получены из алкилароматических соединений, таких как этилбензол или изопропил-бензол, дегидрированием соответствующего алкильного заместителя. К подобным дегидрированным углеводородам относятся, например, стирол или α-метилстирол.
Дегидрированные углеводороды в общем случае являются ценными исходными продуктами, используемыми, например, для синтеза способных к радикальной полимеризации функционализованных соединений (например, для синтеза акриловой кислоты из пропена или метакриловой кислоты из изобутилена) и получения продуктов полимеризации функционализованных соединений. Функционализованные соединения могут быть получены, например, частичным окислением дегидрированных углеводородов. Дегидрированные углеводороды пригодны также для получения таких соединений, как метил-трет-бутиловый эфир (синтезируемый из изобутена продукт, пригодный для использования, например, в качестве топливной присадки, повышающей октановое число). Кроме того, дегидрированные углеводороды сами можно использовать для полимеризации.
В качестве подлежащих дегидрированию углеводородов согласно изобретению прежде всего используют ациклические (неразветвленные и/или разветвленные) и циклические алканы, а также олефины, дегидрирование которых осуществляют с целью увеличения числа содержащихся в них углерод-углеродных двойных связей (как, например, в случае гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования н-бутенов до бутадиена).
Таким образом, под подлежащими дегидрированию углеводородами согласно изобретению подразумевают, например, углеводороды общей формулы СnН2n+2, в которой n означает целое число от 1 до 20, углеводороды общей формулы СnH2n, в которой n означает целое число от 1 до 20, а также углеводороды общей формулы СnН2н-2, в которой n означает целое число от 2 до 20, прежде всего алканы с 2-16 атомами углерода, например, такие как этан (подвергаемый превращению в этен), пропан (подвергаемый превращению в пропен), н-бутан, изобутан (подвергаемый превращению в изобутен), н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан и н-гексадекан.
Подлежащими дегидрированию углеводородами согласно изобретению прежде всего являются алканы с 2-6 атомами углерода и в особенности углеводороды с 2-4 атомами углерода (прежде всего алканы, а среди них прежде всего пропан). Таким образом, согласно изобретению под подлежащими дегидрированию углеводородами прежде всего подразумевают этан, пропан, н-бутан и изобутан, а также 1-бутен и 2-бутен.
Под гетерогенно катализируемым частичным дегидрированием углеводорода согласно изобретению подразумевают (обычное) дегидрирование, по меньшей мере на промежуточной стадии которого образуется свободный молекулярный водород, а следовательно, стадия дегидрирования протекает с эндотермическим эффектом (последующей стадией может являться экзотермическое сгорание водорода). В отличие от этого в случае гетерогенно катализируемого частичного окислительного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода водород от последнего отрывается посредством присутствующего в системе кислорода с непосредственным образованием воды. В связи с этим стадия дегидрирования гетерогенно катализируемого частичного окислительного дегидрирования в принципе протекает с экзотермическим эффектом.
В типичном случае (обычное) гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), например, указанного в начале настоящего описания типа требует использования сравнительно высоких реакционных температур. Типичная температура дегидрирования составляет от 300 до 850°С или от 300 до 800°С, соответственно от 400 до 700°С.
Достигаемое при этом превращение подлежащего дегидрированию углеводорода обычно ограничено не кинетическими факторами, а термодинамическим равновесием реакции дегидрирования.
Поскольку гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование углеводорода является типичной эндотермической реакцией, в результате которой, например, из моля дегидрируемого до пропена пропана дополнительно образуется моль водорода, смещению термодинамического равновесия в сторону образования дегидрированного углеводорода как целевого продукта благоприятствуют повышение температуры и удаление образующегося в качестве продукта реакции водорода, а также снижение парциального давления исходного углеводорода, реализуемое благодаря разбавлению инертным газом. При этом согласно изобретению под инертным газом (инертным разбавляющим газом) в общем случае подразумевают компонент реакционной газовой смеси, который в условиях дегидрирования ведет себя в основном химически инертно, то есть химически неизменным остается более чем 95% мол., предпочтительно более чем 97% мол., соответственно более чем 99% мол. подобного разбавляющего газа. Примерами типичных инертных разбавляющих газов являются, например, азот, диоксид углерода, водяной пар, благородные газы, такие как гелий, неон или аргон, а также смеси указанных газов.
Поскольку при гетерогенно катализируемом частичном дегидрировании подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) стадия дегидрирования, приводящая к образованию дегидрированного углеводорода, протекает с эндотермическим эффектом, для обеспечения необходимой степени дегидрирования до гетерогенно катализируемого дегидрирования и/или в процессе его осуществления следует подводить тепло.
С учетом указанного обстоятельства гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование в наиболее простом варианте следует осуществлять в функционирующем в адиабатическом режиме (совокупном) слое катализатора.
Реакционную газовую смесь, которая содержит подлежащий дегидрированию углеводород, нагревают до начальной температуры, в типичном случае составляющей от 300 до 850°С, часто от 400 до 800°С, наиболее часто от 450 до 750°С, соответственно от 500 до 700°С или от 550 до 650°С, а затем пропускают через функционирующий в адиабатическом режиме (то есть теплоизолированный от внешней среды) (совокупный) слой катализатора. В зависимости от необходимого превращения подлежащего дегидрированию углеводорода и выбранного инертного разбавляющего газа температура реакционной газовой смеси в результате прохождения через (совокупный) слой катализатора снижается на величину, составляющую примерно от 30 до 200°С.
При этом в случае (мысленного) разделения совокупного слоя катализатора, который содержит суммарное количество М катализатора дегидрирования, на три участка, последовательно упорядоченные в направлении потока реакционной газовой смеси, каждый из которых содержит третью часть от суммарного количества М катализатора дегидрирования, причем содержащееся в потоке реакционной газовой смеси исходное молярное количество подлежащего дегидрированию углеводорода составляет KW, в начальный период указанного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования (то есть при введении в действие свежего, соответственно свежерегенерированного совокупного слоя катализатора) при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через первую треть М в дегидрированный углеводород будет превращаться выраженная в % мол. доля А молярного исходного количества KW, при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через вторую треть М в дегидрированный углеводород будет превращаться выраженная в % мол. доля В молярного исходного количества KW и при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через третью треть М в дегидрированный углеводород будет превращаться выраженная в % мол. доля С молярного исходного количества KW, причем для случая естественного протекания процесса обычно справедливо соотношение А>В>С.
При (однократном) прохождении через совокупный слой катализатора потока реакционной газовой смеси, который содержит подлежащий дегидрированию углеводород в молярном исходном количестве KW, суммарная степень превращения G этого углеводорода в дегидрированный углеводород составит (А+В+С) % мол.
При этом в наиболее общем варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа (совокупный) слой катализатора может являться по меньшей мере одним стационарным слоем, по меньшей мере одним кипящим слоем, по меньшей мере одним движущимся слоем или может представлять собой комбинацию, например, последовательно упорядоченных слоев, состоящую более чем из одного подобного слоя. Согласно изобретению (совокупный) слой катализатора в общем случае предпочтительно является по меньшей мере одним стационарным слоем (все приведенные ниже данные прежде всего относятся к стационарному слою катализатора).
Таким образом, в наиболее простом варианте указанный выше адиабатический режим дегидрирования может быть реализован по меньшей мере в одном стационарном слое катализатора (совокупном стационарном слое катализатора), помещенном в адиабатический (теплоизолированный от внешней среды) шахтный реактор. При этом под шахтным реактором подразумевают реакционный объем, окруженный контактирующей с ним материальной огибающей, снабженной по меньшей мере одним первым отверстием, предназначенным для подачи в реакционный объем реакционной газовой смеси, которая содержит подлежащий дегидрированию углеводород, и по меньшей мере одним вторым отверстием, предназначенным для отбора газового потока продуктов дегидрирования из реакционного объема. В адиабатической (теплоизолированной от внешней среды) шахте (реакционном объеме) находится предпочтительно по меньшей мере один стационарный слой катализатора, через который пропускают реакционную газовую смесь. Во время контакта подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) по меньшей мере с одним стационарным слоем катализатора происходит целевое частичное дегидрирование этого углеводорода с образованием дегидрированного углеводорода. В обычном случае по меньшей мере один находящийся в адиабатическом шахтном реакторе стационарный слой катализатора является стационарным слоем, через который пропускают содержащую подлежащий дегидрированию углеводород реакционную газовую смесь, температура которой по мере прохождения через этот стационарный слой постепенно снижается, что в случае естественного протекания процесса дегидрирования ограничивает конечную степень превращения подлежащего дегидрированию углеводорода.
Хотя при осуществлении дегидрирования в указанном выше адиабатическом режиме повышение начальной температуры реакционной газовой смеси обычно и приводит к увеличению степени превращения G, однако при этом в случае естественного протекания процесса кинетически сравнительно более выгодной часто оказывается нежелательная побочная реакция термического крекинга (расщепления одинарных углерод-углеродных связей) нежели дегидрирование (расщепление по связям С-Н), причем инверсия соотношения указанных реакций требует использования катализатора, селективно катализирующего дегидрирование, и является основным принципом гетерогенно катализируемого дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов.
В этой связи в случае практического осуществления гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования в реакционную газовую смесь преимущественно всегда добавляют предпочтительно используемый в качестве инертного разбавляющего газа водяной пар. В отличие от других возможных инертных разбавляющих газов водяной пар обладает повышенной молярной теплоемкостью, поэтому при совместном использовании в реакционной газовой смеси он уменьшает указанное выше снижение температуры и способствует повышению значений G.
Однако, во-первых, по мере повышения содержания водяного пара в реакционной газовой смеси возрастает ее объем (что обусловливает увеличение капитальных затрат), а во-вторых, повышение содержания водяного пара в реакционной газовой смеси способствует протеканию другой нежелательной побочной реакции, а именно парового риформинга углеводородов, продуктами которого являются монооксид углерода, диоксид углерода и водород. Количество вводимого в исходную реакционную газовую смесь водяного пара, в отдельных случаях еще допустимое с учетом вероятного протекания нежелательного парового риформинга углеводородов, в первую очередь определяется абсолютным давлением, под которым выполняют гетерогенно катализируемое дегидрирование (оно, как правило, составляет от 0,2 до 10 бар, соответственно от 0,5 до 6 бар или до 3 бар), а также типом используемого для дегидрирования катализатора.
Снижению температуры, огранивающему степень дегидрирования G, в принципе можно дополнительно противодействовать путем внешнего управления температурой. Согласно изобретению под внешним управлением температурой в общем случае подразумевают регулирование температуры за счет косвенного теплообмена. Подобное внешнее управление температурой при осуществлении гетерогенно катализируемого дегидрирования углеводородов можно легко выполнять, например, благодаря наружному нагреванию реактора, содержащего (совокупный) слой катализатора, а следовательно, и самого (совокупного) слоя катализатора. Примеры подобного внешнего управления температурой приведены в заявке США на патент US-A 5235121.
В другом варианте в принципе можно использовать также функционирующий в адиабатическом режиме совокупный слой катализатора, который находится, например, на нескольких последовательно упорядоченных полках или помещен в несколько последовательно соединенных реакторов дегидрирования, причем реакционную газовую смесь после прохождения через каждый функционирующий в адиабатическом режиме отдельный слой катализатора подвергают нагреванию, реализуемому путем косвенного теплообмена, то есть внешнего управления температурой.
Таким образом, в особенно предпочтительном варианте гетерогенно катализируемое дегидрирование углеводорода (например, пропана) можно осуществлять в адиабатическом шахтном реакторе в том случае, если он обладает полочной конструкцией.
В шахте подобного реактора (снабженном огибающей в реакционном объеме) находятся последовательно упорядоченные (отдельные) стационарные слои катализатора дегидрирования, число которых составляет, например, более одного. Количество (отдельных) стационарных слоев катализатора дегидрирования может составлять, например, от 1 до 20, в целесообразном варианте от 2 до 8, соответственно от 3 до 6. При этом слои катализатора, как правило, последовательно упорядочены в радиальном или осевом направлении.
В особенно легко выполнимом конструктивном варианте (отдельные) стационарные слои катализатора последовательно располагаются в адиабатически теплоизолированной шахте вдоль ее оси, совпадающей с направлением потока реакционной газовой смеси. (Отдельные) стационарные слои катализатора могут располагаться также в кольцевых зазорах, образуемых помещенными в шахту центрически вставленными друг в друга цилиндрическими колосниковыми решетками. Кроме того, кольцевые зазоры в шахте могут быть расположены друг над другом в сегментах, причем реакционный газ последовательно проходит в радиальном направлении через один сегмент, а затем через следующий сегмент, расположенный выше или ниже первого.
В этом случае реакционную газовую смесь на пути от одного (отдельного) стационарного слоя катализатора к другому (отдельному) стационарному слою катализатора можно подвергать косвенному промежуточному нагреванию (то есть осуществлять внешнее управление температурой), например, благодаря ее пропусканию над соответствующими поверхностями обогреваемых горячими газами и/или жидкостями косвенных теплообменников (например, над их ребрами, пластинами или пучками трубок), помещенных внутрь имеющей адиабатическую конструкцию шахты между полками со стационарными слоями, и/или благодаря пропусканию реакционной газовой смеси через подобные теплообменники.
Для обеспечения степеней превращения G, которые при однократном прохождении реакционного газа (прежде всего при совместном использовании водяного пара в качестве инертного разбавляющего газа и катализаторов, например, описанных в немецких заявках на патент DE-A 1020050449216 и DE-A 19937107, прежде всего в соответствующих примерах), например, в случае дегидрирования пропана в пропилен достигают 50% мол., часто 40% мол., как правило, оказывается достаточным ввести в шахту полочного реактора указанной выше конструкции (то есть в окруженный огибающей, теплоизолированный от внешней среды реакционный объем, в котором находятся (отдельные) стационарные слои катализатора) реакционную газовую смесь, содержащую подлежащий дегидрированию углеводород, которая предварительно нагрета до температуры, составляющей от 350, 400 или 450 до 550°С (предпочтительно от 400 до 500°С), и выдержать ее внутри шахты (внутри снабженного полками реакционного объема) по меньшей мере в указанном температурном интервале благодаря косвенному теплообмену (внешнему управлению температурой). При этом технически целесообразное давление потока исходной газовой смеси на входе в первый в направлении потока (отдельный) стационарный слой катализатора составляет от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1,5 до 5 бар. Давление указанного потока в принципе может составлять также менее 1 бар. Так, например, оно может находиться также в интервале от 0,2 до 1 бар.
Однако указанное выше промежуточное нагревание технически проще реализовать непосредственно (речь при этом идет о внутреннем управлении температурой). С этой целью к реакционной газовой смеси (реакционному газу) в соответствующих промежутках на пути от одного (отдельного) стационарного слоя к другому (отдельному) стационарному слою катализатора можно добавлять ограниченное количество содержащего молекулярный кислород газа, в результате чего образуется соответствующий поток реакционной газовой смеси, содержащий молекулярный кислород, молекулярный водород и углеводород, а также обычно используемый водяной пар.
В случае, если (отдельный) стационарный слой катализатора, следующий в направлении перемещения подобного потока реакционной газовой смеси, благодаря выбору соответствующей активной массы выполнен таким образом, что катализатор дегидрирования катализирует также взаимодействие молекулярного водорода с молекулярным кислородом, сопровождаемое образованием воды (то есть сгорание молекулярного водорода) и/или взаимодействие содержащегося в потоке реакционной газовой смеси углеводорода, сопровождаемое образованием оксидов углерода и воды (то есть сгорание углеводорода), или в случае добавления к присутствующему в (отдельном) стационарном слое катализатору дегидрирования катализаторов, селективно катализирующих указанное сгорание, при прохождении реакционной газовой смеси через подобный (отдельный) стационарный слой при необходимости до гетерогенно катализируемого дегидрирования и/или в дополнение к нему происходит экзотермическое сгорание ограниченного количества содержащегося в реакционной газовой смеси молекулярного водорода и/или углеводорода, то есть их взаимодействие с молекулярным кислородом, сопровождаемое образованием воды, соответственно воды и оксидов углерода. Выделяющееся при этом тепло может расходоваться при последующем и/или одновременно протекающем эндотермическом дегидрировании. Образующиеся продукты сгорания, такие как диоксид углерода, вода, а также азот, при необходимости сопровождающий необходимый для сгорания молекулярный кислород (если в качестве источника кислорода используют, например, воздух) образуют предпочтительные для гетерогенно катализируемого дегидрирования инертные разбавляющие газы. Баланс между сгоранием водорода и сгоранием углеводородов, в первую очередь, зависит от выбранного катализатора. Катализаторы, которые сравнительно селективно катализируют сгорание молекулярного водорода и/или углеводорода, приведены, например, в заявках США на патент US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 и US-A 5563314.
Предпочтительным обычно является преимущественное сгорание водорода нежели преимущественное сгорание углеводорода, поскольку это обусловливает повышенную селективность образования дегидрированного углеводорода, а также повышенную степень дегидрирования (в расчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси через полочный реактор). Преимущественное сгорание водорода, как правило, имеет место в том случае, если соответствующий (отдельный) стационарный слой катализатора содержит только катализатор дегидрирования, прежде всего рекомендованный в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (прежде всего приведенный в соответствующих примерах), поскольку этот катализатор, как правило, способен катализировать не только дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), но и сгорание молекулярного водорода и углеводородов. При этом сгорание водорода на указанных катализаторах, как правило, протекает гораздо быстрее как по сравнению с дегидрированием подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), так и по сравнению со сгоранием углеводорода, например, в случае соответствующей конкурентной ситуации (то есть в данных условиях они, как правило, обусловливают минимальную энергию активации сгорания молекулярного водорода).
Интегральный тепловой эффект (то есть общий тепловой брутто-эффект) при однократном прохождении реакционной газовой смеси через полочный реактор в зависимости от полноты реакции сгорания (то есть также в зависимости от количества подаваемого молекулярного кислорода) может быть эндотермическим (отрицательным), автотермическим (преимущественно нулевым) или экзотермическим (положительным).
При этом в результате сгорания молекулярного водорода выделяется примерно в два раза больше тепловой энергии, чем расходуется на образование такого же количества водорода в рамках реакции дегидрирования.
Для регулирования температуры между двумя (отдельными) слоями катализатора, очевидно, можно использовать принцип как внутреннего, так и внешнего управления температурой. Кроме того, изотермию гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводорода в этом случае или дополнительно можно оптимизировать благодаря тому, что в пустое реакционное пространство между (отдельными) стационарными слоями катализатора и/или в сами слои помещают герметично замкнутые встроенные элементы (например, в виде труб), которые перед заполнением целесообразно, но не обязательно подвергнуть вакуумированию. Подобные встроенные элементы, как указано выше, могут быть помещены также в соответствующий (отдельный) стационарный слой катализатора. Подобные встроенные элементы содержат соответствующие твердые вещества или жидкости, которые испаряются или плавятся выше определенной температуры и при этом потребляют тепло, а в зонах с более высокой температурой по сравнению с точкой их испарения или плавления конденсируются и при этом выделяют тепло. В принципе для оптимизации изотермического режима снаружи материальной огибающей шахтного реактора дополнительно могут циркулировать текучие (газообразные и/или жидкие) теплоносители. Однако этот вариант связан со значительными производственными издержками, поэтому предпочтительным, как правило, является теплоизолированное адиабатическое конструктивное исполнение реактора.
Рассмотренные выше технические мероприятия по внутреннему управлению температурой используют также для нагревания до необходимой температуры реакционной газовой смеси, подаваемой в первый по ее ходу слой катализатора. С этой целью соответствующее количество молекулярного кислорода добавляют уже к направляемой в шахтный реактор реакционной газовой смеси, которая содержит подлежащий дегидрированию углеводород. Для нагревания за счет выделяющегося тепла к реакционной газовой смеси перед поступлением в первый (стационарный) слой катализатора дополнительно можно добавлять молекулярный водород. От подобной подачи водорода можно также отказаться. В этом случае внутреннее управление температурой с целью нагревания реакционной газовой смеси до реакционной температуры осуществляют в основном лишь благодаря сгоранию углеводорода. Тепло к реакционной газовой смеси между (отдельными) слоями катализатора можно подводить также благодаря добавлению к реакционному газу перегретого водяного пара. Температуру реакционной газовой смеси, подаваемой в первый отдельный (стационарный) слой катализатора, часто повышают до температуры реакции также другими методами. Так, например, исходные газовые потоки, из которых компонуют подаваемую в первый (стационарный) слой катализатора реакционную газовую смесь, уже могут обладать соответствующей температурой. Указанные исходные газовые потоки могут также уже содержать молекулярный кислород, что позволяет избежать проблемы дозирования содержащих молекулярный кислород газов в реакционную газовую смесь, подаваемую в первый по направлению потока (стационарный) слой катализатора или осуществлять косвенный теплообмен подаваемой в реактор дегидрирования реакционной газовой смеси с выходящей из реактора дегидрирования горячей смесью продуктов.
Рассмотренные выше варианты гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода в принципе известны (см., например, немецкие заявки на патент DE-A 102005061626, DE-A 102005057197, DE-A 102005052923, DE-A 102005052917, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 10211275, DE-A 102004054657, DE-A 102006029790 и DE-A 102006024901, международные заявки WO 01/96270, WO 2004/039920, WO 03/076370 и WO 2006/050957, а также цитируемый в этих публикациях уровень техники).
Независимо от конструктивного оформления процесса гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования и метода управления температурой общая особенность всех указанных выше вариантов его осуществления состоит в том, что на начальной стадии (то есть при использовании свежего, соответственно свежерегенерированного совокупного слоя катализатора) степени дегидрирования в (отдельных) (воображаемых) слоях катализатора, как правило, находятся в соотношении А>В>С, причем ни на одном из этих слоев не удается полностью исключить протекающий в виде побочной реакции нежелательный термический крекинг углеводородов. Таким образом, во всех случаях образуются незначительные количества нежелательных побочных продуктов в виде труднокипящих высокомолекулярных органических соединений (продуктов термической деструкции), вплоть до элементарного углерода, которые оседают на поверхности катализатора и, следовательно, обусловливают деактивирование катализатора по мере его эксплуатации. Хотя водяной пар, совместно используемый в реакционной газовой смеси в качестве инертного разбавляющего газа, и способен частично удалять осажденный на поверхности катализатора углерод в соответствии с принципом газификации угля, однако полностью избежать осаждения углерода не удается. Аналогичным образом хотя добавление молекулярного водорода к реакционной газовой смеси, поступающей к первому (отдельному) стационарному слою катализатора (соответственно к прочим (отдельным) слоям катализатора), всегда удлиняет срок службы катализаторов дегидрирования, однако также не позволяет предотвратить их постепенное деактивирование.
Недостаток подобного деактивирования катализатора состоит в том, что по мере деактивирования при прочих неизменных условиях дегидрирования наблюдается снижение степени превращения подлежащего дегидрированию углеводорода в дегидрированный углеводород при однократном прохождении реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора, что проявляется в уменьшении выхода дегидрированного углеводорода в расчете на единицу объема в единицу времени.
Указанный недостаток прежде всего проявляется в том случае, если непосредственно после гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода осуществляют, например, гетерогенно катализируемое частичное окисление полученного дегидрированного углеводорода (например, пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту) предпочтительно в присутствии непревращенного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) в качестве инертного газа, поскольку в этом случае одновременно со снижением выхода дегидрированного углеводорода в расчете на единицу объема в единицу времени снижается и рассчитываемый аналогичным образом выход продукта частичного окисления.
В связи с этим ищут такой способ гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования, который позволял бы максимально ограничить указанное выше деактивирование совокупного слоя катализатора.
В немецкой заявке на патент DE-A 102005013039 предложен способ гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования, согласно которому совокупный слой катализатора разделен на три отдельных слоя, находящихся в трех последовательно соединенных адиабатических реакторах, которые совместно образуют реакционную зону RZ (в каждом из реакторов находится отдельный слой катализатора). Перед подачей реакционной газовой смеси в соответствующий отдельный слой катализатора ее можно нагреть путем косвенного теплообмена в устройстве для предварительного нагревания до необходимой температуры входа (в отдельный слой катализатора).
К реакционной газовой смеси перед входом в соответствующий отдельный слой катализатора дополнительно добавляют воздух. Реакционная газовая смесь, поступающая в первый по ходу газового потока отдельный слой катализатора, также уже содержит молекулярный кислород. Используемый для дегидрирования катализатор одновременно катализирует сгорание молекулярного водорода и углеводорода. В начальный период дегидрирования (то есть при использовании свежего или свежерегенерированного совокупного слоя катализатора) справедливо соотношение А>В>С.
С целью предотвращения деактивирования совокупного слоя катализатора в немецкой заявке на патент DE-A 102005013039 рекомендуется регулировать температуру реакционной газовой смеси таким образом, чтобы степень дегидрирования G при однократном прохождении реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора и соответствующий выход дегидрированного углеводорода в расчете на единицу объема в единицу времени оставались постоянными.
Недостаток предложенного в заявке DE-A 102005013039 варианта предотвращения деактивирования катализатора состоит в том, что хотя повышение соответствующей температуры реакционной газовой смеси при соотношении А>В>С и противодействует деактивированию катализатора, однако по мере повышения температуры интенсифицируется причина деактивирования. Поэтому уже по истечении сравнительно кратковременного рабочего периода наступает момент, когда дальнейшее повышение соответствующей температуры реакционной газовой смеси не позволяет больше сохранять постоянство выхода дегидрированного углеводорода в расчете на единицу объема в единицу времени.
В этом случае вынуждены прекращать дегидрирование и осуществлять регенерацию совокупного слоя катализатора. Регенерация, как правило, состоит в том (см. немецкую заявку на патент DE-A 10028582), что через совокупный слой катализатора при повышенной температуре пропускают кислородсодержащий газ, благодаря чему происходит квазисгорание осажденного на поверхности катализатора углерода. Завершающей стадией регенерации обычно является последующая восстанавливающая обработка катализатора молекулярным водородом.
Однако проблема состоит в том, что деактивирование катализатора всегда включает обратимую и необратимую фазы.
Другой недостаток предложенного в заявке DE-A 102005013039 варианта, в соответствии с которым деактивированию катализатора следует противодействовать перед его регенерацией, состоит в сравнительно быстром наступлении указанной необратимой фазы. Вероятно, чтобы избежать этого, в международной заявке WO 01/96008 деактивированию катализатора вообще не противодействуют до регенерации.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования указанного в начале описания типа, в соответствии с которым деактивированию совокупного слоя катализатора дегидрирования противодействуют таким образом, чтобы указанные выше недостатки проявлялись лишь в незначительной мере.
Указанная задача решается благодаря способу реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода, в соответствии с которым обладающий повышенной температурой поток реакционной газовой смеси, который содержит подлежащий дегидрированию углеводород в исходном молярном количестве KW, таким образом пропускают через находящийся в реакционной зоне RZ совокупный слой катализатора, который может состоять из нескольких отдельных слоев катализатора, последовательно упорядоченных в направлении потока, и содержит суммарное массовое количество М катализатора дегидрирования, чтобы в рабочий момент t=t0 при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через первую в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля А молярного исходного количества KW, при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через вторую в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля В молярного исходного количества KW и при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через третью в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля С молярного исходного количества KW, при условии, что А>В>С и при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора суммарная степень превращения G присутствующего в этом потоке молярного исходного количества KW подлежащего дегидрированию углеводорода в дегидрированный углеводород составляет (А+В+С) % мол., причем в поток реакционной газовой смеси между его входом в совокупный слой катализатора и его выходом из совокупного слоя катализатора при необходимости вводят потоки молекулярного кислорода, молекулярного водорода, водяного пара и/или другого инертного газа, используемых в качестве вспомогательных газов дегидрирования, и деактивированию совокупного слоя катализатора, происходящему по мере его эксплуатации в интервале рабочих моментов t0<t<tR, причем tR означает рабочий момент, в который дегидрирование прекращают и выполняют первую после рабочего момента t0 регенерацию совокупного слоя катализатора, противодействуют тем, что варьируют ход температуры потока реакционной газовой смеси внутри совокупного слоя катализатора и/или расход при необходимости используемых вспомогательных газов дегидрирования, отличающемуся тем, что указанное варьирование выполняют таким образом, чтобы по мере протекания рабочего процесса, то есть по мере возрастания t, доля А снижалась, доля В проходила через максимум и доля С возрастала.
В случае промышленной реализации предлагаемого в изобретении способа частичные превращения А, В и С по различным причинам, очевидно, могут быть подвержены известным колебаниям. В подобном случае определяют фактические частичные превращения А, В и С в зависимости от продолжительности дегидрирования и на основании полученных данных, используя метод наименьших квадратов Лежандра и Гаусса, строят соответствующие сглаженные кривые. В случае если в соответствии с полученной сглаженной кривой частичные превращения А в интервале рабочих моментов t0<t<tR характеризуются тенденцией к снижению, частичные превращения С характеризуется тенденцией к увеличению, а сглаженная кривая для частичных превращений В характеризуется максимумом, это означает, что дегидрирование протекает в соответствии с предлагаемым в изобретении способом. Перерывы в реализации предлагаемого в изобретении способа на сглаженных кривых не учитываются.
По мере возрастания t в указанном интервале рабочих моментов частичные степени превращения А на соответствующей сглаженной кривой либо непрерывно уменьшаются, либо хотя и характеризуются общей тенденцией к снижению, но при необходимости временно сохраняются постоянными.
По мере возрастания t в указанном интервале рабочих моментов частичные степени превращения С на соответствующей сглаженной кривой либо непрерывно возрастают, либо хотя и характеризуются общей тенденцией к возрастанию, но при необходимости временно сохраняются постоянными.
Сглаженная кривая частичных степеней превращения В в указанном интервале рабочих моментов характеризуется максимумом (абсолютным) в области рабочего момента tmax, причем, во-первых, первая производная в соответствующей точке этой кривой равна нулю, а во-вторых, значения В для рабочих моментов t<tmax ниже значения В для рабочего момента tmax, a значения В для рабочих моментов t>tmax ниже значения В для рабочего момента tmax и/или равны этому значению.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования рабочему моменту t=t0 в целесообразном варианте соответствует момент эксплуатации свежего или свежерегенерированного совокупного слоя катализатора дегидрирования, при котором преимущественно впервые достигают стационарного рабочего режима, обычно характеризующегося тем, что в дегидрированный углеводород превращается G % мол. содержащегося в реакционной газовой смеси молярного исходного количества KW подлежащего дегидрированию углеводорода (в расчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора дегидрирования). Однако согласно предлагаемому в изобретении способу рабочему моменту t0 в принципе может соответствовать также более поздний период эксплуатации катализатора дегидрирования.
Согласно изобретению в производственно-техническом отношении целесообразно, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом рабочему моменту t=t0 соответствует частичное превращение А, составляющее от 45 до 80% (или до 75%), частичное превращение В, составляющее от 20 до 40%, и частичное превращение С, составляющее от 0 до 5% или до 15%, в пересчете на суммарную степень превращения G=(А+В+С).
Согласно изобретению предпочтительно, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом рабочему моменту t=t0 соответствует частичное превращение А, составляющее от 55 до 70%, частичное превращение В, составляющее от 25 до 35%, и частичное превращение С, составляющее от 7 до 13%, в пересчете на суммарную степень превращения G=(А+В+С).
Согласно изобретению особенно предпочтительно, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом рабочему моменту t=t0 соответствует частичное превращение А, составляющее от 55 до 65%, частичное превращение В, составляющее от 27 до 33%, и частичное превращение С, составляющее от 8 до 12%, в пересчете на суммарную степень превращения G=(А+В+С).
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом значение суммарной степени превращения G (то есть выраженного в % мол. общего количества подлежащего дегидрированию углеводорода, превращенного в дегидрированный углеводород) в пересчете на (однократное) прохождении потока реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора и в пересчете на содержащееся в указанном потоке молярное исходное количество KW подлежащего дегидрированию углеводорода остается постоянным в интервале рабочих моментов t0<t<tR и обычно составляет G±5% мол., предпочтительно G±4% мол. или G±3% мол., особенно предпочтительно G±2% мол. или G±1% мол., еще более предпочтительно G±0,75% мол. или G±0,50% мол. и наиболее предпочтительно G±0,25% мол. или G±0,1% мол.
Кроме того, согласно изобретению благоприятно, чтобы частичное превращение А уменьшалось в интервале рабочих моментов t0<t<tR, становясь ниже частичного превращения С, то есть чтобы по истечении определенного времени оказывалось справедливым соотношение С>А. Во многих случаях даже предпочтительно, чтобы в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в указанном интервале рабочих моментов происходило изменение соотношения между частичными превращениями А, В и С, то есть чтобы по истечении определенного времени становилось справедливым соотношение С>В>А, а не А>В>С.
Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом значения частичного превращения А, как правило, отличаются от значения частичного превращения А в рабочий момент t=t0 не более чем на 20%, предпочтительно не более чем на 30%. Таким образом, перед переходом через соответствующий количественный рубеж дегидрирование обычно прекращают и совокупный слой катализатора подвергают регенерации (подобным образом необратимое деактивирование катализатора дегидрирования обычно удерживают на минимальном уровне). Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом обусловленная указанными выше причинами разница между значениями частичного превращения В и частичного превращения С и значением частичного превращения А в рабочий момент t=t0 обычно, как правило, составляет не более 95%, предпочтительно не более 85%.
Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом значения как частичного превращения В, так и частичного превращения С отличаются от значения частичного превращения А в рабочий момент t=t0, как правило, не более чем на 50%.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом суммарная степень превращения G обычно составляет от 5 до 10 или до 60% мол., часто от 10 до 50% мол., наиболее часто от 15 до 40% мол., от 15 до 30% мол. или от 15 до 25% мол.
Кроме того, предлагаемый в изобретении способ можно использовать для реализации любых процессов гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводорода, указанных в начале настоящего описания.
Таким образом, в качестве катализатора дегидрирования, используемого в предназначенном для реализации предлагаемого в изобретении способа совокупном слое, в принципе пригодны любые известные из уровня техники катализаторы гетерогенно катализируемого дегидрирования. Подобные катализаторы грубо можно разделить на две группы. Одну из них образуют катализаторы оксидного типа (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), тогда как в состав другой группы входят катализаторы, которые содержат по меньшей мере один, как правило, сравнительно благородный металл (например, элемент платиновой группы, например, платину и/или палладий) на носителе оксидного типа (например, оксиде циркония, оксиде алюминия, диоксиде кремния, диоксиде титана, оксиде магния, оксиде лантана и/или оксиде церия). В частности, можно использовать любые катализаторы дегидрирования, рекомендованные в международной заявке WO 01/96270, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 10211275 и DE-A 10131297, международной заявке WO 99/46039, заявке США на патент US-A 4788371, европейской заявке на патент ЕР-А 705136, международной заявке WO 99/29420, заявках США на патент US-A 4220091, US-A 5430220 и US-A 5877369, европейской заявке на патент ЕР-А 117146, немецких заявках на патент DE-A 19937196 и DE-A 19937105, заявках США на патент US-A 3670044 и US-A 6566573 и международной заявке WO 94/29021. Другие катализаторы дегидрирования, пригодные для реализации предлагаемого в изобретении способа, приведены в международной заявке WO 01/83405.
Как совокупный слой, так и отдельные слои катализатора в принципе могут состоять только из катализатора дегидрирования. Однако как совокупный слой, так и отдельные слои катализатора, очевидно, могут содержать также катализатор дегидрирования, разбавленный инертным материалом.
Поскольку совокупный слой катализатора в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно является стационарным слоем, причем все приведенные в настоящей заявке данные относятся прежде всего к варианту, предусматривающему использование стационарного слоя катализатора (в других вариантах можно использовать, например, псевдоожиженный или движущий слой), то согласно изобретению под катализатором дегидрирования прежде всего подразумевают формованные тела, продольный размер которых L (наибольшее расстояние между двумя находящимися на поверхности формованного тела точками) составляет от 0,1 или 1 до 30 мм, предпочтительно от 1 до 20 мм, особенно предпочтительно от 1 до 10 мм или от 1 до 5 мм, и которые, как показано в приведенных ниже примерах, обеспечивают дегидрирование по меньшей мере 5% мол. содержащегося в реакционном газе пропана до пропилена в пересчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси через реакционную трубку.
Реакционную трубку из стали марки 1.4835 (согласно EN) длиной 80 см с внутренним диаметром 35 мм и толщиной стенок 2 мм заполняют следующим образом.
В среднюю часть реакционной трубки помещают 50 мл соответствующего катализатора дегидрирования. Внутреннее пространство реакционной трубки выше и ниже загруженных формованных тел катализатора заполняют шариками из стеатита (инертного материала) диаметром от 1,5 до 2,5 мм. Общий загруженный в реакционную трубку слой опирается на колосниковую решетку. Наружную температуру реакционной трубки по всей длине поддерживают на уровне 550°С. Через реакционную трубку пропускают смесь пропана с водяным паром в объемном соотношении 2:1, причем часовой расход пропана через единицу объема слоя катализатора составляет 1000 нл/л·ч. Направляемый в реакционную трубку поток реакционной газовой смеси предварительно нагревают до температуры 550°С. Для реализации предлагаемого в изобретении способа особенно предпочтительным является использование катализатора дегидрирования, на котором в указанных выше условиях из пропана образуется не более 5% моль побочных продуктов (этана, этена и метана).
Согласно изобретению под загруженностью слоя катализатора дегидрирования реакционным газом в общем случае подразумевают количество реакционного газа в нормальных литрах (нл), то есть приведенный к нормальным условиям (температура 0°С, давление 1 атм) объем соответствующего количества реакционного газа, пропускаемого в течение часа через литр слоя катализатора. Загруженность может относиться только к одному компоненту реакционной газовой смеси. В этом случае под загруженностью подразумевают количество этого компонента в нл/л·ч, пропускаемое через литр слоя катализатора (без учета загруженного в реакционную трубку инертного материала). При использовании смеси чистого катализатора с разбавляющим его инертным материалом загруженность может относиться только к содержащемуся в подобной смеси катализатору.
Предлагаемый в изобретении способ в принципе может быть реализован при загруженности совокупного слоя катализатора (в пересчете на общее количество М содержащегося в нем катализатора дегидрирования) как реакционным газом, так и содержащимся в ней подлежащим дегидрированию углеводородом (например, пропаном), составляющей от 100 до 10000 нл/л·ч (сокращенно ч-1), часто от 300 до 5000 ч-1, наиболее часто от 500 до 3000 ч-1 (в основном независимо от требуемой степени превращения подлежащего дегидрированию углеводорода).
Пригодными инертными материалами, используемыми для разбавления катализатора дегидрирования, присутствующего в совокупном и/или отдельном слое, являются, например, обожженные глины (алюмосиликаты), стеатит (например, продукт марки С 220 фирмы CeramTec) или другие (предпочтительно в основном не содержащие пор) высокотемпературные химикаты, такие как оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния, оксид лантана, оксид церия, оксид цинкаалюминия, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния, или прочие силикаты, такие как силикат алюминия и/или силикат магния, а также смеси указанных материалов. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом состоящие из указанных выше материалов формованные тела можно использовать не только для разбавления совокупного стационарного слоя катализатора и/или отдельных стационарных слоев катализатора, но и в качестве закрывающих и/или при необходимости завершающих инертных насыпных слоев совокупного стационарного слоя катализатора и/или отдельных стационарных слоев катализатора.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом подобный закрывающий и/или завершающий насыпной слой из инертных формованных тел предпочтительно следует формировать таким образом, чтобы при пропускании через него потока реакционной газовой смеси в дегидрированный углеводород превращалось не более 3% мол., лучше не более 2% мол., еще лучше не более 1% мол. или 0% мол. подлежащего дегидрированию углеводорода, содержащегося в указанном потоке.
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализатора дегидрирования в совокупном слое катализатора можно использовать, в частности, катализаторы из примеров 1-4, приведенных в немецкой заявке на патент DE-A 19937107.
Речь при этом идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9% мас. диоксида циркония, от 0 до 60% мас. оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10% мас. по меньшей мере одного элемента первой или второй главной группы, элемента третьей побочной группы, элемента восьмой побочной группы периодической системы элементов, лантана и/или олова, при условии, что сумма указанных количеств составляет 100% мас.
В предпочтительном варианте указанные катализаторы дегидрирования содержат по меньшей мере один элемент VIII-й побочной группы, по меньшей мере один элемент I-й и II-й главных групп, по меньшей мере один элемент III-й и/или IV-й главных групп и по меньшей мере один элемент III-й побочной группы, включая лантаниды и актиниды. В качестве элементов VIII-й побочной группы активная масса указанных катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит платину и/или палладий, особенно предпочтительно платину. В качестве элементов I-й и II-й главных групп активная масса указанных катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит калий и/или цезий. В качестве элементов III-й побочной группы, включая лантаниды и актиниды, активная масса указанных катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит лантан и/или хром. В качестве элементов III-й и/или IV-й главной групп активная масса указанных катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей бор, галлий, кремний, германий, индий, олово и свинец, особенно предпочтительно олово. Еще более предпочтительно активная масса указанных катализаторов дегидрирования содержит по меньшей мере один элемент, являющийся представителем указанных выше групп элементов.
В общем случае в качестве катализатора дегидрирования в составе совокупного и/или отдельного стационарного слоя используют цилиндрики с типичным диаметром от 0,1 или 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм и типичной длиной от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм, таблетки, предпочтительно обладающие аналогичными размерами, и/или кольца, типичные диаметр и длина которых составляют соответственно от 2 до 30 или до 10 мм, а типичная толщина стенок в целесообразном варианте составляет от 1 до 10,5 или 3 мм.
Какие-либо ограничения относительно геометрической конфигурации используемых в стационарном слое катализаторов (прежде всего катализаторов на носителе) и инертных формованных тел в принципе отсутствуют. Наиболее часто подобные катализаторы представляют собой сплошные цилиндры, полые цилиндры (кольца), шарики, конусы, пирамиды и кубики, а также стержни, колесики, звезды и монолиты.
При этом продольный размер формованных тел катализатора и инертного материала (максимальное расстояние между двумя находящимися на поверхности формованных тел точками) может составлять от 0,5 до 100 мм, часто от 1,5 до 80 мм и наиболее часто от 3 до 50 или 20 мм.
В качестве особенно пригодного катализатора дегидрирования, используемого в предлагаемом в изобретении совокупном и/или отдельном стационарном слое, можно использовать также катализатор, приведенный в немецкой заявке на патент с регистрационным номером 102005044916.
Регенерацию рекомендуемых для осуществления предлагаемого в изобретении способа катализаторов дегидрирования прежде всего можно осуществлять, используя технологию, на первой стадии которой через общий (стационарный) слой катализатора пропускают разбавленный молекулярным азотом и/или (предпочтительно) водяным паром воздух с температурой на входе, составляющей от 300 до 600°С (при необходимости также до 750°С), часто также от 400 до 450°С. При этом загруженность катализатора регенерирующим газом может составлять, например, от 50 до 10000 ч-1 (в пересчете на общее количество М катализатора дегидрирования), а содержание кислорода в регенерирующем газе может находиться в интервале от 0,1 или 0,5 до 20% об. На следующей дополнительной стадии регенерации в качестве регенерирующего газа можно использовать воздух, сохраняя прочие условия регенерации неизменными. В производственно-техническом отношении перед регенерацией целесообразно осуществлять продувку общего (стационарного) слоя катализатора, содержащего катализатор дегидрирования, инертным газом (например, азотом, в частности техническим азотом, содержащим до 1% об. кислорода, влаги или их смеси). В заключение, как правило, рекомендуется выполнять дополнительную регенерацию совокупного слоя катализатора чистым молекулярным водородом со степенью чистоты более 99% об. или молекулярным водородом, который разбавлен инертным газом (предпочтительно водяным паром и/или азотом), причем содержание водорода в соответствующей смеси не должно составлять более 1% об., сохраняя прочие условия регенерации неизменными.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом реакционная зона RZ в принципе может состоять только из одного или же из нескольких реакторов дегидрирования. Можно использовать последовательно и/или параллельно соединенные реакторы дегидрирования. Совокупный слой катализатора в соответствующем варианте может находиться только в одном реакторе дегидрирования или его можно распределить на несколько отдельных слоев, помещенных в несколько реакторов. В случае, если совокупный слой катализатора находится в единственном реакторе дегидрирования, речь в принципе идет о сплошном слое катализатора.
Однако в подобном случае сплошность активной массы совокупного слоя катализатора в направлении потока газовой смеси может быть нарушена, например, в связи с наличием замыкающих и/или предварительных слоев инертного материала, например насыпных формованных тел. Совокупный слой катализатора может состоять также, например, из отдельных, последовательно упорядоченных в радиальном или осевом направлении стационарных слоев, между которыми находятся не занятые формованными телами (свободные) промежуточные пространства. Подобная ситуация имеет место, например, в случае если под реакционной зоной RZ подразумевают полочный реактор. Реакционная зона, очевидно, может состоять также из нескольких полочных реакторов. Кроме того, реакционная зона может состоять из нескольких соединенных между собой реакторов, один или несколько из которых являются реакторами дегидрирования, содержащими единственный отдельный слой катализатора дегидрирования (например, отдельный стационарный слой катализатора дегидрирования), а один или несколько являются реакторами дегидрирования, содержащими более одного отдельного слоя катализатора дегидрирования (например, в виде полок с отдельными стационарными слоями катализатора).
Согласно изобретению для предотвращения деактивирования совокупного слоя катализатора, происходящего по мере его эксплуатации в интервале рабочих моментов t0<t<tR, в первую очередь можно использовать любые указанные в начале описания методы внешнего и внутреннего управления температурой реакционной газовой смеси на ее пути через совокупный слой катализатора, включая регулирование температуры поступающего в совокупный слой катализатора потока реакционной газовой смеси, содержащего молярное исходное количество KW подлежащего дегидрированию углеводорода. Однако в принципе можно, например, изменять также парциальное давление, например, благодаря варьированию степени разбавления потока реакционной газовой смеси инертным газом. Часто совместно используют также разные возможные методы управления температурой реакционной газовой смеси. К ним относится также удаление образующегося в процессе дегидрирования водорода.
Простой возможный вариант достижения цели настоящего изобретения, например, состоит в том, что в соответствии с предлагаемым в изобретении способом первая, вторая и последняя трети общего количества катализатора М имеют адиабатическое конструктивное исполнение, однако с возможностью изменения теплосодержания реакционной газовой смеси перед входом в каждую из этих адиабатически выполненных третей.
С технической точки зрения в подобном случае целесообразно, чтобы в рабочий момент t0 температура T1 реакционной газовой смеси на входе в первую по ходу газового потока треть общего количества катализатора М превышала температуру Т2 реакционной газовой смеси на ее входе во вторую треть общего количества катализатора М, а температура Т2 была выше температуры Т3 реакционной газовой смеси на входе в последнюю треть общего количества катализатора М.
В соответствии с этим простым методом противодействия деактивированию совокупного слоя катализатора, происходящему в интервале рабочих моментов t0<t<tR, может являться целенаправленное взаимное согласование скоростей приращения как температуры T1, так и температур Т2 и Т3. При этом скорость приращения температуры Т3 обычно всегда превышает скорость приращения температуры T1. В отличие от этого скорость приращения температуры T2 вначале процесса дегидрирования обычно превышает скорость приращения температуры Т3, а по мере протекания этого процесса снижается, становясь ниже скорости приращения температуры Т3 и все более приближаясь к более низкой скорости приращения температуры T1.
Указанный вариант позволяет в течение максимально длительного времени поддерживать преимущественное постоянство выраженной в % мол. от KW молярной доли G содержащегося в молярном исходном количестве KW подлежащего дегидрированию углеводорода, превращенного в дегидрированный углеводород при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора, а также в течение сравнительно долго реализуемого в этом режиме рабочего периода обеспечивать преимущественно обратимое деактивирование катализатора благодаря возможности преимущественно полного отказа от последующего использования описанного выше метода регенерации.
Согласно изобретению важно, чтобы в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (прежде всего в соответствии с рассмотренным выше вариантом способа) реальная степень разбавления инертным материалом разных третей общего количества М катализатора дегидрирования в реальном совокупном слое катализатора могла быть как идентичной, так и разной. В принципе все трети М могут находиться в составе совокупного слоя катализатора также в неразбавленном состоянии. Степень разбавления катализатора дегидрирования, очевидно, может также быть переменной в пределах той или иной трети общего количества М катализатора.
В одном из вариантов предлагаемый в изобретении способ осуществляют таким образом, чтобы обусловленный произвольно малым частичным количеством М вклад в G, нормированный к этому частичному количеству, при условии максимального значения этого вклада был реализован таким образом, чтобы место этого нормированного максимального вклада в G в течение предлагаемой в изобретении длительной работы в интервале рабочих моментов t0<t<tR по мере возрастания t перемещалось от входа потока реакционной газовой смеси в совокупный слой катализатора до выхода потока газовой смеси продуктов реакции из совокупного слоя катализатора.
Рассмотренный выше предлагаемый в изобретении долговременный рабочий режим особенно просто реализовать в адиабатическом полочном реакторе. При этом соответствующий отдельный слой катализатора может находиться в реакционном объеме в виде псевдоожиженного, движущегося или стационарного слоя. В реакционном объеме, очевидно, может находиться также комбинация псевдоожиженного слоя катализатора, например, со стационарным слоем, движущегося слоя катализатора со стационарным слоем или любая иная комбинация указанных слоев. В технически целесообразном варианте поток реакционной газовой смеси на пути от одной полки с отдельным слоем катализатора к следующей полке с отдельным слоем катализатора подвергают промежуточному нагреванию, необходимому для реализации этого варианта предлагаемого в изобретении способа и осуществляемому, например, благодаря пропусканию реакционной газовой смеси над ребрами обогреваемых горячими газами или водяным паром теплообменников, через обогреваемые горячими топочными газами или водяным паром трубы или обогреваемые горячими газами пластины теплообменников, находящихся в адиабатически сконструированном остальном реакционном объеме. В соответствующем варианте можно также варьировать температуру потока содержащей исходное количество KW реакционной газовой смеси на входе в совокупный слой катализатора. В особенно простом варианте полочный реактор включает три идентичные полки с катализатором. Однако полочный реактор в принципе может содержать также шесть, девять, двенадцать или иное количество идентичных или по-разному загруженных катализатором полок. При этом промежуточное нагревание можно осуществлять между всеми последовательно упорядоченными полками или только между некоторыми из них.
В производственно-техническом отношении особенно целесообразным полочным реактором указанного выше типа является полочный реактор с чисто стационарным слоем катализатора. При этом в наиболее простом варианте отдельные стационарные слои катализатора на полках, количество которых соответствует количеству отдельных стационарных слоев, пространственно упорядочены в реакционном объеме вдоль оси в направлении потока реакционной газовой смеси или в кольцевых зазорах между центрически вставленными друг в друга цилиндрическими колосниковыми решетками. Кроме того, кольцевые зазоры могут быть расположены в реакционном объеме друг над другом в сегментах, причем поток реакционной газовой смеси последовательно проходит в радиальном направлении через один сегмент, а затем через следующий сегмент, расположенный выше или ниже первого. В наиболее простом варианте отдельные полки со (стационарными) слоями катализатора расположены внутри адиабатического реактора типа шахтной печи.
Согласно изобретению в полочном реакторе со стационарными слоями катализатора, используемом для осуществления предлагаемого в изобретении способа, как перед отдельным стационарным слоем катализатора, так и после него предпочтительно находится насыпной слой из инертных формованных тел. Необходимость использования подобных слоев обусловлена тем, что максимальный размер формованных тел катализатора дегидрирования нередко меньше размера ячеек соответствующей (опорной) колосниковой решетки. Использование насыпного слоя из инертных формованных тел с соответствующими размерами позволяет решить эту проблему.
Загрузка насыпного слоя из инертных формованных тел перед катализатором дегидрирования (в направлении потока реакционных газов) благоприятна, в частности, в связи с тем, что это позволяет обеспечить максимальную однородность как температуры, так и состава потока реакционной газовой смеси. Прежде всего это относится к случаю, если вводимый в отдельный стационарный слой катализатора поток реакционной газовой смеси сформирован из отдельных потоков разных газов.
Последнее обстоятельство имеет особенно большое значение, например, в том случае, если косвенное управление температурой между отдельными слоями катализатора дегидрирования, подлежащее использованию в соответствии с описанным выше вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа, по меньшей мере частично заменяют прямым управлением температурой. В соответствии с технически предпочтительным вариантом предлагаемый в изобретении способ осуществляют исключительно методом прямого управления температурой между двумя отдельными слоями катализатора.
С этой целью к потоку реакционной газовой смеси на его реализуемом согласно изобретению пути через реакционную зону RZ, например, после прохождения первого в направлении потока отдельного слоя катализатора и при необходимости между последующими отдельными слоями катализатора в течение рабочего периода реализации предлагаемого в изобретении способа добавляют варьируемые ограниченные количества содержащего молекулярный кислород газа.
Речь при этом может идти, например, о чистом молекулярном кислороде или смеси инертного газа с молекулярным кислородом (например, о воздухе). В зависимости от используемого катализатора дегидрирования вызывают указанное в начале настоящего описания, соответствующим образом варьируемое ограниченное сгорание содержащихся в реакционной газовой смеси углеводородов, при необходимости уже осажденного на поверхности катализатора угля или углеподобных соединений и/или образующихся во время обычного гетерогенно катализируемого дегидрирования (например, дегидрирования пропана) и/или добавляемого к реакционному газу водорода [может быть также технически целесообразным добавление в реакционный объем полочного реактора (в реакционную зону RZ) слоев, которые содержат катализатор, способный катализировать специфическое (селективное) сгорание водорода (и/или углеводорода) (подобные катализаторы приведены например, в заявках США на патент US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 и US-A 5563314; слои подобных катализаторов можно, например, чередовать в реакционном объеме полочного реактора со слоями, содержащими катализатор дегидрирования)]. В этом случае варьирование выделяющегося в результате ограниченного сгорания тепла, реализуемое благодаря варьированию количества дозируемого молекулярного кислорода, обусловливает необходимое согласно изобретению варьирование степени дегидрирования. В отличие от этого в пределах предлагаемого в изобретении рабочего периода обычно технически целесообразно поддерживать преимущественно на постоянном уровне содержание кислорода в исходном количестве KW потока реакционной газовой смеси, содержащего подлежащий дегидрированию углеводород, и варьировать только температуру этого (исходного) потока реакционной газовой смеси (как правило, путем косвенного теплообмена). Однако технические мероприятия, используемые для обеспечения прямого управления температурой, можно реализовать не только в случае использования полочного реактора в качестве реакционной зоны RZ. Часто они могут быть реализованы также при наличии в реакционной зоне RZ единственного непрерывного слоя катализатора дегидрирования. Простая техническая реализация подобных мероприятий возможна, например, благодаря тому, что, например, в стационарный слой катализатора на различных уровнях вводят дозирующие трубки, через которые в поток реакционной газовой смеси можно направлять содержащий молекулярный кислород газ.
В наиболее простом варианте цель настоящего изобретения может быть достигнута также благодаря тому, что в соответствии с предлагаемым в изобретении способом первая, вторая и последняя трети общего количества катализатора М (в направлении потока реакционной газовой смеси) имеют адиабатическое конструктивное исполнение, однако с возможностью изменения теплосодержания реакционной газовой смеси перед входом в первую адиабатически выполненную треть путем косвенного управления температурой, а на входе во вторую, соответственно третью адиабатически выполненную треть общего количества катализатора М путем прямого управления температурой (например, путем варьирования расхода реакционной газовой смеси на входе во вторую, соответственно третью адиабатически выполненную треть этого, соответственно содержащего молекулярный кислород газа).
В этом случае технически целесообразно осуществлять технологический процесс в рабочий момент t0 таким образом, чтобы максимальная температура T1* потока реакционной газовой смеси при его прохождении через первую треть общего количества катализатора М превышала максимальную температуру T2* потока реакционной газовой смеси при его прохождении через вторую треть общего количества катализатора М, и температура Т2* превышала максимальную температуру Т3* потока реакционной газовой смеси при его прохождении через последнюю треть общего количества катализатора М.
Температурой T1* можно легко управлять путем регулирования теплосодержания потока реакционной газовой смеси и содержания в ней молекулярного кислорода при входе в первую треть общего количества М катализатора. В этом случае соотношение между температурами T2* и Т3*, а также соотношение между температурой Т2* и температурой Т3*, соответственно T1*, можно устанавливать путем дозирования в поток реакционной газовой смеси содержащего молекулярный кислород газа между первой и второй третями М, соответственно между второй и последней (третьей) третями М. В обоих случаях для этого используют один и тот же содержащий молекулярный кислород газ, например чистый молекулярный кислород со степенью чистоты более 99% мол., воздух или смесь инертного газа с молекулярным кислородом. В этом случае необходимое соотношение между температурами Т2* и Т3* в рабочий момент t=t0 обычно особенно легко обеспечить, если в этот рабочий момент использовать идентичный расход дозируемого молекулярного кислорода.
В этом случае деактивированию совокупного слоя катализатора в интервале рабочих моментов t0<t<tR согласно изобретению можно противодействовать простым методом, состоящим в том, что взаимно согласованным образом повышают теплосодержание (температуру) потока реакционной газовой смеси на его входе в первую треть общего количества М катализатора, и между первой и второй третями М (в поток 1), соответственно между второй и последней (третьей) третями М (в поток 2) дозируют молекулярный кислород (соответственно содержащий молекулярный кислород газ).
Вначале выбирают в основном идентичные скорости приращения потоков молекулярного кислорода, дозируемых в потоки 1 и 2. В дальнейшем скорость приращения потока молекулярного кислорода, дозируемого в поток 2, превышает скорость приращения потока молекулярного кислорода, дозируемого в поток 1, а затем скорость приращения потока молекулярного кислорода, дозируемого в поток 1, превышает скорость приращения потока молекулярного кислорода, дозируемого в поток 2, то есть расход молекулярного кислорода, дозируемого в поток 2, снижается медленнее расхода молекулярного кислорода, дозируемого в поток 1. Совокупную подачу молекулярного кислорода в потоки 1 и 2 (соответственно в пересчете на чистый кислород) в интервале рабочих моментов t0<t<tR повышают по сравнению с температурой потока реакционной газовой смеси на входе в первую треть общего количества М катализатора таким образом, чтобы при этом скорость приращения температуры Т3* в основном всегда превышала скорость приращения температуры T1*. В отличие от этого скорость приращения температуры Т2* при этом вначале обычно превышает скорость приращения температуры Т3*, а в дальнейшем становится ниже скорости приращения температуры Т3*, все более приближаясь к низкой скорости приращения температуры T1*.
Рассмотренный выше вариант предлагаемого в изобретении способа непрерывного дегидрирования особенно просто можно реализовать в адиабатически выполненном полочном реакторе, прежде всего в полочном реакторе со стационарным слоем катализатора. Согласно изобретению полочный реактор со стационарным слоем катализатора в оптимальном варианте содержит три предпочтительно идентичные полки с соответствующими стационарными слоями (отдельными стационарными слоями) катализатора. Промежуточную подачу кислорода можно осуществлять между двумя соседними полками. Отдельные стационарные слои катализатора дегидрирования могут последовательно располагаться вдоль оси реактора или в кольцевых зазорах центрически вставленных друг в друга цилиндрических колосниковых решеток. В особенно простом варианте в этом случае используют адиабатически выполненный реактор типа шахтной печи, описанный, например, в немецких заявках на патент с регистрационными номерами 102006015235, 102006017623 и 102006029790, а также в DE-А 102005051401.
В случае подачи кислорода в виде соответствующих промежуточных потоков для обеспечения преимущественного постоянства общего расхода кислорода в течение рабочего периода дозируемый газ, содержащий молекулярный кислород, технически предпочтительно разбавлять используемым в качестве инертного разбавляющего газа водяным паром. В этом случае повышение расхода кислорода в предпочтительном варианте сопровождается снижением расхода водяного пара, что позволяет поддерживать преимущественно постоянный расход соответствующего содержащего кислород газа в течение рабочего периода.
Согласно изобретению промежуточную подачу содержащего молекулярный кислород газа предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы при однородном перемешивании последнего с потоком реакционной газовой смеси в месте дозирования газа могла образоваться новая реакционная газовая смесь, в которой молярное отношение молекулярного кислорода к молекулярному водороду составляло бы менее 1:2. Соблюдение этого рамочного условия позволяет получать целевой продукт с повышенной селективностью.
Неожиданно выяснилось, что несмотря на указанное рамочное условие управление температурой указанным выше методом прямого управления, необходимое для реализации предлагаемого в изобретении долговременного рабочего режима, можно осуществлять в основном в отсутствие снижения селективности образования целевого продукта также без необходимости обязательной подачи внешнего молекулярного водорода. В случае необходимости соблюдения повышенного содержания молекулярного водорода для этого в технически целесообразном варианте можно воспользоваться также описанным в международной заявке WO 03/076370 (соответственно в немецкой заявке на патент DE-A 10211275) методом рециркуляции, согласно которому выводимый из реакционной зоны RZ газообразный поток продуктов разделяют на два отдельных потока идентичного состава, один из которых в качестве оборотного газа дегидрирования возвращают на вход в реакционную зону RZ. Гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование, предусматривающее использование метода рециркуляции, опубликовано также в международной заявке WO 2006/050957. Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом к потоку реакционной газовой смеси в любое время при необходимости можно добавлять также внешний молекулярный водород. В случае, если большое значению придают повышенному сроку службы совокупного слоя катализатора, согласно изобретению предпочтительным прежде всего является добавление молекулярного водорода уже в направляемый в реакционную зону RZ поток реакционной газовой смеси. Это относится главным образом к ситуации, в соответствии с которой указанный поток реакционной газовой смеси содержит молекулярный кислород. Подобная ситуация, как правило, имеет место прежде всего в том случае, если непосредственно после реализуемого предлагаемым в изобретении способом дегидрирования осуществляют гетерогенно катализируемое частичное окисление полученного при дегидрировании углеводорода (например, частичное окисление пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту), причем на стадию частичного окисления направляют исходную реакционную смесь, которая в качестве инертного газа содержит непревращенный на стадии дегидрирования подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан).
В этом случае сначала выведенный из реакционной зоны RZ газообразный поток продуктов дегидрирования как таковой или после выделения из него по меньшей мере частичного количества компонентов (например, водорода, воды, азота и так далее), отличающихся от дегидрированного углеводорода (например, пропилена) и (непревращенного) подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), используют для подачи на вход по меньшей мере одного реактора окисления, причем содержащийся в соответствующей исходной газовой смеси дегидрированный углеводород (например, пропилен) подвергают селективному гетерогенно катализируемому частичному газофазному окислению молекулярным кислородом, получая газовую смесь продуктов частичного окисления, содержащую целевой продукт (продукт частичного окисления), например акролеин, акриловую кислоту или их смесь, а также, как правило, непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), избыточный молекулярный кислород и при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен).
В последующей зоне разделения выделяют содержащийся в газовой смеси продуктов частичного окисления целевой продукт (например, акролеин, акриловую кислоту или их смесь) и от полученного при этом остаточного газа, содержащего непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен), отбирают отдельный поток, содержащий по меньшей мере один непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), большую часть непревращенного молекулярного кислорода, а также при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен), и возвращают этот отдельный поток в качестве оборотного газа частичного окисления на стадию осуществления предлагаемого в изобретении способа (как правило, в качестве компонента направляемого в реакционную зону RZ потока реакционной газовой смеси, который содержит исходное количество KW подлежащего дегидрированию углеводорода).
В случае, если под предлагаемым в изобретении способом (а также иным способом) подразумевают, например, гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана в пропилен, который непосредственно после этого подвергают частичному окислению до акролеина, акриловой кислоты или их смеси, направляемый в реакционную зону RZ поток реакционной газовой смеси может обладать, например, преимущественно следующим составом:
| Пропилен | от 0 до 20 или 10% об., часто от 0 до 6% об. |
| Акролеин | от 0 до 1% об., наиболее часто от 0 до 0,5% об., часто от 0 до 0,25% об., предпочтительно от 0 до 0,05% об. |
| Акриловая кислота | от 0 до 0,25 или 0,4% об., наиболее часто от 0 до |
| 0,05% об., часто от 0 до 0,03% об. | |
| Оксиды углерода | от 0 до 20 или 5% об., наиболее часто от 0 до 3% |
| об., часто от 0 до 2% об. | |
| Пропан | от 5 до 50% об., предпочтительно от 20 до 40% об. |
| Азот | от 20 или 30 до 80% об., предпочтительно от 50 до |
| 70% об. | |
| Кислород | от 0 до 5% об., предпочтительно от 1,0 до 2,0% об. |
| Вода | от 0 до 20% об., предпочтительно от 5,0 до 10,0% |
| об. | |
| Водород | от 0, зачастую от 0,01, часто от 0,05 до 10% об., |
| предпочтительно от 1 до 5% об. |
Указанный поток может содержать также незначительное количество уксусной кислоты (например, сравнимое с возможным содержанием акриловой кислоты).
Выделение целевого продукта (например, акриловой кислоты) из газовой смеси продуктов частичного окисления обычно осуществляют переводом целевого продукта (например, акриловой кислоты) в конденсированную фазу. Подобный перевод можно осуществлять абсорбционным и/или конденсационным (охлаждение) методами. В случае выделения в качестве целевого продукта акриловой кислоты в качестве абсорбента используют, например, воду, водные растворы или высококипящие, прежде всего гидрофобные органические растворители, точка кипения которых при атмосферном давлении превышает точку кипения акриловой кислоты. Перевод акриловой кислоты в конденсированную фазу особенно предпочтительно осуществляют методом фракционирующей конденсации газовой смеси продуктов частичного окисления. Абсорбционный и/или конденсационный перевод акриловой кислоты из газовой смеси продуктов частичного окисления в конденсированную фазу предпочтительно осуществляют в колоннах с повышающими эффективность разделения встроенными элементами, газовую смесь продуктов частичного окисления через которые обычно пропускают в направлении снизу вверх. Абсорбент, как правило, подают в верхнюю часть колонны, из которой обычно осуществляют отбор остаточного газа.
Дальнейшее выделение акриловой кислоты необходимой степени чистоты из конденсированной фазы, как правило, осуществляют благодаря использованию по меньшей мере одного метода термического разделения. Речь при этом идет о технологии, в соответствии с которой создают по меньшей мере две отличающиеся друг от друга материальные фазы (например, жидкость/жидкость, газ/жидкость, твердое вещество/жидкость, газ/твердое вещество и так далее), после чего реализуют их взаимный контакт. Поскольку между обеими фазами существуют градиенты, происходят соответствующий теплообмен и массообмен, которые и обусловливают необходимое разделение (выделение). Указанные методы называют термическими, поскольку для формирования материальных фаз необходимо как отводить, так и подводить тепло, и/или поскольку отведение или подведение тепловой энергии благоприятствует материальному обмену или обеспечивает его.
Согласно изобретению по меньшей мере один метод термического разделения предпочтительно включает по меньшей мере одну операцию кристаллизационного выделения из жидкой фазы. Согласно изобретению по меньшей мере одной операцией кристаллизационного выделения акриловой кислоты в целесообразном варианте является суспензионная кристаллизация, причем суспензионный кристаллизат предпочтительно промывают расплавленным кристаллизатом, предварительно выделенным и промытым в гравиметрической, механической или гидравлической промывочной колонне (последняя согласно изобретению является предпочтительной). Однако для термического разделения можно использовать, например, экстракционный, десорбционный, кристаллизационный, ректификационный, азетропно-дистилляционный, азеотропно-ректификационный, дистилляционный и/или отпарной методы. Для выделения чистой акриловой кислоты, как правило, используют комбинацию из разных указанных выше термических методов разделения.
Непосредственно после рассмотренного выше выделения акриловой кислоты можно осуществлять процесс ее радикальной полимеризации (прежде всего с целью производства суперабсорбирующих воду полиакриловых кислот и/или соответствующих частично или полностью нейтрализованных солей щелочных металлов (предпочтительно натрия), в соответствии с которым выделенную акриловую кислоту превращают в полимеризаты методом радикальной полимеризации.
Кроме того, непосредственно после рассмотренного выше выделения акриловой кислоты можно осуществлять синтез сложных эфиров акриловой кислоты, в соответствии с которым выделенную акриловую кислоту этерифицируют спиртами, предпочтительно алканолами, особенно предпочтительно алканолами с 1-12 атомами углерода, как правило, в присутствии используемых в качестве катализатора кислот.
В свою очередь, непосредственно после этерификации можно осуществлять процесс радикальной полимеризации полученных сложных эфиров акриловой кислоты.
Без учета специфики предлагаемого в изобретении долговременного дегидрирования процессы реализуемого согласно изобретению получения пропилена из пропана в качестве источника пропилена для частичного окисления в акролеин и/или акриловую кислоту известны из уровня техники, включая рециркуляцию оборотного газа частичного окисления и при необходимости оборотного газа дегидрирования. Так, например, подобные многостадийные способы описаны в немецкой заявке на патент DE-A 102005022798, немецкой заявке с регистрационным номером 102006024901.1, немецких заявках на патент DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 102005049699, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 10211275, европейской заявке на патент ЕР-А 117146, патенте США US 3161670, немецкой заявке на патент DE-A 3313573, международной заявке WO 01/96270, немецких заявках на патент DE-A 10316039, DE-A 102005009885, DE-A 102005052923, DE-A 102005057197, международной заявке WO 03/076370, немецких заявках на патент DE-A 10245585, DE-A 2213573, патенте США US 3161670 и цитируемом в указанных публикациях уровне техники. Соответствующий принцип согласно немецкой заявке на патент DE-A 10219686 используют для получения метакролеина и/или метакриловой кислоты.
Адсорбционные и/или конденсационные методы перевода акриловой кислоты из газовой смеси продуктов частичного окисления в конденсированную фазу также подробно описаны в уровне техники. В этой связи следует сослаться на немецкие заявки на патент DE-A 10336386, DE-A 19631645, DE-A 19501325, европейскую заявку на патент ЕР-А 982289, немецкую заявку на патент DE-A 19838845, международную заявку WO 02/076917, европейские заявки на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 778225, ЕР-А 1041062, ЕР-А 982287, ЕР-А 982288, заявку США на патент US-А 2004/0242826, европейские заявки на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 784046, ЕР-А 695736 (прежде всего абсорбционный метод), международную заявку WO 04/035514 и немецкие заявки на патент DE-A 19924532, DE-A 19814387, DE-A 19740253, DE-A 19740252 и DE-A 19627847 (прежде всего конденсационный метод).
Кроме того, подобные абсорбционные и/или конденсационные методы выделения акриловой кислоты из газовой смеси продуктов частичного окисления описаны в европейских заявках на патент ЕР-А 1338533, ЕР-А 1388532, немецкой заявке на патент DE-A 10235847, международной заявке WO 98/01415, европейских заявках на патент ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международных заявках WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкой заявке на патент DE-A 10235847, международной заявке WO 03/041833, немецких заявках на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейской заявке на патент ЕР-А 854129, патенте США US 4317926, немецких заявках на патент DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 19501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейских заявках на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, немецких заявках на патент DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 10332758 и DE-A 19924533. В принципе выделение акриловой кислоты можно осуществлять также в соответствии с немецкими заявками на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, европейскими заявками на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международными заявками WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявкой на патент DE-A 10053086, международной заявкой WO 01/96271, немецкой заявкой на патент DE-A 102004032129, международными заявками WO 04/063138, WO 04/35514, немецкими заявками на патент DE-A 10243625 и DE-A 10235847.
В случае если углеводородом, подлежащим дегидрированию предлагаемым в изобретении способом, является пропан, то в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10245585 его вводят в реакционную зону RZ в качестве компонента потока реакционной газовой смеси предпочтительно в виде сырого пропана.
Содержание подлежащего дегидрированию углеводорода в направляемом в реакционную зону RZ потоке реакционной газовой смеси в общем случае составляет по меньшей мере 5% об. Соответствующая объемная доля подлежащего дегидрированию углеводорода нередко составляет более 10% об., часто более 15% об. и в большинстве случаев более 20, 25 или 30% об. Однако, как правило, она составляет менее 90% об., в большинстве случаев менее 80% об. и часто менее 70% об. Указанные данные прежде всего относятся к пропану в качестве подлежащего дегидрированию углеводорода и пропилену в качестве дегидрированного углеводорода. Однако они, очевидно, относятся также к изобутану в качестве подлежащего дегидрированию углеводород и изобутилену в качестве дегидрированного углеводорода.
Кроме того, указанный поток реакционной газовой смеси может содержать:
a) азот и воду,
b) азот, кислород и воду,
c) азот, кислород, воду и водород,
d) азот, кислород, воду, водород и диоксид углерода,
e) азот, кислород, воду, водород, диоксид углерода и монооксид углерода.
В оптимальных случаях поток реакционной газовой смеси, который в соответствии с предлагаемым в изобретении способом направляют в реакционную зону RZ, образуется вследствие совмещения, например, сырого пропана, молекулярного водорода и оборотного газа частичного окисления. В этом случае технически целесообразным являются предварительное совмещение сырого пропана с молекулярным водородом и нагревание полученной при этом смеси до реакционной температуры, которая обычно составляет более 300°С, предпочтительно более 350°С, чаще всего более 400°С. Оборотный газ частичного окисления также нагревают до реакционной температуры. Предварительное нагревание указанных газовых потоков можно осуществлять путем косвенного теплообмена с горячей газовой смесью получаемых предлагаемым в изобретении способом продуктов. После этого оба предварительно нагретых газовых потока совмещают, получая направляемый в реакционную зону RZ поток реакционной газовой смеси. Повышение температуры направляемого в реакционную зону RZ потока реакционной газовой смеси, при необходимости осуществляемое в соответствии с предлагаемым в изобретении долговременным режимом, может быть реализовано, например, повышением интенсивности косвенного теплообмена.
В заключение следует еще раз подчеркнуть, что технические мероприятия, реализуемые при прямом и косвенном управлении температурой с целью обеспечения предлагаемого в изобретении долговременного рабочего режима, можно применять по отдельности или комбинированно. Предлагаемый в изобретении способ может быть особенно просто реализован в полочных реакторах с адиабатическим конструктивным исполнением, в которых необходимое варьирование управления температурой и расхода при необходимости вводимых вспомогательных газов можно выполнять между двумя соседними полками. При этом количество используемых полок можно варьировать в широком диапазоне. Катализатор дегидрирования технически целесообразно загружать на полки идентичным образом. В оптимальном варианте количество полок составляет три или соответствующее целочисленное кратное (например, шесть, девять, двенадцать). Вместо одного полочного реактора можно использовать также несколько последовательно соединенных отдельных адиабатических полочных реакторов, число которых соответствует числу полок, и выполнять управление между этими реакторами. Предлагаемый в изобретении способ в принципе можно осуществлять также в единственном непрерывном (сплошном) слое катализатора.
В общем случае продолжительность осуществления процесса гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования с использованием предлагаемого в изобретении способа и свежерегенерированного катализатора достигает по меньшей мере 20 часов, а во многих случаях 100 часов и более.
Примеры и сравнительные примеры
а) Реактор дегидрирования
В качестве реактора дегидрирования использовали трубку длиной 2070 мм с толщиной стенок 1 мм и внутренним диаметром 36,4 мм из специальной стали номер 1.4841 согласно DIN. Поток реакционной газовой смеси пропускали через трубчатый реактор в направлении сверху вниз. Нижняя часть реактора была снабжена выполненной из той же специальной стали контактной конструкцией высотой 115 мм, которая служила опорой для совокупного стационарного слоя катализатора (включающего три отдельные стационарные слоя катализатора с примерно одинаковым насыпным весом), причем совокупный слой обладал следующей структурой (ниже указана высота соответствующих слоев в направлении сверху вниз):
790 мм - насыпной слой (инертных) шариков из стеатита С-220 фирмы СеramТес диаметром от 4 до 5 мм (в качестве слоя для внутреннего подогрева);
195 мм - насыпной слой катализатора дегидрирования, представляющий собой сплав платины с оловом, промотированный цезием, калием и лантаном в виде соответствующих оксидов, и нанесенный на внешние и внутренние поверхности цилиндриков из смешанного оксида ZrO2·SiO2 со средней длиной 6 мм (гауссово распределение в интервале от 3 до 12 мм с максимумом около 6 мм) и диаметром 2 мм, причем массовому соотношению компонентов катализатора, включая подложку, соответствует формула Pt0,3Sn0,6La3,0Cs0,5K0,2(ZrO2)88,3(SiO2)7,1 (получение исходных продуктов для катализатора и его активирование осуществляли в соответствии с примером 4 из немецкой заявки на патент DE-А 10219879);
145 мм - насыпной слой шариков из стеатита С-220 фирмы СеrаmТес диаметром от 4 до 5 мм;
190 мм - насыпной слой указанного выше катализатора дегидрирования;
145 мм - насыпной слой шариков из стеатита С-220 фирмы СеrаmТес диаметром от 4 до 5 мм;
195 мм - насыпной слой указанного выше катализатора дегидрирования;
20 мм - насыпной слой шариков из стеатита С-220 фирмы СеrаmТес диаметром от 1,5 до 2,5 мм и
210 мм - насыпной слой шариков из стеатита С-220 фирмы СеrаmТес диаметром от 4 до 5 мм.
Над используемым для внутреннего подогрева верхним насыпным слоем в реакционной трубке оставалось свободное пространство.
Трубчатый реактор находился внутри устройства для предварительного нагревания, представляющего собой два полуцилиндра из меди с толщиной стенок 25 мм, которые обеспечивали равномерное распределение подводимой от окружающего полуцилиндры ленточного электронагревателя тепловой энергии, причем внутри образованного медными полуцилиндрами цилиндра находился самый верхний участок трубчатого реактора длиной 400 мм с находящимся внутри него насыпным слоем для внутреннего подогрева. Ленточный электронагреватель был снабжен наружной обмоткой из теплоизолирующего материала.
Трубчатый реактор окружен двумя парами полуцилиндров с толщиной стенок 25 мм из теплоизоляционного материала MPS-Super G фирмы Microtherm (Германия), повернутых относительно друг друга на 90°, причем внутри образованной указанными теплоизолирующими элементами конструкции находился нижний участок трубчатого ректора длиной 1530 мм (нижнему концу этого участка соответствовала точка, расположенная несколько ниже поверхности прилегания контактной опоры к реакционной трубке). Теплоизолирующие полуцилиндры окружала выполненная из специальной стали цилиндрическая огибающая с наружным диаметром 168 мм и внутренним диаметром 154 мм, которая, в свою очередь, была помещена внутрь отражательной печи высотой 1600 мм, назначением которой являлся сопровождающий обогрев трубчатого реактора. Благодаря этому удавалось минимизировать воздействие на адиабатическое устройство тепловых потоков от окружающей среды к реакционной трубке и в обратном направлении.
По центру реакционной трубки дополнительно введена гильза с наружным диаметром 6 мм и внутренним диаметром 4 мм, внутри которой находилась многопозиционная термопара диаметром 3,2 мм с 14 контролируемыми точками, находящимися на расстоянии 8 см друг от друга, начиная с нижнего конца реакционной трубки.
Кроме того, в трубчатый реактор введены две пары дозирующих трубок. Одна пара дозирующих трубок была введена в верхнюю часть трубчатого реактора, а другая пара - в его нижнюю часть. Прилегающие друг к другу дозирующие трубки каждой из пар позиционировали в пространстве между наружными стенками гильзы для термопары и внутренними стенками реакционной трубки таким образом, чтобы трубки находились посередине поперечного сечения указанного пространства. Обе пары дозирующих трубок располагались на проекции поперечного сечения трубчатого реактора напротив друг друга. Наружный диаметр дозирующих трубок, выполненных из специальной стали номер 1.4841 согласно DIN, составлял 3,17 мм, а их внутренний диаметр 2,17 мм. Дозирующие трубки каждой из пар обладали разной длиной. Через одну из дозирующих трубок соответствующей пары дозировали воздух, а через другую дозирующую трубку (называемую аналитической трубкой) осуществляли отбор реакционной газовой смеси для анализа. Первая в направлении газового потока аналитическая трубка (LI) с ходом 20 мм была помещена позади первого отдельного стационарного слоя катализатора. Соответствующая дозирующая трубка (ZI) с ходом 100 мм была помещена перед вторым отдельным стационарным слоем катализатора. Вторая в направлении газового потока аналитическая трубка (LII) с ходом 20 мм была помещена позади второго отдельного стационарного слоя катализатора. Соответствующая дозирующая трубка (ZII) с ходом 20 мм была помещена позади третьего отдельного стационарного слоя катализатора.
Реакционная газовая смесь перед поступлением в трубчатый реактор проходила через используемую в качестве нагревателя, присоединенную к реактору стальную трубку длиной 1300 мм, заполненную шариками из стеатита С-220 фирмы СеrаmТес диаметром от 4 до 5 мм. В указанном нагревателе выполняли предварительное нагревание потока реакционной газовой смеси до температуры входа в трубчатый реактор и одновременно обеспечивали идеальное перемешивание компонентов газового потока. С этой целью указанную трубку (специальная сталь номер 1.4841 согласно DIN, толщина стенок 3,6 мм, внутренний диаметр 53,1 мм) по длине 1200 мм подвергали электрообогреву посредством манжеты фирмы Horst (Гейдельберг, Германия). Нагреватель присоединяли к трубчатому реактору посредством обогреваемой переходной трубки длиной 300 мм из специальной стали номер 1.4841 (наружный диаметр 14 мм, внутренний диаметр 10 мм), изолированной обычными теплоизоляционными материалами.
b) Начальный момент предлагаемого в изобретении долговременного дегидрирования (рабочий момент t0)
Совокупный слой катализатора содержал свежий катализатор дегидрирования. Поток реакционной газовой смеси, направляемый к совокупному стационарному слою катализатора, представлял собой смесь сырого пропана, водяного пара и оборотного газа гетерогенно катализируемого двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту. Из газовой смеси продуктов дегидрирования выделяли отличающиеся от пропана и пропилена компоненты, для чего использовали абсорбционную/десорбционную технологию (отпаривание воздухом), приведенную в сравнительном примере 1 немецкой заявки на патент с регистрационным номером 102005013039. Частичное окисление пропилена до акриловой кислоты осуществляли, как предложено в немецкой заявке на патент с регистрационным номером 102005013039. Вышесказанное относится и к оборотному газу частичного окисления.
Поток реакционной газовой смеси с температурой около 200°С создавали, как указано в заявке №102005013039, в испарителе и направляли в нагреватель (соединение испарителя с нагревателем конструктивно выполнено аналогично соединению нагревателя с трубчатым реактором).
Электрообогрев нагревателя регулировали таким образом, чтобы поступающий из испарителя в нагреватель поток реакционной газовой смеси выходил из нагревателя с температурой около 400°С. Затем реакционную газовую смесь пропускали через трубчатый реактор, подвергая ее дополнительному нагреванию в соответствующем устройстве для предварительного нагревания. Через дозирующие трубки ZI и ZII поступал воздух с расходом соответственно около 30 нл/л, температура которого на входе в соответствующую дозирующую трубку составляла 25°С. По истечении одного часа (t0=1 ч) в первый раз достигали в основном (квази)стационарного рабочего режима.
Состав исходной реакционной газовой смеси, поступающей в трубчатый реактор с расходом 2807 нл/л, а также состав реакционной газовой смеси на выходе из первого, второго и третьего отдельных стационарных слоев приведен в таблице (все количественные данные согласно изобретению основаны на результатах анализа, выполненного методом газовой хроматографии).
| Вход в реактор | После первого слоя | После второго слоя | После третьего слоя | |
| Акролеин, млн-1 об. | 235 | <2 | <2 | <2 |
| Акриловая кислота, млн-1 об. | 344 | <2 | <2 | <2 |
| Уксусная кислота, млн-1 об. | 170 | <2 | <2 | <2 |
| Водород, % об. | 0,05 | 2,42 | 3,15 | 4,37 |
| Кислород, % об. | 2,93 | <2 | <2 | <2 |
| Азот, % об. | 53 | 51 | 51 | 51 |
| Монооксид углерода, % об. | 0,36 | 0,15 | 0,16 | 0,18 |
| Диоксид углерода, % об. | 1,29 | 2,20 | 2,53 | 2,48 |
| Метан, млн-1 об. | 39 | 175 | 342 | 386 |
| Этан, млн-1 об. | 305 | 313 | 357 | 447 |
| Этилен, млн-1 об. | 328 | 397 | 565 | 599 |
| Ацетилен, млн-1 об. | 2 | 14 | 25 | 26 |
| Пропан, % об. | 35,4 | 32,5 | 29,6 | 27,8 |
| Циклопропан, млн-1 об. | 200 | 85 | 35 | 19 |
| Пропилен, % об. | 0,34 | 4,92 | 6,90 | 7,33 |
| Пропадиен, млн-1 об. | <2 | <2 | <2 | <2 |
| Пропин, млн-1 об. | <2 | 28 | 50 | 52 |
| Изобутан, млн-1 об. | 71 | 63 | 57 | 51 |
| н-Бутан, млн-1 об. | 3 | 3 | 3 | 3 |
| транс-Бутен-2, млн-1 об. | 2 | 2 | 2 | 3 |
| Бутен-1, млн-1 об. | <2 | <2 | 2 | 3 |
| Изобутилен, млн-1 об. | 5 | 7 | 12 | 17 |
| цис-Бутен-2, млн-1 об. | <2 | <2 | 2 | 2 |
| Бутадиен-1,3, млн-1 об. | 7 | 2 | 2 | 2 |
| Прочие углеводороды с 2-4 атомами углерода, млн-1 об. | <2 | <2 | <2 | <2 |
| Бензол, млн-1 об. | 83 | 69 | 69 | 78 |
| Сумма С5-углеводородов, млн-1 об. | 34 | 9 | 10 | 17 |
| Сумма С6-углеводородов, млн-1 об. | 8 | 7 | 7 | 5 |
| Остальное вода (до 100% об.) | ||||
При прохождении потока реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора в дегидрированный углеводород превращалось в общей сложности G=(А+В+С) % мол. содержащегося в реакционной газовой смеси исходного молярного количества KW подлежащего дегидрированию углеводорода. При этом А означает вклад в G, реализуемый в первом отдельном стационарном слое катализатора, В означает вклад в G, реализуемый во втором отдельном стационарном слое катализатора, и С означает вклад в G, реализуемый в третьем отдельном стационарном слое катализатора.
Рабочему моменту t0 соответствовали следующие численные значения параметров G, А, В и С (соответственно в пересчете на KW):
А 12% мол.,
В 5,4% мол.,
С 1,8% мол. и
G 19,2% мол.
В рабочий момент t0 температура T1 реакционной газовой смеси непосредственно после ее прохождения через находящийся в трубчатом реакторе насыпной слой для внутреннего нагревания составляла 408°С. Расход воздуха MI и МII, поступающего по соответствующим дозирующим трубкам ZI и ZII, в рабочий момент t0 составлял соответственно около 33 нл/л.
с) Реализация долговременного рабочего режима в соответствии с изобретением
Для противодействия происходящему в процессе дегидрирования деактивированию совокупного стационарного слоя катализатора, как показано на фиг.1, по мере работы постепенно повышали как T1, так и MI и МII (на фиг.1 М1, соответственно и М2) (на левой оси ординат отложена температура T1 в °С, на правой оси ординат отложен расход воздуха в нл/л, началу координат соответствует t0, по оси абсцисс отложено время в часах). Подобным образом удавалось в интервале рабочих моментов t0<t≤50 ч стабильно сохранять значение G на уровне 19,2±0,2% мол. Полученные при этом зависимости отдельных степеней превращения А, В, С от времени в интервале рабочих моментов показаны на фиг.2 (по оси абсцисс отложено время в часах, на оси ординат отложены степени превращения в % мол. KW).
На фиг.3 приведены соответствующие кривые изменения температуры реакционной газовой смеси (ось ординат, °С) в зависимости от времени (ось абсцисс, часы, причем началу координат соответствует t0:
кривая 1 - зависимость температуры от времени в точке первого отдельного слоя катализатора, находящейся неподалеку от входа реакционной газовой смеси в этот слой (максимальная температура в первом отдельном слое катализатора),
кривая 2 - зависимость температуры от времени для середины первого отдельного слоя катализатора,
кривая 3 - зависимость температуры реакционной газовой смеси на ее выходе из первого отдельного слоя катализатора,
кривая 4 - зависимость температуры от времени в точке второго отдельного слоя катализатора, находящейся неподалеку от входа реакционной газовой смеси в этот слой (максимальная температура во втором отдельном слое катализатора),
кривая 5 - зависимость температуры от времени для середины второго отдельного слоя катализатора,
кривая 6 - зависимость температуры реакционной газовой смеси на ее выходе из второго отдельного слоя катализатора,
кривая 7 - зависимость температуры от времени в точке третьего отдельного слоя катализатора, находящейся неподалеку от входа реакционной газовой смеси в этот слой (максимальная температура в третьем отдельном слое катализатора),
кривая 8 - зависимость температуры реакционной газовой смеси на ее выходе из третьего отдельного слоя катализатора.
Затем процесс дегидрирования прекращали и совокупный стационарный слой катализатора подвергали регенерации, осуществляемой в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10028582. После этого возобновляли дегидрирование. По истечении примерно 1 часа устанавливался (квази)стационарный режим дегидрирования. При этом в случае использования исходных рабочих условий вновь достигали первоначального значения G. Процесс дегидрирования в соответствии с предлагаемым в изобретении способом долговременной эксплуатации катализатора продолжали до его следующей регенерации и так далее.
d) Реализация долговременного рабочего режима не в соответствии с изобретением
Процесс дегидрирования начинали подобно тому, как описано в пунктах а) и b). Для противодействия происходящему в процессе дегидрирования деактивированию совокупного стационарного слоя катализатора температуру T1 и расход воздуха MI и МII по мере работы повышали таким образом, чтобы отдельные степени превращения А, В и С, а следовательно, суммарная степень превращения G оставались постоянными.
После рабочего периода 17 часов сохранять достигаемую в этом случае суммарную степень превращения G на уровне 19,2±1% мол. больше не удавалось. В связи с этим дегидрирование прекращали и совокупный стационарный слой катализатора подвергали регенерации, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 10028582. Затем возобновляли дегидрирование. Однако достичь первоначального значения суммарной степени превращения G в первоначальных условиях дегидрирования больше не удавалось.
Приведенные выше пример и сравнительный пример, очевидно, могли быть выполнены совершенно аналогичным образом и в полочном реакторе с тремя идентичными стационарными слоями катализатора. В этом случае подачу воздуха осуществляют между первой и второй, а также между второй и третьей полками.
Предварительная заявка на патент США 60/833776 от 28.07.2006 включена в настоящую заявку в качестве ссылки.
Возможны многочисленные изменения и отклонения от указанных в настоящей заявке технических решений.
В связи с вышесказанным следует исходить из того, что осуществление изобретения в соответствии с представленной ниже формулой может отличаться от приведенного выше описания.
Claims (32)
1. Способ реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода, в соответствии с которым обладающий повышенной температурой поток реакционной газовой смеси, который содержит подлежащий дегидрированию углеводород в исходном молярном количестве KW, таким образом пропускают через находящийся в реакционной зоне RZ совокупный слой катализатора, который может состоять из нескольких отдельных слоев катализатора, последовательно упорядоченных в направлении потока, и содержит суммарное массовое количество М катализатора дегидрирования, чтобы в рабочий момент t=t0 при прохождении потока реакционной газовой смеси через первую в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород, превращалась выраженная в % мол. доля А молярного исходного количества KW, при прохождении потока реакционной газовой смеси через вторую в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля В молярного исходного количества KW и при прохождении потока реакционной газовой смеси через третью в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля С молярного исходного количества KW, при условии, что А>В>С, и при прохождении потока реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора суммарная степень превращения G присутствующего в этом потоке молярного исходного количества KW подлежащего дегидрированию углеводорода в дегидрированный углеводород составляет (А+В+С) % мол., причем в поток реакционной газовой смеси между его входом в совокупный слой катализатора и его выходом из совокупного слоя катализатора при необходимости вводят потоки молекулярного кислорода, молекулярного водорода, водяного пара и/или другого инертного газа, используемых в качестве вспомогательных газов дегидрирования, и деактивированию совокупного слоя катализатора, происходящему по мере его эксплуатации в интервале рабочих моментов t0<t<tR, причем tR означает рабочий момент, в который дегидрирование прекращают и выполняют первую после рабочего момента t0 регенерацию совокупного слоя катализатора, противодействуют тем, что варьируют ход температуры потока реакционной газовой смеси внутри совокупного слоя катализатора и/или расход при необходимости используемых вспомогательных газов дегидрирования, отличающийся тем, что указанное варьирование выполняют таким образом, чтобы по мере протекания рабочего процесса, то есть по мере возрастания t, доля А снижалась, доля В проходила через максимум и доля С возрастала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подлежащим дегидрированию углеводородом является алкан с 2-6 атомами углерода, а дегидрированным углеводородом является алкен с 2-6 атомами углерода.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подлежащим дегидрированию углеводородом является н-пропан, а дегидрированным углеводородом является пропилен.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток реакционной газовой смеси, содержащий молярное исходное количество KW подлежащего дегидрированию углеводорода, дополнительно содержит водяной пар.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток реакционной газовой смеси, содержащий молярное исходное количество KW подлежащего дегидрированию углеводорода, дополнительно содержит молекулярный кислород.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток реакционной газовой смеси, содержащий молярное исходное количество KW подлежащего дегидрированию углеводорода, дополнительно содержит молекулярный водород.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарная степень превращения G в рабочий момент t0 составляет от 10 до 60% мол.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарная степень превращения G в рабочий момент t0 составляет от 15 до 40% мол.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарная степень превращения G в рабочий момент t0 составляет от 15 до 30% мол.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в рабочий момент t=t0 частичное превращение А составляет от 45 до 80%, частичное превращение В составляет от 20 до 40% и частичное превращение С составляет от 0 до 15% соответственно в пересчете на общую степень превращения G=(A+B+C).
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в рабочий момент t=t0 частичное превращение А составляет от 55 до 70%, частичное превращение В составляет от 20 до 35% и частичное превращение С составляет от 7 до 13% соответственно в пересчете на общую степень превращения G=(A+B+C).
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что по мере протекания рабочего процесса в интервале рабочих моментов t0<t<tR частичное превращение А уменьшается, оказываясь ниже частичного превращения С, в результате чего становится справедливым соотношение С>А.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что по мере протекания рабочего процесса в интервале рабочих моментов t0<t<tR происходит обращение соотношения частичных превращений А, В и С А>В>С в соотношение С>В>А.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что значения А в интервале рабочих моментов t0<t<tR не опускаются ниже уровня, которому соответствует 20% от значения А в рабочий момент t=t0.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что значения В и С в интервале рабочих моментов t0<t<tR не возрастают выше уровня, которому соответствует 95% от значения А в рабочий момент t=t0.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная зона RZ выполнена в виде адиабатического полочного реактора с одновременной подачей между полками содержащих молекулярный кислород потоков вспомогательного газа дегидрирования.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная зона RZ выполнена в виде по меньшей мере двух последовательно соединенных адиабатических реакторов дегидрирования с одновременной подачей содержащих молекулярный кислород потоков вспомогательного газа дегидрирования между двумя непосредственно соединенными друг с другом адиабатическими реакторами дегидрирования.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что совокупный слой катализатора является стационарным слоем.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором дегидрирования является металл, осажденный по меньшей мере на одном оксидном носителе.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что по меньшей мере одним металлом является элемент платиновой группы.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что по меньшей мере одним металлом является платина.
22. Способ по одному из пп.1-21, отличающийся тем, что из реакционной зоны RZ отбирают газообразный поток продуктов, содержащий образовавшийся в этой зоне дегидрированный углеводород и непревращенный в этой зоне подлежащий дегидрированию углеводород, причем указанный газообразный поток как таковой или после отделения по меньшей мере частичного количества содержащихся в нем компонентов, отличающихся от дегидрированного углеводорода и подлежащего дегидрированию углеводорода, используют для подачи по меньшей мере в один реактор окисления, в котором содержащийся в указанном газообразном потоке дегидрированный углеводород подвергают селективному гетерогенно катализируемому частичному газофазному окислению молекулярным кислородом, получая содержащую продукт частичного окисления газовую смесь продуктов частичного окисления.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что подлежащим дегидрированию углеводородом является пропан, дегидрированным углеводородом является пропилен, а продуктом частичного окисления является акролеин, акриловая кислота или их смесь.
24. Способ по п.22, отличающийся тем, что в последующей зоне разделения селективного гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления из газовой смеси продуктов частичного окисления выделяют продукт частичного окисления, причем по меньшей мере частичное количество, содержащее непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород, остающегося при этом остаточного газа, содержащего непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород, молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород, возвращают в реакционную зону RZ в качестве оборотного газа частичного окисления.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что продукт частичного окисления выделяют из газовой смеси продуктов частичного окисления в зоне разделения путем перевода этого продукта в конденсированную фазу.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что продуктом частичного окисления является акриловая кислота, которую переводят в конденсированную фазу адсорбционным и/или конденсационным методом.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что акриловую кислоту выделяют из конденсированной фазы с использованием по меньшей мере одного термического метода разделения.
28. Способ по п.27, отличающийся тем, что по меньшей мере один термический метод разделения включает кристаллизационное выделение акриловой кислоты из жидкой фазы.
29. Способ по п.28, отличающийся тем, что кристаллизационным выделением является суспензионная кристаллизация.
30. Способ по п.27, отличающийся тем, что за выделением акриловой кислоты следует процесс радикальной полимеризации, в соответствии с которым выделенную акриловую кислоту подвергают радикальной полимеризации с целью получения продуктов полимеризации.
31. Способ по п.27, отличающийся тем, что за выделением акриловой кислоты следует процесс синтеза сложных эфиров акриловой кислоты, в соответствии с которым выделенную акриловую кислоту этерифицируют спиртом.
32. Способ по п.31, отличающийся тем, что за процессом синтеза сложных эфиров акриловой кислоты следует процесс радикальной полимеризации, в соответствии с которым полученные сложные эфиры акриловой кислоты подвергают полимеризации.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83377606P | 2006-07-28 | 2006-07-28 | |
| US60/833,776 | 2006-07-28 | ||
| DE102006035718.3 | 2006-07-28 | ||
| DE102006035718A DE102006035718A1 (de) | 2006-07-28 | 2006-07-28 | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009106952A RU2009106952A (ru) | 2010-09-10 |
| RU2444400C2 true RU2444400C2 (ru) | 2012-03-10 |
Family
ID=38859487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009106952/05A RU2444400C2 (ru) | 2006-07-28 | 2007-07-18 | Способ реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводородов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8642826B2 (ru) |
| EP (1) | EP2049240B1 (ru) |
| JP (2) | JP5764292B2 (ru) |
| KR (1) | KR101422582B1 (ru) |
| CN (1) | CN101495222B (ru) |
| DE (1) | DE102006035718A1 (ru) |
| MY (1) | MY165491A (ru) |
| RU (1) | RU2444400C2 (ru) |
| TW (1) | TWI430985B (ru) |
| WO (1) | WO2008012249A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200901384B (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006035718A1 (de) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
| DE102007006647A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| EP2586524A1 (en) * | 2011-10-24 | 2013-05-01 | Borealis AG | A catalyst bed system for an endothermic catalytic dehydrogenation process and an endothermic dehydrogenation process |
| JP6217442B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-10-25 | 日本ゼオン株式会社 | イソプレンの製造方法 |
| WO2015152159A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 三井化学株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
| CN105017102B (zh) * | 2014-04-29 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基硫醚氧化方法 |
| US20160090337A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-03-31 | Uop Llc | Paraffin dehydrogenation with oxidative reheat |
| JP6527364B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2019-06-05 | 三井化学株式会社 | ブタジエンを含む生成物の製造方法 |
| JP7192830B2 (ja) | 2020-06-24 | 2022-12-20 | カシオ計算機株式会社 | 電子楽器、伴奏音指示方法、プログラム、及び伴奏音自動生成装置 |
| CN114700005B (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-13 | 天津渤海石化有限公司 | Pdh工艺中反应器台数可变的自适应控制方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10028582A1 (de) * | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
| RU2178399C1 (ru) * | 2000-12-09 | 2002-01-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ каталитического дегидрирования углеводородов |
Family Cites Families (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2452569A (en) * | 1946-09-10 | 1948-11-02 | Houdry Process Corp | Process of treating hydrocarbons in presence of hot contact masses |
| BE789153A (fr) * | 1971-09-23 | 1973-03-22 | Aquitaine Petrole | Perfectionnement a la fabrication du styrene |
| US4788371A (en) * | 1987-12-30 | 1988-11-29 | Uop Inc. | Catalytic oxidative steam dehydrogenation process |
| GB8807732D0 (en) * | 1988-03-31 | 1988-05-05 | Bp Chem Int Ltd | Hydrocarbon dehydrogenation reactions |
| US4886928A (en) * | 1988-09-26 | 1989-12-12 | Uop | Hydrocarbon dehydrogenation process |
| US6740228B1 (en) * | 1989-10-30 | 2004-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for reforming petroleum hydrocarbon stocks |
| US5235121A (en) * | 1991-08-02 | 1993-08-10 | Phillips Petroleum Company | Method for reforming hydrocarbons |
| US5689029A (en) * | 1993-04-26 | 1997-11-18 | Uop | Process for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons |
| US5491275A (en) * | 1993-04-26 | 1996-02-13 | Uop | Process for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons |
| US5530171A (en) * | 1993-08-27 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| US5430209A (en) * | 1993-08-27 | 1995-07-04 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| US5527979A (en) * | 1993-08-27 | 1996-06-18 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| US5563314A (en) * | 1993-08-27 | 1996-10-08 | Agaskar; Pradyot A. | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| US5510557A (en) * | 1994-02-28 | 1996-04-23 | Abb Lummus Crest Inc. | Endothermic catalytic dehydrogenation process |
| FI98529C (fi) * | 1994-03-31 | 1997-07-10 | Neste Oy | Menetelmä ja laitteisto keveiden olefiinien valmistamiseksi |
| US5994606A (en) * | 1995-03-08 | 1999-11-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for dehydrogenation of hydrocarbon |
| DE19833049A1 (de) * | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19937107A1 (de) | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
| US6623707B1 (en) * | 2000-06-19 | 2003-09-23 | Corning Incorporated | Monolithic catalyst dehydrogenation reactor |
| DE10211275A1 (de) | 2002-03-13 | 2003-09-25 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung |
| US7271307B2 (en) * | 2002-10-29 | 2007-09-18 | Sud-Chemie Inc. | Method for improving the performance of a dehydrogenation catalyst |
| DE10251135B4 (de) | 2002-10-31 | 2006-07-27 | Uhde Gmbh | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen |
| DE102005013039A1 (de) | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| US7592483B2 (en) * | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| DE102005010111A1 (de) | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen |
| JP5156375B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2013-03-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロパンからのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物の製造 |
| JP5021467B2 (ja) | 2004-07-01 | 2012-09-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によるアクロレイン、アクリル酸、またはその混合物の製造方法 |
| DE102005009885A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen |
| DE102004032129A1 (de) * | 2004-07-01 | 2005-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE102004054657A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Uhde Gmbh | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Propan zu Propylen |
| DE102005022798A1 (de) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Zielproduktes durch partielle Oxidation und/oder Ammoxidation von Propylen |
| DE102005044916A1 (de) | 2005-09-20 | 2007-03-22 | Basf Ag | Katalysatorträger, Katalysator und Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
| WO2007033934A2 (de) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Basf Se | Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
| DE102005052917A1 (de) | 2005-11-03 | 2007-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| US7388106B2 (en) * | 2005-10-14 | 2008-06-17 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane |
| DE502006003491D1 (de) * | 2005-11-03 | 2009-05-28 | Basf Se | Verfahren zum stabilen betreiben eines kontinuierlich ausgeübten herstellprozesses zur erzeugung von acrolein, oder acrylsäure oder deren gemisch aus propan |
| DE102005052923A1 (de) | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zum stabilen Betreiben eines kontinuierlich ausgeübten Herstellprozesses zur Erzeugung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE102005057197A1 (de) | 2005-11-29 | 2007-06-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan |
| KR101370749B1 (ko) * | 2005-11-24 | 2014-03-06 | 바스프 에스이 | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법 |
| DE102005061626A1 (de) | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
| DE102006024901A1 (de) | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE102006029790A1 (de) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
| DE102006035718A1 (de) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
-
2006
- 2006-07-28 DE DE102006035718A patent/DE102006035718A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-07-18 KR KR1020097004197A patent/KR101422582B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-18 CN CN2007800282773A patent/CN101495222B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-18 RU RU2009106952/05A patent/RU2444400C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-07-18 MY MYPI20090169A patent/MY165491A/en unknown
- 2007-07-18 JP JP2009522207A patent/JP5764292B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-18 EP EP07787670.4A patent/EP2049240B1/de not_active Not-in-force
- 2007-07-18 WO PCT/EP2007/057407 patent/WO2008012249A2/de active Application Filing
- 2007-07-27 TW TW096127610A patent/TWI430985B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-07-27 US US11/829,424 patent/US8642826B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-02-26 ZA ZA200901384A patent/ZA200901384B/xx unknown
-
2014
- 2014-01-06 JP JP2014000309A patent/JP2014114293A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10028582A1 (de) * | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
| RU2178399C1 (ru) * | 2000-12-09 | 2002-01-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ каталитического дегидрирования углеводородов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008012249A2 (de) | 2008-01-31 |
| KR20090046897A (ko) | 2009-05-11 |
| JP5764292B2 (ja) | 2015-08-19 |
| EP2049240A2 (de) | 2009-04-22 |
| US20080045685A1 (en) | 2008-02-21 |
| US8642826B2 (en) | 2014-02-04 |
| RU2009106952A (ru) | 2010-09-10 |
| TWI430985B (zh) | 2014-03-21 |
| CN101495222A (zh) | 2009-07-29 |
| JP2014114293A (ja) | 2014-06-26 |
| DE102006035718A1 (de) | 2008-01-31 |
| JP2009544746A (ja) | 2009-12-17 |
| EP2049240B1 (de) | 2013-11-13 |
| KR101422582B1 (ko) | 2014-07-24 |
| WO2008012249A3 (de) | 2008-04-17 |
| TW200812953A (en) | 2008-03-16 |
| CN101495222B (zh) | 2012-03-21 |
| MY165491A (en) | 2018-03-27 |
| ZA200901384B (en) | 2010-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2444400C2 (ru) | Способ реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводородов | |
| RU2456075C2 (ru) | Способ регенерации слоя катализатора, деактивированного при проведении гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования углеводорода | |
| RU2301219C2 (ru) | Способ непрерывного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования | |
| RU2391330C2 (ru) | Способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси из пропана | |
| KR100886032B1 (ko) | 하나 이상의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법 | |
| US7723549B2 (en) | Process for preparing at least one target product by partial oxidation and/or ammoxidation of propylene | |
| JP5222150B2 (ja) | 少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の連続的不均一触媒部分脱水素化方法 | |
| RU2452724C2 (ru) | Способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана | |
| EA012614B1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА ИЗ н-БУТАНА | |
| MXPA04012234A (es) | Metodo para la produccion de butadieno a partir de n-buteno. | |
| EA009786B1 (ru) | Способ получения бутадиена | |
| EA009785B1 (ru) | Способ получения бутадиена и 1-бутена | |
| US20160152532A1 (en) | Method for oxidatively dehydrogenating n-butenes into 1,3-butadiene | |
| EA009787B1 (ru) | Способ получения бутадиена | |
| JP5231996B2 (ja) | プロピレンの部分酸化および／またはアンモ酸化による少なくとも１つの最終生成物の製造方法 | |
| RU2638835C2 (ru) | Способ каталитической конверсии кетокислот через промежуточные димеры кетокислот и их гидропереработки в углеводороды | |
| US20200039901A1 (en) | Method for decommisioning and regenerating a reactor for the oxidative dehydrogenation of n-butenes | |
| US20070117998A1 (en) | Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane | |
| JP2005505613A (ja) | Ｃ２〜ｃ３０−アルカンの脱水素の方法 | |
| JP5917533B2 (ja) | グリセロールまたはグリセリンの接触脱水によりアクロレインを得るための方法 | |
| RU2429218C2 (ru) | Способ получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 7-2012 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180719 |