RU2443717C2 - Способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания в присутствии выбранного органического пероксида, полученного способом ex situ - Google Patents
Способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания в присутствии выбранного органического пероксида, полученного способом ex situ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2443717C2 RU2443717C2 RU2008146738/04A RU2008146738A RU2443717C2 RU 2443717 C2 RU2443717 C2 RU 2443717C2 RU 2008146738/04 A RU2008146738/04 A RU 2008146738/04A RU 2008146738 A RU2008146738 A RU 2008146738A RU 2443717 C2 RU2443717 C2 RU 2443717C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- peroxide
- reg
- cas
- Prior art date
Links
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 44
- -1 α-cumyl Chemical group 0.000 claims description 30
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CC IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FSGAMPVWQZPGJF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl ethaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)=O FSGAMPVWQZPGJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- MVELOSYXCOVILT-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxy-2-methylpentan-2-yl) 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(O)CC(C)(C)OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C MVELOSYXCOVILT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 9
- IMYCVFRTNVMHAD-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methylbutan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CC)CCCCC1 IMYCVFRTNVMHAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- YOEYNURYLFDCEV-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hydroxy carbonate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OO YOEYNURYLFDCEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)c1ccccc1 NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SYXTYIFRUXOUQP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy butaneperoxoate Chemical compound CCCC(=O)OOOC(C)(C)C SYXTYIFRUXOUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MNYLCGIJDZPKLE-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yloxy butaneperoxoate Chemical compound CCCC(=O)OOOC(C)(C)CC MNYLCGIJDZPKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QEZAEGWBKNXPQN-UHFFFAOYSA-N (2-ethyl-1-pentoxyhexyl) hydroxy carbonate Chemical compound CCCCCOC(C(CC)CCCC)OC(=O)OO QEZAEGWBKNXPQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 abstract 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BRQMAAFGEXNUOL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl (2-methylpropan-2-yl)oxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(C)(C)C BRQMAAFGEXNUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical class OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZIDNXYVJSYJXPE-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C ZIDNXYVJSYJXPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N butyl 4,4-bis(tert-butylperoxy)pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRTBATCOKXAFNR-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxy-2-methylpentan-2-yl)-7,7-dimethyloctaneperoxoic acid Chemical compound CC(O)CC(C)(C)C(C(=O)OO)CCCCC(C)(C)C ZRTBATCOKXAFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- NICWAKGKDIAMOD-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-bis(2-methylbutan-2-ylperoxy)butanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(OOC(C)(C)CC)OOC(C)(C)CC NICWAKGKDIAMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HARQWLDROVMFJE-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-bis(tert-butylperoxy)butanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C HARQWLDROVMFJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- RTGLJCSUKOLTEM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl carbonochloridate Chemical compound CCCCC(CC)COC(Cl)=O RTGLJCSUKOLTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYXWPOQHLFRAFP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl hydroxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OO SYXWPOQHLFRAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFAUFYAGXAXBEG-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 4,4-dimethylpentaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCC(=O)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 WFAUFYAGXAXBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 241001602876 Nata Species 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
- F28D21/00—Heat-exchange apparatus not covered by any of the groups F28D1/00 - F28D20/00
- F28D2021/0019—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for
- F28D2021/0022—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for for chemical reactors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S165/00—Heat exchange
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S165/00—Heat exchange
- Y10S165/051—Heat exchange having expansion and contraction relieving or absorbing means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к применению в свободнорадикальной полимеризации органического пероксида, полученного методом ex situ с помощью реакторов непрерывного действия. Описан способ свободнорадикальной полимеризации, в котором, по меньшей мере, один полимеризуемый мономер взаимодействуют в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, причем органический пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника. Также описан способ суспензионной полимеризации винилхлорида, а также способ суспензионной полимеризации стирола в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, причем органический пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника. Описан способ полимеризации акриловых мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, причем пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника. Также описан способ свободнорадикальной полимеризации, в котором полимеризуемый мономер взаимодействует в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, при этом указанный способ включает стадии (a)-(d), осуществляемые на одном и том же месте: а) получение выбранного органического пероксида непрерывным способом при помощи закрытого пластинчатого теплообменника, b) подача, в случае необходимости, реакционной смеси (а) в установку для очистки, с) подача органического пероксида, полученного на стадии (а) или на стадии (b), в реактор полимеризаци�
Description
Настоящее изобретение относится к свободнорадикальной полимеризации и свободнорадикальному сшиванию и, более конкретно, к применению в свободнорадикальной полимеризации или сшивании свободнорадикального органического пероксида, полученного способом ex situ с помощью реакторов непрерывного действия.
В реакторы свободнорадикальной полимеризации или сшивания подаются свободнорадикальные инициаторы, которые могут представлять собой органические пероксиды, азосоединения или инициаторы образования углерод-углеродных связей класса гексазамещенных этанов (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition, Vol.14, 1996, pages 436-53). В большинстве случаев свободнорадикальные инициаторы являются органическими пероксидами, которые поставляются производителями органических пероксидов и для которых обычно требуется стадия транспортировки и хранения.
Органические пероксиды представляют собой неустойчивые соединения, способные подвергаться термическому разложению при высоких или низких температурах в зависимости от их структуры. Следовательно, их получение, транспортировка и хранение требуют повышенной осторожности в целях предотвращения какого-либо несчастного случая в процессе их использования.
Чтобы избежать проблем, касающихся нормативного регулирования, связанного с транспортировкой указанных опасных продуктов, и ограничить их хранение, иногда рекомендуется получать органический пероксид непосредственно на месте его использования.
Органические пероксиды в основном получают в обычных открытых реакторах периодического действия (партиями), так как данный тип действия является наиболее подходящим для безопасного производства небольших количеств пероксидов (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition, Vol.18, 1996, pages 292-293). Однако не все органические пероксиды могут быть получены согласно обычным условиям периодического процесса из-за их неустойчивости. Некоторые могут быть получены только в растворе или затем должны быть стабилизированы в форме эмульсии или посредством добавления стабилизатора. В частности, это имеет место в случае высокореакционноспособных пероксидов, другими словами, пероксидов, чья температура, соответствующая 10-часовому периоду полураспада, является относительно низкой.
Указанные недостатки можно обойти путем получения пероксидов на месте, другими словами, в реакторе, в котором выполняется полимеризация или сшивание. Можно сослаться, например, на патент США 5700856, в котором описывается получение перекисей кетонов в системе, которая содержит ненасыщенную полиэфирную смолу и ускоритель сшивания.
Однако указанный тип процесса производства органического пероксида на месте не позволяет автоматизированно подавать пероксид в реакторы-полимеризаторы. Основным недостатком является нехватка точности в отношении количеств пероксида, эффективно используемых в полимеризации, и потребность в предварительном синтезе инициатора на месте перед каждым циклом полимеризации. В результате производительность завода ограничивается.
Уже были сделаны предложения, связанные с получением органических пероксидов поблизости к реакторам полимеризации или сшивания (ex situ синтез).
В документе FR 2253760 пероксидикарбонат получают из алкилгалогенформиата и неорганического пероксида в присутствии воды и летучего, несмешивающегося с водой растворителя непосредственно перед полимеризацией. Далее, вся полученная таким образом реакционная смесь (органическая фаза и водная фаза) вводится в реактор-полимеризатор, который затем загружают с целью проведения полимеризации. Указанный способ действительно обеспечивает автоматизированную подачу органического пероксида в реакторы, но при этом требует получения точного количества инициатора, которое является достаточным, непосредственно перед полимеризацией. Кроме того, данный способ демонстрирует недостатки, связанные с качеством полимеризации и полученных полимеров.
Международная заявка WO 97/27229 описывает способ получения раствора диалкилпероксидикарбоната, который является наиболее подходящим для проведения процесса полимеризации водной суспензии винилхлорида. Растворы диалкилпероксидикарбоната в жидком, нерастворимом в воде диалкилалкандикарбоксилате могут быть получены заранее в достаточном количестве для подачи в ряд реакторов-полимеризаторов, но должны храниться при низкой температуре в целях предотвращения какой-либо опасности. Они могут вводиться полностью или частично после начала полимеризации, что обеспечивает автоматизированную подачу в реакторы. Однако использование органического пероксида в форме растворов в сложном эфире может отрицательно повлиять на кинетику полимеризации и общие свойства полученных полимеров. Кроме того, получение растворов диалкилпероксидикарбоната включает стадию выделения диалкилпероксидикарбоната, полученного в воде, с помощью экстрагирования с использованием сложного эфира.
В международной заявке WO 03/074573 диацилпероксиды получают в водной среде пероксидированием и подают в реактор-полимеризатор в пределах периода времени между 2 часами и 168 часами после их получения. Реактор, в котором проводят реакцию пероксидирования, может быть также соединен непосредственно с реактором-полимеризатором. Однако таким образом работать с высокореакционноспособными органическими пероксидами, для которых требования по охлаждению и взрывоопасности являются строгими, невозможно. Кроме того, об использовании пероксида в водном растворе в некоторых процессах полимеризации, таких как крупнотоннажные процессы получения пенопласта или полиэтилена или сшивания полиэфирных смол или полиолефинов, не может быть и речи.
В международной заявке WO 05/075419 описывается многостадийный способ получения органических пероксидов, таких как пероксидикарбонаты, диацилпероксиды или пероксиэфиры, в котором реагенты, также как хлорангидриды или хлорформиаты, получают на месте из фосгена, который также получают на месте. Затем полученные таким образом пероксиды используются непосредственно в реакции полимеризации.
Задача настоящего изобретения заключается в преодолении различных вышеперечисленных недостатков и относится к непосредственному применению в системах свободнорадикальной полимеризации или сшивания органических пероксидов, полученных в микрореакторах или миниреакторах.
Непосредственное применение, согласно настоящему изобретению, означает, что органические пероксиды, выбранные из группы, состоящей из ди(н-пропил)пероксидикарбоната Рег. № CAS 16066-38-9, ди(втор-бутил)пероксидикарбоната Рег. № CAS 19910-65-7, ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната Рег. № CAS 16111-62-9, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 95718-78-8, α-кумилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 26748-47-0, α-кумилпероксинеогептаноата Рег. № CAS 104852-44-0, трет-амилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 68299-16-1, трет-бутилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 26748-41-4, трет-амилпероксипивалата Рег. № CAS 29240-17-3, трет-бутилпероксипивалата Рег. № CAS 927-07-1, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана Рег. № CAS 13052-09-0, трет-амилперокси-2-этилгексаноата Рег. № CAS 686-31-7, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата Рег. № CAS 3006-82-4, трет-амилпероксиацетата Рег. № CAS 690-83-5, трет-бутилпероксиацетата Рег. № CAS 107-71-1, трет-амилпербензоата Рег. № CAS 4511-39-1, трет-бутилпербензоата Рег. № CAS 614-45-9, OO-трет-амил-O(2-этилгексил)монопероксикарбоната Рег. № CAS 70833-40-8, ОО-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната Рег. № CAS 2372-21-6, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната Рег. № CAS 34443-12-4, поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира Рег. № CAS 100-41-4, перекиси деканоила Рег. № CAS 762-12-9, перекиси лауроила Рег. № CAS 105-74-8, перекиси янтарной кислоты Рег. № CAS 123-23-9, перекиси бензоила Рег. № CAS 94-36-0, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана Рег. № CAS 6731-36-8, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана Рег. № CAS 3006-86-8, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексана Рег. № CAS 15667-10-4, 4,4-ди-н-бутил(трет-бутилперокси)валерата Рег. № CAS 995-33-5, этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутирата Рег. № CAS 67567-23-1, трет-бутилпероктоата Рег. № CAS 3006-82-4, этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутирата Рег. № CAS 55794-20-2, гидроперекиси кумола Рег. № CAS 80-15-9 и гидроперекиси трет-бутила Рег. № CAS 75-91-2, получены на месте проведения свободнорадикальной полимеризации или сшивания, причем процесс синтеза далее определяется как ex situ процесс. Следовательно, под ex situ процессом понимается синтез органических пероксидов на месте, где проводится полимеризация, по меньшей мере, одного полимеризуемого мономера или сшивание, по меньшей мере, одного сшиваемого соединения. Органические пероксиды используются непосредственно после их получения, и поэтому больше не требуется какое-либо нормативное регулирование условий хранения или транспортировки.
Технология микрореакторов или миниреакторов основана на системе миниатюрных реакторов, мешалок, теплообменников, пластинчатых теплообменников и других элементов, которые имеют детали, размеры которых могут варьироваться от микрометров до миллиметров. Выполнение непрерывных процессов в закрытом реакторе является одним из преимуществ данной технологии. Кроме того, вследствие уменьшенного размера каналов, которые имеют функцию трубчатого реактора, техническое оборудование является более эффективным, по сравнению с обычными реакторами периодического действия. Данная технология более всего подходит для безопасного синтеза неустойчивых химических продуктов, таких как вышеуказанные выбранные органические пероксиды, которые подвергаются термическому разложению.
При использовании закрытого пластинчатого теплообменника, работающего по технологии микрореактора или миниреактора, стало возможным непрерывное получение вышеуказанных выбранных органических пероксидов непосредственно на месте, где осуществляется способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания; в частности, вышеуказанные выбранные органические пероксиды, даже наиболее реакционноспособные, полученные таким образом, благополучно могут подаваться непосредственно в реактор полимеризации или сшивания в чистом виде, без растворителей или стабилизаторов. Таким образом, качество получаемых полимеров является более высоким.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу свободнорадикальной полимеризации или сшивания, в котором, по меньшей мере, один полимеризуемый мономер или, по меньшей мере, одно сшиваемое соединение взаимодействуют в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из ди(н-пропил)пероксидикарбоната, ди(втор-бутил)пероксидикарбоната, ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеогептаноата, трет-амилпероксинеодеканоата, трет-бутилпероксинеодеканоата, трет-амилпероксипивалата, трет-бутилпероксипивалата, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана, трет-амилперокси-2-этилгексаноата, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, трет-амилпероксиацетата, трет-бутилпероксиацетата, трет-амилпербензоата, трет-бутилпербензоата, OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, OO-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира, перекиси деканоила, перекиси лауроила, перекиси янтарной кислоты, перекиси бензоила, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексана, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерата, этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутирата, трет-бутилпероктоата, этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутирата, гидроперекиси кумола и гидроперекиси трет-бутила, а также их смесей, характеризующийся тем, что органический пероксид получают непрерывно ex situ способом при помощи закрытого пластинчатого теплообменника.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу свободнорадикальной полимеризации или сшивания, в котором, по меньшей мере, один полимеризуемый мономер или, по меньшей мере, одно сшиваемое соединение взаимодействуют в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из ди(н-пропил)пероксидикарбоната, ди(втор-бутил)пероксидикарбоната, ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеогептаноата, трет-амилпероксинеодеканоата, трет-бутилпероксинеодеканоата, трет-амилпероксипивалата, трет-бутилпероксипивалата, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана, трет-амилперокси-2-этилгексаноата, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, трет-амилпероксиацетата, трет-бутилпероксиацетата, трет-амилпербензоата, трет-бутилпербензоата, OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, OO-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира, перекиси деканоила, перекиси лауроила, перекиси янтарной кислоты, перекиси бензоила, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексана, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерата, этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутирата, трет-бутилпероктоата, этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутирата, гидроперекиси кумола и гидроперекиси трет-бутила, а также их смесей, при этом указанный способ включает стадии (a)-(d), выполняемые на одном и том же месте:
(a) непрерывное получение выбранного органического пероксида при помощи закрытого пластинчатого теплообменника,
(b) подача, в случае необходимости, реакционной смеси стадии (a) в установку для очистки,
(c) подача органического пероксида, полученного на стадии (a) или на стадии (b) в реактор полимеризации или сшивания,
(d) реакция свободнорадикальной полимеризации или сшивания, по меньшей мере, одного полимеризуемого мономера или, по меньшей мере, одного сшиваемого соединения, в присутствии одного или более органических пероксидов, поданных на стадии (c).
В реактор непрерывного действия порции жидкости последовательно поступают одна за другой без какого-либо смешивания. Обычный трубчатый реактор обладает ограниченным коэффициентом теплообмена. Поэтому использование пластинчатого теплообменника позволит решить указанную проблему.
В целях получения высокой производительности, измеряемой в л/ч по отношению к объему реактора, необходимо, в случае, если реакции являются экзотермическими, чтобы реактор имел высокую способность к теплообмену, измеряемую отношением площади поверхности к объему. Кроме того, если в случае вышеуказанных выбранных органических пероксидов необходимо ограничить максимальную достигаемую температуру, то в основном в области реакторной зоны по каналу потока вводят реакционноспособные материалы во множестве точек, чтобы регулировать указанную максимальную температуру. Использование пластинчатых теплообменников обеспечивает хорошее качество зоны реакции, в результате чего можно достичь хорошего теплообмена. Следовательно, можно лучше регулировать и управлять возможными реакциями разложения органических пероксидов.
В способе согласно изобретению реакции могут быть проведены в течение нескольких секунд, даже в случае двухфазных смесей в случае реакций в микрореакторах или миниреакторах согласно способу изобретения. Отвод тепла облегчается благодаря высокой теплообменной способности, выраженной отношением площади поверхности к объему.
Таким образом, исходя из преимуществ относительно реакционной среды, путем сравнения с данными, полученными из периодических процессов в обычных открытых реакторах, для которых отношения площади поверхности/объема имеют порядок нескольких м2/м3, и в особенности для быстрых и экзотермических реакций, можно получить лучшую производительность, лучшее превращение, лучшую селективность, лучший выход и лучшее качество получаемых органических пероксидов, по сравнению с органическими пероксидами, полученными способами предыдущего уровня техники. С точки зрения безопасности можно проводить реакции без риска в более высоких температурных диапазонах, чем обычно используемые, при этом обеспечивается эффект ускорения скорости реакции и, следовательно, дополнительного улучшения производительности процессов.
В отношении экологического аспекта факт осуществления получения термочувствительных органических пероксидов в закрытых теплообменниках уменьшает выделение летучих органических соединений (ЛОС).
Указанные системы демонстрируют другие преимущества в том, что касается гибкости, так как время пребывания можно регулировать числом пластин, составляющих теплообменник; теплообменник может состоять из большого количества взаимно параллельных пластин.
Обычно пластинчатые теплообменники, которые могут использоваться в соответствии с изобретением, включают, по меньшей мере, два впускных отверстия для взаимодействия реагентов, способных взаимодействовать с получением выбранных органических пероксидов, предпочтительно, по меньшей мере, три впускных отверстия. Количество впускных отверстий определяется так, чтобы температура в зоне реакции не превышала определенное значение, которое обычно является температурой, выше которой органический пероксид становится неустойчивым. Таким образом, можно устроить впускное отверстие для реагентов, способных взаимодействовать с получением указанных органических пероксидов во множестве входных отверстий, параллельно или последовательно, при этом один теплообменник сможет принимать различные реагенты и использоваться для получения вышеуказанных выбранных органических пероксидов в соответствии с очень разнообразными реакциями и различными эксплуатационными режимами.
Пластинчатые теплообменники, которые могут подходить для способа изобретения, представляют собой микрореакторы, описанные в предыдущем уровне техники, например, системы, описанные в документе ЕР 1313554 или в заявке WO 02/085511, содержание которой включено посредством ссылки.
Указанные системы могут дополнительно улучшаться установкой устройств, которые позволяют разделять пластины в случае неконтролируемой реакции, например подъема давления или температуры в результате разложения. В случае избыточного давления теплообменник, работающий в закрытом режиме, становится открытым реактором, что позволяет удалить продукт и решить проблему безопасным способом. Указанные устройства для разделения пластин могут состоять из системы, позволяющей пластинам раздвигаться, в частности, из:
- систем гаек и болтов, которые подвергаются пластической деформации за пределами определенного давления,
- систем гаек и болтов, которые оборудованы пружинами, которые подвергаются сжатию, если давление в реакторе превышает определенное значение,
- систем гаек и болтов, которые оборудованы пружинными шайбами такого типа, как тарельчатая шайба, рассчитанными так, чтобы пластины раздвигались на определенное расстояние, если давление превышает определенное значение. Кроме того, указанная система обладает преимуществом возвращения к своему исходному состоянию, как только давление падает ниже определенного значения.
Свободнорадикальными инициаторами согласно изобретению являются вышеуказанные выбранные органические пероксиды. Способ согласно изобретению может быть также выполнен с органическими пероксидами, выбранными из группы, состоящей из диалкилпероксидов и перекисей кетонов.
Реакции, выполняемые с целью получения вышеуказанных выбранных органических пероксидов согласно изобретению, обычно являются реакциями жидкость/жидкость. Они могут протекать в присутствии катализаторов, в водной среде или в органической среде. Можно получить смеси вышеуказанных выбранных органических пероксидов согласно изобретению.
Последовательности реакций, которые приводят к образованию органических пероксидов, перечисленных выше, описаны в Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition, Vol.18, 1996, pages 230-310.
В способе изобретения скорости введения реактивов могут меняться в пределах широкого диапазона, возможно от 0,1 л/ч до 5000 л/ч, предпочтительно от 0,1 л/ч до 2000 л/ч, в частности от 1 л/ч до 2000 л/ч.
Реактивы вводят при помощи перистальтических насосов, дозирующих насосов, самовсасывающих перекачивающих насосов или центробежных насосов; предпочтительно, дозирующие насосы или насосы, используемые в жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), используются в лабораторном масштабе, а центробежные насосы в промышленном масштабе.
Теплообменник можно оснастить термопарами для измерения температуры и давления.
Температурный диапазон для реакций включает диапазоны от 0 до 100°C, предпочтительно от 5 до 60°C.
Внутреннее давление теплообменника может находиться в пределах диапазона от 0 до 5 бар относительно атмосферного давления, но зависит от числа пластин и от объемной скорости потока на входе.
Время пребывания может находиться в диапазоне от нескольких секунд до нескольких минут, предпочтительно от 1 секунды до 45 секунд, в частности до 2-3 минут.
Жидкий теплоноситель может состоять из воды, соленой воды или смеси вода/спирт. Температура жидкого теплоносителя варьируется от -20°C до 90°C, а более конкретно от 0 до 50°C.
Дополнительное преимущество, обеспечиваемое посредством пластинчатых теплообменников, по сравнению с существующими технологиями, заключается в возможности получения вышеуказанных выбранных органических пероксидов в твердом виде, используя более высокую температуру, чем их температура плавления. Также можно получить композиции на основе вышеуказанных выбранных органических пероксидов, такие как микроэмульсии пероксидов.
Таким образом, вышеуказанный выбранный органический пероксид, полученный ex situ, может подаваться непосредственно в реактор полимеризации или сшивания, в котором реакционная смесь, полученная из пластинчатого теплообменника, может подвергаться заключительной стадии очистки, такой как разделение/промывка, в случае необходимости, и в данном случае поступать в установку для непрерывного разделения, такую как, например, описанная в Chemical Engineers' Handbook, R.H.Perry/C.H.Chilton, Vol.21, pp.11-12.
Как уже было указано выше, различные преимущества, полученные посредством непрерывного ex situ получения вышеуказанных выбранных органических пероксидов в пластинчатых теплообменниках, применяются в процессах полимеризации свободнорадикально полимеризуемых мономеров или в процессах сшивания соединений, способных к свободнорадикальному сшиванию.
Причиной для этого является то, что указанное непрерывное получение обеспечивает подачу реактора полимеризации или сшивания непрерывным и регулируемым способом и, следовательно, позволяет вводить вышеуказанный выбранный органический пероксид непрерывно в ходе реакции полимеризации или сшивания (что известно как "непрерывное введение").
Непрерывное введение выгодно в целях улучшения кинетики полимеризации или получения смол при высокой температуре, которые показывают хорошую термическую стабильность. Таким образом, можно обеспечить улучшенный контроль теплоты реакции полимеризации в течение времени и оптимизировать эффективность вышеуказанного выбранного органического пероксида, что приводит к повышенным выходам и сокращению цикла полимеризации. Уровень остаточного содержания органического пероксида в смоле уменьшается, при этом свойства готовой смолы улучшаются.
Другие преимущества заключаются в том, что в реакторы полимеризации или сшивания можно вводить, непосредственно и непрерывно, не только вышеуказанные выбранные органические пероксиды, но также и вышеуказанные выбранные органические пероксиды в присутствии различных добавок, таких как добавки, которые могут быть включены в качестве компонентов полимеризации или же ускорителей разложения.
Способы свободнорадикальной полимеризации или сшивания согласно изобретению являются способами, которые обычно осуществляются в промышленности термопластических смол или полимеров; их рабочие условия известны квалифицированному специалисту. Можно упомянуть, в частности, полимеризацию или сополимеризацию виниловых мономеров, более конкретно, полимеризацию винилхлорида, этилена, стирола или акриловых мономеров, термоотверждение ненасыщенных полиэфирных смол и эластомеров, сшивание полиолефинов, получение привитых сополимеров при помощи виниловых мономеров, а также модификацию полипропилена. Указанные процессы представляют собой свободнорадикальные процессы в массе, в растворе, в эмульсии или в суспензии при температурах в диапазоне от 30°C до 250°C.
Эффективность вышеуказанного выбранного органического пероксида зависит от его скорости термического разложения и от эффективности радикалов, образующихся для проводимой реакции. Вышеуказанный выбранный органический пероксид выбирается в соответствии с характеристиками полуразложения, которые соответствуют температуре и продолжительности проводимой реакции.
Таким образом, в случае суспензионной полимеризации винилхлорида реакция протекает при температуре 45-80°C в течение 3-10 часов. Вышеуказанные выбранные органические пероксиды, используемые в данной полимеризации, имеют температуру 10-часового периода полуразложения, обычно варьирующуюся от 20°C до 85°C, более конкретно от 20°C до 50°C.
Таким образом, изобретение дополнительно обеспечивает способ суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, характеризующийся тем, что органический пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника, причем органический пероксид выбран из группы, состоящей из ди(н-пропил)перокси-дикарбоната (Рег. № CAS 16066-38-9), ди(втор-бутил)пероксидикарбоната (Рег. № CAS 19910-65-7), ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната (Рег. № CAS 16111-62-9), 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата (Рег. № CAS 95718-78-8), α-кумилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 26748-47-0, α-кумилпероксинеогептаноата (Рег. № CAS 104852-44-0), трет-амилпероксинеодеканоата (Рег. № CAS 68299-16-1), трет-бутилпероксинеодеканоата (Рег. № CAS 26748-41-4), трет-амилпероксипивалата (Рег. № CAS 29240-17-3), трет-бутилпероксипивалата (Рег. № CAS 927-07-1).
В способе суспензионной полимеризации винилхлорида согласно настоящему изобретению, органический пероксид, который определен выше, предпочтительно подается непрерывно в ходе реакции, что открывает дополнительную возможность применения высокореакционноспособных органических пероксидов, определенных выше, которые разлагаются очень быстро при полной безопасности, причем указанные органические пероксиды не были бы эффективны в обычных условиях инициирования свободнорадикальных реакций.
Изобретение дополнительно обеспечивает способ суспензионной полимеризации стирола в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана (Рег. № CAS 13052-09-0), трет-бутилперокси-2-этилгексаноата (Рег. № CAS 3006-82-4), трет-амилпербензоата (Рег. № CAS 4511-39-1), трет-бутилпербензоата (Рег. № CAS 614-45-9), OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната (Рег. № CAS 70833-40-8), ОО-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната (Рег. № CAS 2372-21-6), OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната (Рег. № CAS 34443-12-4), поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира (Рег. № CAS 100-41-4), перекиси деканоила (Рег. № CAS 762-12-9), перекиси лауроила (Рег. № CAS 105-74-8), перекиси янтарной кислоты (Рег. № CAS 123-23-9), 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана (Рег. № CAS 6731-36-8), характеризующийся тем, что органический пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника. Указанный способ приводит преимущественно к пенополистиролу.
Изобретение дополнительно обеспечивает способ полимеризации акриловых мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана (Рег. № CAS 13052-09-0), трет-амилперокси-2-этилгексаноата (Рег. № CAS 686-31-7), трет-бутилперокси-2-этилгексаноата (Рег. № CAS 3006-82-4), трет-амилпероксиацетата (Рег. № CAS 690-83-5), трет-бутилпероксиацетата (Рег. № CAS 107-71-1), трет-амилпербензоата (Рег. № CAS 4511-39-1), характеризующийся тем, что органический пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника.
В способе суспензионной полимеризации стирола или способе полимеризации акриловых мономеров согласно изобретению, органический пероксид, который определен выше, может предпочтительно подаваться непрерывно в ходе реакции.
Другие способы свободнорадикальной полимеризации или сшивания с применением органических пероксидов, выбранных из группы, состоящей из ди(н-пропил)пероксидикарбоната Рег. № CAS 16066-38-9, ди(втор-бутил)пероксидикарбоната Рег. № CAS 19910-65-7, ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната Рег. № CAS 16111-62-9, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 95718-78-8, α-кумилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 26748-47-0, α-кумилпероксинеогептаноата Рег. № CAS 104852-44-0, трет-амилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 68299-16-1, трет-бутилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 26748-41-4, трет-амилпероксипивалата Рег. № CAS 29240-17-3, трет-бутилпероксипивалата Рег. № CAS 927-07-1, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана Рег. № CAS 13052-09-0, трет-амилперокси-2-этилгексаноата Рег. № CAS 686-31-7, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата Рег. № CAS 3006-82-4, трет-амилпероксиацетата Рег. № CAS 690-83-5, трет-бутилпероксиацетата Рег. № CAS 107-71-1, трет-амилпербензоата Рег. № CAS 4511-39-1, трет-бутилпербензоата Рег. № CAS 614-45-9, OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната Рег. № CAS 70833-40-8, ОО-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната Рег. № CAS 2372-21-6, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната Рег. № CAS 34443-12-4, поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира Рег. № CAS 100-41-4, перекиси деканоила Рег. № CAS 762-12-9, перекиси лауроила Рег. № CAS 105-74-8, перекиси янтарной кислоты Рег. № CAS 123-23-9, перекиси бензоила Рег. № CAS 94-36-0, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана Рег. № CAS 6731-36-8, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана Рег. № CAS 3006-86-8, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексана Рег. № CAS 15667-10-4, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерата Рег. № CAS 995-33-5, этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутирата Рег. № CAS 67567-23-1, трет-бутилпероктоата Рег. № CAS 3006-82-4, этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутирата Рег. № CAS 55794-20-2, гидроперекиси кумола Рег. № CAS 80-15-9 и гидроперекиси трет-бутила Рег. № CAS 75-91-2 согласно изобретению, как следует понимать, означают способы, которые приводят к термопластическим полимерам и/или эластомерам, которые могут быть определены как натуральные или синтетические полимеры, имеющие термопластический и/или эластомерный характер, и которые могут быть сшиты (отверждены) под действием сшивающего агента. В Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", Октябрь 1983, стр.26-32 и Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Cross-linking", 29 Сентября 1980, стр.46-50 описан процесс сшивания и сшитые полимеры.
Примеры полимеров и/или эластомеров включают линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, хлорированный полиэтилен, этилен-пропилен-диеновые терполимеры (EPDM), сополимеры этилена и винилацетата, этилен-пропиленовые сополимеры, силоксановый каучук, натуральный каучук (NR), полиизопрен (IR), полибутадиен (BR), сополимеры акрилонитрила и бутадиена (NBR), сополимеры бутадиена и стирола (SBR), хлорсульфированный полиэтилен или фторэластомеры, этилен-метил(мет)акрилатные сополимеры и этилен-глицидил-метакрилатные сополимеры.
Более конкретно можно упомянуть следующее.
- Реакции полимеризации этилена при высоком давлении, в которых обычно используются органические пероксиды, выбранные из группы, состоящей из 1,1-диметил-3-гидроксибутил-пероксинеодеканоата Рег. № CAS 95718-78-8, трет-амилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 68299-16-1, трет-бутилпероксинеодеканоата Рег. № CAS 26748-41-4, трет-амилпероксипивалата Рег. № CAS 29240-17-3, трет-бутилпероксипивалата Рег. № CAS 927-07-1, трет-амилперокси-2-этилгексаноата Рег. № CAS 686-31-7, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата Рег. № CAS 3006-82-4, трет-амилпероксиацетата Рег. № CAS 690-83-5, трет-бутилпероксиацетата Рег. № CAS 107-71-1, трет-амилпербензоата Рег. № CAS 4511-39-1.
- Область АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирольных) полимеров, в которой обычно используются органические пероксиды, выбранные из группы, состоящей из 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана Рег. № CAS 13052-09-0, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата Рег. № CAS 3006-82-4, трет-амилпербензоата Рег. № CAS 4511-39-1, трет-бутилпербензоата Рег. № CAS 614-45-9, OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната Рег. № CAS 70833-40-8, OO-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната Рег. № CAS 2372-21-6, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната Рег. № CAS 34443-12-4, поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира Рег. № CAS 100-41-4, перекиси деканоила Рег. № CAS 762-12-9, перекиси лауроила Рег. № CAS 105-74-8, перекиси янтарной кислоты Рег. № CAS 123-23-9, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана Рег. № CAS 6731-36-8.
- Термоотверждение полиэфирных смол, в котором обычно используются органические пероксиды, выбранные из группы, состоящей из трет-бутилперокси-2-этилгексаноата Рег. № CAS 3006-82-4, трет-бутилпербензоата Рег. № CAS 614-45-9, OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната Рег. № CAS 70833-40-8, OO-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната Рег. № CAS 2372-21-6, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната Рег. № CAS 34443-12-4, перекиси бензоила Рег. № CAS 94-36-0, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана Рег. № CAS 6731-36-8, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана Рег. № CAS 3006-86-8, трет-бутилпероктоата Рег. № CAS 3006-82-4, гидроперекиси кумола Рег. № CAS 80-15-9 и гидроперекиси трет-бутила Рег. № CAS 75-91-2.
- Термоотверждение эластомеров, таких как этиленпропиленовые сополимеры (EPR), этилен-пропилен-диеновые терполимеры (EPDM), силоксановый каучук, натуральный каучук (NR), в ходе которого могут использоваться следующие пероксиды: перекись бензоила Рег. № CAS 94-36-0, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан Рег. № CAS 6731-36-8, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан Рег. № CAS 3006-86-8, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат Рег. № CAS 995-33-5.
- Сшивание полиолефинов, таких как линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), в присутствии перекиси бензоила Рег. № CAS 94-36-0, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана Рег. № CAS 6731-36-8, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана Рег. № CAS 3006-86-8, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерата Рег. № CAS 995-33-5.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает термопластические полимеры и/или эластомеры, полученные таким образом.
Последующие примеры иллюстрируют изобретение, однако же, без ограничения его объема.
Пример 1
Пример пластинчатого теплообменника, применяемого в способе согласно изобретению, показанный на фиг.1 и 2
Указанный теплообменник 1 включает 3 параллельных пластины 3, 4, 5, соприкасающихся друг с другом с формированием камер, соединенных последовательно, предназначенных для синтеза, например, соединений вышеуказанного выбранного типа органических пероксидов и приводимых в контакт друг с другом в ходе синтеза посредством гаек и болтов 9. Указанная система 9, детали которой показаны на фиг.2, может быть открыта в случае повышения давления или температуры для разжимания 2 пластин и удаления реагентов в полной безопасности. В случае утечки или неудовлетворительной работы применение микрореакторов обеспечивает небольшую потерю продуктов, ограничивая, таким образом, вероятность несчастного случая или взрыва. Указанный теплообменник содержит множество впускных отверстий 11 для реагентов, требуемых для получения определенных выше органических пероксидов. Система охлаждения (не показана на фигуре), устройство которой известно квалифицированному специалисту, обеспечивает охлаждение системы посредством циркуляции жидкого теплоносителя.
Пример 2
Один из вариантов осуществления способа согласно изобретению, в котором органический пероксид подается непрерывно в ходе полимеризации поливинилхлорида
Пример 3
Суспензионная полимеризация винилхлорида
- Получение ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната (известного под торговой маркой Luperox© 223)
Использовали закрытый пластинчатый теплообменник такой, как представлен на фиг.1, но включающий 6 дополнительных пластин.
8%-ный Раствор гидроксида натрия NaOH непрерывно подавали со скоростью 2,62 л/ч в пластинчатый теплообменник через отверстие 11a, а 70%-ный раствор перекиси водорода H2O2 подавали через отверстие 11b со скоростью 0,19 л/ч. Затем, после реакции при 22°C в первой пластине через отверстие 11c во второй пластине при расходе 0,99 л/ч непрерывно вводили 2-этилгексилхлорформиат. В следующих 8 пластинах реакцию проводили при 25°C. Ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат получали с выходом 26% по отношению к хлорформиату.
Полный поток, полученный в теплообменнике, подавали в реактор-полимеризатор в течение 85 с, что соответствует 96,9 г раствора, содержащего 5,45 г ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната.
- Получение ПВХ смолы в присутствии Luperox© 223, полученного ранее в пластинчатом теплообменнике
14 кг Деминирализованной воды, 2,52 г лимонной кислоты, 3,73 г поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 78 мол.%, 3,73 г поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 72 мол.%, 8,08 г водного раствора (включающего 39% активного материала) поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 55 мол.%, и 96,9 г раствора, полученного в теплообменнике, включающего 5,45 г ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, вводили при температуре окружающей среды при перемешивании (250 об/мин) в реактор емкостью 30 литров, оборудованный мешалкой лопастного типа, включающей три лопасти, и рубашкой. Содержание активного кислорода устанавливали на уровне 28 м.д. относительно веса мономера винилхлорида (VCM), который затем загружали.
После герметизации реактора в нем создавали частичный вакуум (абсолютное значение 6,66 кПа), причем вакуум поддерживали в течение 15 минут. Затем перемешивание устанавливали на скорости 330 об/мин, после чего вводили 9 кг VCM. Нагрев регулировали циркуляцией холодной воды в рубашке, в результате чего через 30 минут температура полимеризации составила 56°C. Момент, когда среда полимеризации достигала 56°C, расценивали как начало полимеризации (время = t0), а давление в данной точке (P0) взяли в качестве контроля.
После полимеризации в течение 30 минут (т.е. за время t0 + 30 мин) 4 кг воды непрерывно подавали в реактор при постоянном расходе 1,2 кг/ч для улучшения теплообмена с сохранением постоянной площади поверхности теплообмена рубашки и уменьшения вязкости водной суспензии после 60% превращения VCM в поливинилхлорид, при этом указанную степень превращения вычисляли из теплового баланса, определенного внутри реактора.
Истощение газовой фазы VCM в реакторе отражалось падением давления между 65 и 70% превращения. Как только давление упало на 1 бар относительно Р0, полимеризацию останавливали быстрым охлаждением среды посредством введения в рубашку холодной воды.
Остаточное содержание ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната составило приблизительно 90 м.д. по весу относительно исходного веса мономера.
Затем остаточный VCM удаляли из реакционной среды обычными способами путем возвращения к атмосферному давлению (дегазации), и после чего следы VCM удаляли дегазацией в вакууме 13,33 кПа при 50°C (отгонка).
Суммарное количество полученной ПВХ смолы составило 7,6 кг.
Claims (13)
1. Способ свободнорадикальной полимеризации, в котором, по меньшей мере, один полимеризуемый мономер взаимодействует в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из ди(н-пропил)пероксидикарбоната, ди(втор-бутил)пероксидикарбоната, ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеогептаноата, трет-амилпероксинеодеканоата, трет-бутилпероксинеодеканоата, трет-амилпероксипивалата, трет-бутилпероксипивалата, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана, трет-амилперокси-2-этилгексаноата, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, трет-амилпероксиацетата, трет-бутилпероксиацетата, трет-амилпербензоата, трет-бутилпербензоата, OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, OO-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира, перекиси деканоила, перекиси лауроила, перекиси янтарной кислоты, перекиси бензоила, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексана, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерата, этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутирата, трет-бутилпероктоата, этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутирата, гидроперекиси кумола и гидроперекиси трет-бутила, а также их смесей, отличающийся тем, что органический пероксид получают непрерывно способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический пероксид получают при температуре в пределах температурного диапазона приблизительно от 0 до приблизительно 100°С, предпочтительно приблизительно от 5 до приблизительно 60°С.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пластинчатый теплообменник включает, по меньшей мере, два впускных отверстия для реагентов, предпочтительно, по меньшей мере, три впускных отверстия.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластинчатый теплообменник дополнительно включает устройство разделения пластин, позволяющее разжимать пластины.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанное устройство состоит из систем гаек и болтов, которые подвергаются пластической деформации за пределами определенного давления, из систем гаек и болтов, которые снабжены пружинами, которые подвергаются сжатию, если давление в реакторе превышает определенное значение, из систем гаек и болтов, которые снабжены пружинными шайбами тарельчатого типа, которые рассчитаны так, чтобы пластины раздвигались на определенное расстояние, если давление превышает определенное значение.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический пероксид подают непрерывно в ходе реакции свободнорадикальной полимеризации.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что свободнорадикальная полимеризация является полимеризацией или сополимеризацией виниловых мономеров, термоотверждением ненасыщенных полиэфирных смол и эластомеров, получением привитых сополимером при помощи виниловых мономеров.
8. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из ди(н-пропил)пероксидикарбоната, ди(втор-бутил)пероксидикарбоната, ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеогептаноата, трет-амилпероксинеодеканоата, трет-бутилпероксинеодеканоата, трет-амилпероксипивалата, трет-бутилпероксипивалата, отличающийся тем, что органический пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника.
9. Способ суспензионной полимеризации стирола в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, трет-амилпербензоата, трет-бутилпербензоата, OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, OO-трет-бутил-О-изопропилмонопероксикарбоната, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира, перекиси деканоила, перекиси лауроила, перекиси янтарной кислоты, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, отличающийся тем, что пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника.
10. Способ полимеризации акриловых мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана, трет-амилперокси-2-этилгексаноата, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, трет-амилпероксиацетата, трет-бутилпероксиацетата, трет-амилпербензоата, отличающийся тем, что пероксид получают непрерывным способом ex situ при помощи закрытого пластинчатого теплообменника.
11. Способ по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что органический пероксид подают непрерывно в ходе реакции полимеризации.
12. Способ свободнорадикальной полимеризации, в котором полимеризуемый мономер взаимодействует в присутствии, по меньшей мере, одного органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из ди(н-пропил)пероксидикарбоната, ди(втор-бутил)пероксидикарбоната, ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеодеканоата, α-кумилпероксинеогептаноата, трет-амилпероксинеодеканоата, трет-бутилпероксинеодеканоата, трет-амилпероксипивалата, трет-бутилпероксипивалата, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексана, трет-амилперокси-2-этилгексаноата, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, трет-амилпероксиацетата, трет-бутилпероксиацетата, трет-амилпербензоата, трет-бутилпербензоата, OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, OO-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбоната, OO-трет-бутил-1-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, поли(трет-бутилпероксикарбонат)полиэфира, перекиси деканоила, перекиси лауроила, перекиси янтарной кислоты, перекиси бензоила, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексана, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерата, этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутирата, трет-бутилпероктоата, этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутирата, гидроперекиси кумола и гидроперекиси трет-бутила, а также их смесей, при этом указанный способ включает стадии (a)-(d), осуществляемые на одном и том же месте:
а. получение выбранного органического пероксида непрерывным способом при помощи закрытого пластинчатого теплообменника,
b. подача, в случае необходимости, реакционной смеси (а) в установку для очистки,
с. подача органического пероксида, полученного на стадии (а) или на стадии (b), в реактор полимеризации,
d. реакция свободнорадикальной полимеризации, по меньшей мере, одного полимеризуемого мономера в присутствии одного или более органических пероксидов, поданных на стадии (с).
а. получение выбранного органического пероксида непрерывным способом при помощи закрытого пластинчатого теплообменника,
b. подача, в случае необходимости, реакционной смеси (а) в установку для очистки,
с. подача органического пероксида, полученного на стадии (а) или на стадии (b), в реактор полимеризации,
d. реакция свободнорадикальной полимеризации, по меньшей мере, одного полимеризуемого мономера в присутствии одного или более органических пероксидов, поданных на стадии (с).
13. Термопластические полимеры и/или эластомеры, полученные способом по одному из пп.1-12.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06300416.2 | 2006-04-27 | ||
| EP06300416A EP1849804A1 (en) | 2006-04-27 | 2006-04-27 | Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process |
| US81533706P | 2006-06-21 | 2006-06-21 | |
| US60/815,337 | 2006-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008146738A RU2008146738A (ru) | 2010-06-10 |
| RU2443717C2 true RU2443717C2 (ru) | 2012-02-27 |
Family
ID=36586142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008146738/04A RU2443717C2 (ru) | 2006-04-27 | 2007-04-27 | Способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания в присутствии выбранного органического пероксида, полученного способом ex situ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9035002B2 (ru) |
| EP (2) | EP1849804A1 (ru) |
| CN (1) | CN101479298B (ru) |
| PL (1) | PL2010575T3 (ru) |
| RU (1) | RU2443717C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007125092A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1852418A1 (en) | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
| EP2124107B1 (en) * | 2007-03-12 | 2014-05-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing polymerization toner and toner |
| FR2933985B1 (fr) * | 2008-07-18 | 2010-08-20 | Arkema France | Melange de peroxydes pour la reticulation d'elastomeres |
| CN103954732B (zh) * | 2014-04-21 | 2015-12-02 | 浙江大学 | 一种测定乳液聚合中自由基从乳胶粒子脱吸进入连续相速率的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3022281A (en) * | 1958-11-24 | 1962-02-20 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization process with a peroxydicarbonate initiator formed in situ |
| SU704944A1 (ru) * | 1976-02-26 | 1979-12-25 | Предприятие П/Я М-5927 | Способ получени поливинилхлорида |
| EP0622382A1 (en) * | 1993-03-31 | 1994-11-02 | Fina Technology, Inc. | A catalyst and process for increased randomness in co-polymerization of olefins |
| DE19816296A1 (de) * | 1998-04-11 | 1999-10-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB671375A (en) * | 1949-03-10 | 1952-05-07 | Parsons C A & Co Ltd | Improvements in or relating to contra-flow heat exchangers |
| AT243234B (de) | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
| US3978914A (en) * | 1973-09-24 | 1976-09-07 | Granco Equipment, Inc. | Rotary ceramic heat exchanger mounting |
| FR2253760B1 (ru) | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| US3950375A (en) * | 1973-12-10 | 1976-04-13 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxydicarbonates |
| US4075236A (en) * | 1976-09-30 | 1978-02-21 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxyesters |
| US4635712A (en) * | 1985-03-28 | 1987-01-13 | Baker Robert L | Heat exchanger assembly for a compressor |
| JP2602846B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1997-04-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | メタクリル酸エステル系樹脂組成物 |
| SE9503241D0 (sv) * | 1995-09-26 | 1995-09-26 | Tetra Laval Holdings & Finance | Plattvärmeväxlare |
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| US5700856A (en) * | 1996-04-10 | 1997-12-23 | Hehr International Inc. | Peroxide-generating composition for use with unsaturated polyester resins and method of use |
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
| DE10042746A1 (de) * | 2000-08-31 | 2002-03-28 | Degussa | Verfahren und Vorrichtung zum Durchführen von Reaktionen in einem Reaktor mit spaltförmigen Reaktionsräumen |
| FR2823995B1 (fr) | 2001-04-25 | 2008-06-06 | Alfa Laval Vicarb | Dispositif perfectionne d'echange et/ou de reaction entre fluides |
| US6892797B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-05-17 | Honeywell International, Inc. | Heat exchanger with biased and expandable core support structure |
| RU2318002C2 (ru) * | 2002-03-01 | 2008-02-27 | Акцо Нобель Н.В. | Способ полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии диацилпероксидов в качестве источника свободных радикалов |
| DE10257239B3 (de) | 2002-12-04 | 2004-07-01 | INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. | Verfahren zur Photooxigenerierung von Olefinen in Mikrostrukturreaktoren |
| US7279145B2 (en) * | 2003-03-10 | 2007-10-09 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Multiphase reactor design incorporating filtration system for fixed--bed catalyst |
| DE10317451A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-18 | Degussa Ag | Reaktor für heterogen katalysierte Reaktionen |
| TW200424217A (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
| WO2005075419A1 (en) | 2004-01-30 | 2005-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Method for preparing organic peroxides on site |
| DE102005049294C5 (de) * | 2005-10-14 | 2012-05-03 | Ehrfeld Mikrotechnik Bts Gmbh | Verfahren zur Herstellung organischer Peroxide mittels Mikroreaktionstechnik |
| EP1852418A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
| DE102006032165A1 (de) * | 2006-07-12 | 2008-01-24 | Evonik Degussa Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acylperoxiden |
| DE102006032166B4 (de) * | 2006-07-12 | 2018-08-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acylperoxiden |
-
2006
- 2006-04-27 EP EP06300416A patent/EP1849804A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-04-27 EP EP07728597.1A patent/EP2010575B1/en active Active
- 2007-04-27 CN CN2007800242649A patent/CN101479298B/zh active Active
- 2007-04-27 RU RU2008146738/04A patent/RU2443717C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-04-27 US US12/298,571 patent/US9035002B2/en active Active
- 2007-04-27 WO PCT/EP2007/054142 patent/WO2007125092A1/en active Application Filing
- 2007-04-27 PL PL07728597T patent/PL2010575T3/pl unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3022281A (en) * | 1958-11-24 | 1962-02-20 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization process with a peroxydicarbonate initiator formed in situ |
| SU704944A1 (ru) * | 1976-02-26 | 1979-12-25 | Предприятие П/Я М-5927 | Способ получени поливинилхлорида |
| EP0622382A1 (en) * | 1993-03-31 | 1994-11-02 | Fina Technology, Inc. | A catalyst and process for increased randomness in co-polymerization of olefins |
| DE19816296A1 (de) * | 1998-04-11 | 1999-10-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090076234A1 (en) | 2009-03-19 |
| RU2008146738A (ru) | 2010-06-10 |
| CN101479298B (zh) | 2012-06-27 |
| PL2010575T3 (pl) | 2015-12-31 |
| CN101479298A (zh) | 2009-07-08 |
| EP2010575A1 (en) | 2009-01-07 |
| WO2007125092A1 (en) | 2007-11-08 |
| US9035002B2 (en) | 2015-05-19 |
| EP1849804A1 (en) | 2007-10-31 |
| EP2010575B1 (en) | 2015-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2010484B1 (en) | Process for synthesizing selected organic peroxides | |
| US3451985A (en) | Method of polymerizing vinyl monomers | |
| RU2443717C2 (ru) | Способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания в присутствии выбранного органического пероксида, полученного способом ex situ | |
| NO863876L (no) | T-alkenylperoksyestere og bruk av dem som initiatorer og herdemidler. | |
| KR101147877B1 (ko) | (코)폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 | |
| EP1231206B1 (en) | Stabilized organic peroxidicarbonate compositions | |
| EP1456257B2 (en) | Addition of organic initiators during the pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization | |
| CA1275107A (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| CN1310972C (zh) | Pvc聚合的链终止方法 | |
| KR101510931B1 (ko) | 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 반응 중 비상 정지 방법 및 이에 사용되는 장치 | |
| US3119802A (en) | Polymerization of ethylenically unsaturated compounds with unsaturated, alpha-substituted diacyl peroxide catalysts | |
| CA1059698A (en) | Controlling the mass polymerization of vinyl chloride monomer | |
| EP1470170A2 (en) | Process for the preparation of a copolymer of maleic anhydride and an alkyl vinyl ether, copolymers, and apparatus | |
| US3232922A (en) | Novel diacyl peroxides and polymerization processes employing same | |
| US4394483A (en) | Saponification of ethylene copolymers suspended in ketone | |
| US5066744A (en) | Method of polymerizing vinyl chloride | |
| EP0095860A2 (en) | Polymerisation of vinyl chloride monomer | |
| US6846888B2 (en) | Stabilized organic peroxydicarbonate compositions | |
| JPS621709A (ja) | ペルオキシカ−ボネ−ト基含有共重合体の製造方法 | |
| JPH0255707A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH0367526B2 (ru) | ||
| JPH06313006A (ja) | 新規重合開始剤 | |
| JP2000264905A (ja) | 塩化ビニルの重合方法 | |
| JPH01131153A (ja) | β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシド | |
| JPH049365A (ja) | １―フェニルシクロヘキシルペルオキシ―２―エチルヘキサノエートおよびその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180428 |