RU2442767C1 - Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина - Google Patents
Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2442767C1 RU2442767C1 RU2010133595/04A RU2010133595A RU2442767C1 RU 2442767 C1 RU2442767 C1 RU 2442767C1 RU 2010133595/04 A RU2010133595/04 A RU 2010133595/04A RU 2010133595 A RU2010133595 A RU 2010133595A RU 2442767 C1 RU2442767 C1 RU 2442767C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- gas
- reactor
- stage
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 67
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 230000004087 circulation Effects 0.000 claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 55
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- WVMOSGGTBJTKGW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylbenzene;1,2,4,5-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C.CC1=CC=C(C)C(C)=C1C WVMOSGGTBJTKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N meoh methanol Chemical compound OC.OC COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения бензина путем каталитической конверсии смеси H2, CO и CO2 через диметиловый эфир и может быть использовано для получения высокооктанового бензина. Способ получения экологически чистого бензина с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу включает стадию синтеза ДМЭ из синтез-газа в реакторе синтеза оксигенатов, парогазовая смесь из реактора синтеза оксигенатов без промежуточного их отделения от непревращенных компонентов поступает на стадию синтеза углеводородов из ДМЭ, проводимого в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка и палладий, затем контактная смесь поступает в сепараторы, где происходит ее разделение на водную, углеводородную и газовую фазы, газовую фазу разделяют на два потока, первый поток рециркулирует в реактор синтеза оксигенатов (получения диметилового эфира) Технический результат - улучшение качества бензина за счет снижения содержания дурола, повышение селективности по C5+, повышение производительности процесса, возможность применять синтез-газ практически любого состава для получения высокооктанового бензина. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения бензина путем каталитической конверсии смеси H2, CO и CO2 через диметиловый эфир и/или метанол и может быть использовано для получения высокооктанового бензина.
Наряду с ростом цен на нефть и общей готовностью искать альтернативные источники углеводородов внимание специалистов крупных компаний сосредотачивается на способах преобразования этих углеводородов в пригодные для использования формы. В связи с эти весьма актуальным становится вовлечение в переработку альтернативных нефти источников углеродсодержащего сырья, таких как природный газ, попутные нефтяные газы, тяжелый мазут, уголь и шламы его переработки, торф, растительная биомасса и т.д., с целью получения высокооктановых компонентов бензина. При этом очень важно получать высококачественный бензин, соответствующий международным требованиям европейского стандарта Евро-4, введенного в действие с 2005 г., который ограничивает содержание ароматических соединений в автобензинах до 30% и, в частности бензола менее 1%.
Первой стадией переработки синтез-газа, полученного из любого углеродсодержащего сырья, в бензин является конверсия его в оксигенаты: ДМЭ и/или MeOH, а второй - превращение оксигенатов в углеводороды.
Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из CO и H2 можно разделить на две основные группы:
- одностадийные процессы, в которых стадия синтеза оксигенатов и углеводородов совмещены путем использования двухкомпонентных катализаторов;
- двухстадийные процессы, в которых синтез оксигенатов и синтез углеводородов проводятся в разных реакторах в присутствии металлоксидных и цеолитных катализаторов соответственно.
Примерами одностадийного способа получения является техническое решение, описанное в заявке WO 2006/126913 A2, согласно которому способ включает в себя получение из синтез-газа метанола, последующую дегидратацию его в ДМЭ и конверсию ДМЭ в бензин, которые осуществляются в одном реакторе. Для достижения высоких конверсий синтез-газа используют циркуляцию газового потока.
Недостатком процесса является высокое содержание ароматических углеводородов (до 60 мас.%).
Одним из первых примеров осуществления двухстадийного способа получения синтетического бензина из синтез-газа является патент СССР №632296, кл. C07C 1/04, B01J 23/80, 1978. Углеводороды получают контактированием окиси углерода и водорода на первой стадии с окисным катализатором синтеза метанола и твердым кислотным неорганическим катализатором дегидратации при 149-372°С с последующим контактированием на второй стадии продуктов первой стадии при 260-455°С с кристаллическим цеолитом. В качестве окисного катализатора синтеза метанола используют смесь окислов меди, хрома, цинка и лантана, взятых в количестве 50-70; 5-15; 15-25; 5-15 вес.ч. соответственно.
Получаемый продукт содержит не менее 30% ароматических углеводородов, среди которых не менее 6% приходится на тетраметилбензол (дурол). Известно, что дурол является нежелательным компонентом топлива, приводящим к сажевым отложениям в карбюраторе и, вследствие высокой температуры плавления (79°С), затрудняющим работу двигателя.
Другим примером является способ, описанный в патентах США №4481305 и 4520216, кл. C07C 1/04, C07C 1/20, 1984, где синтез-газ, имеющий мольное отношение CO/H2 выше 1 и CO/CO2 - от 5 до 20, поступает в реактор синтеза оксигенатов, где контактирует с одним или более катализаторами при температуре 150-400°С и давлении 5-100 бар, а затем газовая смесь без выделения промежуточных продуктов направляется во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150-600°С ДМЭ превращается в углеводороды.
Общими недостатками описанных способов являются невысокая селективность процесса по углеводородам С5+ и высокое содержание ароматических углеводородов ~40% (в том числе дурола не менее 4%).
Известен способ получения высокооктанового бензина путем переработки синтез-газа в углеводороды в две стадии, описанный в патенте РФ №2143417, C07C 1/04, 27.12.1999 г. На первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%): CuO - 38-64, ZnO - 21-34, Cr2O3 - 0-22, Al2O3 - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир, при этом из жидкой фракции далее выделяют диметиловый эфир, а газовую фазу делят на два потока - один идет на смешение с синтез-газом и подается в реактор первой стадии, второй газовый поток направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O5 - 1, смешанных в массовом соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию. Водную фракцию путем дистилляции делят на воду и метанол, при этом воду используют для приготовления смеси H2, CO и CO2, а метанол направляют на стадию синтеза бензина.
По словам авторов, высокий выход бензиновой фракции достигается путем применения циркуляции, а также за счет использования во втором реакторе бифункционального катализатора, позволяющего дополнительно конвертировать непрореагировавшие оксиды углерода и водород в жидкие углеводороды. Однако организация двухстадийного процесса, как предлагается в данном способе, с независимыми циркуляциями на первой и второй стадии предусматривает наличие двух циркуляционных насосов высокого давления, а значит, существенное увеличение капитальных и эксплуатационных затрат, что можно отнести к недостаткам способа. Кроме того, технический результат не подтвержден ни описанием патента, ни таблицей, которые в данном патенте отсутствуют. Данный способ взят за прототип в Патенте РФ №2175960, C07C 1/02, и в таблице этого патента приведены результаты одного из характерных примеров вышеуказанного технического решения, в котором показан высокий выход ароматических углеводородов (более 40 мас.%).
Наиболее близким по техническому результату является способ получения высокооктанового бензина по патенту РФ №2248341, C07C 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005 г. Согласно выбранному прототипу синтез углеводородов осуществляют в двухконтурном реакционном узле, включающем реактор синтеза ДМЭ из синтез-газа (мольное отношение H2/CO не менее 2) и реактор синтеза углеводородов из ДМЭ, проводимого в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка и палладий, под давлением 10 МПа при температуре 340°С и объемной скорости подачи сырья 1000-4000 ч-1. Оба реактора работают в проточном режиме.
Процесс проводят в присутствии катализатора на основе цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и связующее, который содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях, мас.%: оксид цинка 0,1-3; палладий 0,1-1; цеолит 50-70 и остальное - связующее.
Полученный продукт содержит до 69% изо-парафинов и до 47% ароматических углеводородов.
Однако производительность процессов, проводимых в проточном режиме, как правило, невысока. В данном случае она не превышает 30 г/м3 синтез-газа.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение производительности процесса получения высокооктанового бензина, повышение селективности по углеводородам C5+ и качества образующегося бензина, а именно снижение содержания ароматических углеводородов, в частности тетраметилбензола - дурола.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения экологически чистого бензина с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу, включающий стадию синтеза ДМЭ из синтез-газа и стадию синтеза углеводородов из ДМЭ, проводимого в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка и палладий, в котором процесс ведут в циркулирующем режиме так, что поток, выходящий после проведения стадии синтеза углеводородов, возвращают на рециркуляцию в реактор получения диметилового эфира.
Причем на стадии синтеза диметилового эфира процесс проводят при давлении 5-10 МПа и температуре 220-300°С, а на стадии синтеза углеводородов - при давлении 5-10 МПа и температуре 340-360°С, при кратности циркуляции 5-15 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об./об.).
Предлагаемое изобретение позволяет достичь следующих технических результатов:
- увеличить производительность процесса;
- повысить селективность по углеводородам C5+;
- снизить содержание дурола и в некоторых случаях содержание ароматических соединений в жидких продуктах;
- применять синтез-газ практически любого состава для получения высокооктанового бензина.
В предлагаемом изобретении указанные технические результаты достигаются за счет использования катализаторов по прототипу, а также циркуляции газового потока, состоящего из непрореагировавших компонентов синтез-газа и несконденсированных легких углеводородов C1-C4, который, во-первых, положительно влияет на распределение градиента температуры в реакторе, обеспечивает снижение доли нежелательных вторичных реакций крекинга образующихся углеводородов и алкилирования первичных ароматических углеводородов в результате уменьшения времени контакта сырья.
Предлагаемый способ получения высокооктанового бензина позволяет повысить выход углеводородов бензиновой фракции от 70 до 79% на сумму получаемых углеводородов, увеличить производительность процесса от 30 до 120 г/м3 синтез-газа, снизить содержание дурола от 9,0 до не более 1,5 мас.% и в некоторых случаях ароматических соединений от 27 до 16 мас.% в составе получаемых жидких продуктов.
Промышленная применимость заявляемого способа иллюстрируется примерами 2-9, примером 1 - прототип.
Пример 1 (по прототипу)
Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, и имеющий состав (мас.%) ZnO - 0,1-3,0; Pd - 0,1-1,0; цеолит ЦВМ - 50,0-70,0; связующее - остальное, используют для получения высокооктановых компонентов бензина. В качестве сырья используют газовую смесь, образовавшуюся в процессе синтеза ДМЭ из синтез-газа (мольное отношение H2/CO=2,8) в проточном реакторе, включенном в схему процесса. Процесс проводят под давлением 10 МПа при температуре 340°С и объемной скорости подачи сырья 1000 ч-1 с невысокой производительностью 30 г/м3 поданного СИ-газа. Данные, полученные при применении описанного способа, приведены в табл.1. Выход C5+-углеводородов на сумму углеводородов составляет 70,4 мас.%. Полученный продукт содержит 61,5 мас.% изо-парафинов и 27 мас.% ароматических углеводородов. В составе ароматических углеводородов доминируют триметилбензол и тетраметилбензол - дурол.
Примеры 2-7
Исходный синтез-газ подают в двухреакторный реакционный контур на смешение с циркулирующим в контуре газом. Контур состоит из реактора синтеза оксигенатов, реактора синтеза углеводородов и циркуляционного насоса. Газовый поток, состоящий из исходного синтез-газа и циркулирующего газа, поступает в первый реактор, в котором при давлении 5-10 МПа и в интервале температур 220-300°С на комбинированном металлооксидном катализаторе состава CuO - 23,25; ZnO - 23,25; Cr2O3 - 16,6; Al2O3 - 36,9, разработанном и запатентованном ИНХС РАН (Патент РФ №2218988, 2003 г.), осуществляется синтез оксигенатов (ДМЭ и метанола - MeOH). Затем парогазовая смесь из реактора синтеза оксигенатов без промежуточного их отделения от непревращенных компонентов синтез-газа поступает во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора по прототипу при том же давлении, что и в реакторе синтеза оксигенатов, и температуре 340-360°С осуществляют синтез углеводородов. Контактная смесь из реактора поступает в последовательно соединенные сепараторы, где происходит разделение ее на водную, углеводородную и газовую фазу. Газовая фаза, содержащая непрореагировавшие компоненты синтез-газа и легкие углеводородные газы C1-C4, разделяется на два потока. Первый поток поступает на вход циркуляционного насоса и возвращается в реактор синтеза оксигенатов. Второй (отдувочный) поток используется для технических нужд. Полученные результаты представлены в таблице 1.
При сравнении данных, полученных по прототипу и по предлагаемому способу, видно, что использование циркуляции позволяет не только существенно (в 4 раза) поднять производительность процесса, но и значительно улучшить состав получаемого бензина. Полученный бензин характеризуется высоким суммарным содержанием изо- и цикло-парафинов не менее 70 мас.%, содержание ароматических углеводородов составляет около 20 мас.%, причем основная часть ее представлена пара- и мета-ксилолами, а содержание тетраметилбензола (дурола) не превышает 1,5%. Показатели процесса практически не зависят от состава исходного сырья.
| Таблица 1 | |||||||
| Условия опыта и основные показатели процесса получения углеводородов | |||||||
| № примера | |||||||
| Условия опыта и | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| основные показатели | (прототип) | ||||||
| Давление, МПа | 10 | 10 | 10 | 7 | 5 | 10 | 10 |
| Т первой стадии, °С | 280 | 280 | 280 | 300 | 280 | 280 | 280 |
| Т второй стадии, °С | 340 | 340 | 340 | 360 | 340 | 340 | 340 |
| Состав исходного | |||||||
| синтез-газа, | |||||||
| поступающего на | |||||||
| первую стадию | |||||||
| синтеза оксигенатов, об.% | 67 | 59 | 59 | 59 | 59 | 75 | 74 |
| H2 | 24 | 33 | 33 | 33 | 33 | 13 | 2,7 |
| CO | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 7 | 19 |
| CO2 | 7 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4,4 |
| N2 | |||||||
| Об. скорость подачи | 1000 | 533 | 750 | 750 | 750 | 850 | 850 |
| исходного газа, ч-1 | |||||||
| Кратность | 0 | 10 | 6 | 6 | 6 | 10 | 6 |
| циркуляции (об./об.) | |||||||
| Селективность | |||||||
| превращения СО в: | |||||||
| ДМЭ | 65,4 | 76,1 | 71,0 | 60,4 | 56,2 | 34,6 | 37,9 |
| MeOH | 2,5 | 14,4 | 17,2 | 22,3 | 27,6 | 65,4 | 62,1 |
| CO2 | 32,1 | 9,4 | 11,8 | 17,3 | 12,8 | - | - |
| Конверсия, % | |||||||
| CO | 91,2 | 86,6 | 90,2 | 86,3 | 91,9 | 79,2 | |
| CO2 | - | - | - | - | 76,6 | 93,4 | |
| ДМЭ/MeOH | 99 | 100 | 100 | 98,9 | 100 | 99,9 | 98,4 |
| Состав бензиновой фракции, мас.%: |
|||||||
| Н-парафины | 4,7 | 8,3 | 10,8 | 9,8 | 10,2 | 9,2 | 11,1 |
| Изо-парафины | 61,5 | 59,5 | 60,5 | 56,5 | 51,8 | 62,3 | 63,1 |
| циклопарафины | 6,8 | 12,6 | 12,6 | 9,5 | 8,0 | 8,3 | 8,6 |
| Ароматические у/в, | 27,0 | 19,6 | 16,1 | 24,2 | 30 | 20,2 | 17,2 |
| в т.ч.: | |||||||
| бензол | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| толуол | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,3 |
| ксилолы | 9,7 | 16,2 | 13,2 | 19,1 | 23,9 | 16,0 | 13,6 |
| триметилбензол | 7,5 | 0,8 | 0,7 | 1,1 | 1,9 | 1,5 | 1,4 |
| тетраметилбензол | |||||||
| (дурол) | 9,0 | 1,1 | 0,8 | 1,3 | 2,5 | 1,0 | 0,7 |
| остальное этил-, | |||||||
| изопропилбензол и | 0,4 | 1,2 | 1,1 | 2,4 | 1,3 | 1,0 | 1,2 |
| др. | |||||||
| Выход C5+ на ∑ углеводородов, мас.% | 70,4 | 79,3 | 76,9 | 74,6 | 67,2 | 75,1 | 73,2 |
| Производительность, | До 30 | 118 | 120 | 122 | 117 | 119 | 120 |
| г/м3 СИ-газа | |||||||
Пример 8
Синтез углеводородов проводят аналогично примеру 2. С целью получения информации об изменении показателей процесса, характеризующих стабильность катализатора, во времени осуществляют длительный пробег (не менее 600 часов). В качестве исходного сырья используют синтез-газ состава (об.%): H2 - 59, CO - 33, CO2 - 2, N2 - 5.
Условия и основные показатели процесса получения углеводородов из синтез-газа представлены в табл.2.
Пример 9
Синтез углеводородов проводят аналогично примеру 8 с той разницей, что в качестве исходного сырья используют синтез-газ состава (об.%): H2 - 75, CO - 13, CO2 - 7, N2 - 5.
Условия и основные показатели процесса получения углеводородов из синтез-газа представлены в табл.2.
| Таблица 2 | ||||||
| Влияние длительности пробега на основные показатели процесса получения углеводородов | ||||||
| № примера | ||||||
| Условия опыта и основные показатели | 8 | 9 | ||||
| Длительность испытаний, час | 100 | 300 | 600 | 100 | 300 | 600 |
| Давление, МПа | 10 | 10 | ||||
| Т первой стадии, °С | 280 | 280 | ||||
| Т второй стадии, °С | 340 | 340 | ||||
| Состав синтез-газа, | ||||||
| об.%: | ||||||
| H2 | 59 | 75 | ||||
| CO | 33 | 13 | ||||
| CO2 | 2 | 7 | ||||
| N2 | 5 | 5 | ||||
| Об. скорость подачи | ||||||
| исходного газа, ч-1 | 533 | 850 | ||||
| Кратность циркуляции | ||||||
| (об./об.) | 10 | 10 | ||||
| Конверсия, % | ||||||
| CO | 91,2 | 88,0 | 91,2 | 91,9 | 91,2 | 91,0 |
| CO2 | - | - | - | 76,6 | 75,9 | 75,9 |
| ДМЭ/MeOH | 100 | 99,8 | 99,9 | 99,9 | 100,0 | 99,8 |
| Состав бензиновой фракции, мас.%: | ||||||
| Изо-парафины | 59,5 | 60,0 | 59,0 | 62,3 | 61,9 | 61,5 |
| Н-парафины | 8,3 | 9,0 | 8,8 | 9,2 | 9,6 | 9,4 |
| циклопарафины | 12,6 | 10,8 | 11,4 | 8,3 | 9,0 | 8,8 |
| Ароматические у/в, | 19,6 | 20,2 | 20,8 | 20,2 | 19,5 | 20,3 |
| В том числе: | ||||||
| бензол | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| дурол | 0,9 | 1,1 | 1,1 | 0,8 | 1,2 | 1,4 |
| Выход C5+ на Σ | ||||||
| углеводородов, мас.% | 79,3 | 78,1 | 78,2 | 75,1 | 74,5 | 74,2 |
| Производительность, | 117 | 116 | 117 | 120 | 121 | 121 |
| г/м3 СИ-газа | ||||||
Примеры 8 и 9 демонстрируют практическую применимость предлагаемой технологии для получения высокооктанового бензина из синтез-газа любого состава. Показатели процесса остаются неизменными в течение всего периода испытаний (от 100 до 600 часов). Полученный бензин характеризуется высоким суммарным содержанием изо- и цикло-парафинов не менее 70 мас.%, содержание ароматических углеводородов составляет около 20 мас.%, причем основная часть ее представлена пара- и мета-ксилолами, а содержание тетраметилбензола (дурола) не превышает 1,5%.
Предлагаемая технология позволяет получать качественный и экологически чистый высокооктановый бензин (о.ч. не менее 90 пунктов по ИМ), отвечающий нормам международного стандарта и не содержащий практически дурола.
Кроме того, предлагаемое техническое решение также позволяет увеличить производительность процесса получения высокооктанового бензина до 116-121 г/м3 СИ-газа по сравнению с производительностью процесса, проводимого в условиях прототипа - 30 г/м3 СИ-газа.
Claims (4)
1. Способ получения экологически чистого бензина с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу, включающий стадию синтеза ДМЭ из синтез-газа и стадию синтеза углеводородов из ДМЭ, проводимого в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка и палладий, отличающийся тем, что стадию синтеза диметилового эфира осуществляют в реакторе синтеза оксигенатов, парогазовая смесь из реактора синтеза оксигенатов без промежуточного их отделения от непревращенных компонентов синтез-газа поступает в реактор синтеза углеводородов из ДМЭ, контактная смесь из реактора поступает в сепараторы, где происходит разделение ее на водную, углеводородную и газовую фазы, газовую фазу разделяют на два потока, первый поток рециркулируют в реактор синтеза оксигенатов (получения диметилового эфира).
2. Способ получения экологически чистого бензина по п.1, отличающийся тем, что процесс на стадии синтеза диметилового эфира проводят при давлении 5-10 МПа и температуре 220-300°С.
3. Способ получения экологически чистого бензина по п.1, отличающийся тем, что процесс на стадии синтеза углеводородов проводят при давлении 5-10 МПа и температуре 340-360°С.
4. Способ получения экологически чистого бензина по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при кратности циркуляции 5-15 об./об.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133595/04A RU2442767C1 (ru) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
| PCT/RU2011/000626 WO2012021095A2 (ru) | 2010-08-11 | 2011-08-18 | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
| EA201300093A EA022499B1 (ru) | 2010-08-11 | 2011-08-18 | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133595/04A RU2442767C1 (ru) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2442767C1 true RU2442767C1 (ru) | 2012-02-20 |
Family
ID=45568095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010133595/04A RU2442767C1 (ru) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA022499B1 (ru) |
| RU (1) | RU2442767C1 (ru) |
| WO (1) | WO2012021095A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2649629C1 (ru) * | 2016-11-24 | 2018-04-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа (варианты) |
| RU2676688C2 (ru) * | 2014-01-28 | 2019-01-10 | Линде Акциенгезелльшафт | Способ и установка для получения диметилового эфира из синтез-газа |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0040914A1 (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-02 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic conversion of methanol into hydrocarbons boiling within the motor fuel range |
| US4481305A (en) * | 1982-09-07 | 1984-11-06 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of hydrocarbons |
| US4520216A (en) * | 1983-05-11 | 1985-05-28 | Haldor Topsoe | Process for the preparation of synthetic hydrocarbons |
| RU2143417C1 (ru) * | 1998-07-27 | 1999-12-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья |
| RU2248341C1 (ru) * | 2003-08-07 | 2005-03-20 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
| WO2006126913A2 (fr) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Joint-Stock Company 'siberian Technological Company 'zeosit' | Procede de fabrication d'hydrocarbures a partir d'oxydes de carbone et de l'hydrogene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894102A (en) * | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Conversion of synthesis gas to gasoline |
-
2010
- 2010-08-11 RU RU2010133595/04A patent/RU2442767C1/ru active
-
2011
- 2011-08-18 EA EA201300093A patent/EA022499B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-08-18 WO PCT/RU2011/000626 patent/WO2012021095A2/ru active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0040914A1 (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-02 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic conversion of methanol into hydrocarbons boiling within the motor fuel range |
| US4481305A (en) * | 1982-09-07 | 1984-11-06 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of hydrocarbons |
| US4520216A (en) * | 1983-05-11 | 1985-05-28 | Haldor Topsoe | Process for the preparation of synthetic hydrocarbons |
| RU2143417C1 (ru) * | 1998-07-27 | 1999-12-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья |
| RU2248341C1 (ru) * | 2003-08-07 | 2005-03-20 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
| WO2006126913A2 (fr) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Joint-Stock Company 'siberian Technological Company 'zeosit' | Procede de fabrication d'hydrocarbures a partir d'oxydes de carbone et de l'hydrogene |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2676688C2 (ru) * | 2014-01-28 | 2019-01-10 | Линде Акциенгезелльшафт | Способ и установка для получения диметилового эфира из синтез-газа |
| RU2649629C1 (ru) * | 2016-11-24 | 2018-04-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа (варианты) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201300093A1 (ru) | 2013-06-28 |
| EA022499B1 (ru) | 2016-01-29 |
| WO2012021095A3 (ru) | 2012-04-05 |
| WO2012021095A2 (ru) | 2012-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101671226B (zh) | 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺 | |
| RU2448147C2 (ru) | Способ синтеза углеводородных компонентов бензина | |
| CN101711274B (zh) | 费-托喷气式发动机燃料制备方法 | |
| AU2008216980B2 (en) | Process to conversion of oxygenates to gasoline | |
| US11660587B2 (en) | Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production | |
| CN103864562B (zh) | 一种甲醇制均四甲苯的方法 | |
| JP2005501139A5 (ru) | ||
| US6824574B2 (en) | Process for improving production of Fischer-Tropsch distillate fuels | |
| CN101928599A (zh) | 一种生产喷气燃料或喷气燃料调合组分的方法 | |
| To et al. | Direct synthesis of branched hydrocarbons from CO2 over composite catalysts in a single reactor | |
| US6479557B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen | |
| US8906971B2 (en) | Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production | |
| CN103864561B (zh) | 一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法 | |
| Nimlos et al. | Direct conversion of renewable CO2-rich syngas to high-octane hydrocarbons in a single reactor | |
| RU2442767C1 (ru) | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина | |
| WO2015061804A1 (en) | Production of renewable fine chemicals and liquid fuels | |
| RU2446135C1 (ru) | Способ получения жидких углеводородов | |
| CN101568620A (zh) | 用于合成汽油的烃组分的工艺 | |
| CN104419441A (zh) | 轻芳烃与醇/醚化合物生产高辛烷值汽油调和组分的方法 | |
| CN103509600A (zh) | 一种混合碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法 | |
| WO2023227102A1 (zh) | 费托合成油耦合低碳醇醚含氧化合物生产低碳烯烃的方法 | |
| Lebarbier Dagle et al. | Direct conversion of syngas-to-hydrocarbons over higher alcohols synthesis catalysts mixed with HZSM-5 | |
| CN103930207A (zh) | 用于由合成气制备饱和烃的催化剂 | |
| RU2649629C1 (ru) | Способ получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа (варианты) | |
| RU2442650C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений |