RU2381178C1 - Method for extraction of lanthanides from extractive phosphorous acid - Google Patents
Method for extraction of lanthanides from extractive phosphorous acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381178C1 RU2381178C1 RU2008128333/15A RU2008128333A RU2381178C1 RU 2381178 C1 RU2381178 C1 RU 2381178C1 RU 2008128333/15 A RU2008128333/15 A RU 2008128333/15A RU 2008128333 A RU2008128333 A RU 2008128333A RU 2381178 C1 RU2381178 C1 RU 2381178C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lanthanides
- phosphoric acid
- sodium
- concentration
- acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.The invention relates to methods for isolating a lanthanide concentrate from extraction fluorine-containing phosphoric acid obtained in the dihydrate process of processing apatite concentrate, and can be used in chemical and related industries.
При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% лантаноидов и до 2,7 мас.% фтора, на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотная технология, которая реализована в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе в отличие от полугидратного до 25-40% лантаноидов, представленных в основном иттрием и лантаноидами средней группы, переходит из апатитового концентрата в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую до 16,5 г/л фтора. Согласно дигидратного процессу переработки апатитового концентрата получаемая ЭФК делится на оборотную и продукционную в объемном отношении 7:3 в пересчете на P2O5. При извлечении лантаноидов из продукционной ЭФК получают фосфатные или фторидные концентраты лантаноидов, дальнейшая переработка которых затруднена из-за сложности перевода лантаноидов в водорастворимую форму. Степень извлечения лантаноидов при этом относительно невысока. С учетом больших объемов образующейся оборотной ЭФК извлечение из нее лантаноидов представляет значительный практический интерес.When processing apatite concentrate containing about 1 wt.% Lanthanides and up to 2.7 wt.% Fluorine, phosphoric acid (EPA) is widely used sulfuric acid technology, which is implemented in industry in the form of hemihydrate or dihydrate processes. In the dihydrate process, in contrast to hemihydrate, up to 25-40% of lanthanides, mainly represented by yttrium and lanthanides of the middle group, passes from apatite concentrate to extraction phosphoric acid containing up to 16.5 g / l fluorine. According to the dihydrate process of processing apatite concentrate, the obtained EPA is divided into working and production in volume ratio 7: 3 in terms of P 2 O 5 . When extracting lanthanides from production EPA, phosphate or fluoride concentrates of lanthanides are obtained, the further processing of which is difficult due to the complexity of the conversion of lanthanides to a water-soluble form. The degree of extraction of lanthanides in this case is relatively low. Given the large volumes of the resulting circulating EPA, the extraction of lanthanides from it is of considerable practical interest.
Известен способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. авт. свид. СССР №1641775, МКИ5 С01F 17/00, 1991), в том числе оборотной, содержащей кальций и другие примесные компоненты, согласно которому фосфорную кислоту с концентрацией по P2O5 12-26 мас.%, содержащую 0,04-0,11% РЗЭ, пропускают через слой гранулированной спеченной или прессованной затравки из гексагонального полуводного фосфата церия или безводного моноклинного фосфата суммы лантаноидов и осаждают фосфаты лантаноидов. Процесс ведут в течение 5-15 мин при температуре 90-100°С и массовом соотношении фосфорной кислоты и затравки (2-4):1. Способ позволяет получать продукт с содержанием фосфатов лантаноидов до 70% (49 мас.% ∑Ln2O3) при степени извлечения до 72%.A known method of extracting lanthanides from extraction phosphoric acid (see ed. Certificate of the USSR No. 1641775, MKI 5 C01F 17/00, 1991), including reverse, containing calcium and other impurity components, according to which phosphoric acid with a concentration of P 2 O 5 12-26 wt.%, Containing 0.04-0.11% of REE, is passed through a layer of granular sintered or pressed seed from hexagonal semi-aqueous cerium phosphate or anhydrous monoclinic phosphate, the sum of lanthanides and precipitate lanthanide phosphates. The process is conducted for 5-15 minutes at a temperature of 90-100 ° C and a mass ratio of phosphoric acid and seed (2-4): 1. The method allows to obtain a product with a phosphate content of lanthanides up to 70% (49 wt.% ∑ Ln 2 O 3 ) with a recovery of up to 72%.
Недостатком данного способа является относительно невысокое извлечение лантаноидов в концентрат и осаждение их в виде водонерастворимых фосфатов. Это затрудняет дальнейшее извлечение лантаноидов из осадка, так как получающийся фосфатный концентрат лантаноидов требует сложной химической конверсии в нитраты или хлориды для последующего разделения лантаноидов. Используемая затравка быстро пассивируется и осаждение РЗЭ на ней сначала замедляется, а затем прекращается полностью. Расход затравки высок и для извлечения 1 кг РЗЭ составляет 910-1250 кг. Приготовление же затравки требует проведения конверсии фосфатов РЗЭ в водорастворимые нитраты, что сложно и дорого.The disadvantage of this method is the relatively low extraction of lanthanides in the concentrate and their deposition in the form of water-insoluble phosphates. This complicates the further extraction of lanthanides from the precipitate, since the resulting phosphate concentrate of lanthanides requires complex chemical conversion to nitrates or chlorides for the subsequent separation of lanthanides. The seed used is rapidly passivated and the REE deposition on it is first slowed down and then completely stopped. The seed consumption is high and for the extraction of 1 kg of REE is 910-1250 kg. The preparation of the seed requires the conversion of REE phosphates to water-soluble nitrates, which is difficult and expensive.
Известен также принятый в качестве прототипа способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. патент США №5279806, Н.кл. 423-321.1, 1994), содержащей кальций, иттрий, кадмий и шламы. Способ включает введение в нагретую до 120°С фосфорную кислоту с концентрацией 69,0-82,8 мас.% H3PO4 (50-60 мас.% P2O5) серной кислоты до обеспечения ее содержания 2-5 мас.%, добавление растворенного в фосфорной кислоте монокальцийфосфата с обеспечением итоговой концентрации серной кислоты ≤1 мас.% и образованием сульфатно-фосфатного осадка, содержащего кальций, иттрий, кадмий, отделение осадка от кислотного раствора фильтрацией и его промывку водой. Содержание иттрия в сульфатно-фосфатном осадке составляет 0,26-0,41 мас.% Y2О3 при извлечении 59-64%.Also known is accepted as a prototype method for the extraction of lanthanides from extraction phosphoric acid (see US patent No. 5297806, N.cl. 423-321.1, 1994) containing calcium, yttrium, cadmium and sludge. The method includes introducing phosphoric acid with a concentration of 69.0-82.8 wt.% H 3 PO 4 (50-60 wt.% P 2 O 5 ) sulfuric acid into a concentration of 2-5 wt. %, the addition of monocalcium phosphate dissolved in phosphoric acid with a total sulfuric acid concentration of ≤1 wt.% and the formation of a sulfate-phosphate precipitate containing calcium, yttrium, cadmium, separation of the precipitate from the acid solution by filtration and its washing with water. The yttrium content in the sulfate-phosphate precipitate is 0.26-0.41 wt.% Y 2 About 3 when extracting 59-64%.
Недостатком известного способа является сравнительно невысокое извлечение иттрия в сульфатно-фосфатный осадок, представляющий собой смесь сульфата кальция и фосфата иттрия, что затрудняет дальнейшее извлечение иттрия из осадка. К недостаткам способа также следует отнести необходимость нагрева кислоты, что существенно увеличивает энергозатраты. При использовании данного способа для извлечения лантаноидов из фторсодержащей фосфорной кислоты содержание лантаноидов будет снижаться из-за соосаждения фторида кальция.The disadvantage of this method is the relatively low extraction of yttrium in the sulfate-phosphate precipitate, which is a mixture of calcium sulfate and yttrium phosphate, which complicates the further extraction of yttrium from the precipitate. The disadvantages of the method also include the need for heating the acid, which significantly increases energy consumption. When using this method to extract lanthanides from fluorine-containing phosphoric acid, the content of lanthanides will decrease due to the coprecipitation of calcium fluoride.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении из экстракционной фосфорной кислоты легкоперерабатываемого сульфатного концентрата лантаноидов при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов в концентрат и снижении энергоемкости процесса.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in obtaining an easily processed lanthanide sulfate concentrate from extraction phosphoric acid while providing a high degree of lanthanide recovery into the concentrate and reducing the energy intensity of the process.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, включающем введение в фосфорную кислоту серной кислоты с образованием смеси кислот и осадка, содержащего сульфаты лантаноидов, отделение осадка от кислотного раствора и промывку осадка, согласно изобретению в фосфорную кислоту перед введением серной кислоты вводят соединение натрия, образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия отделяют от очищенной фосфорной кислоты, в которую вводят серную кислоту до обеспечения ее концентрации в очищенной фосфорной кислоте 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия.The technical result is achieved in that in a method for extracting lanthanides from extraction phosphoric acid, comprising introducing sulfuric acid into phosphoric acid to form a mixture of acids and a precipitate containing lanthanide sulfates, separating the precipitate from the acid solution and washing the precipitate according to the invention in phosphoric acid before introducing sulfuric acid acids, the sodium compound is introduced, the precipitate of sodium hexafluorosilicate formed is separated from the purified phosphoric acid, into which sulfuric acid is introduced until it is ntsentratsii in purified phosphoric acid is 10-15 wt.%, and the resulting mixture was kept acids to form a precipitate of double sodium sulphate and lanthanides.
Достижению технического результата способствует то, что используют фосфорную кислоту с концентрацией 31,0-38,5 мас.%.The achievement of the technical result is facilitated by the use of phosphoric acid with a concentration of 31.0-38.5 wt.%.
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве соединения натрия берут его карбонат или сульфат, или хлорид.The achievement of the technical result also contributes to the fact that as a compound of sodium take its carbonate or sulfate, or chloride.
Достижению технического результата способствует также и то, что соединение натрия вводят в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na2O.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the sodium compound is introduced in an amount ensuring its content in purified phosphoric acid 5-10 g / l in terms of Na 2 O.
Достижению технического результата способствует и то, что смесь кислот выдерживают в течение не менее 1 часа.The achievement of the technical result also contributes to the fact that the mixture of acids is kept for at least 1 hour.
Достижению технического результата способствует также то, что промывку осадка на основе двойных сульфатов лантаноидов и натрия ведут серной кислотой с концентрацией не менее 36%.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the washing of the precipitate based on double sulfates of lanthanides and sodium is carried out with sulfuric acid with a concentration of at least 36%.
Достижению технического результата способствует и то, что соединение натрия в фосфорную кислоту, а также серную кислоту в очищенную фосфорную кислоту вводят при температуре 65-80°С.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the sodium compound in phosphoric acid, as well as sulfuric acid in purified phosphoric acid is introduced at a temperature of 65-80 ° C.
Сущность изобретения заключается в том, что согласно проведенным исследованиям при создании в ЭФК оптимальных концентраций серной кислоты и натрия кристаллизуются малорастворимые двойные сульфаты лантаноидов и натрия, которые затем легко перерабатываются на индивидуальные РЗЭ.The essence of the invention lies in the fact that, according to studies, when creating in EPA optimal concentrations of sulfuric acid and sodium, poorly soluble double sulfates of lanthanides and sodium crystallize, which are then easily processed to individual REEs.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Введение в фосфорную кислоту соединения натрия перед введением серной кислоты и отделение образующегося осадка гексафторсиликата натрия обеспечивает высокое содержание лантаноидов в получающемся концентрате. При одновременном введении соединения натрия и серной кислоты гексафторсиликат натрия и двойные сульфаты лантаноидов и натрия осаждаются совместно, что нежелательно, так как при этом более чем в 2 раза снижается содержание лантаноидов в концентрате.The introduction of a sodium compound into phosphoric acid before the introduction of sulfuric acid and the separation of the precipitate of sodium hexafluorosilicate formed provides a high content of lanthanides in the resulting concentrate. With the simultaneous introduction of the sodium compound and sulfuric acid, sodium hexafluorosilicate and the double sulfates of lanthanides and sodium precipitate together, which is undesirable, since the concentration of lanthanides in the concentrate is more than 2 times reduced.
Степень извлечения лантаноидов в концентрат возрастает при увеличении в ЭФК как концентрации натрия, так и серной кислоты. Однако концентрация серной кислоты в очищенной фосфорной кислоте выше 15 мас.% приводит к повышению концентрации последней до более 3 мас.% в оборотной ЭФК, используемой для вскрытия апатитового концентрата, что недопустимо, так как затрудняет получение хорошо фильтрующегося фосфогипса (см. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981, 221 с.). Введение серной кислоты в фосфорную кислоту до обеспечения ее концентрации в очищенной фосфорной кислоте менее 10 мас.% приводит к снижению извлечения лантаноидов.The degree of extraction of lanthanides in the concentrate increases with an increase in the concentration of sodium and sulfuric acid in EPA. However, the concentration of sulfuric acid in purified phosphoric acid above 15 wt.% Leads to an increase in the concentration of the latter to more than 3 wt.% In circulating EPA used to open the apatite concentrate, which is unacceptable, since it makes it difficult to obtain well-filtered phosphogypsum (see Kopylev B. A. Technology of extraction phosphoric acid. L .: Chemistry, 1981, 221 pp.). The introduction of sulfuric acid in phosphoric acid to ensure its concentration in purified phosphoric acid is less than 10 wt.% Leads to a decrease in lanthanide recovery.
Выдержка полученной смеси кислот позволяет осуществить кристаллизацию концентрата лантаноидов с требуемой полнотой и получить качественный осадок двойных сульфатов лантаноидов и натрия,Exposure of the obtained mixture of acids allows crystallization of the lanthanide concentrate with the required completeness and a high-quality precipitate of double sulfates of lanthanides and sodium,
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении из экстракционной фосфорной кислоты с высоким содержанием фтора легко перерабатываемого сульфатного концентрата лантаноидов при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов в концентрат и снижении энергоемкости процесса.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in obtaining easily recyclable lanthanide sulfate concentrate from extraction phosphoric acid with a high fluorine content while ensuring a high degree of extraction of lanthanides into the concentrate and reducing the energy intensity of the process.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and operating parameters are preferred.
Использование фосфорной кислоты с концентрацией 31,0-38,5 мас.% определяется фактической концентрацией оборотной экстракционной фосфорной кислоты на различных заводах, перерабатывающих фосфатное сырье дигидратным способом. Это обеспечивает возможность применения предлагаемого технического решения как для извлечения лантаноидов из оборотной ЭФК, так и оборотных промывных растворов, а также исключает дополнительный расход энергии на нагрев или охлаждение растворов.The use of phosphoric acid with a concentration of 31.0-38.5 wt.% Is determined by the actual concentration of circulating extraction phosphoric acid in various plants that process phosphate raw materials in the dihydrate method. This makes it possible to use the proposed technical solution both for the extraction of lanthanides from recycled EPA, and recycled washing solutions, and also eliminates the additional energy consumption for heating or cooling solutions.
Применение в качестве соединения натрия карбоната или сульфата, или хлорида определяется их доступностью и относительной дешевизной. При использовании карбоната и сульфата натрия получают концентраты с более высоким содержанием лантаноидов, а при использовании хлорида натрия повышается извлечение лантаноидов в концентрат, особенно лантаноидов средней группы, при сокращении времени кристаллизации.The use of sodium carbonate or sulfate or chloride as a compound is determined by their availability and relative cheapness. When using sodium carbonate and sodium sulfate, concentrates with a higher content of lanthanides are obtained, and when using sodium chloride, the extraction of lanthanides in the concentrate increases, especially of the middle group lanthanides, while reducing the crystallization time.
Введение соединения натрия в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na2O, способствует достижению высокой степени осаждения лантаноидов в концентрат из раствора экстракционной фосфорной кислоты, содержащего 10-15 мас.% серной кислоты.The introduction of the sodium compound in an amount that ensures its content in purified phosphoric acid 5-10 g / l in terms of Na 2 O, helps to achieve a high degree of deposition of lanthanides in a concentrate from a solution of extraction phosphoric acid containing 10-15 wt.% Sulfuric acid.
Выдержка смеси кислот в течение не менее 1 часа обусловлена тем, что кристаллизация концентрата лантаноидов проходит постепенно. Как установлено экспериментально, при использовании карбоната и сульфата натрия она заканчивается в течение 5 часов, а при использовании хлорида натрия - в течение 1-2 часов.The exposure of the acid mixture for at least 1 hour is due to the fact that the crystallization of the lanthanide concentrate is gradual. As established experimentally, when using carbonate and sodium sulfate, it ends within 5 hours, and when using sodium chloride - within 1-2 hours.
Промывка осадка на основе двойных сульфатов лантаноидов и натрия серной кислотой с концентрацией не менее 36% ограничивает загрязнение фосфором концентрата лантаноидов, минимизирует переход лантаноидов в промывной раствор, а также устраняет потери фосфорной кислоты с концентратом лантаноидов, поскольку растворимость двойных сульфатов лантаноидов при увеличении концентрации серной кислоты снижается. Промывная серная кислота, частично загрязненная фосфором, не является отходом, поскольку используется при разложении апатитового концентрата.Washing the precipitate based on double lanthanide and sodium sulfates with sulfuric acid with a concentration of at least 36% limits the phosphorus contamination of the lanthanide concentrate, minimizes the transition of lanthanides to the wash solution, and also eliminates the loss of phosphoric acid with the lanthanide concentrate, since the solubility of double lanthanide sulfates with increasing sulfuric acid concentration declining. Wash sulfuric acid, partially contaminated with phosphorus, is not a waste, since it is used in the decomposition of apatite concentrate.
Введение соединения натрия в фосфорную кислоту, а также серной кислоты в очищенную фосфорную кислоту при температуре 65-80°С связано с фактической температурой оборотной ЭФК на различных заводах. Поддержание температуры в указанных пределах при реализации способа минимизирует энергетические затраты.The introduction of the sodium compound in phosphoric acid, as well as sulfuric acid in purified phosphoric acid at a temperature of 65-80 ° C, is associated with the actual temperature of the reverse EPA in various plants. Maintaining the temperature within the specified limits during the implementation of the method minimizes energy costs.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения более высоких технологических показателей процесса.The above particular features of the invention make it possible to carry out the method in an optimal manner from the point of view of obtaining higher process performance indicators.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими Примерами конкретного выполнения.The essence of the claimed invention and its advantages can be illustrated by the following Examples of specific performance.
Пример 1. К 1000 мл оборотной экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 38,5 мас.% и плотностью 1,242 г/см3, содержащей, г/л: 1,291 ∑Ln2O3, 1,28 СаО, 1,31 TiO2, 8,56 SiO2, 2,66 Аl2О3, 1,83 Fе2O3, 16 F, 1,24 Na2O, 0,39 K2O добавляют при 80°С 28,5 г карбоната натрия Na2CO3, что обеспечивает его остаточное содержание в очищенной фосфорной кислоте 9,8 г/л в пересчете на Na2O. Отфильтровывают образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия с массой сухого продукта 25 г. Затем в очищенную фосфорную кислоту с остаточным содержанием 1,55 г/л F и 9,8 г/л Na2O вводят при 80°С серную кислоту с концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 15 мас.%. Расход серной кислоты составляет 195,6 г. Получают 1120 мл смеси кислот, которую выдерживают в течение 5 часов с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают 5 мл 96,5% серной кислоты. Получают 5,4 г концентрата лантаноидов (без учета свободной серной кислоты) состава, мас.%: 19,49 ∑Ln2O3, 3,7 Na2O, 30,4 SO4 -2, 0,48 P2O5, 10,3 СаО, 0,53 SrO, 0,25 Аl2О3, 3,36 Fе2О3, 0,25 SiO2 и 0,52 TiO2. Извлечение лантаноидов в концентрат составило 81,6%.Example 1. To 1000 ml of reverse extraction phosphoric acid with a concentration of 38.5 wt.% And a density of 1.242 g / cm 3 containing, g / l: 1.291 ∑ Ln 2 O 3 , 1.28 CaO, 1.31 TiO 2 , 8.56 SiO 2 , 2.66 Al 2 O 3 , 1.83 Fe 2 O 3 , 16 F, 1.24 Na 2 O, 0.39 K 2 O are added at 80 ° C. 28.5 g of sodium carbonate Na 2 CO 3 , which ensures its residual content in purified phosphoric acid of 9.8 g / l in terms of Na 2 O. The precipitate of sodium hexafluorosilicate is filtered off with a dry product weight of 25 g. Then, in purified phosphoric acid with a residual content of 1.55 g / l F and 9.8 g / l Na 2 O are introduced at 80 ° C sulfuric acid with a concentration of 96.5% to ensure its concentration in phosphoric acid of 15 wt.%. The consumption of sulfuric acid is 195.6 g. 1120 ml of a mixture of acids is obtained, which is held for 5 hours to form a precipitate of double sulfates of lanthanides and sodium. The precipitate was separated from the acid solution and washed with 5 ml of 96.5% sulfuric acid. Get 5.4 g of a concentrate of lanthanides (excluding free sulfuric acid) composition, wt.%: 19,49 ∑ Ln 2 O 3 , 3,7 Na 2 O, 30,4 SO 4 -2 , 0,48 P 2 O 5 , 10.3 CaO, 0.53 SrO, 0.25 Al 2 O 3 , 3.36 Fe 2 O 3 , 0.25 SiO 2 and 0.52 TiO 2 . The recovery of lanthanides in the concentrate was 81.6%.
Пример 2. К 1000 мл оборотной экстракционной фосфорной кислоты состава по Примеру 1 добавляют при 65°С 28,5 г сульфата натрия Na2SO4, что обеспечивает его содержание в очищенной фосфорной кислоте 9,53 г/л в пересчете на Na2O. Отфильтровывают образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия с массой сухого продукта 25 г. Затем в очищенную фосфорную кислоту с остаточным содержанием 1,50 г/л F и 9,53 г/л Na2O вводят при 65°С серную кислоту концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 15 мас.%. Расход серной кислоты составляет 195,6 г. Получают 1120 мл смеси кислот, которую выдерживают в течение 5 часов с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают 5 мл 65% серной кислоты. Получают 5,4 г концентрата лантаноидов (без учета свободной серной кислоты) состава, мас.%: 19,49 ∑Ln2O3, 3,7 Na2O, 30,2 SO4 -2, 0,51 Р2O5, 10,5 CaO, 0,43 SrO, 0,23 Аl2O3, 3,12 Fе2O3, 0,25 SiO2 и 0,55 TiO2. Извлечение лантаноидов в концентрат составило 81,6%.Example 2. To 1000 ml of reverse extraction phosphoric acid of the composition according to Example 1, 28.5 g of sodium sulfate Na 2 SO 4 is added at 65 ° C, which ensures its content in purified phosphoric acid of 9.53 g / l in terms of Na 2 O The precipitate of sodium hexafluorosilicate with a dry product weight of 25 g is filtered off. Then, sulfuric acid at a concentration of 96.5% is introduced at 65 ° C into purified phosphoric acid with a residual content of 1.50 g / l F and 9.53 g / l Na 2 O to ensure its concentration in phosphoric acid of 15 wt.%. The consumption of sulfuric acid is 195.6 g. 1120 ml of a mixture of acids is obtained, which is held for 5 hours to form a precipitate of double sulfates of lanthanides and sodium. The precipitate was separated from the acid solution and washed with 5 ml of 65% sulfuric acid. Get 5.4 g of a concentrate of lanthanides (excluding free sulfuric acid) composition, wt.%: 19,49 ∑ Ln 2 O 3 , 3,7 Na 2 O, 30,2 SO 4 -2 , 0,51 P 2 O 5 , 10.5 CaO, 0.43 SrO, 0.23 Al 2 O 3 , 3.12 Fe 2 O 3 , 0.25 SiO 2 and 0.55 TiO 2 . The recovery of lanthanides in the concentrate was 81.6%.
Пример 3. К 1000 мл оборотной экстракционной фосфорной кислоты состава по Примеру 1 добавляют при 70°С 32 г хлорида натрия NaCl, что обеспечивает его содержание в очищенной фосфорной кислоте 10 г/л в пересчете на Na2O. Отфильтровывают образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия с массой сухого продукта 22,3 г. Затем в очищенную фосфорную кислоту с остаточным содержанием 3 г/л F и 10 г/л Na2O вводят при 70°С серную кислоту концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 15 мас.%. Расход серной кислоты составляет 195,6 г. Получают 1120 мл смеси кислот, которую выдерживают в течение 1 часа с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают 8 мл 36% серной кислоты. Получают 7,5 г концентрата лантаноидов (без учета свободной серной кислоты) состава, мас.%: 15,1 ∑Ln2O3, 13,1 Na2O, 21,74 SO4 -2, 0,46 P2O5, 7,4 CaO, 0,38 SrO, 0,18 Аl2O3, 2,4 Fе2O3, 0,18 SiO2 и 0,35 ТiO2. Извлечение лантаноидов в концентрат составило 87,7%.Example 3. To 1000 ml of reverse extraction phosphoric acid of the composition according to Example 1, 32 g of sodium chloride NaCl are added at 70 ° C, which ensures its content in purified phosphoric acid of 10 g / l in terms of Na 2 O. The precipitate of sodium hexafluorosilicate is filtered off with with a dry product weight of 22.3 g. Then, sulfuric acid at a concentration of 96.5% is introduced at 70 ° C into purified phosphoric acid with a residual content of 3 g / l F and 10 g / l Na 2 O to ensure its concentration in phosphoric acid is 15 wt. .%. The consumption of sulfuric acid is 195.6 g. 1120 ml of a mixture of acids are obtained, which is held for 1 hour to form a precipitate of double sulfates of lanthanides and sodium. The precipitate was separated from the acid solution and washed with 8 ml of 36% sulfuric acid. Get 7.5 g of lanthanide concentrate (excluding free sulfuric acid) composition, wt.%: 15.1 ,1 Ln 2 O 3 , 13.1 Na 2 O, 21.74 SO 4 -2 , 0.46 P 2 O 5 , 7.4 CaO, 0.38 SrO, 0.18 Al 2 O 3 , 2.4 Fe 2 O 3 , 0.18 SiO 2 and 0.35 TiO 2 . The recovery of lanthanides in the concentrate was 87.7%.
Пример 4. К 1000 мл оборотной экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 31,0 мас.% и плотностью 1,19 г/см3, содержащей, г/л: 1,08 ∑Ln2O3, 1,23 CaO, 1,15 TiO2, 8,2 SiO2, 2,45 Аl2O3, 1,7 Fе2O3, 15,3 F, 1,19 Na2O, 0,22 K2O добавляют при 70°С 19,22 г карбоната натрия Na2CO3, что обеспечивает его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5 г/л в пересчете на Na2O. Отфильтровывают образовавшийся осадок гексафторсиликата натрия с массой сухого продукта 23,8 г. Затем в очищенную фосфорную кислоту с остаточным содержанием 1,45 г/л F и 5 г/л Na2O вводят при 70°С серную кислоту концентрацией 96,5% до обеспечения ее концентрации в фосфорной кислоте 10 мас.%. Расход серной кислоты составляет 120,4 г. Получают 1087 мл смеси кислот, которую выдерживают в течение 5 часов с образованием осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют от кислотного раствора и промывают 5 мл 96,5% серной кислоты. Получают 3,6 г концентрата лантаноидов (без учета свободной серной кислоты) состава, мас.%: 21,9 ∑Ln2O3, 4,2 Na2O, 30,0 SO4 -2, 0,46 Р2О5, 10,0 CaO, 0,49 SrO, 0,2 Аl2O3, 3,14 Fе2О3, 0,23 SiO2 и 0,4 TiO2. Извлечение лантаноидов в концентрат составило 72,9%.Example 4. To 1000 ml of reverse extraction phosphoric acid with a concentration of 31.0 wt.% And a density of 1.19 g / cm 3 containing, g / l: 1,08 ∑ Ln 2 O 3 , 1.23 CaO, 1, 15 TiO 2 , 8.2 SiO 2 , 2.45 Al 2 O 3 , 1.7 Fe 2 O 3 , 15.3 F, 1.19 Na 2 O, 0.22 K 2 O are added at 70 ° C. 19 22 g of sodium carbonate Na 2 CO 3 , which ensures its content in purified phosphoric acid 5 g / l in terms of Na 2 O. The precipitate of sodium hexafluorosilicate formed is filtered off with a dry product weight of 23.8 g. Then, in purified phosphoric acid with residual content of 1.45 g / l F and 5 g / l Na 2 O is introduced at 70 ° C sulfuric acid with a concentration of 96.5% d about ensuring its concentration in phosphoric acid 10 wt.%. The consumption of sulfuric acid is 120.4 g. 1087 ml of a mixture of acids is obtained, which is held for 5 hours to form a precipitate of double sulfates of lanthanides and sodium. The precipitate was separated from the acid solution and washed with 5 ml of 96.5% sulfuric acid. Obtain 3.6 g of lanthanide concentrate (excluding free sulfuric acid) composition, wt.%: 21.9 ,9 Ln 2 O 3 , 4,2 Na 2 O, 30,0 SO 4 -2 , 0,46 P 2 About 5 , 10.0 CaO, 0.49 SrO, 0.2 Al 2 O 3 , 3.14 Fe 2 O 3 , 0.23 SiO 2 and 0.4 TiO 2 . The recovery of lanthanides in the concentrate was 72.9%.
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить из оборотной экстракционной фосфорной кислоты качественный концентрат лантаноидов; степень извлечения лантаноидов в концентрат возрастает до 87,7%. Повышенное содержание лантаноидов в концентрате и их присутствие в сульфатной форме упрощает дальнейшую переработку концентрата. Заявляемый способ совместим с дигидратной технологией переработки апатитового концентрата, относительно прост, малоэнергоемок и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.From the above Examples it is seen that the proposed method allows to obtain a high-quality concentrate of lanthanides from recycled extraction phosphoric acid; the degree of extraction of lanthanides in the concentrate increases to 87.7%. The increased content of lanthanides in the concentrate and their presence in the sulfate form simplifies the further processing of the concentrate. The inventive method is compatible with the dihydrate technology for processing apatite concentrate, is relatively simple, low-energy and can be implemented using standard equipment.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008128333/15A RU2381178C1 (en) | 2008-07-11 | 2008-07-11 | Method for extraction of lanthanides from extractive phosphorous acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008128333/15A RU2381178C1 (en) | 2008-07-11 | 2008-07-11 | Method for extraction of lanthanides from extractive phosphorous acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2381178C1 true RU2381178C1 (en) | 2010-02-10 |
Family
ID=42123733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008128333/15A RU2381178C1 (en) | 2008-07-11 | 2008-07-11 | Method for extraction of lanthanides from extractive phosphorous acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2381178C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443630C1 (en) * | 2010-08-02 | 2012-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of extracting lanthanides from wet-process phosphoric acid |
| RU2509169C1 (en) * | 2013-04-05 | 2014-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid |
| RU2525947C1 (en) * | 2013-07-03 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of extracting rare earth elements from extraction phosphoric acid |
| WO2014148945A1 (en) | 2013-03-18 | 2014-09-25 | Opened Joint Stock Company "United Chemical Company Uralchem" | A method for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum |
| RU2544731C2 (en) * | 2013-07-17 | 2015-03-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Method of extracting rare earth elements from extraction phosphoric acid |
-
2008
- 2008-07-11 RU RU2008128333/15A patent/RU2381178C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443630C1 (en) * | 2010-08-02 | 2012-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of extracting lanthanides from wet-process phosphoric acid |
| WO2014148945A1 (en) | 2013-03-18 | 2014-09-25 | Opened Joint Stock Company "United Chemical Company Uralchem" | A method for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum |
| EP2989222A4 (en) * | 2013-03-18 | 2017-01-11 | Opened Joint Stock Company "United Chemical Company Uralchem" | A method for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum |
| US10011891B2 (en) | 2013-03-18 | 2018-07-03 | Open Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid |
| RU2509169C1 (en) * | 2013-04-05 | 2014-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid |
| RU2525947C1 (en) * | 2013-07-03 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of extracting rare earth elements from extraction phosphoric acid |
| RU2544731C2 (en) * | 2013-07-17 | 2015-03-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Method of extracting rare earth elements from extraction phosphoric acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2019277207B2 (en) | Process for recovering lithium phosphate and lithium sulfate from lithium-bearing silicates | |
| KR102161651B1 (en) | Source of phosphate for agriculture and the food industry | |
| US3949047A (en) | Method of precipitating radium to yield high purity calcium sulfate from phosphate ores | |
| CN106185853B (en) | The method for producing the high whiteness semi-hydrated gypsum of feed grade Wet Phosphoric Acid Market co-producing high-purity | |
| RU2381178C1 (en) | Method for extraction of lanthanides from extractive phosphorous acid | |
| NO118214B (en) | ||
| EP3266742B1 (en) | Method for the preparation of phosphoric acid from phosphorus-containing primary and secondary raw materials | |
| US12139775B2 (en) | Process for purifying and concentrating rare earths from phosphogypsum | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| EP2984042B1 (en) | A method for purification of circulating leaching solutions from phosphates and fluorides | |
| RU2465207C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid | |
| RU2443630C1 (en) | Method of extracting lanthanides from wet-process phosphoric acid | |
| US3506394A (en) | Method for producing sodium silicofluoride from wet process phosphoric acid | |
| RU2337881C1 (en) | Method for extracting lanthanides from phosphoric acid | |
| RU2429199C1 (en) | Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate | |
| EP0087323B1 (en) | A process to manufacture commercially acceptable phosphoric acid and gypsum from rock phosphate | |
| US4377560A (en) | Process for producing low aluminum content phosphoric acid from high aluminum matrix | |
| US4200622A (en) | Purification of ammonium fluoride solutions | |
| DE1926626A1 (en) | Process for the production of very pure cryolite from sodium fluosilicate and ammonia | |
| US4379776A (en) | Process for reducing aluminum and fluorine in phosphoric acids | |
| RU2509726C2 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| DE2635911A1 (en) | CLEANING OF PHOSPHORIC ACID PRODUCED BY THE WET DIGESTION PROCESS | |
| RU2228906C1 (en) | Method of refining calcium nitrate melt or solution | |
| RU2372280C1 (en) | Method of producing phosphoric acid | |
| RU2560802C1 (en) | Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130712 |